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特開2022-157839有機半導体を用いた光電変換膜と、それを用いた有機フォトダイオードの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157839
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】有機半導体を用いた光電変換膜と、それを用いた有機フォトダイオードの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/52 20140101AFI20221006BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20221006BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20221006BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20221006BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C09D11/52
H01L29/28 250G
H01L29/28 100A
H01L31/08 T
C08G61/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021062294
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中山 英典
(72)【発明者】
【氏名】小林 幸江
(72)【発明者】
【氏名】武井 出
【テーマコード（参考）】
4J032
4J039
5F849
【Ｆターム（参考）】
4J032BA02
4J032BA04
4J032BA12
4J032BA17
4J032BA20
4J032BB03
4J032BB05
4J032BB09
4J032CG01
4J032CG08
4J039CA02
4J039EA24
4J039FA04
5F849AA03
5F849AB11
5F849BA21
5F849CB06
5F849CB11
5F849CB18
5F849FA04
5F849FA05
5F849GA02
5F849XA02
5F849XA13
5F849XA37
5F849XA39
5F849XA63
5F849XA66
(57)【要約】
【課題】半導体インクを用いて製造された光電変換膜が、より良好な光電特性、特に耐熱性を実現できる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１５分以上の保持時間で保持する保持工程と、前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、有機光電変換膜の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１５分以上の保持時間で保持する保持工程と、前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、有機光電変換膜の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、
前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、
有機光電変換膜の製造方法。
前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、
前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、
有機光電変換膜の製造方法。
【請求項2】
前記保持工程における雰囲気が窒素を主成分とし、水濃度が２０重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項3】
前記保持工程における雰囲気中の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項4】
前記保持工程における保持時間が３０分以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項5】
前記沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物が、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項6】
前記インクは、前記ｐ型半導体化合物として、少なくとも下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化1】
【請求項7】
前記ｎ型半導体化合物の電子親和力が３．５ｅＶ以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項8】
前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２－エチルアニソール、３－エチルアニソール、４－エチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、２，５－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、及び３．５－ジメチルアニソールからなる群より選択される、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項9】
前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソールである、請求項８に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項10】
前記インクは、芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルをさらに含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の有機光電変換膜の製造方法。
【請求項11】
有機光電変換膜を備える有機フォトダイオードの製造方法であって、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法で有機光電変換膜を製造する工程を有する、有機フォトダイオードの製造方法。
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法で有機光電変換膜を製造する工程を有する、有機フォトダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として、有機半導体を用いた光電変換膜と、それを用いた有機フォトダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機太陽電池や有機光検出器などのバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）型光電変換層の成膜に用いられる有機半導体インクの多くはクロロホルム、もしくはクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒、または非ハロゲン溶媒でもトルエン、またはキシレンなどの医薬用外劇物に指定される芳香族溶媒を用いているため、作業者の安全性確保や環境負荷の観点から課題があった。そのため、様々な非ハロゲンかつ非劇物の溶媒が有機半導体インクに向けて検討されてきた。
特許文献１及び２には、光電変換層用の有機半導体インクの溶媒としてｏ－キシレンなどと併せてプソイドクメンなどの非劇物かつ非ハロゲンの溶媒を用いる例が開示されている。また、非特許文献１には、ＰＴＢ７－Ｔｈを含む光電変換層用の有機半導体インクの主溶媒にエチルベンゼンを用いることで良好な光電変換特性が得られることが開示されている。また、非特許文献２には、ＰＴＢ７－Ｔｈを含む光電変換層用の有機半導体インクの主溶媒にテルピレノンを用いることで良好な光電変換特性が得られることが開示されている。
また、バルクへテロ接合型有機光電変換膜の耐熱性向上はその信頼性やプロセス耐性の向上のため、重要である。その耐熱性向上のためには例えば、非特許文献１にあるように材料のガラス転移点を上げる、非特許文献２にあるように架橋基を導入する、等の方法が知られている。
特許文献１及び２には、光電変換層用の有機半導体インクの溶媒としてｏ－キシレンなどと併せてプソイドクメンなどの非劇物かつ非ハロゲンの溶媒を用いる例が開示されている。また、非特許文献１には、ＰＴＢ７－Ｔｈを含む光電変換層用の有機半導体インクの主溶媒にエチルベンゼンを用いることで良好な光電変換特性が得られることが開示されている。また、非特許文献２には、ＰＴＢ７－Ｔｈを含む光電変換層用の有機半導体インクの主溶媒にテルピレノンを用いることで良好な光電変換特性が得られることが開示されている。
また、バルクへテロ接合型有機光電変換膜の耐熱性向上はその信頼性やプロセス耐性の向上のため、重要である。その耐熱性向上のためには例えば、非特許文献１にあるように材料のガラス転移点を上げる、非特許文献２にあるように架橋基を導入する、等の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６７１８４１２号公報
【特許文献2】特許第６６９７８３３号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 23840-23855
【非特許文献2】J. Phys. Chem. A, 2019, 123, 4, 2105-2113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、かかる有機半導体を用いた光電変換膜の耐熱性をより向上させることが求められており、より詳細な検討が望まれていた。
そこで本発明は、半導体インクを用いて製造された光電変換膜が、より良好な光電特性、特に耐熱性を実現できる製造方法を提供することを課題とする。
そこで本発明は、半導体インクを用いて製造された光電変換膜が、より良好な光電特性、特に耐熱性を実現できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新しい添加物を入れたり、有機半導体の構造を変えるのではなく、膜塗布後の乾燥工程において、その乾燥条件、特に常圧沸点が１５０℃を超える有機溶媒を主溶媒として用いる有機光電変換膜用のインクを用いた場合においては、膜塗布後にすぐに加熱乾燥するのではなく、残存溶媒を常温付近で窒素中に暴露して揮発させる期間を設けた後に、加熱乾燥することで、素子完成後の耐熱性（高温負荷試験後の外部量子効率）が向上し良好な光電特性を実現できる光電変換膜
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の実施形態には下記が含まれるが、限定されるものではない。
［１］ ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、
前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、
有機光電変換膜の製造方法。
［２］ 前記保持工程における雰囲気が窒素を主成分とし、水濃度が２０重量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［３］ 前記保持工程における雰囲気中の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［４］ 前記保持工程における保持時間が３０分以上である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［５］ 前記沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物が、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［６］ 前記インクは、前記ｐ型半導体化合物として、少なくとも下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表し、Ｑは周期表第１４族から選ばれる原子を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［７］ 前記ｎ型半導体化合物の電子親和力が３．５ｅＶ以上である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［８］ 前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２－エチルアニソール、３－エチルアニソール、４－エチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、２，５－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、及び３．５－ジメチルアニソールからなる群より選択される、［５］乃至［７］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［９］ 前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソールである、［８］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［１０］ 前記インクは、芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルをさらに含む、［１］乃至［９］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［１１］ 有機光電変換膜を備える有機フォトダイオードの製造方法であって、
［１］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法で有機光電変換膜を製造する工程を有する、有機フォトダイオードの製造方法。
［１］ ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、
前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、
有機光電変換膜の製造方法。
［２］ 前記保持工程における雰囲気が窒素を主成分とし、水濃度が２０重量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［３］ 前記保持工程における雰囲気中の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［４］ 前記保持工程における保持時間が３０分以上である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［５］ 前記沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物が、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［６］ 前記インクは、前記ｐ型半導体化合物として、少なくとも下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
【化1】
［７］ 前記ｎ型半導体化合物の電子親和力が３．５ｅＶ以上である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［８］ 前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２－エチルアニソール、３－エチルアニソール、４－エチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、２，５－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、及び３．５－ジメチルアニソールからなる群より選択される、［５］乃至［７］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［９］ 前記アニソール誘導体が、２－メチルアニソールである、［８］に記載の有機光電変換膜の製造方法。
［１０］ 前記インクは、芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルをさらに含む、［１］乃至［９］のいずれかに記載の有機光電変換膜の製造方法。
［１１］ 有機光電変換膜を備える有機フォトダイオードの製造方法であって、
［１］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法で有機光電変換膜を製造する工程を有する、有機フォトダイオードの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、半導体インクを用いて製造された光電変換膜が、より良好な光電特性、特に耐熱性を実現できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
また、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「独立して」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
なお、本明細書において「～」で表される記載は、その前後に記載された数字を含む範囲を表すものとする。
また、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「独立して」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
【0011】
＜１．有機光電変換膜の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法（単に「有機光電変換膜の製造方法」とも称する。）は、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインク（「半導体インク」又は「有機半導体インク」とも称する。）を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、有機光電変換膜の製造方法である。
上記の有機光電変換膜の製造方法は、上記の塗布工程、保持工程、及び加熱工程以外の工程を有していてよい。
本発明の一実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法（単に「有機光電変換膜の製造方法」とも称する。）は、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインク（「半導体インク」又は「有機半導体インク」とも称する。）を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気中で、前記塗布膜を１５℃以上３０℃以下の保持温度、及び１０分以上の保持時間で保持する保持工程と、前記保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程とを有する、有機光電変換膜の製造方法である。
上記の有機光電変換膜の製造方法は、上記の塗布工程、保持工程、及び加熱工程以外の工程を有していてよい。
【0012】
＜１－１．塗布工程＞
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する工程を有する。
塗布方法は、特段制限されず任意の方法であってよく、例えば、スピンコーターを用いる方法、各種ブレードを備えたコーターを用いる方法、インクジェットのような噴霧による方法、又はディップする方法などの方法が挙げられる。特には、膜の均一性と膜厚、特に薄い膜の膜厚のコントロールが容易な点から、スピンコーターを用いる方法（スピンコート法）が好ましい。
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含む有機溶媒を含むインクを塗布して塗布膜を形成する工程を有する。
塗布方法は、特段制限されず任意の方法であってよく、例えば、スピンコーターを用いる方法、各種ブレードを備えたコーターを用いる方法、インクジェットのような噴霧による方法、又はディップする方法などの方法が挙げられる。特には、膜の均一性と膜厚、特に薄い膜の膜厚のコントロールが容易な点から、スピンコーターを用いる方法（スピンコート法）が好ましい。
【0013】
［ｐ型半導体化合物］
ｐ型半導体化合物の種類は特段制限されず、例えば、
後述する式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー、
PTB7 (Poly [[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl ]]）、
PTHB7-Th（Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]）、
P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）、
PM6（Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)]）、
PTq10（Poly[[6,7-difluoro[(2-hexyldecyl)oxy]-5,8-quinoxalinediyl]-2,5-thiophenediyl]）、又は
PCDTBT（Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]）等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
これらの中でも、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現でき、さらに、溶媒に溶解させた際にゲル化しにくいために塗布成膜するために適している観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー（単に「コポリマー」とも称する。）であることが好ましい。また、該コポリマーは、光吸収波長領域がより長波長にあり、かつ光吸収性が高く、さらに高い移動度を有する点から好ましく、さらに、高分子量のものを得やすい点で好ましい。
ｐ型半導体化合物の種類は特段制限されず、例えば、
後述する式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー、
PTB7 (Poly [[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl ]]）、
PTHB7-Th（Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]）、
P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）、
PM6（Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3’-di-2-thienyl-5’,7’-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)]）、
PTq10（Poly[[6,7-difluoro[(2-hexyldecyl)oxy]-5,8-quinoxalinediyl]-2,5-thiophenediyl]）、又は
PCDTBT（Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]）等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
これらの中でも、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現でき、さらに、溶媒に溶解させた際にゲル化しにくいために塗布成膜するために適している観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー（単に「コポリマー」とも称する。）であることが好ましい。また、該コポリマーは、光吸収波長領域がより長波長にあり、かつ光吸収性が高く、さらに高い移動度を有する点から好ましく、さらに、高分子量のものを得やすい点で好ましい。
【0014】
インク中のｐ型半導体化合物の合計含有量は、特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、通常０．０６重量％以上であり、０．１２重量％以上であることが好ましく、０．３６重量％以上であることがより好ましく、０．６重量％以上であることがさらに好ましく、１．２重量％以上であることが特に好ましく、また、通常１０重量％以下であり、８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、３重量％以下であることが特に好ましい。
また、インク中の上記のコポリマーの含有量は、特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、通常０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１．０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常８重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに
好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。なお、コポリマーとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
また、インク中の上記のコポリマーの含有量は、特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、通常０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１．０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常８重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに
好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。なお、コポリマーとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
【0015】
［ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物の種類は特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、電子親和力が３．５ｅＶ以上のｎ型半導体化合物であることが好ましく、例えば、
ペリレン－ビスイミド、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）もしくはＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、
［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）もしくはＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ等のフラーレン誘導体等、
ペリレンジイミド、
P(NDI2OD-2T)：Poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)}、
ITIC：3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene、又は
Y6: 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3’':4’,5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
これらの中でも、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、ＰＣＢＭ、ＩＴＩＣ，Ｐ（ＮＤＩ２０Ｄ－２Ｔ）であることが好ましく、特にＰＣＢＭが好ましい。
ｎ型半導体化合物の種類は特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、電子親和力が３．５ｅＶ以上のｎ型半導体化合物であることが好ましく、例えば、
ペリレン－ビスイミド、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）もしくはＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、
［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）もしくはＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ等のフラーレン誘導体等、
ペリレンジイミド、
P(NDI2OD-2T)：Poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)}、
ITIC：3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene、又は
Y6: 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3’':4’,5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
これらの中でも、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、ＰＣＢＭ、ＩＴＩＣ，Ｐ（ＮＤＩ２０Ｄ－２Ｔ）であることが好ましく、特にＰＣＢＭが好ましい。
【0016】
ｎ型半導体化合物は、p型半導体化合物からの励起電子を受け取るため、３．５ｅＶ以
上の電子親和力を有し、さらに、励起電子の受領のために十分なドライビングフォースを持たせる観点から、電子親和力は３．６ｅＶ以上であることが好ましく、３．７ｅＶ以上であることがより好ましく、３．８ｅＶ以上であることがさらに好ましく４．０ｅＶ以上であることが特に好ましく、また、ｐ型半導体から光励起によらない自発的な電子の受領を防ぎ、有機太陽電池として用いた際の開放電圧を上げる観点から、５．０ｅＶ以下であることが好ましく、４．５ｅＶ以下であることがより好ましく、４．３ｅＶ以下であることがさらに好ましく、４．２ｅＶ以下であることが特に好ましい。
上の電子親和力を有し、さらに、励起電子の受領のために十分なドライビングフォースを持たせる観点から、電子親和力は３．６ｅＶ以上であることが好ましく、３．７ｅＶ以上であることがより好ましく、３．８ｅＶ以上であることがさらに好ましく４．０ｅＶ以上であることが特に好ましく、また、ｐ型半導体から光励起によらない自発的な電子の受領を防ぎ、有機太陽電池として用いた際の開放電圧を上げる観点から、５．０ｅＶ以下であることが好ましく、４．５ｅＶ以下であることがより好ましく、４．３ｅＶ以下であることがさらに好ましく、４．２ｅＶ以下であることが特に好ましい。
【0017】
インク中のｎ型半導体化合物の合計含有量は、特段制限されないが、非劇物であり非ハロゲンの溶媒に溶解させる観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、通常０．２重量％以上であり、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることがさらに好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常５０重量％以下であり、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0018】
インクにおいて、ｐ型半導体化合物の含有量に対するｎ型半導体化合物の含有量の比率（ｎ型半導体化合物／ｐ型半導体化合物）は、特段制限されないが、良好な光電特性を実現できる観点から、重量比率で、通常０．５以上であり、０．８以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、また、通常１０以下であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
【0019】
［溶媒］
溶媒は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含んでいれば特段制限されない。
上記の化合物の沸点は、良好な塗布性、乾燥性、光電変換特性を両立させる観点から、１５０℃以上であるが、１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、また、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、例えば、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体、エチルベンゼンまたは1，2，4－トリメチルベンゼン等とすることができ、良好な光電特
性を実現できる観点から、沸点が１５０℃以上でベンゼン環にハロゲン基が直接結合していないアニソール誘導体が好ましく、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体がより好ましい。溶媒の種類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
溶媒は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点から、ハロゲン元素を含む化合物を実質的に含まない（検出限界以下である）ことが好ましい。
溶媒は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物を含んでいれば特段制限されない。
上記の化合物の沸点は、良好な塗布性、乾燥性、光電変換特性を両立させる観点から、１５０℃以上であるが、１５５℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、また、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、例えば、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体、エチルベンゼンまたは1，2，4－トリメチルベンゼン等とすることができ、良好な光電特
性を実現できる観点から、沸点が１５０℃以上でベンゼン環にハロゲン基が直接結合していないアニソール誘導体が好ましく、沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まないアニソール誘導体がより好ましい。溶媒の種類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
溶媒は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点から、ハロゲン元素を含む化合物を実質的に含まない（検出限界以下である）ことが好ましい。
【0020】
上記で示したアニソール誘導体としては、具体的には２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２－エチルアニソール、３－エチルアニソール、４－エチルアニソール、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、２，５－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３．５－ジメチルアニソールが好ましく、特に好ましくは、２－メチルアニソールである。アニソール誘導体は、１種を単独で用いてもよい。
【0021】
インク中の溶媒の含有量は、特段制限されないが、扱いやすさ向上の観点から、通常１０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常９９．９重量％以下であり、９９．５重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９６重量％以下であることがさらに好ましく、９５重量％以下であることが特に好ましい。
インク中の上記で示したアニソール誘導体の含有量は、特段制限されないが、扱いやすさの観点から、通常１０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常９９重量％以下であり、９６重量％以下であることが好ましく、９４重量％以下であることがより好ましく、９２重量％以下であることがさらに好ましく、９０重量％以下であることが特に好ましい。
インク中の上記で示したアニソール誘導体の含有量は、特段制限されないが、扱いやすさの観点から、通常１０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましく、また、通常９９重量％以下であり、９６重量％以下であることが好ましく、９４重量％以下であることがより好ましく、９２重量％以下であることがさらに好ましく、９０重量％以下であることが特に好ましい。
【0022】
溶媒中の沸点が１５０℃以上でハロゲン元素を含まない化合物の含有量は、特段制限されないが、扱いやすさの観点から、通常５０重量％以上であり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、また、上限は特段制限されず、１００重量％以下であってよく、９９重量％以下であってよく、９５重量％以下であってもよい。
溶媒中の不純物としてのハロゲンの濃度は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点から、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましく、また、実質的に０重量％である（検出限界以下である）ことが特に好ましい。
溶媒中の不純物としてのハロゲンの濃度は、作業者の安全性確保や環境負荷の観点から、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましく、また、実質的に０重量％である（検出限界以下である）ことが特に好ましい。
【0023】
インクにおいて、ｐ型半導体化合物の含有量に対する上記で示したアニソール誘導体の含有量の比率（アニソール誘導体／ｐ型半導体化合物）は、特段制限されないが、扱いや
すさ向上の観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、重量比率で、通常１以上であり、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、また、通常１０００以下であり、５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
すさ向上の観点、及び良好な光電特性を実現できる観点から、重量比率で、通常１以上であり、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、また、通常１０００以下であり、５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
【0024】
［その他の成分］
インクは、本発明の効果が得られる範囲で上記のｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び溶媒以外の成分（「その他の成分」、「添加剤」とも称する。）をさらに含んでいてよく、例えば、上記のコポリマーに係る高分子もしくはモノマー、増粘剤、モルフォロジー調整剤、酸化剤、還元剤、熱硬化剤、又は光硬化剤等が挙げられる。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
モルフォロジー調整剤としては、芳香族系、非芳香族系、又は固体系（ポリマー等）等が挙げられるが、インクの塗布乾燥時にp型半導体化合物とn型半導体化合物が適切な相分離構造を形成する観点から、例えば、芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルを含むことが好ましい。芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの種類は、特段制限されず、例えば、テトラリン、１，８－ジヨードオクタン、ジトリルエーテル、ジフェニルエーテル、ポリスチレン等が挙げられるが、ｎ型半導体の溶解性の観点から、テトラリン又は１，８－ジヨードオクタンあることが好ましい。
上記の芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの融点は、特段制限されないが、塗布乾燥時に液体としてモルフォロジー調整機能を発現させる観点から、通常－１００℃以上であり、－５０℃以上であることがより好ましく、－２０℃以上であることがさらに好ましく、また、通常１００℃以下であり、７５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましい。
上記の芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの沸点は、特段制限されないが、塗布乾燥時に溶媒よりも遅く蒸発しモルフォロジー調整機能を発現させる観点から、通常５０℃以上であり、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、また、通常４００℃以下であり、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。
インクは、本発明の効果が得られる範囲で上記のｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、及び溶媒以外の成分（「その他の成分」、「添加剤」とも称する。）をさらに含んでいてよく、例えば、上記のコポリマーに係る高分子もしくはモノマー、増粘剤、モルフォロジー調整剤、酸化剤、還元剤、熱硬化剤、又は光硬化剤等が挙げられる。その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の種類及び割合で併用してもよい。
モルフォロジー調整剤としては、芳香族系、非芳香族系、又は固体系（ポリマー等）等が挙げられるが、インクの塗布乾燥時にp型半導体化合物とn型半導体化合物が適切な相分離構造を形成する観点から、例えば、芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルを含むことが好ましい。芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの種類は、特段制限されず、例えば、テトラリン、１，８－ジヨードオクタン、ジトリルエーテル、ジフェニルエーテル、ポリスチレン等が挙げられるが、ｎ型半導体の溶解性の観点から、テトラリン又は１，８－ジヨードオクタンあることが好ましい。
上記の芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの融点は、特段制限されないが、塗布乾燥時に液体としてモルフォロジー調整機能を発現させる観点から、通常－１００℃以上であり、－５０℃以上であることがより好ましく、－２０℃以上であることがさらに好ましく、また、通常１００℃以下であり、７５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であることがさらに好ましい。
上記の芳香族炭化水素またはハロゲン化アルキルの沸点は、特段制限されないが、塗布乾燥時に溶媒よりも遅く蒸発しモルフォロジー調整機能を発現させる観点から、通常５０℃以上であり、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、また、通常４００℃以下であり、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましい。
【0025】
＜１－２．保持工程）＞
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、良好な光電特性を実現できる観点から、上記の塗布が終わった後、すぐに加熱乾燥工程に入るのではなく、塗布膜（塗布膜自体）から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気（気体）中で、塗布膜を１５℃以上、３０℃以下の保持温度、及び１５分以上の保持時間で保持する保持工程を有する。
インクを保持する容器は特段制限されず、公知の容器を任意に用いることができる。
この保持工程での雰囲気は、塗布膜から発生する有機化合物以外の有機化合物を実質的に含まない雰囲気とすれば特段制限されず、好ましくは窒素やアルゴンのような不活性気体のみからなるものであることが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、特段の断りがない限り、検出限界以下であることを示す。
保持工程の雰囲気中には、不純物含有を回避する観点から、水や酸素が含まれないことが好ましく、水濃度は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以下であり、また、下限の設定は特段要しないが、通常０．００１重量ｐｐｍ以上であり、水が実質的に含まれない（検出限界以下である）ことが好ましい。
酸素濃度は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下であり、また、下限の設定は特段要しないが、通常０．００１重量ｐｐｍ以上であり、酸素が実質的に含まれない（検出限界以下
である）ことが好ましい。
上記のような雰囲気の中、保持温度は、良好な光電特性を実現できる観点から、１５℃以上、３０℃以下であれば特段制限されないが、別の実施形態として１０℃以上であってもよい。また、保持温度は、良好な光電特性を実現できる観点から、保持時間は１０分以上であれば特段制限されないが、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上であり、また、通常、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下である。保持圧力は特段制限されず、常圧であってよいが、例えば、基板を密閉空間に入れ、ダイヤフラムポンプ、オイルポンプ、ドライポンプ、又はターボポンプなどで減圧し溶媒を除去して行ってもよい。減圧する場合、例えば、１×１０５Ｐａ以下（常圧以下）、１０－８Ｐａ以上（超高真空圧以上）で行ってよく、この場合には、室温でかつ不要な溶媒蒸気棟を排除したまま塗布膜を乾燥させることができる。
上記の操作を行うことにより、後述する加熱工程における加熱処理後の膜の様子に差が見えないにもかかわらず、得られた光電変換膜の耐熱性（高温暴露試験後の外部量子効率）が高くなる。
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、良好な光電特性を実現できる観点から、上記の塗布が終わった後、すぐに加熱乾燥工程に入るのではなく、塗布膜（塗布膜自体）から発生する有機化合物以外に有機化合物を実質的に含まない雰囲気（気体）中で、塗布膜を１５℃以上、３０℃以下の保持温度、及び１５分以上の保持時間で保持する保持工程を有する。
インクを保持する容器は特段制限されず、公知の容器を任意に用いることができる。
この保持工程での雰囲気は、塗布膜から発生する有機化合物以外の有機化合物を実質的に含まない雰囲気とすれば特段制限されず、好ましくは窒素やアルゴンのような不活性気体のみからなるものであることが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、特段の断りがない限り、検出限界以下であることを示す。
保持工程の雰囲気中には、不純物含有を回避する観点から、水や酸素が含まれないことが好ましく、水濃度は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１重量ｐｐｍ以下であり、また、下限の設定は特段要しないが、通常０．００１重量ｐｐｍ以上であり、水が実質的に含まれない（検出限界以下である）ことが好ましい。
酸素濃度は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下であり、また、下限の設定は特段要しないが、通常０．００１重量ｐｐｍ以上であり、酸素が実質的に含まれない（検出限界以下
である）ことが好ましい。
上記のような雰囲気の中、保持温度は、良好な光電特性を実現できる観点から、１５℃以上、３０℃以下であれば特段制限されないが、別の実施形態として１０℃以上であってもよい。また、保持温度は、良好な光電特性を実現できる観点から、保持時間は１０分以上であれば特段制限されないが、好ましくは２０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上であり、また、通常、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下である。保持圧力は特段制限されず、常圧であってよいが、例えば、基板を密閉空間に入れ、ダイヤフラムポンプ、オイルポンプ、ドライポンプ、又はターボポンプなどで減圧し溶媒を除去して行ってもよい。減圧する場合、例えば、１×１０５Ｐａ以下（常圧以下）、１０－８Ｐａ以上（超高真空圧以上）で行ってよく、この場合には、室温でかつ不要な溶媒蒸気棟を排除したまま塗布膜を乾燥させることができる。
上記の操作を行うことにより、後述する加熱工程における加熱処理後の膜の様子に差が見えないにもかかわらず、得られた光電変換膜の耐熱性（高温暴露試験後の外部量子効率）が高くなる。
【0026】
＜１－３．加熱工程＞
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、上記の保持工程後、保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程を有する。加熱の方法は特段制限されず、公知の方法により行うことができる。この加熱の処理により、残溶媒が除去される。この膜上に他の層を積層し、有機フォトダイオードとして使用することができるようになる。そのほかの層の製造方法は、常法にしたがって行えばよい。
加熱工程における加熱の温度は、塗布膜を構成する成分に応じて適宜設定することができるが、通常６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、また、通常３００℃以下であり、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
加熱工程における加熱の時間は、塗布膜を構成する成分に応じて適宜設定することができるが、通常３０秒以上であり、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましく、また、通常２４時間以下であり、１２時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、３時間以下であることがさらに好ましい。
加熱時の圧力は特段制限されず、常圧であってよいが、例えば、基板を密閉空間に入れ、ダイヤフラムポンプ、オイルポンプ、ドライポンプ、又はターボポンプなどで減圧し溶媒を除去して行ってもよい。減圧する場合、例えば、１×１０５Ｐａ以下（常圧以下）、１０－８Ｐａ以上（超高真空圧以上）で行ってよく、この場合には、室温でかつ不要な溶媒蒸気棟を排除したまま塗布膜を乾燥させることができる。
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、上記の保持工程後、保持工程に供した塗布膜を加熱する加熱工程を有する。加熱の方法は特段制限されず、公知の方法により行うことができる。この加熱の処理により、残溶媒が除去される。この膜上に他の層を積層し、有機フォトダイオードとして使用することができるようになる。そのほかの層の製造方法は、常法にしたがって行えばよい。
加熱工程における加熱の温度は、塗布膜を構成する成分に応じて適宜設定することができるが、通常６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、また、通常３００℃以下であり、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
加熱工程における加熱の時間は、塗布膜を構成する成分に応じて適宜設定することができるが、通常３０秒以上であり、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましく、また、通常２４時間以下であり、１２時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、３時間以下であることがさらに好ましい。
加熱時の圧力は特段制限されず、常圧であってよいが、例えば、基板を密閉空間に入れ、ダイヤフラムポンプ、オイルポンプ、ドライポンプ、又はターボポンプなどで減圧し溶媒を除去して行ってもよい。減圧する場合、例えば、１×１０５Ｐａ以下（常圧以下）、１０－８Ｐａ以上（超高真空圧以上）で行ってよく、この場合には、室温でかつ不要な溶媒蒸気棟を排除したまま塗布膜を乾燥させることができる。
【0027】
＜１－４．その他の工程＞
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、上記の塗布工程、保持工程、及び加熱工程以外の工程を有していてよい。
上記の製造方法は、塗布工程の前に、インクを製造するインク製造工程を有していてよい。インクを製造する方法は特段制限されず、上記のｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、溶媒、任意に含まれ得るその他の成分を混合する方法が挙げられる。
本実施形態に係る有機光電変換膜の製造方法は、上記の塗布工程、保持工程、及び加熱工程以外の工程を有していてよい。
上記の製造方法は、塗布工程の前に、インクを製造するインク製造工程を有していてよい。インクを製造する方法は特段制限されず、上記のｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、溶媒、任意に含まれ得るその他の成分を混合する方法が挙げられる。
【0028】
＜１－５．コポリマーの構造＞
以下、上記のコポリマーについて詳細に説明する。
コポリマーは、下記の式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含む。
以下、上記のコポリマーについて詳細に説明する。
コポリマーは、下記の式（１Ａ）で表される繰り返し単位、（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含む。
【0029】
【化2】
【0030】
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、周期表第１６族から選ばれる原子を表す。Ａ１とＡ２として具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成の容易性の点で好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。Ａ１とＡ２は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【0031】
式（１Ｃ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子として具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子が挙げられる。Ｑとして好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子であり、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。さらに好ましくは、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。ケイ素原子及びゲルマニウム原子は炭素原子と比較して原子半径が大きいことから、π－πスタッキングを阻害するような置換基Ｒ３及びＲ４による立体障害が低減されうる。このことは、コポリマー間の分子間相互作用が適度に維持されうる点で好ましい。
【0032】
式（１Ａ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基である。コポリマー間の相互作用を適度に強める観点から好ましい。
直鎖アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。直鎖アルキル基の炭素数が上記範囲内であることは、溶解性向上の点から好ましい。
直鎖アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。直鎖アルキル基の炭素数が上記範囲内であることは、溶解性向上の点から好ましい。
【0033】
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－テトラコシル基又はｎ－トリアコンチル基等が挙げられる。
なかでも好ましくは、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－テトラコシル基又はｎ－トリアコンチル基であり、より好ましくは、コポリマーの溶解度を高く維持しつつ、かつコポリマーの分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、又はｎ－ドデシル基である。
なかでも好ましくは、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－テトラコシル基又はｎ－トリアコンチル基であり、より好ましくは、コポリマーの溶解度を高く維持しつつ、かつコポリマーの分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、又はｎ－ドデシル基である。
【0034】
式（１Ｂ）中、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ１とＲ２がこのような組合せであることにより、ポリマー主鎖同士が規則正しく配向することによる起こる溶解度の低下やゲル化を抑制することができ、インク保存安定性を高めることができると考えられる。
なお、Ｒ２は、好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい分岐アルキル基である。
なお、Ｒ２は、好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい分岐アルキル基である。
【0035】
分岐アルキル基としては、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【0036】
なかでも、適度に分子間相互作用を強めて移動度が向上する点で分岐１級アルキル基が好ましく、溶解性が向上する点で分岐２級アルキル基が好ましい。
分岐１級アルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐１級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることは、溶解性向上の点から好ましい。
分岐１級アルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐１級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることは、溶解性向上の点から好ましい。
【0037】
分岐１級アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルブチル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２－メチルペンチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－ヘキシルデシル基、２，２－ジメチルブチル基、２－メチルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－プロピルペンチル基、２－メチルオクチル基、２－メチルドデシル基又は２，５－ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
【0038】
なかでも、２－エチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，６－ジメチルへプチル基、２－ヘキシルデシル基、２－メチルヘプチル基、２－ブチルオクチル基、２－プロピルペンチル基、２－メチルオクチル基、又は２，５－ジメチルヘキシル基が好ましく、より好ましくは２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルデシル基、２－ブチルオクチル基又は２－ヘキシルオクチル基である。
【0039】
分岐２級アルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以
上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐２級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることにより、溶解性を向上させることができる点で好ましい。
分岐２級アルキル基としては、例えば、１－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－メチルオクチル基、１－エチルブチル基、１－ブチルヘプチル基、４－メチル－１－プロピルヘキシル基、１，３－ジメチルペンチル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１－ブチルヘキシル基、１，３－ジメチルデシル基、又は１－プロピルヘプチル基等が挙げられる。
上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。分岐２級アルキル基の炭素数が上記範囲内にあることにより、溶解性を向上させることができる点で好ましい。
分岐２級アルキル基としては、例えば、１－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－メチルオクチル基、１－エチルブチル基、１－ブチルヘプチル基、４－メチル－１－プロピルヘキシル基、１，３－ジメチルペンチル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１－ブチルヘキシル基、１，３－ジメチルデシル基、又は１－プロピルヘプチル基等が挙げられる。
【0040】
なかでも、好ましくは１－エチルヘキシル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－ブチルヘプチル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘキシル基、４－エチル－１－メチルオクチル基、４－メチル－１－プロピルヘキシル基、１－エチル－２－メチルペンチル基、１－ブチルヘキシル基又は１－プロピルヘプチル基である。
分岐３級アルキル基の炭素数は、通常４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
分岐３級アルキル基の炭素数は、通常４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
【0041】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ－ブチル基、２－エチル－１，１－ジメチルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジブチルドデシル基、１－ブチル－１－エチルヘキシル基、１－エチル－１－プロピルペンチル基、１，１－ジメチルヘプチル基、１，１－ジメチルデシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，１－ジブチルペンチル基、１－ブチル－１－プロピルペンチル基、１－ヘキシル－１－メチルノニル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、又は１，１，２，２－テトラメチルプロピル基等が挙げられる。
なかでも、ｔ－ブチル基又は１，１－ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基である。
なかでも、ｔ－ブチル基又は１，１－ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基である。
【0042】
シクロアルキル基の炭素数は、通常３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
【0043】
芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
【0044】
芳香族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基
、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲノ基、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも好ましくは、コポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチオ基である。
、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲノ基、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも好ましくは、コポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチオ基である。
【0045】
Ｒ３及びＲ４は各々独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ１及びＲ２で定義したものと同義である。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよい。
【0046】
なかでも好ましくは、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
溶解度を向上させる点からは、Ｒ３及びＲ４がともに、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよい分岐１級アルキルである。
溶解度を向上させる点からは、Ｒ３及びＲ４がともに、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよい分岐１級アルキルである。
【0047】
また、別法として、Ｑが不斉原子となり、得られるコポリマーが、多数のジアステレオマーを持つことが出来るため、溶解性を向上させることができる点で、Ｒ３が、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、かつＲ４が置換基を有していてもよい分岐アルキル基がより好ましく、特に好ましくは、Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、かつＲ４が置換基を有していても良い分岐１級アルキル基である。
【0048】
Ｒ３及びＲ４が「有していてもよい」置換基としては、Ｒ１及びＲ２が「有していてもよい」置換基と同義である。なかでも、水素原子とヘテロ原子とを含む群から選択された原子からなる置換基が好ましく、より好ましくは、極性を上げる点でフッ素原子等のハロゲン原子、又は水素結合能を有する点でアミノカルボニル基若しくはカルボニルアミノ基等のアミド結合を有する基である。
【0049】
また、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方が置換基を有さない分岐アルキル基であることもまた好ましい。特に好ましくは、２－エチルヘキシル基、２－エチルヘプチル基、２－エチルオクチル基、２－エチルノニル基又は２－エチルデカニル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、少なくともどちらか一方が、分岐鎖アルキル基を含むものが好ましく、両方が、分岐鎖アルキル基であることも溶解性をあげる観点から好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、少なくともどちらか一方が、分岐鎖アルキル基を含むものが好ましく、両方が、分岐鎖アルキル基であることも溶解性をあげる観点から好ましい。
【0050】
式（１Ａ）と式（１Ｂ）の中で、Ｒ１とＲ２の置換基が異なることにより、ポリマー間の距離を不均一にすることが出来るため、コポリマーの溶解性が向上する。
このことは、コポリマーの有機溶媒への溶解性が向上しやすく、コポリマーが塗布成膜しやすくなりうる点で好ましい。また、コポリマーを溶液とした時にコポリマーが析出したりゲル化したりすることが抑制され、保存安定性が向上しうる点でも好ましい。
このことは、コポリマーの有機溶媒への溶解性が向上しやすく、コポリマーが塗布成膜しやすくなりうる点で好ましい。また、コポリマーを溶液とした時にコポリマーが析出したりゲル化したりすることが抑制され、保存安定性が向上しうる点でも好ましい。
【0051】
ジオキソピロール縮合環上に直鎖アルキル基を有する繰り返し単位とジオキソピロール縮合環上に分岐アルキル基等を有する繰り返し単位は、それぞれ、直線性をもつ置換基を有する繰り返し単位と空間的な広がりをもつ置換基を有する繰り返し単位となると考える
。ゆえに、上記繰り返し単位を有するコポリマー同士の分子間距離が適度に離れうる部分と互いに近づける部分とが共存でき、コポリマー間に不規則な距離間を持たせることができることから、溶解性の向上を図ることができると考える。
。ゆえに、上記繰り返し単位を有するコポリマー同士の分子間距離が適度に離れうる部分と互いに近づける部分とが共存でき、コポリマー間に不規則な距離間を持たせることができることから、溶解性の向上を図ることができると考える。
【0052】
また、コポリマーは、直線性をもつ置換基を有する繰り返し単位と空間的な広がりをもつ置換基を有する繰り返し単位を有することから、複数のコポリマー間において、ジチエノ縮合環とジオキソピロール縮合環との間、及び／又はジチエノ縮合環同士の分子間相互作用が適切に調整される。ゆえに、高分子量体であるにもかかわらず、同時に、溶解度が向上し、コポリマーの凝集、結晶化又はゲル化が抑制されるコポリマーとなり、結果としてコポリマーを含有するインクの安定性が向上しうると考える。
【0053】
コポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、２種以上含んでいてもよい。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の合計が、コポリマーを構成する繰り返し単位に占める割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位，及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の合計が、コポリマーを構成する繰り返し単位に占める割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位，及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【0054】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【0055】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【0056】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【0057】
コポリマーにおける、式（１Ａ）＋式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する、式（１Ｃ）で表される繰り返し単の位の数比（１Ｃ／１Ａ＋１Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【0058】
コポリマーにおける、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の配列状態は、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデン
ドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性がより向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
ドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性がより向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【0059】
なかでも、コポリマーは、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーは、電荷分離状態をより容易に維持しうる点で好ましい。
【0060】
【化3】
【0061】
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１～Ｒ４は上述と同義である。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ式（１Ｂ）及び（１Ｃ）におけるＱ１及びＱ２と同様のものである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４と同義である。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ式（１Ｂ）及び（１Ｃ）におけるＱ１及びＱ２と同様のものである。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４と同義である。
【0062】
コポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び（２Ｂ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。コポリマーを構成する繰り返し単位に占める式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の合計の割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式
（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
コポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。コポリマーを構成する繰り返し単位に占める式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の合計の割合は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、コポリマーは、式
（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【0063】
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
コポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【0064】
コポリマーにおける、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（２Ａ）で表される繰り返し単位の数の数比（２Ａ／２Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
コポリマーにおける、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
コポリマーにおける、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【0065】
コポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーが以下の例示に限られるわけではない。下記例示のｍ、ｎはモル分率を表し、ｍ＋ｎ＝１となる正の数である。
【0066】
【化4】
【0067】
【化5】
【0068】
【化6】
【0069】
【化7】
【0070】
【化8】
【0071】
コポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０４以上、好ましくは３．０×１０４以上、より好ましくは４．０×１０４以上、さらに好ましくは５．０×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、
及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【0072】
コポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５．０×１０３以上、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは２．０×１０４以上、さらに好ましくは２．５×１０４以上、特に好ましくは３．０×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、さらに好ましくは５．０×１０５以下、殊更に好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【0073】
コポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
【0074】
コポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ－１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ－１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ－１０Ａ）、及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ－１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【0075】
コポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で最も長波長側にある吸収極大波長の半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、コポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の波長領域に近いほど望ましい。
【0076】
コポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
コポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ－πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
コポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ－πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【0077】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶
性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【0078】
コポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０－７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、コポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、コポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。コポリマーは光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いられ、コポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、コポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０－０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【0079】
一方で、コポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、コポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ－キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【0080】
コポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【0081】
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）～（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
【0082】
特に、コポリマー中のＳｎ原子の残存量としては、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量が５０００ｐｐｍ以下であることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基等が少ないことを意味し、安定性の点で高い性能を得ることができるために、好ましい。
【0083】
また、コポリマー中のハロゲン原子の残存量は、コポリマー１ｇあたり、通常５０００
ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあるため、好ましい。
ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあるため、好ましい。
【0084】
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）～（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、元素量を測定することにより決定できる。コポリマーの元素分析は、例えばＰｄ及びＳｎについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができ、臭素イオン（Ｂｒ－）及びヨウ素イオン（Ｉ－）についても、ＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【0085】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ、ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ－及びＩ－については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製 試料燃焼装置 ＱＦ－０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収させた後、吸収液中のＢｒ－及びＩ－をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【0086】
＜１－６．コポリマーの製造方法＞
コポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
コポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【0087】
【化9】
【0088】
式（３Ａ）中、Ｒ１及びＡ１は、式（１Ａ）で規定されたものと同義であり、式（３Ｂ）中、Ｒ２及びＡ２は、式（１Ｂ）で規定されたものと同義である。式（３Ｃ）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＱは式（１Ｃ）で規定されたものと同義である。
式（３Ａ）～（３Ｃ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、コポリマーは、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、もしくはＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング－基礎と産業応用－（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
式（３Ａ）～（３Ｃ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、コポリマーは、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、もしくはＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング－基礎と産業応用－（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【0089】
Ｘ及びＹの例としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、シリル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【0090】
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【0091】
【化10】
【0092】
アルキルスタニル基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
【0093】
【化11】
【0094】
式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、ＸとＹとの一方がハロゲン原子であり、他方がアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【0095】
以下では、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いてコポリマーを製造する方法について述べる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３Ａ）～（３Ｃ）において、Ｘがハロゲン原子でありかつＹがアルキルスタニル基であるか、Ｘがアルキルスタニル基でありかつＹがハロゲン原子であることが好ましい。
重合反応において用いられる、式（３Ａ）と式（３Ｂ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｃ）で表される化合物の量との合計の比（（３Ａ＋３Ｂ）／３Ｃ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
重合反応において用いられる、式（３Ａ）と式（３Ｂ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｃ）で表される化合物の量との合計の比（（３Ａ＋３Ｂ）／３Ｃ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
【0096】
重合反応において用いられる、式（３Ａ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｂ）で表される化合物の量の比（３Ａ／３Ｂ）は、特段の制限は無く目的に応じて適宜設定しうるが、モル比換算にして、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【0097】
コポリマーが高純度であることが望ましい場合には、重合前のモノマー（式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
例えば本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
例えば本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【0098】
重合反応において重合促進のために用いる触媒としては、遷移金属触媒等が挙げられる。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（（ＰＰｈ３））２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
【0099】
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、又はＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ－ｔｏｌｙｌは２－トリル基を表す。
【0100】
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
【0101】
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量のコポリマーが得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、
少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
【0102】
式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の添加率は、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
【0103】
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の添加率は、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の添加率は、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【0104】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の添加率は、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常１×１０－４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０－２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の添加率がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【0105】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0106】
溶媒の添加率は、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０－２ｍＬ以上、好ましくは１×１０－１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の添加率がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
【0107】
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０
℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【0108】
重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
【0109】
重合反応後に行うコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
【0110】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａおよび３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０－２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、又はマイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【0111】
また、コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。コポリマーの末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなり、コポリマーの経時劣化が抑えられうる。また、コポリマーの末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【0112】
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ａ及び３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０－２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、コポリマーのハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【0113】
また、Ｓｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応によりコポリマーを重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。コポリマーのホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
【0114】
末端残基Ｘの末端処理方法及び末端残基Ｙの末端処理方法に特段の制限はないが、それぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【0115】
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０－３モル当量以上、好ましくは１．０×１０－２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０－１モル当量以下、好ましくは５．０×１０－２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【0116】
コポリマー精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０－２モル当量以上、好ましくは１．０×１０－１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【0117】
コポリマー生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａおよび３Ｂ、又は３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０－２モル当量以上、好ましくは１．０×１０－１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【0118】
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常はコポリマーを分離する工程が行
われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【0119】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【0120】
（式（３Ａ）～（３Ｃ）で表される化合物の製造方法）
重合反応の原料として用いられる式（３Ａ）および（３Ｂ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５－７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３Ｃ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４－１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
重合反応の原料として用いられる式（３Ａ）および（３Ｂ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５－７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３Ｃ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４－１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【0121】
式（３Ｃ）で表される化合物の特に好ましい製造方法としては、下式（４Ｃ）で表される化合物を原料として用いる方法が挙げられる。より具体的には、式（４Ｃ）で表される化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、式（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法によれば、式（３Ｃ）で表される化合物を製造する際に生じる、例えば置換基Ｙを１つしか有さない副生物の量を減らすことができる。副生物の量が少ないことは、重合反応により得られるコポリマーがより大きい分子量のものとなりうる点で好ましい。
【0122】
【化12】
【0123】
式（４Ｃ）において、Ｑ及びＲ３～Ｒ４は、式（３Ｃ）で規定されたものと同様である。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４Ｃ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４Ｃ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することでき、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
【0124】
非求核性塩基を用いて一般式（４Ｃ）で表される化合物を脱プロトン化した後、発生したアニオン種と求電子剤とを反応させることで、一般式（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
【0125】
式（３Ｃ）で表される化合物の、反応後の精製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。特に好ましい方法としては、ゼオライトを用いる方法が挙げられる。より具体的には、得られた化合物をゼオライトと接触させればよい。この方法は、（３Ｃ）で表される化合物の分解を防ぎながら、より簡便に化合物を精製できるために好ましい。ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライト等のアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩等のリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
【0126】
式（３Ｃ）で表される得られた化合物をゼオライトと接触させる方法としては、（１）ゼオライトを含む層を用意し、化合物を通過させる方法、又は（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する方法、等が挙げられる。
式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４Ｃ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
【0127】
式（４Ｃ）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、以下に示す方法を用いて製造することが特に好ましい。すなわち、式（４Ｃ）で表される化合物にシリル基が付加した化合物から、シリル基を脱離させることにより、式（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法は、より高収率で式（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる点で好ましい。
【0128】
例えば、式（４Ｃ）で表される化合物は、下式（５Ｃ）で表される化合物の、酸を用いた脱シリル化反応により製造することができる。
【0129】
【化13】
【0130】
式（５Ｃ）において、Ｑ及びＲ３～Ｒ４は、式（３Ｃ）で規定されたものと同様である。（５Ｃ）において、Ｒ５～Ｒ６は置換基を有していてもよいシリル基を表す。２つの置換基Ｒ７は互いに異なっていてもよい。置換基を有していてもよいシリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基等が挙げられる。脱シリル化反応において用いる酸としては特に限
定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ－トルエンスルホン酸等を用いることができる。
定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ－トルエンスルホン酸等を用いることができる。
【0131】
式（５Ｃ）で表される化合物は、Ｑがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、例えば、ビチオフェン化合物を塩基で処理し、シリルハライド又はゲルミルハライドと反応させることによって得ることができる。より具体的な例としては、５，５’－ビス（トリメチルシリル）－３，３’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェンをｎ－ブチルリチウムで処理し、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２を反応させることにより、式（５Ｃ）で表される化合物が得られうる。また、式（３Ｃ）又は（４Ｃ）で表される化合物も、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２を用いて合成しうる。この場合、Ｒ３Ｒ４ＳｉＣｌ２、Ｒ３Ｒ４ＳｉＢｒ２、Ｒ３Ｒ４ＧｅＣｌ２、又はＲ３Ｒ４ＧｅＢｒ２は、減圧蒸留で精製することが好ましい。容易に達成可能な減圧度かつより低い温度で減圧蒸留を行うためには、Ｒ３及びＲ４の炭素数は、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
【0132】
＜２．電子デバイス＞
次に、本発明の別の実施形態に係る有機電子デバイスについて説明する。本実施形態に係る有機電子デバイスは、上記の有機光電変換膜を備えて作製される。上記の有機光電変換膜を適用可能なものであれば、本実施形態に係る有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられ、光電変換素子の一例として有機フォトダイオードで好ましく用いることができる。
次に、本発明の別の実施形態に係る有機電子デバイスについて説明する。本実施形態に係る有機電子デバイスは、上記の有機光電変換膜を備えて作製される。上記の有機光電変換膜を適用可能なものであれば、本実施形態に係る有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられ、光電変換素子の一例として有機フォトダイオードで好ましく用いることができる。
【0133】
有機光電変換膜の厚さは特段制限されないが、後述する光電変換素子における活性層として利用し得る観点から、この場合の厚さは、例えば、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であってよく、好ましくは２０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【0134】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、有機ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられ、特に、ｐｎ接合による整流性を活用できる観点から有機ダイオードが好ましい。
スイッチング素子の具体例としては、有機ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられ、特に、ｐｎ接合による整流性を活用できる観点から有機ダイオードが好ましい。
【0135】
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
上記の有機半導体インク、又はその硬化物を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。上記の有機半導体インクの半導体特性を活用するために、有機電子デバイスの半導体層に、上記の有機半導体インク、又はその硬化物を用いる事が好ましい。特に光電変換素子の場合には、通常は、本発明に係る有機半導体インク、又はその硬化物を含有する有機半導体層は、有機活性層として使用される。
上記の有機半導体インク、又はその硬化物を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。上記の有機半導体インクの半導体特性を活用するために、有機電子デバイスの半導体層に、上記の有機半導体インク、又はその硬化物を用いる事が好ましい。特に光電変換素子の場合には、通常は、本発明に係る有機半導体インク、又はその硬化物を含有する有機半導体層は、有機活性層として使用される。
【0136】
有機光電変換膜を備える電子デバイスの製造方法は、上記の製造方法で有機光電変換膜を製造する工程を有していれば特段制限されず、各種態様に応じて適宜に任意の工程を設けていてよい。
【0137】
＜３．光電変換素子＞
上記の有機光電変換膜を備える光電変換素子は、本発明の別の実施形態であり、一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備える光電変換素子であって、この活性層として上記の有機光電変換膜を備える。
上記の有機光電変換膜を備える光電変換素子は、本発明の別の実施形態であり、一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備える光電変換素子であって、この活性層として上記の有機光電変換膜を備える。
【0138】
［５－１．光電変換素子の構成］
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本実施形態に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本実施形態の一例としての光電変換素子１０７は、基材１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体材料（化合物）とｎ型半導体材料（化合物）との混合層）、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５を含む層構造を有する。なお、図１では、各層が上述した順番に積層された光電変換素子の例を示しているが、光電変換素子１０７は、基材１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、活性層１０３、正孔取り出し層１０２、及びアノード１０１をこの順に有する構成であってもよい。また、活性層１０３は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを積層させた構成であってもよい。さらに、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０４は必須の構成ではなく、任意で設ければよい。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本実施形態に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本実施形態の一例としての光電変換素子１０７は、基材１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体材料（化合物）とｎ型半導体材料（化合物）との混合層）、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５を含む層構造を有する。なお、図１では、各層が上述した順番に積層された光電変換素子の例を示しているが、光電変換素子１０７は、基材１０６、カソード１０５、電子取り出し層１０４、活性層１０３、正孔取り出し層１０２、及びアノード１０１をこの順に有する構成であってもよい。また、活性層１０３は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを積層させた構成であってもよい。さらに、正孔取り出し層１０２及び電子取り出し層１０４は必須の構成ではなく、任意で設ければよい。
【0139】
活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合層（バルクヘテロ接合型と称す場合がある。）が好ましいが、他の構成であってもよい。例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が積層された薄膜積層型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の混合層（ｉ層）を有する構造であってもよい。なお、活性層１０３のｐ型半導体材料に含まれる化合物としては、上記のコポリマーを用いることが好ましい。また、活性層１０３として、上記の有機半導体インク、又はその硬化物を用いることが好ましい
【0140】
また、光電変換素子１０７が有するそれぞれの層の間には、後述の各層の機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
【0141】
基板１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３のｎ型半導体材料、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５は、公知の材料や方法を用いて形成すればよい。具体的には、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９６（２０１２）１５５－１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等に記載の通りである。なお、活性層１０３のｐ型半導体材料に関しても、上記のコポリマーに加えて、上記公知文献に記載されたような上記のコポリマー以外のｐ型半導体材料（化合物）と組み合わせて用いてもよい。また、基板１０６及び光電変換素子１０７を構成する各層の好ましい膜厚についても上記公知文献に記載された通りである。なお、上記の公知文献に記載された中でも、基板１０６及び光電変換素子を構成する各層の材料について好ましいものを以下に説明する。
【0142】
基板１０６としては、ガラス基板等の無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリイミド等のプラスチック基板、紙又は合成紙等の紙材料から成る基板、ステンレス、銅、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料から成る基板が挙げられる。軽量でフレキシブルな光電変換素子が得られる点で、基板１０６の材料としてはプラスチック基板あるいは複合材料から成る基板を用いることが好ましい。
【0143】
カソード１０５としては、特に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【0144】
電子取り出し層１０４としては、無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよいが、成膜安定性が優れる点、及び生産コストが低減しうる点で、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。
【0145】
活性層１０３のｎ型半導体化合物としては、ＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常－４．０ｅＶ以上、好ましくは－３．９ｅＶ以上である材料が好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位を高くしすぎると、ｐ型半導体化合物からの電子移動が起こりにくくなる為、通常－１．０ｅＶ以下、好ましくは－２．０ｅＶ以下、より好ましくは－３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは－３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が上記の範囲にあることで、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）を同時に高めることができる。
【0146】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常－５．０ｅＶ以下、好ましくは－５．５ｅＶ以下である。一方、通常－７．０ｅＶ以上、好ましくは－６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が－７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が－５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【0147】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が上記の範囲であることは、上記のコポリマーとの組合せにおいて、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０－０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【0148】
具体的には、上記のコポリマーとの間で理想的な相分離構造を形成し易いことから、置換基を有するフラーレン誘導体が好ましく、特に好ましくはＰＣＢＭである。
【0149】
正孔取り出し層１０２としては、制限するわけではないが、フェルミ準位が－５．０ｅＶ以下（あるいは仕事関数が５．０ｅＶ以上）の材料であることが好ましい。より好ましくは、フェルミ準位が－５．１ｅＶ以下（仕事関数が５．１ｅＶ以上）、特に好ましくはフェルミ準位が－５．２ｅＶ以下（仕事関数が５．２ｅＶ以上）である。フェルミ準位（あるいは仕事関数）が上記の範囲であることにより、上記のコポリマーから正孔を取り出しやすくなり、光電変換効率や耐久性に優れた光電変換素子を提供することができる。このような条件を満たす材料であれば特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン等の金属酸化物等が挙げられる。が好ましい。
【0150】
アノード１０１としては、特に制限はなく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、銀、金、白金、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金を用いることができる。
【実施例0151】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0152】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で製造した有機フォトダイオードの性能測定方法は以下の通りである。
擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度の測定から、波長７００ｎｍにおいて、素子に－５Ｖの電圧を印加した際の外部量子効率の値を得た。
また、同装置内に暗箱を設け、テクトロニクス社ケースレー２４００ソースメーターを用いて、素子に－５Ｖの電圧を印加した際の電流電圧測定により単位面積当たりの暗電流密度の値を得た。
また、ペクセル・テクノロジー社製の作用スペクトル測定装置ＰＥＣ－Ｓ２０を用いて波長700ｎｍの光に対する光電変換効率（外部量子効率）を測定した。
測定に当たっては、ＩＴＯ基板側から光を入射させた。
以下の実施例及び比較例で製造した有機フォトダイオードの性能測定方法は以下の通りである。
擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度の測定から、波長７００ｎｍにおいて、素子に－５Ｖの電圧を印加した際の外部量子効率の値を得た。
また、同装置内に暗箱を設け、テクトロニクス社ケースレー２４００ソースメーターを用いて、素子に－５Ｖの電圧を印加した際の電流電圧測定により単位面積当たりの暗電流密度の値を得た。
また、ペクセル・テクノロジー社製の作用スペクトル測定装置ＰＥＣ－Ｓ２０を用いて波長700ｎｍの光に対する光電変換効率（外部量子効率）を測定した。
測定に当たっては、ＩＴＯ基板側から光を入射させた。
【0153】
［実施例１］
以下の方法により、有機フォトダイオードを作製した。
ガラス基板上に電極として膜厚７０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターン成膜されたＩＴＯ基板の表面を紫外線オゾン洗浄機（ＮＬ－ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）で１０分間処理した後に、正孔輸送層を次のように成膜した。
下記式（Ｈ４）に示すポリマー（Ｍｗ＝６４０００、Ｍｎ＝４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）６０ｍｇを１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。
なお、下記式（Ｈ４）において、０．９５の比率で含まれる繰り返し単位中のＡｒは、下に０．９５と記載されている９，９－ジｎ－ヘキシル－２－フルオレニル基であり、ランダムに０．９５：０．０５の割合で含まれているわけではない。０．０５の繰り返し単位についても同様である。
この組成物を窒素雰囲気下において回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２４０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚２５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、下記式（Ｈ４）に示すポリマーは、２３０℃の加熱乾燥でも重合し、その後の塗布工程を行っても問題を生じるものではない。
以下の方法により、有機フォトダイオードを作製した。
ガラス基板上に電極として膜厚７０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜がパターン成膜されたＩＴＯ基板の表面を紫外線オゾン洗浄機（ＮＬ－ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）で１０分間処理した後に、正孔輸送層を次のように成膜した。
下記式（Ｈ４）に示すポリマー（Ｍｗ＝６４０００、Ｍｎ＝４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）６０ｍｇを１ｍＬのアニソールに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。
なお、下記式（Ｈ４）において、０．９５の比率で含まれる繰り返し単位中のＡｒは、下に０．９５と記載されている９，９－ジｎ－ヘキシル－２－フルオレニル基であり、ランダムに０．９５：０．０５の割合で含まれているわけではない。０．０５の繰り返し単位についても同様である。
この組成物を窒素雰囲気下において回転数１０００ｒｐｍで３０秒間、ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２４０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚２５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、下記式（Ｈ４）に示すポリマーは、２３０℃の加熱乾燥でも重合し、その後の塗布工程を行っても問題を生じるものではない。
【0154】
【化14】
【0155】
この正孔輸送層上に次のようにして光電変換膜（活性層）を成膜した。
下記に示す構造を有するＤ１（三菱ケミカル製）を８ｍｇ、ｍｉｘＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を２０ｍｇ混合し、２－メチルアニソール（東京化成製）を１．０ｍＬ
添加し、１１０℃で４時間加熱した後、加熱したまま５．０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して光電変換インク１を得た。なお、下記のＤ１の重量平均分子量は２９万９０００、分子量分散度（ＰＤＩ）は４．５、ｍは０．６であり、ｎは０．４である。
下記に示す構造を有するＤ１（三菱ケミカル製）を８ｍｇ、ｍｉｘＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を２０ｍｇ混合し、２－メチルアニソール（東京化成製）を１．０ｍＬ
添加し、１１０℃で４時間加熱した後、加熱したまま５．０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して光電変換インク１を得た。なお、下記のＤ１の重量平均分子量は２９万９０００、分子量分散度（ＰＤＩ）は４．５、ｍは０．６であり、ｎは０．４である。
【0156】
【化15】
【0157】
このインク１を６０℃に加熱し、窒素雰囲気下でＨＴＬを塗布した基板上に５００ｒｐｍで９０秒スピンコートすることで厚さ３００ｎｍの光電変換層を得た。その後、この基板を水分も酸素も２０ｐｐｍ以下とした窒素雰囲気下に２０分暴露した後に、加熱乾燥工程として同雰囲気下で１２０℃のホットプレートの上に１０分乗せた。これに真空蒸着装置でフラーレン（フロンティアカーボン製）を４０ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ成膜し光電変換素子１を得た。
【0158】
［比較例１］
インク１をスピンコート後、窒素中で基板を蓋付きのステンレスバットに１０分入れたこと以外は実施例１と同様に素子を作製した。
インク１をスピンコート後、窒素中で基板を蓋付きのステンレスバットに１０分入れたこと以外は実施例１と同様に素子を作製した。
【0159】
［比較例２］
インク１をスピンコート後、直ちに１２０℃のホットプレートに１０分乗せたこと以外は実施例１と同様に素子を作製した。
インク１をスピンコート後、直ちに１２０℃のホットプレートに１０分乗せたこと以外は実施例１と同様に素子を作製した。
【0160】
各乾燥条件で作製した光電変換膜の目視で観察した結果を表１に示す。
【0161】
【表1】
【0162】
以上のように、沸点が比較的高い主溶媒を有するインクをスピンコートする場合、比較例２のように、塗布後直ちにホットプレートで溶媒を揮発させると膜の乾燥むらを誘発することが明らかとなった。
【0163】
各光電変換素子を用いて２００℃５０分の耐熱性試験前後の４５０ｎｍにおける－５Ｖ印加時の外部量子効率を評価した結果を表２に示す。
【0164】
実施例１及び比較例１に係る光電変換素子を用いて２００℃５０分の耐熱性試験前後の４５０ｎｍにおける－５Ｖ印加時の外部量子効率を評価した結果を表２に示す。
【0165】
【表2】
【0166】
以上のように、スピンコート後乾燥プロセスにおいて実施例１のように積極的に乾燥させた場合と、比較例１のように同じ窒素中でも乾燥を遅らせた場合で外部量子効率が大きく異なることが明らかになった。ホットプレートでの加熱乾燥の前に光電変換層を室温で十分乾燥させることで、バルクへテロジャンクション構造が安定化し、その後の熱ストレスにより耐えられるようになったと考えられる。
【0167】
上記の実施例から、本発明により、半導体インクを用いて製造された光電変換膜が、より良好な光電特性、特に耐熱性を実現できる製造方法を提供することができることが分かった。
【図1】