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特開2022-157972二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法及び二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするテトラアルコキシシランの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157972
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法及び二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするテトラアルコキシシランの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/04 20060101AFI20221006BHJP
【ＦＩ】
C07F7/04 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021062541
(22)【出願日】2021-04-01
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003687
【氏名又は名称】東京電力ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】深谷 訓久
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
(72)【発明者】
【氏名】岡部 治美
(72)【発明者】
【氏名】大槻 茂
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ21
4H049VR44
4H049VT03
4H049VT23
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】反応性の向上した二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法を提供することを課題とする。また、該製造方法により得られる二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするアルコキシシランの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理する、または酸の存在下で、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。該二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む、アルコキシシランの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理する、または酸の存在下で、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。該二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む、アルコキシシランの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
【請求項2】
酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
【請求項3】
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
【請求項4】
前記酸が塩酸又は硝酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む、アルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法及び二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするテトラアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石炭火力発電所などの燃焼炉では、石炭の燃焼に伴って二酸化珪素を含有する石炭灰が発生する。石炭灰は廃棄処理にコストを要し、有効利用が求められ、セメント・コンクリート分野でセメント混合剤等として使用されたり、土木・建築分野で人口軽量骨材として使用されたり、農林水産分野では肥料・融雪剤等として使用されたりしている。
石炭灰の主成分は二酸化珪素であり、そこで、本発明者らは石炭灰を減容化して廃棄処理を容易にする観点から、石炭灰中に含まれる二酸化珪素を用いたアルコキシシランの製造方法を開発してきた（特許文献１、２）。石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴によって結晶質の含有量が高くなり、反応性が低く、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率が必ずしも十分ではない。そこで、特許文献１は、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、二酸化珪素を含む燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る工程を含むことを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法を開示している。特許文献２は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、触媒の存在下、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る反応工程とを含むことを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法を開示している。
石炭灰の主成分は二酸化珪素であり、そこで、本発明者らは石炭灰を減容化して廃棄処理を容易にする観点から、石炭灰中に含まれる二酸化珪素を用いたアルコキシシランの製造方法を開発してきた（特許文献１、２）。石炭灰は、燃焼炉中での熱履歴によって結晶質の含有量が高くなり、反応性が低く、二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率が必ずしも十分ではない。そこで、特許文献１は、アルカリ金属のフッ化物及びフッ化アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、二酸化珪素を含む燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る工程を含むことを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法を開示している。特許文献２は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、触媒の存在下、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る反応工程とを含むことを特徴とする、有機珪素化合物の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１９６３３５号公報
【特許文献2】特開２０１９－１９６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、反応性の向上した二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法を提供することを課題とする。また、該製造方法により得られる二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするアルコキシシランの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理する、または酸の存在下で二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕することで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度向上と比表面積増大が同時に起こることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］
分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［２］
酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［３］
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［４］
前記酸が塩酸又は硝酸である［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む、アルコキシシランの製造方法。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］
分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［２］
酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含む、二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［３］
前記湿式粉砕後の前記燃焼灰の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［４］
前記酸が塩酸又は硝酸である［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む、アルコキシシランの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、反応性の向上した二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法が提供される。また、該製造方法により得られる二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とするアルコキシシランの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0008】
１．二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法
本発明の第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含むことを特徴とする。
なお、本発明の第１及び第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰とは、二酸化珪素の含有率が通常７０重量％以上であり、７２重量％以上であることが好ましく、７３重量％以上であることがより好ましく、７４重量％以上であることがさらに好ましく、また、通常９５重量％以下である。
本発明の第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する粉砕処理工程と、前記湿式粉砕後の前記燃焼灰を酸処理する酸処理工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含むことを特徴とする。
なお、本発明の第１及び第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰とは、二酸化珪素の含有率が通常７０重量％以上であり、７２重量％以上であることが好ましく、７３重量％以上であることがより好ましく、７４重量％以上であることがさらに好ましく、また、通常９５重量％以下である。
【0009】
特許文献１及び２において、触媒と粉砕方法を工夫することにより反応率を向上させているが、テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）は３６．２％が最大である。また、特許文献２には、湿式粉砕前に二酸化珪素を含有する燃焼灰を酸処理することにより、テトラアルコキシシランの収率（二酸化珪素の反応率）が１１％から１８％に向上したことが開示されている。
本発明者らは検討を重ねた結果、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理する、または酸の存在下で、二酸化珪素を含有する燃焼灰を粉砕することで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度向上と比表面積増大が同時に起こるという知見を得た。さらに、このようにして得られる燃焼灰は、より反応性が高く、例えば、テトラアルコキシシランの製造において、収率を向上できることを見出した。本発明の効果を奏する理由について、以下のように推定される。
後述する実施例にも示されるように、フライアッシュの酸処理のみではＳｉＯ２純度の向上があまり向上せず効果が低い。これは酸条件に比較的強いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の内部にアルミやカルシウム等のシリカ以外の成分が含有しており、酸と接触しがたいためであると考えらえる。粉砕を行うことによって、不純物成分が表面に露出し、酸と接触して溶解するためＳｉＯ２純度の向上が起こると考えられる。同時に、ＳｉＯ２にアルミが含まれる場合には、アルミ成分の溶出にともなって細孔の形成もしくはさらなる粒子の崩壊が起こるため顕著な比表面積の増大が起こると考えられ、これが反応性の向上の要因の一つと考えられる。
一方、粉砕処理のみでも比表面積の向上を図ることができるが、粉砕のみではアルミ成分が取り除かれないため、骨格内には［Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ］というユニットが存在する（珪素とアルミの複合酸化物）。この結合ネットワークがあることにより、反応性が低いことが推測される。従って粉砕後に酸処理若しくは粉砕と同時に酸処理を行うことによるアルミ成分の除去、ＳｉＯ２純度が向上すること自体とが相まって、反応性の向上に寄与していると考えられる。
本発明者らは検討を重ねた結果、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理する、または酸の存在下で、二酸化珪素を含有する燃焼灰を粉砕することで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度向上と比表面積増大が同時に起こるという知見を得た。さらに、このようにして得られる燃焼灰は、より反応性が高く、例えば、テトラアルコキシシランの製造において、収率を向上できることを見出した。本発明の効果を奏する理由について、以下のように推定される。
後述する実施例にも示されるように、フライアッシュの酸処理のみではＳｉＯ２純度の向上があまり向上せず効果が低い。これは酸条件に比較的強いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の内部にアルミやカルシウム等のシリカ以外の成分が含有しており、酸と接触しがたいためであると考えらえる。粉砕を行うことによって、不純物成分が表面に露出し、酸と接触して溶解するためＳｉＯ２純度の向上が起こると考えられる。同時に、ＳｉＯ２にアルミが含まれる場合には、アルミ成分の溶出にともなって細孔の形成もしくはさらなる粒子の崩壊が起こるため顕著な比表面積の増大が起こると考えられ、これが反応性の向上の要因の一つと考えられる。
一方、粉砕処理のみでも比表面積の向上を図ることができるが、粉砕のみではアルミ成分が取り除かれないため、骨格内には［Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ］というユニットが存在する（珪素とアルミの複合酸化物）。この結合ネットワークがあることにより、反応性が低いことが推測される。従って粉砕後に酸処理若しくは粉砕と同時に酸処理を行うことによるアルミ成分の除去、ＳｉＯ２純度が向上すること自体とが相まって、反応性の向上に寄与していると考えられる。
【0010】
１－１．第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法
（粉砕処理工程）
粉砕処理工程では、乳鉢と乳棒；ボールミルなどの一般的な粉砕機；等を用いて分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する。
例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、遊星型ボールミル装置に用いられる容器および攪拌媒体であるボールとしては、例えば、ステンレススチール、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クロムスチール、ジルコニア、窒化珪素等の材質で形成されたものが挙げられる。これら材質の中でもジルコニア、メノウ、アルミナが好ましく、ジルコニアがより好ましい。
遊星型ボールミル装置に用いられる容器の大きさは、特に限定されないが、通常、１０～１０００ｃｍ３程度のものである。また、ボールの大きさも、特に限定されないが、その直径が２～２０ｍｍ程度のものである。例えば、容器の大きさが１０～２０ｃｍ３程度の場合、直径が３～６ｍｍ程度のボールが好ましい。ボール充填率は、反応効率の観点から、容器の大きさ（容器容量）の２０体積％～５０体積％が好ましく、２５体積％～４０体積％がより好ましい。遊星型ボールミル装置は市販の装置を用いることが出来、好ましい遊星型ボールミルの具体例としては、例えば、遊星型ボール Ｐ－５クラッシックライン（ドイツ フリッチュ社製）、遊星型ボールミル Ｐ－６クラッシックライン（ドイツ
フリッチュ社製)、遊星型ボールミル Ｐ－７（ドイツ フリッチュ社製)、遊星型ボールミル ＰＭ１００（ドイツ ヴァーダー・サイエンティフィック社製）等を挙げることができる。
二酸化珪素を含有する燃焼灰としては、特に制限はないが、例えば、クリンカアッシュ及びフライアッシュなどの石炭灰；もみ殻、オーツ麦、キビなどの植物を燃焼させた後に残る煤塵；等が挙げられ、好適には石炭灰が用いられる。石炭灰としては、アルコキシシランの製造に用いた際の収率向上の観点から、フライアッシュであることが好ましい。
（粉砕処理工程）
粉砕処理工程では、乳鉢と乳棒；ボールミルなどの一般的な粉砕機；等を用いて分散媒と共に二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する。
例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、遊星型ボールミル装置に用いられる容器および攪拌媒体であるボールとしては、例えば、ステンレススチール、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クロムスチール、ジルコニア、窒化珪素等の材質で形成されたものが挙げられる。これら材質の中でもジルコニア、メノウ、アルミナが好ましく、ジルコニアがより好ましい。
遊星型ボールミル装置に用いられる容器の大きさは、特に限定されないが、通常、１０～１０００ｃｍ３程度のものである。また、ボールの大きさも、特に限定されないが、その直径が２～２０ｍｍ程度のものである。例えば、容器の大きさが１０～２０ｃｍ３程度の場合、直径が３～６ｍｍ程度のボールが好ましい。ボール充填率は、反応効率の観点から、容器の大きさ（容器容量）の２０体積％～５０体積％が好ましく、２５体積％～４０体積％がより好ましい。遊星型ボールミル装置は市販の装置を用いることが出来、好ましい遊星型ボールミルの具体例としては、例えば、遊星型ボール Ｐ－５クラッシックライン（ドイツ フリッチュ社製）、遊星型ボールミル Ｐ－６クラッシックライン（ドイツ
フリッチュ社製)、遊星型ボールミル Ｐ－７（ドイツ フリッチュ社製)、遊星型ボールミル ＰＭ１００（ドイツ ヴァーダー・サイエンティフィック社製）等を挙げることができる。
二酸化珪素を含有する燃焼灰としては、特に制限はないが、例えば、クリンカアッシュ及びフライアッシュなどの石炭灰；もみ殻、オーツ麦、キビなどの植物を燃焼させた後に残る煤塵；等が挙げられ、好適には石炭灰が用いられる。石炭灰としては、アルコキシシランの製造に用いた際の収率向上の観点から、フライアッシュであることが好ましい。
【0011】
分散媒としては、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕処理できるものであれば特に制限はない。分散媒としては、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物及びエステル化合物などの各種有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散媒としては、アルコール化合物からなるアルコール系分散媒が好ましい。アルコール分散媒は、粉砕の際に二酸化珪素を含有する燃焼灰の表面に新たに生成する水酸基を適度にアルコキシ化して該燃焼灰の流動性を増大させ、粉砕を高効率化する粉砕助剤として作用し得るためである。
【0012】
また、アルコール系分散媒としては、炭素数１以上５以下のアルコール化合物からなるものが好ましい。炭素数１以上５以下のアルコール系分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びペンタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。これらのアルコール系分散媒を用いることにより、アルコール系分散媒を後述する反応工程のアルコール化合物として用いた場合であっても、二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上させることが可能となるので、燃焼灰中の二酸化珪素を効率よくアルコキシシランに変換することが可能となる。
【0013】
分散媒の使用量としては、燃焼灰を粉砕できる範囲であれば特に制限はない。分散媒の使用量としては、例えば、燃焼灰１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、３００質量部以上がさらに好ましく、また、１００００質量部以下が好ましく、５０００質量部以下がより好ましく、３０００質量部以下が更に好ましい。これにより、粉砕時に燃焼灰がスラリー状になるので、燃焼灰を効率良く粉砕処理することができる。
【0014】
粉砕処理工程における湿式粉砕の条件は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。湿式粉砕の温度は、例えば、２０℃以上１００℃以下である。湿式粉砕の時間は、例えば、１時間以上２４時間以下である。また、粉砕機を用いて本工程を行う場合、粉砕機回転数は、通常５０ｒｐｍ以上であり、また、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
粉砕処理工程では、燃焼灰の比表面積を、３０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。湿式粉砕後の前記燃焼灰の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、燃焼灰の比表面積がアルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
粉砕処理工程では、燃焼灰の比表面積を、３０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。湿式粉砕後の前記燃焼灰の比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、燃焼灰の比表面積がアルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
【0015】
（酸処理工程）
本発明の第１の実施形態に係る燃焼灰の製造方法では、湿式粉砕後の燃焼灰を酸処理する酸処理工程を含む。この酸処理によって、燃焼灰の比表面積がより一層向上するので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換できる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも塩酸又は硝酸が好ましく、塩酸がより好ましい。酸の濃度は特に限定されないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸の使用量（水溶液の場合は水溶液の使用量）としては、特に制限はなく、粉砕処理後の燃焼灰１質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
本発明の第１の実施形態に係る燃焼灰の製造方法では、湿式粉砕後の燃焼灰を酸処理する酸処理工程を含む。この酸処理によって、燃焼灰の比表面積がより一層向上するので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換できる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも塩酸又は硝酸が好ましく、塩酸がより好ましい。酸の濃度は特に限定されないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
酸の使用量（水溶液の場合は水溶液の使用量）としては、特に制限はなく、粉砕処理後の燃焼灰１質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
【0016】
酸処理工程の温度及び時間は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。酸処理の温度は、通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。また、酸処理の時間は、通常１分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下であり、好ましくは１８時間以下、より好ましくは１６時間以下である。酸処理は、表面が耐酸性の容器等を用いて行うことができ、攪拌して行ってもよく、攪拌して行うことが好ましい。また、酸処理後の燃焼灰は、水で洗浄してから乾燥させることが好ましい。
酸処理工程では、燃焼灰の比表面積を、５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。酸処理後の二酸化珪素高含有燃焼灰の比表面積が上記範囲の場合、アルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
燃焼灰の比表面積は、窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ法により決定される。燃焼灰中の二酸化ケイ素含有量は、ファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析により測定される。
酸処理工程では、燃焼灰の比表面積を、５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。酸処理後の二酸化珪素高含有燃焼灰の比表面積が上記範囲の場合、アルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
燃焼灰の比表面積は、窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ法により決定される。燃焼灰中の二酸化ケイ素含有量は、ファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析により測定される。
【0017】
１－２．第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法
（粉砕－酸処理工程）
本発明の第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含む。すなわち、二酸化珪素を含有する燃焼灰の粉砕と酸処理を同時に行うものである。
粉砕－酸処理工程は、表面が耐酸性の容器等を用いて行うことができる。例えば、乳鉢と乳棒；ボールミルなどの一般的な粉砕機；等を用いて、二酸化珪素を含有する燃焼灰を、酸の存在下で湿式粉砕する。
例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、遊星型ボールミルとしては、「１－１．第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法」の粉砕処理工程の説明において示したもののうち、表面が耐酸性のものが挙げられ、アルミナ、ジルコニア等の材質で形成されたものであることが好ましい。
二酸化珪素を含有する燃焼灰及び酸は、それぞれ第１の実施形態と同様である。
本実施形態では酸中で粉砕を行うので、有機溶媒などの分散媒を用いずに二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕することができる。また、水、アルコール化合物等を分散媒として用いることもできる。なお、水を分散媒として用いる場合は、酸の濃度は分散媒である水も含めて算出するものとする。
酸の使用量としては、燃焼灰を粉砕できる範囲であれば特に制限はなく、燃焼灰１００質量部に対して、通常１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上であり、また、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。これにより、粉砕時に燃焼灰がスラリー状になるので、燃焼灰を効率良く粉砕処理することができる。
粉砕－酸処理工程の条件は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。粉砕－酸処理工程の温度は、通常１℃以上、１００℃以下であり、好ましくは室温である。なお、本明細書において室温とは１℃～３０℃である。酸処理の時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４０時間以下であり、好ましくは２００時間以下、より好ましくは１８０時間以下である。また、粉砕機を用いて本工程を行う場合、粉砕機回転数は、通常５０ｒｐｍ以上であり、また、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
粉砕－酸処理後の燃焼灰は、水で洗浄してから乾燥させることが好ましい。
粉砕－酸処理工程では、燃焼灰の比表面積を、５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。粉砕－酸処理により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰の比表面積が上記範囲の場合、アルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
燃焼灰の比表面積の測定方法、燃焼灰中の二酸化珪素含有量の測定方法は、「１－１．第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法」と同様である。
（粉砕－酸処理工程）
本発明の第２の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法は、酸の存在下、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕する、粉砕－酸処理工程を含む。すなわち、二酸化珪素を含有する燃焼灰の粉砕と酸処理を同時に行うものである。
粉砕－酸処理工程は、表面が耐酸性の容器等を用いて行うことができる。例えば、乳鉢と乳棒；ボールミルなどの一般的な粉砕機；等を用いて、二酸化珪素を含有する燃焼灰を、酸の存在下で湿式粉砕する。
例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、遊星型ボールミルとしては、「１－１．第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法」の粉砕処理工程の説明において示したもののうち、表面が耐酸性のものが挙げられ、アルミナ、ジルコニア等の材質で形成されたものであることが好ましい。
二酸化珪素を含有する燃焼灰及び酸は、それぞれ第１の実施形態と同様である。
本実施形態では酸中で粉砕を行うので、有機溶媒などの分散媒を用いずに二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕することができる。また、水、アルコール化合物等を分散媒として用いることもできる。なお、水を分散媒として用いる場合は、酸の濃度は分散媒である水も含めて算出するものとする。
酸の使用量としては、燃焼灰を粉砕できる範囲であれば特に制限はなく、燃焼灰１００質量部に対して、通常１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上であり、また、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。これにより、粉砕時に燃焼灰がスラリー状になるので、燃焼灰を効率良く粉砕処理することができる。
粉砕－酸処理工程の条件は、燃焼灰を所望の比表面積とできる範囲であれば特に制限はない。粉砕－酸処理工程の温度は、通常１℃以上、１００℃以下であり、好ましくは室温である。なお、本明細書において室温とは１℃～３０℃である。酸処理の時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４０時間以下であり、好ましくは２００時間以下、より好ましくは１８０時間以下である。また、粉砕機を用いて本工程を行う場合、粉砕機回転数は、通常５０ｒｐｍ以上であり、また、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
粉砕－酸処理後の燃焼灰は、水で洗浄してから乾燥させることが好ましい。
粉砕－酸処理工程では、燃焼灰の比表面積を、５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上とすることが更に好ましく、また１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下とすることが更に好ましい。粉砕－酸処理により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰の比表面積が上記範囲の場合、アルコール化合物との反応に適した範囲となるので、燃焼灰中の二酸化珪素をアルコキシシランに効率よく変換することが可能となる。
燃焼灰の比表面積の測定方法、燃焼灰中の二酸化珪素含有量の測定方法は、「１－１．第１の実施形態に係る二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法」と同様である。
【0018】
２．アルコキシシランの製造方法
本発明の一実施態様に係るアルコキシシランの製造方法は、上記の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む。
反応工程では、下記式（１）に示すように、触媒の存在下、粉砕処理後の二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る。なお、下記式（１）においては、二酸化珪素に対して４分子のアルコール化合物を反応させる例について示しているが、二酸化珪素に反応させるアルコール化合物の分子数は、用いるアルコール化合物及び反応条件などによって適宜変更可能である。例えば、本実施態様に係るアルコ
キシシランの製造方法は、二酸化珪素と４分子のアルコール化合物とが反応してテトラアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と３分子のアルコール化合物とが反応してトリアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と２分子のアルコール化合物とが反応してジアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と１分子のアルコール化合物とが反応してモノアルコキシシランを得るものであってもよい。
本発明の一実施態様に係るアルコキシシランの製造方法は、上記の二酸化珪素高含有燃焼灰の製造方法により得られた二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを製造する反応工程を含む。
反応工程では、下記式（１）に示すように、触媒の存在下、粉砕処理後の二酸化珪素高含有燃焼灰とアルコール化合物とを反応させてアルコキシシランを得る。なお、下記式（１）においては、二酸化珪素に対して４分子のアルコール化合物を反応させる例について示しているが、二酸化珪素に反応させるアルコール化合物の分子数は、用いるアルコール化合物及び反応条件などによって適宜変更可能である。例えば、本実施態様に係るアルコ
キシシランの製造方法は、二酸化珪素と４分子のアルコール化合物とが反応してテトラアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と３分子のアルコール化合物とが反応してトリアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と２分子のアルコール化合物とが反応してジアルコキシシランを得るものであってもよく、二酸化珪素と１分子のアルコール化合物とが反応してモノアルコキシシランを得るものであってもよい。
【化1】
【0019】
アルコール化合物は、二酸化珪素と反応する反応成分及び溶媒として用いられる。アルコール化合物としては、二酸化珪素と反応してアルコキシシランが得られるものであれば特に制限はない。アルコール化合物としては、炭素数１以上５以下のアルコール化合物であることが好ましい。これにより、アルコール化合物と触媒との反応率がより向上するので、二酸化珪素高含有燃焼灰中に含まれる二酸化珪素からアルコキシシランへの反応率をより一層向上することが可能となる。炭素数１以上５以下のアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びペンタノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール又はｉ－プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【0020】
アルコール化合物の使用量としては、二酸化珪素高含有燃焼灰中の二酸化珪素との反応率を向上する観点から、二酸化珪素高含有燃焼灰中の二酸化珪素１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましく、１０００質量部以上であることが更に好ましく、また、１０００００質量部以下であることが好ましく、５００００質量部以下であることがより好ましく、１００００質量部以下であることが更に好ましい。
【0021】
触媒としては、二酸化珪素とアルコール化合物とからアルコキシシランが得られるものであれば特に制限はなく、各種塩基性物質を用いることができる。触媒としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウムなどの各種塩基性化合物を用いることができる。
【0022】
触媒の使用量としては、二酸化珪素高含有燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応率を向上する観点から、燃焼灰中の二酸化珪素に対して１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、また１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【0023】
また、アルコキシシランの製造方法では、反応工程において、上記触媒の他に添加物を用いて反応を行ってもよい。このような添加物としては、例えば、反応系内の水分を脱水する脱水材が挙げられる。これにより、上記式（１）の反応の進行によって系内に発生した水分を脱水することができるので、より一層二酸化珪素の反応率が向上する。脱水材としては、各種モレキュラーシーブが好ましく、モレキュラーシーブ３Ａがより好ましい。脱水材の使用量としては、二酸化珪素高含有燃焼灰中に含まれる二酸化珪素とアルコール化合物との反応性を向上する観点から、二酸化珪素高含有燃焼灰中に含まれる二酸化珪素１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましい。
【0024】
反応工程における反応温度としては、アルコキシシランが得られる温度であれば特に制限はない。反応温度としては、例えば、二酸化珪素高含有燃焼灰中の二酸化珪素の反応率
を向上する観点から、１５０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。反応工程における反応時間としては、二酸化珪素高含有燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、例えば、１時間以上５０時間未満が好ましい。
を向上する観点から、１５０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。反応工程における反応時間としては、二酸化珪素高含有燃焼灰中の二酸化珪素の反応率を向上する観点から、例えば、１時間以上５０時間未満が好ましい。
【実施例0025】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0026】
［実施例１］
ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのフライアッシュ２０ｇ（ＳｉＯ２含有量６５．５％）とエタノール６５ｇとを混合し、ジルコニアボール（球平均直径１ｍｍ）によるボールミル（型番：ＰＭ１００、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を用いて３００ｒｐｍ、３時間の湿式粉砕処理を実施し、その後乾燥によりエタノールを除去することで、ＢＥＴ比表面積３３．３ｍ２／ｇのフライアッシュを得た。
得られたフライアッシュ３．０ｇを２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇ混合して８０℃で２時間加熱撹拌することにより酸処理した。酸処理後、ろ過によってフライアッシュを回収し、水で洗浄してから、乾燥させた。この粉砕・酸処理工程後、テトラエトキシシラン合成反応に用いる前のフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、９８．９ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量は、７３％であった。
機械撹拌機を備えた２００ｍＬ容積のＳＵＳ３１６製オートクレーブ（日東高圧社製）の上部に、内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブを介してモレキュラーシーブ３Ａ（メルク社製：２ｍｍビーズ状）９０ｇを入れた内容積１００ｍＬのＳＵＳ製ポータブルリアクター（耐圧硝子社製）を接続した。ポータブルリアクターの外側には恒温水を循環させて、ポータブルリアクター内部のモレキュラーシーブの温度を６０℃に保持した。
上記オートクレーブ内に、エタノール９０ｇ、上記湿式粉砕処理及び酸処理により得られたフライアッシュを、ＳｉＯ２量として０．９ｇとなるように加えた。さらに、触媒としての水酸化カリウムをフライアッシュ中のＳｉＯ２に対して１０ｍｏｌ％加え、２５℃の温度下で、ボンベからアルゴンガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社ＰＧＣ－５０Ｍ－ＭＧ１０）が示す圧力で、オートクレーブが０．７５ＭＰａになるように充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後オートクレーブ内を５００ｒｐｍに撹拌しつつ２４０℃で１５時間反応させた。（ＳｉＯ２基準）を基準とするテトラエトキシキシシランの収率は、５５％であった。結果を下記表１に示す。
ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのフライアッシュ２０ｇ（ＳｉＯ２含有量６５．５％）とエタノール６５ｇとを混合し、ジルコニアボール（球平均直径１ｍｍ）によるボールミル（型番：ＰＭ１００、ヴァーダー・サイエンティフィック社製）を用いて３００ｒｐｍ、３時間の湿式粉砕処理を実施し、その後乾燥によりエタノールを除去することで、ＢＥＴ比表面積３３．３ｍ２／ｇのフライアッシュを得た。
得られたフライアッシュ３．０ｇを２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｇ混合して８０℃で２時間加熱撹拌することにより酸処理した。酸処理後、ろ過によってフライアッシュを回収し、水で洗浄してから、乾燥させた。この粉砕・酸処理工程後、テトラエトキシシラン合成反応に用いる前のフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、９８．９ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量は、７３％であった。
機械撹拌機を備えた２００ｍＬ容積のＳＵＳ３１６製オートクレーブ（日東高圧社製）の上部に、内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブを介してモレキュラーシーブ３Ａ（メルク社製：２ｍｍビーズ状）９０ｇを入れた内容積１００ｍＬのＳＵＳ製ポータブルリアクター（耐圧硝子社製）を接続した。ポータブルリアクターの外側には恒温水を循環させて、ポータブルリアクター内部のモレキュラーシーブの温度を６０℃に保持した。
上記オートクレーブ内に、エタノール９０ｇ、上記湿式粉砕処理及び酸処理により得られたフライアッシュを、ＳｉＯ２量として０．９ｇとなるように加えた。さらに、触媒としての水酸化カリウムをフライアッシュ中のＳｉＯ２に対して１０ｍｏｌ％加え、２５℃の温度下で、ボンベからアルゴンガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社ＰＧＣ－５０Ｍ－ＭＧ１０）が示す圧力で、オートクレーブが０．７５ＭＰａになるように充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後オートクレーブ内を５００ｒｐｍに撹拌しつつ２４０℃で１５時間反応させた。（ＳｉＯ２基準）を基準とするテトラエトキシキシシランの収率は、５５％であった。結果を下記表１に示す。
【0027】
［実施例２］
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、３００ｒｐｍ、６時間に変更した以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、３００ｒｐｍ、６時間に変更した以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0028】
［実施例３］
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間に変更し、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間に変更し、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0029】
［比較例１］
実施例１の条件に対し、フライアッシュを粉砕も酸処理も行わず未処理のままとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、フライアッシュを粉砕も酸処理も行わず未処理のままとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0030】
［比較例２］
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間に変更し、塩酸による処理を行わなかった以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間に変更し、塩酸による処理を行わなかった以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0031】
［比較例３］
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕を行わず、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更して酸処理のみとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、ボールミルでの湿式粉砕を行わず、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更して酸処理のみとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0032】
［比較例４］
実施例１の条件に対し、フライアッシュに対する処理の順序を、最初に酸処理を行い、その後に粉砕するという順序に変更し、その際のボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更して酸処理のみとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
実施例１の条件に対し、フライアッシュに対する処理の順序を、最初に酸処理を行い、その後に粉砕するという順序に変更し、その際のボールミルでの湿式粉砕の条件を、５００ｒｐｍ、６時間、酸処理に用いた塩酸の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更して酸処理のみとした以外は、実施例１の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表１に示す。
【0033】
［実施例４］
ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのフライアッシュ３ｇ（ＳｉＯ２含有量６５．５％）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３０ｇを混合し、アズワン社製マグネット乳鉢セットの乳鉢（φ１３０ｍｍ）に加えた。マグネティックスターラーの回転数を１００ｒｐｍとして、マグネット乳棒（φ５５ｍｍ）を回転させて、室温（２５℃）で１６８時間乳鉢による粉砕と酸処理を同時に行った。この粉砕・酸の同時処理後、ろ過によってフライアッシュを回収し、水で洗浄してから、乾燥させた。この粉砕・酸の同時処理工程後、テトラエトキシシラン合成反応に用いる前のフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、７４．５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量は、７１．８％であった。
このフライアッシュを用いて、実施例１の条件と同様の操作により、テトラエトキシシランの合成を行った。結果を表２に示す
ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのフライアッシュ３ｇ（ＳｉＯ２含有量６５．５％）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３０ｇを混合し、アズワン社製マグネット乳鉢セットの乳鉢（φ１３０ｍｍ）に加えた。マグネティックスターラーの回転数を１００ｒｐｍとして、マグネット乳棒（φ５５ｍｍ）を回転させて、室温（２５℃）で１６８時間乳鉢による粉砕と酸処理を同時に行った。この粉砕・酸の同時処理後、ろ過によってフライアッシュを回収し、水で洗浄してから、乾燥させた。この粉砕・酸の同時処理工程後、テトラエトキシシラン合成反応に用いる前のフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、７４．５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量は、７１．８％であった。
このフライアッシュを用いて、実施例１の条件と同様の操作により、テトラエトキシシランの合成を行った。結果を表２に示す
【0034】
［比較例５］
実施例４の条件に対し、乳鉢粉砕を水中で行い、酸処理を行わなかった以外は、実施例４の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表２に示す。
実施例４の条件に対し、乳鉢粉砕を水中で行い、酸処理を行わなかった以外は、実施例４の条件と同様の操作によりテトラエトキシシランの合成を行った。結果を表２に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
比較例１と比較例２との比較から、粉砕処理のみの場合、比表面積の増加は認められるが、未処理に対してアルコキシシランの収率は有意に向上しなかったことがわかる。なお二酸化珪素純度の低下は、粉砕に使用したジルコニアボール成分の混入による。
また、比較例３と比較例１との比較から、酸処理のみの場合は、比表面積はほとんど変化しないことがわかる。二酸化珪素純度はやや向上するが、アルコキシシランの収率は未処理とほぼ同等であった。
比較例４から、酸処理を先に行い、その後粉砕処理を行った場合、比表面積は粉砕のみと同等となり、二酸化珪素純度は向上しなかった。アルコキシシラン収率は未処理に対して一定の向上は認められるが、顕著な差とは言えないレベルである。
実施例１～３から、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理することで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度が向上し、かつ比表面積が増大した二酸化珪素高含有燃焼灰が得られたことがわかる。また、当該二酸化珪素高含有燃焼灰を原料としてアルコールと反応させることで、未処理の燃焼灰、粉砕処理又は酸処理のいずれかを行わなかった燃焼灰（比較例１～３）、及び酸処理後に湿式粉砕して得られた燃焼灰を原料とした場合（比較例４）に比較して、はるかに高い収率でアルコキシシランを得られたことがわかる。
また、表２から分かるように、粉砕と酸処理を同時に行うことで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度が向上し、かつ比表面積が増大した二酸化珪素高含有燃焼灰が得られた。また、当該二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とし、高い収率でアルコキシシランを得られた。実施例４は、酸処理後に湿式粉砕した比較例４と比較しても、収率が向上した。
また、比較例３と比較例１との比較から、酸処理のみの場合は、比表面積はほとんど変化しないことがわかる。二酸化珪素純度はやや向上するが、アルコキシシランの収率は未処理とほぼ同等であった。
比較例４から、酸処理を先に行い、その後粉砕処理を行った場合、比表面積は粉砕のみと同等となり、二酸化珪素純度は向上しなかった。アルコキシシラン収率は未処理に対して一定の向上は認められるが、顕著な差とは言えないレベルである。
実施例１～３から、二酸化珪素を含有する燃焼灰を湿式粉砕してから酸処理することで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度が向上し、かつ比表面積が増大した二酸化珪素高含有燃焼灰が得られたことがわかる。また、当該二酸化珪素高含有燃焼灰を原料としてアルコールと反応させることで、未処理の燃焼灰、粉砕処理又は酸処理のいずれかを行わなかった燃焼灰（比較例１～３）、及び酸処理後に湿式粉砕して得られた燃焼灰を原料とした場合（比較例４）に比較して、はるかに高い収率でアルコキシシランを得られたことがわかる。
また、表２から分かるように、粉砕と酸処理を同時に行うことで、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の純度が向上し、かつ比表面積が増大した二酸化珪素高含有燃焼灰が得られた。また、当該二酸化珪素高含有燃焼灰を原料とし、高い収率でアルコキシシランを得られた。実施例４は、酸処理後に湿式粉砕した比較例４と比較しても、収率が向上した。
【0038】
以上の結果から、本発明の効果が奏される理由は以下のように推定される。
フライアッシュの酸処理のみではＳｉＯ２純度の向上があまり向上せず効果が低い。これは酸条件に比較的強いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の内部にアルミやカルシウム等のシリカ以外の成分が含有しており、酸と接触しがたいためであると考えらえる。粉砕を行うことによって、不純物成分が表面に露出し、酸と接触して溶解するためＳｉＯ２純度の向上が起こると考えられる。同時にアルミ成分の溶出にともなって細孔の形成もしくはさらなる粒子の崩壊が起こるため顕著な比表面積の増大が起こると考えられ、これがアルコキシシラン収率の向上の要因の一つと考えられる。
一方、粉砕処理のみでも比表面積の向上を図ることができるが、アルコキシシラン収率の向上は限定的である。これは、粉砕のみではアルミ成分が取り除かれないため、骨格内には［Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ］というユニットが存在する（珪素とアルミの複合酸化物）。この結合ネットワークを触媒によって有効に切断できないためではないかと推測している。従って粉砕後に酸処理若しくは粉砕と同時に酸処理を行うことによるアルミ成分の除去、ＳｉＯ２純度が向上すること自体も触媒での高収率化に寄与していると考えられる。
フライアッシュの酸処理のみではＳｉＯ２純度の向上があまり向上せず効果が低い。これは酸条件に比較的強いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造の内部にアルミやカルシウム等のシリカ以外の成分が含有しており、酸と接触しがたいためであると考えらえる。粉砕を行うことによって、不純物成分が表面に露出し、酸と接触して溶解するためＳｉＯ２純度の向上が起こると考えられる。同時にアルミ成分の溶出にともなって細孔の形成もしくはさらなる粒子の崩壊が起こるため顕著な比表面積の増大が起こると考えられ、これがアルコキシシラン収率の向上の要因の一つと考えられる。
一方、粉砕処理のみでも比表面積の向上を図ることができるが、アルコキシシラン収率の向上は限定的である。これは、粉砕のみではアルミ成分が取り除かれないため、骨格内には［Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ］というユニットが存在する（珪素とアルミの複合酸化物）。この結合ネットワークを触媒によって有効に切断できないためではないかと推測している。従って粉砕後に酸処理若しくは粉砕と同時に酸処理を行うことによるアルミ成分の除去、ＳｉＯ２純度が向上すること自体も触媒での高収率化に寄与していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0039】
本発明によれば、未活用燃焼灰から、反応性の向上した二酸化珪素高含有燃焼灰を得ることができ、燃焼灰を有効活用できる。また、該製造方法により得られる二酸化珪素高含有燃焼灰を原料としてアルコキシシランを得ることができ、非常に有用である。