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特開2022-159223樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159223
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 64/04 20060101AFI20221006BHJP
G03G 5/05 20060101ALI20221006BHJP
C09D 169/00 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08G64/04
G03G5/05 101
C09D169/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022059799
(22)【出願日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】P 2021063180
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】彦坂 高明
(72)【発明者】
【氏名】森下 浩延
【テーマコード（参考）】
2H068
4J029
4J038
【Ｆターム（参考）】
2H068AA13
2H068AA35
2H068AA37
2H068BB25
2H068FA03
4J029AA09
4J029AB01
4J029AD01
4J029AE01
4J029AE03
4J029AE11
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BD09A
4J029BD09B
4J029FA06
4J029FA17
4J029HC01
4J029HC02
4J029JA091
4J029JA093
4J029JC021
4J029JC232
4J029JF041
4J029KE11
4J038DE021
4J038KA06
4J038NA18
4J038PB09
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高分子反応することが可能であり、反応性基となるアントラセン構造を持つ樹脂を提供すること。
【解決手段】芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であって、下記一般式（ＤＥ１）で表される構造を含む、樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であって、下記一般式（ＤＥ１）で表される構造を含む、樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であって、下記一般式（ＤＥ１）で表される構造を含む、
樹脂。
（前記一般式（ＤＥ１）において、
Ｒは、各々独立に、
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基、
環形成炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基、
炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、または
ハロゲン原子であり、
また、複数のＲが連結された環状構造（芳香族環、および複素環を含む）を形成してもよく、
ｎは、０以上、４以下の整数を表し、
ｍは、０以上、９以下の整数を表す。）
樹脂。
【化1】
（前記一般式（ＤＥ１）において、
Ｒは、各々独立に、
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基、
環形成炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基、
炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、または
ハロゲン原子であり、
また、複数のＲが連結された環状構造（芳香族環、および複素環を含む）を形成してもよく、
ｎは、０以上、４以下の整数を表し、
ｍは、０以上、９以下の整数を表す。）
【請求項2】
請求項１に記載の樹脂において、
前記一般式（Ｓ１）で表される構造を含む、
樹脂。
前記一般式（Ｓ１）で表される構造を含む、
樹脂。
【化2】
【請求項3】
請求項１に記載の樹脂、並びに、ジエノフィル構造を含む化合物または樹脂を含む、
樹脂組成物。
樹脂組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の樹脂組成物において、
前記ジエノフィル構造は、下記一般式（ＤＰ１）で表される構造を含む、
樹脂組成物。
（前記一般式（ＤＰ１）において、
Ｘ２は、単結合、または他の骨格との連結基であり、
当該連結基としてのＸ２は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。）
前記ジエノフィル構造は、下記一般式（ＤＰ１）で表される構造を含む、
樹脂組成物。
【化3】
（前記一般式（ＤＰ１）において、
Ｘ２は、単結合、または他の骨格との連結基であり、
当該連結基としてのＸ２は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。）
【請求項5】
請求項３または請求項４に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物が、下記成分（ｉ）、下記成分（ｉｉ）、および下記成分（ｉｉｉ）から選択されるいずれかの成分を含む、樹脂組成物。
（ｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、ジエノフィル基を持つ化合物（ｉｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、高分子鎖にジエノフィル構造を持つ高分子（ｉｉｉ）一本の高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子
前記樹脂組成物が、下記成分（ｉ）、下記成分（ｉｉ）、および下記成分（ｉｉｉ）から選択されるいずれかの成分を含む、樹脂組成物。
（ｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、ジエノフィル基を持つ化合物（ｉｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、高分子鎖にジエノフィル構造を持つ高分子（ｉｉｉ）一本の高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子
【請求項6】
請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、有機溶剤と、を含む、
塗液組成物。
塗液組成物。
【請求項7】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む、
フィルム。
フィルム。
【請求項8】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む、
コーティング膜。
コーティング膜。
【請求項9】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む層を有する、
電子写真感光体。
電子写真感光体。
【請求項10】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む、
絶縁材料。
絶縁材料。
【請求項11】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む、
成形物。
成形物。
【請求項12】
請求項１または請求項２に記載の樹脂を含む、
電子デバイス。
電子デバイス。
【請求項13】
請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加熱することにより、前記樹脂組成物の高分子反応を行う工程、を有する、
樹脂の製造方法。
樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂は、その光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。そして、このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化し従来から用いられてきたポリカーボネート樹脂のみではなく、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。
【0003】
機能的な製品の一例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した有機電子写真感光体がある。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的または機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板などにキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的または機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板などにキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。
【0004】
従来、感光体用バインダー樹脂として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンや、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。耐久性の改善策の一つとして、感光層の耐摩耗性を向上させることが考えられる。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術としては、ポリカーボネートに反応性の官能基を導入し、高分子反応により改質する技術が知られている。
【0005】
高分子反応の一例として、特許文献１に記載の樹脂においては、アリル基を持つＰＣを、ラジカル開始剤を用いて架橋する技術が開示されており、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂よりも機械強度（引張り強度など）が良好になる結果が得られている。
【0006】
また、特許文献２には、ポリカーボネート共重合体において、エポキシ基など、イオン機構で架橋した樹脂が記載されている。さらに、特許文献３には、二重結合を持つポリカーボネートと複数のケイ素－水素結合を持つ化合物を白金触媒存在下に反応させることによる架橋、および二重結合を持つポリカーボネートとケイ素原子上にアルコキシ基および水素を持つ化合物を白金触媒存在下に反応させ、その後に加水分解と縮合反応を行うことによる架橋技術が記載されている。
【0007】
また、特許文献４には、アリル基を持つポリカーボネートを１２０℃から２６０℃に加熱した状態で電子線を照射することによる架橋技術が開示されている。
特許文献５には、アリル基を持つポリカーボネートに特定構造のトリアリールアミン、およびトリアリールアミン構造を持たないラジカル重合性化合物を用いて、無触媒で加熱により架橋する方法が開示されている。
特許文献５には、アリル基を持つポリカーボネートに特定構造のトリアリールアミン、およびトリアリールアミン構造を持たないラジカル重合性化合物を用いて、無触媒で加熱により架橋する方法が開示されている。
【0008】
特許文献６には、脂肪族－芳香族ポリエステルの末端にアントラセン骨格を持つ樹脂をビスマレイミドで鎖長伸長した樹脂が報告されている。
また、特許文献７には、フラン構造を持つ脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアと多官能マレイミドとの反応による架橋樹脂が開示されている。
特許文献８には、アントラセン骨格にアクリル基などの重合性官能基を導入し、当該官能基の部分で架橋反応を行う硬化性組成物が開示されている。
特許文献９には、アントラセン構造を含むポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）などの樹脂、およびマレイミド構造を持つＰＡＥＳなどの樹脂を含む組成物をディールスアルダー反応で結合させた樹脂が開示されている。
非特許文献１には、脂肪族－芳香族ポリエステルの一部にアントラセンジカルボン酸骨格を導入した樹脂を２官能のマレイミド化合物で架橋した樹脂が開示されている。
また、特許文献７には、フラン構造を持つ脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアと多官能マレイミドとの反応による架橋樹脂が開示されている。
特許文献８には、アントラセン骨格にアクリル基などの重合性官能基を導入し、当該官能基の部分で架橋反応を行う硬化性組成物が開示されている。
特許文献９には、アントラセン構造を含むポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）などの樹脂、およびマレイミド構造を持つＰＡＥＳなどの樹脂を含む組成物をディールスアルダー反応で結合させた樹脂が開示されている。
非特許文献１には、脂肪族－芳香族ポリエステルの一部にアントラセンジカルボン酸骨格を導入した樹脂を２官能のマレイミド化合物で架橋した樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平１０－７７３３８号公報
【特許文献2】特開平９－３１９１０２号公報
【特許文献3】特開２０００－４４６６８号公報
【特許文献4】特開２００７－３１４７１９号公報
【特許文献5】特開２０１０－７２０１９号公報
【特許文献6】特開２００３－２８６３４７号公報
【特許文献7】米国特許第３４３５００３号明細書
【特許文献8】特開２０１２－２２４５６９号公報
【特許文献9】特表２０２０－５０９１４０号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，５７８６～５７９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネートにおいては、ラジカル開始剤を使用することで電荷輸送物質（ＣＴＭ）が変質したり、加えた開始剤が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。
【0012】
また、特許文献２に記載のポリカーボネートにおいては、開始反応にアミノ基などの求核性基を持つ化合物や、または無水カルボン酸基などの酸性基を使用するため、ＣＴＭが変質したり、加えた化合物が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また、開示された樹脂が架橋していることを確認した記載が無く、開示された物性向上の効果が、架橋構造に由来したものであるかが不明確であった。
【0013】
また、特許文献３に記載のポリカーボネートにおいては、白金触媒を使用するため、ＣＴＭが変質したり、加えた触媒が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また塗液中での反応抑制が困難であり、塗液保管中に粘度が上昇したり、ゲル化するなどの問題があった。
【0014】
また、特許文献４に記載のポリカーボネートにおいては、電子線を照射した際にＣＴＭが変質し、感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。
【0015】
上記に見られるように、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤、または反応触媒を含まず、またＣＴＭを変質させるＵＶ、および電子線などを用いることなく、架橋ポリカーボネート、および架橋ポリアリレートが得られる例もある。
このような例として、特許文献５には、ラジカル重合活性が高く、開始剤の使用やＵＶの照射なく加熱するだけでラジカル重合するモノマーを使用し、そこにアリル基を持つポリカーボネートを共存させる技術が報告されている。しかしながら、開始剤や光照射がなくてもラジカル重合するモノマーを使用していることから当該重合性モノマー単独の重合物が主に生成し、相対的にラジカル重合活性が低いアリル基を持つポリカーボネートと当該重合性モノマーの反応確率は低いと考えられる。そのため、得られた組成物はポリマーの緻密な３次元網目構造を持つのではなく、ポリカーボネート樹脂とラジカル重合モノマーの架橋重合物が別々に存在し、その一部分のみが結合された組成物になっていると考えられる。そして、通常低分子として存在する電荷輸送物質が高分子量化することによる物性向上の効果が支配的で、ポリカーボネート部分が架橋されることによる物性向上は不十分なものであった。また、開始剤がなくてもラジカル重合が進行する高活性な化合物を使用しているため、塗液組成物の段階で重合が進行することを抑制するのが困難であり、塗液保管中の粘度の上昇や、ゲル化などの問題があった。
このような例として、特許文献５には、ラジカル重合活性が高く、開始剤の使用やＵＶの照射なく加熱するだけでラジカル重合するモノマーを使用し、そこにアリル基を持つポリカーボネートを共存させる技術が報告されている。しかしながら、開始剤や光照射がなくてもラジカル重合するモノマーを使用していることから当該重合性モノマー単独の重合物が主に生成し、相対的にラジカル重合活性が低いアリル基を持つポリカーボネートと当該重合性モノマーの反応確率は低いと考えられる。そのため、得られた組成物はポリマーの緻密な３次元網目構造を持つのではなく、ポリカーボネート樹脂とラジカル重合モノマーの架橋重合物が別々に存在し、その一部分のみが結合された組成物になっていると考えられる。そして、通常低分子として存在する電荷輸送物質が高分子量化することによる物性向上の効果が支配的で、ポリカーボネート部分が架橋されることによる物性向上は不十分なものであった。また、開始剤がなくてもラジカル重合が進行する高活性な化合物を使用しているため、塗液組成物の段階で重合が進行することを抑制するのが困難であり、塗液保管中の粘度の上昇や、ゲル化などの問題があった。
【0016】
これらの要求を満たしうる架橋技術として、特許文献６には、ポリカーボネート以外の樹脂を用いた例としては、ディールス・アルダー反応による脂肪族－芳香族ポリエステルの分子量伸長反応による直鎖高分子が開示されている。しかしながら、特許文献６には、当該特許文献６に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
【0017】
また、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアをディールス・アルダー反応で架橋する例が特許文献７に記載されている。しかしながら、これらの例は、軟質な脂肪族樹脂を架橋することで耐溶剤性の付与と、使用目的であるダイアフラムシールや接着剤に適用可能なエラストマーを得ることを目的としている。そして、これらの例の技術思想は、機械的強度が高い芳香族ポリカーボネートや、全芳香族ポリエステルを改質成分との反応によりさらに高機能化する本発明の思想とは異なるものである。また、特許文献７には、当該特許文献７に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
非特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にアントラセンジカルボン酸骨格を導入し、２官能のマレイミド化合物により架橋する例が記載されている。この例の目的は、加熱架橋により機械物性を向上させる点では本発明の目的と類似するが、非特許文献１には、ポリカーボネートやポリアリレートに適用する例は記載も示唆も無い。また、ＰＥＴは、電子写真感光体用途に使用することを考えると通常塗布溶剤として使用されるＴＨＦなどの有機溶剤への溶解性が低く、またトリアリールアミンなどの電荷輸送物質との相溶性が悪く、当該用途には使用することができない。
非特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にアントラセンジカルボン酸骨格を導入し、２官能のマレイミド化合物により架橋する例が記載されている。この例の目的は、加熱架橋により機械物性を向上させる点では本発明の目的と類似するが、非特許文献１には、ポリカーボネートやポリアリレートに適用する例は記載も示唆も無い。また、ＰＥＴは、電子写真感光体用途に使用することを考えると通常塗布溶剤として使用されるＴＨＦなどの有機溶剤への溶解性が低く、またトリアリールアミンなどの電荷輸送物質との相溶性が悪く、当該用途には使用することができない。
【0018】
特許文献８には、アントラセン骨格にアクリル基などの重合性官能基を導入し、当該官能基の部分で架橋反応を行う例が開示されている。しかしながら、特許文献８には、アントラセン部分を架橋反応に利用する記載も示唆も無い。加えて、特許文献８に記載の発明は、アントラセン骨格の機能を残存させることを目的としており、反応によりアントラセン骨格を消失させるディールス・アルダー反応を適用する本発明の技術は、当該目的に反している。
特許文献９には、アントラセン骨格を持つＰＡＥＳとマレイミド末端を持つＰＡＥＳが反応し、高分子量化する例が示されている。また、請求項にはポリカーボネートにも適用可能であることが開示されている。しかしながら、ポリカーボネートの具体的な構造は示されておらず、また例示されている方法を適用するにはアミノ基を持つポリカーボネートが必要となるが、アミノ基を持つポリカーボネートの合成は、（ｉ）アミノ基が３官能反応基として作用するため重合工程で多分岐構造を生成することでゲルを生じさせる。（ｉｉ）重合の過程で親水性のアミノ末端が界面活性剤と類似した作用をすることで製造時の洗浄工程で有機層と水層の分液が著しく悪化する。以上のような理由で困難と考えられ、特許文献９の開示によってポリカーボネートでも十分実施できるとは言えず、発明が十分開示されているとは言えない。
特許文献９には、アントラセン骨格を持つＰＡＥＳとマレイミド末端を持つＰＡＥＳが反応し、高分子量化する例が示されている。また、請求項にはポリカーボネートにも適用可能であることが開示されている。しかしながら、ポリカーボネートの具体的な構造は示されておらず、また例示されている方法を適用するにはアミノ基を持つポリカーボネートが必要となるが、アミノ基を持つポリカーボネートの合成は、（ｉ）アミノ基が３官能反応基として作用するため重合工程で多分岐構造を生成することでゲルを生じさせる。（ｉｉ）重合の過程で親水性のアミノ末端が界面活性剤と類似した作用をすることで製造時の洗浄工程で有機層と水層の分液が著しく悪化する。以上のような理由で困難と考えられ、特許文献９の開示によってポリカーボネートでも十分実施できるとは言えず、発明が十分開示されているとは言えない。
【0019】
本発明の第一の目的は、高分子反応することが可能であり、反応性基となるアントラセン構造を持つ樹脂を提供することである。本発明の第二の目的は、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を変質させるＵＶまたは電子線などを用いること無く、高分子反応することにより架橋、高分子の伸長、グラフト、機能性成分の担持、異種ポリマーのブロック共重合体の合成、またはポリマーブラシなど種々の目的に適用可能な反応性基であるアントラセン構造を持つ芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂を提供することである。本発明の第三の目的は、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂組成物、および塗液組成物を提供することである。また、本発明の第四の目的は、前記樹脂を含むことにより、耐溶剤性、および耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であって、前記樹脂は、特定のアントラセン構造を持つ成分を有する、樹脂が提供される。
【0021】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、樹脂組成物が提供される。
【0022】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂組成物と、有機溶剤とを含む、塗液組成物が提供される。
【0023】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む層を有する、電子写真感光体が提供される。
【0024】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、成形物が提供される。
【0025】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、フィルムが提供される。
【0026】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、コーティング膜が提供される。
【0027】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、絶縁材料が提供される。
【0028】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、電子デバイスが提供される。
【0029】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂組成物を加熱することにより、前記樹脂組成物の高分子反応を行う工程を有する、樹脂の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0030】
本発明の一態様によれば、高分子反応することが可能であり、反応性基となるアントラセン構造を持つ樹脂を提供することができる。本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂において、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を変質させるＵＶまたは電子線などを用いること無く製造でき、重合性成分の単独重合体が実質的に含まれない新規な構造を持つ樹脂を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂組成物、および塗液組成物を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、前記樹脂を含むことにより、耐溶剤性に優れ、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】実施例１で得られた試料について、加熱処理を行ったときのゲル浸透クロマトグラフィーでの測定結果を示すグラフである。
【図2】実施例１で得られた試料について、加熱処理を行ったときの、分子量と加熱温度および加熱時間との関係を示すグラフである。
【図3】実施例２で得られた積層型の電子写真感光体の光照射エネルギーと表面電位の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
［樹脂］
本実施形態に係る樹脂は、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である。具体的な樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、ポリアリレート、および芳香族ポリカーボネート－ポリアリレート共重合体（以下、これらを単に「ＰＣ類」ともいう）が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂は、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である。具体的な樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、ポリアリレート、および芳香族ポリカーボネート－ポリアリレート共重合体（以下、これらを単に「ＰＣ類」ともいう）が挙げられる。
【0033】
本実施形態に係る樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子反応を生じる性質を示す。高分子反応を生じる場合、後述の一般式（ＤＥ１）で表される構造のうち、アントラセン構造が、反応性基となる。一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する樹脂が、高分子反応することによって得られた樹脂は、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有する。下記一般式（Ｓ１）において、＊は、結合位置を表す。
【0034】
【化1】
【0035】
本実施形態に係る樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子反応により、種々の目的（架橋、グラフト、高分子ブラシ、機能性成分の担持、異種ポリマーのブロック共重合、および分子鎖伸長など）に適用できる。そして、高分子鎖間を結合する架橋部位の構造は、例えば、下記一般式（Ｐ１）で示すような結合様式となる。
【0036】
【化2】
【0037】
前記一般式（Ｐ１）において、＊ＰＣは、ＰＣ類の高分子鎖を表す。楕円部分は、架橋、グラフト、樹脂ブラシ、機能性成分の担持、分子量伸長などを表す。一般式（Ｐ１）が示す楕円部分は、架橋、グラフトポリマー合成、樹脂ブラシ、機能性成分の担持、分子鎖伸長、異種ポリマーとのブロック共重合体の合成などのいずれでもよく、目的に応じて、適宜選定できる。
また、特許文献９においては、反応性基であるアントラセンを高分子量反応で導入しているが、反応収率が２２％程度と低く、「反応による高分子量化」が起こりにくい構造になっている。この理由は、高分子量化には「両末端が反応」する必要が有るが、アントラセン末端が反応した場合でも、その分子の反対の側の末端は７８％存在するアントラセン以外の末端である可能性が高く、一つの分子がマレイミド基に結合しただけで停止してしまう場合が大半と考えられる。そのため、アントラセン構造を１００％に近い効率的な導入方法が必要とされる。これに対し、本実施形態に係る樹脂は、特定のアントラセン構造を持つことで、反応収率を向上できる。
なお、本発明者らは、前記した本発明の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ディールス・アルダー反応により高分子反応するＰＣ類が溶液安定性に優れ、現状の感光体製造プロセス温度で反応し、得られた樹脂の電気特性の悪化が見られないことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
また、特許文献９においては、反応性基であるアントラセンを高分子量反応で導入しているが、反応収率が２２％程度と低く、「反応による高分子量化」が起こりにくい構造になっている。この理由は、高分子量化には「両末端が反応」する必要が有るが、アントラセン末端が反応した場合でも、その分子の反対の側の末端は７８％存在するアントラセン以外の末端である可能性が高く、一つの分子がマレイミド基に結合しただけで停止してしまう場合が大半と考えられる。そのため、アントラセン構造を１００％に近い効率的な導入方法が必要とされる。これに対し、本実施形態に係る樹脂は、特定のアントラセン構造を持つことで、反応収率を向上できる。
なお、本発明者らは、前記した本発明の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ディールス・アルダー反応により高分子反応するＰＣ類が溶液安定性に優れ、現状の感光体製造プロセス温度で反応し、得られた樹脂の電気特性の悪化が見られないことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【0038】
本実施形態に係る樹脂は、ディールス・アルダー反応性を持つ特定のアントラセン構造すなわち、下記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子である。
【0039】
【化3】
【0040】
前記一般式（ＤＥ１）において、
Ｒは、各々独立に、
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基、
環形成炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基、
炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、または
ハロゲン原子である。
また、複数のＲが連結された環状構造（芳香族環、および複素環を含む）を形成してもよい。
また、Ｒが複数存在するときは、Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎは、０以上、４以下の整数を表し、
ｍは、０以上、９以下の整数を表す。
Ｒは、各々独立に、
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基、
環形成炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基、
炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基、または
ハロゲン原子である。
また、複数のＲが連結された環状構造（芳香族環、および複素環を含む）を形成してもよい。
また、Ｒが複数存在するときは、Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎは、０以上、４以下の整数を表し、
ｍは、０以上、９以下の整数を表す。
【0041】
前記一般式（ＤＥ１）中、Ｒが示す炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）が挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基などが挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルケニル基は、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、およびドデセニル基などが挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキニル基は、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、およびドデシニル基などが挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基などが挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルケニル基は、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、およびドデセニル基などが挙げられる。
炭素数１以上、１２以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキニル基は、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、およびドデシニル基などが挙げられる。
【0042】
前記一般式（ＤＥ１）中、Ｒが示す環形成炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基などが挙げられる。
【0043】
前記一般式（ＤＥ１）中、Ｒが示す炭素数１以上、１０以下のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、およびｔｅｒｔ－デシルオキシ基などが挙げられる。
【0044】
前記一般式（ＤＥ１）中、Ｒが示すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられる。
【0045】
本実施形態に係る樹脂に高分子反応させるジエノフィル構造としては、ディールス・アルダー反応を起こす構造であればどのようなものも適用できるが、その反応性の高さより、マレイミド骨格を持つものが好適に使用される。
ジエノフィル構造としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－メチレンジアニリンを有するジフェニルメタン－４，４’－ビスマレイミドポリマー、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジエチル－６，６’－ジメチレンジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－ｍ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミドなどのビスマレイミド類、Ｎ－フェニルマレイミドなどのモノマレイミド類、および下記化合物で分子末端が停止された構造を持つＰＣ類が挙げられる。
ジエノフィル構造としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－メチレンジアニリンを有するジフェニルメタン－４，４’－ビスマレイミドポリマー、Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ジエチル－６，６’－ジメチレンジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－ｍ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミドなどのビスマレイミド類、Ｎ－フェニルマレイミドなどのモノマレイミド類、および下記化合物で分子末端が停止された構造を持つＰＣ類が挙げられる。
【0046】
【化4】
【0047】
本実施形態において、ジエノフィル構造またはジエノフィル基（以下、これらを単に「ジエノフィル」ともいう）は、下記一般式（ＤＰ１）で表される構造を含むことが好ましい。
【0048】
【化5】
【0049】
前記一般式（ＤＰ１）において、
Ｘ２は、単結合、または他の骨格との連結基であり、
当該連結基としてのＸ２は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。
＊は、結合位置を示す。
Ｘ２は、単結合、または他の骨格との連結基であり、
当該連結基としてのＸ２は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。
＊は、結合位置を示す。
【0050】
本実施形態において、ジエノフィル構造またはジエノフィル基は、下記一般式（ＤＰ２）で表される構造を含むことが特に好ましい。なお、下記一般式（ＤＰ２）において、＊は、結合位置を示す。
【0051】
【化6】
【0052】
本実施形態において高分子反応により機能を付与する場合、アントラセンとジエノフィルとの割合は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。ジエノフィルに対するアントラセンのモル比（アントラセン／ジエノフィル）は、０．０１以上、１００以下であることが好ましく、０．１以上、１０以下であることがより好ましく、０．２以上、５以下であることがさらに好ましく、０．５以上、１．５以下であることが特に好ましい。ジエノフィルに対するアントラセンのモル比が、０．０１未満である場合、或いは１００を超える場合は、高分子反応により導入される構造が少ないため、改質効果が十分得られないおそれがある。
【0053】
本実施形態に係る樹脂は、下記一般式（ＵＮ１）および一般式（ＵＮ２）で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
【0054】
【化7】
【0055】
前記一般式（ＵＮ１）および一般式（ＵＮ２）において、Ａｒ３、Ａｒ３１およびＡｒ３２は、各々独立に、下記一般式（ＵＮ１１）で表される基である。
＊は、結合位置を示す。
＊は、結合位置を示す。
【0056】
【化8】
【0057】
前記一般式（ＵＮ１１）において、
ｍ３は、０、１または２であり、
ｎ３は、４であり、
複数のＲ３は、各々独立に
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１以上、１０以下のアルキル、
環形成炭素数６以上、１２以下のアリール、または
炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルであり、
また、Ｒ３が複数存在するときは、Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ３は、各々独立に、
単結合、
－Ｃ（－Ｒ３１）２－、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－ＳＯ－、
－ＳＯ２－、
－Ｎ（－Ｒ３２）－，
－Ｐ（－Ｒ３３）－、
－Ｐ＝Ｏ（－Ｒ３４）－、
カルボニル、
エステル、
アミド、
炭素数２以上、２０以下のアルキレン、
炭素数２以上、２０以下のアルキリデン、
環形成炭素数３以上、２０以下のシクロアルキレン、
環形成炭素数３以上、２０以下のシクロアルキリデン、
環形成炭素数６以上、２０以下のアリーレン、
環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルカンジイル、
環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルカンジイル、
環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルキリデン、および
環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される１種または２種以上からなる基であり、
Ｒ３１からＲ３４は、各々独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１以上、１０以下のアルキル、
環形成炭素数６以上、１２以下のアリール、または
炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルである。
＊は、結合位置を示す。
ｍ３は、０、１または２であり、
ｎ３は、４であり、
複数のＲ３は、各々独立に
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１以上、１０以下のアルキル、
環形成炭素数６以上、１２以下のアリール、または
炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルであり、
また、Ｒ３が複数存在するときは、Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ３は、各々独立に、
単結合、
－Ｃ（－Ｒ３１）２－、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－ＳＯ－、
－ＳＯ２－、
－Ｎ（－Ｒ３２）－，
－Ｐ（－Ｒ３３）－、
－Ｐ＝Ｏ（－Ｒ３４）－、
カルボニル、
エステル、
アミド、
炭素数２以上、２０以下のアルキレン、
炭素数２以上、２０以下のアルキリデン、
環形成炭素数３以上、２０以下のシクロアルキレン、
環形成炭素数３以上、２０以下のシクロアルキリデン、
環形成炭素数６以上、２０以下のアリーレン、
環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルカンジイル、
環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルカンジイル、
環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルキリデン、および
環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される１種または２種以上からなる基であり、
Ｒ３１からＲ３４は、各々独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１以上、１０以下のアルキル、
環形成炭素数６以上、１２以下のアリール、または
炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルである。
＊は、結合位置を示す。
【0058】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｒ３が示すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられる。
【0059】
一般式（ＵＮ１１）中、Ｒ３が示す炭素数１以上、１０以下のアルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、イソオクチル、ｓｅｃ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、イソノニル、ｓｅｃ－ノニル、ｔｅｒｔ－ノニル、イソデシル、ｓｅｃ－デシル、およびｔｅｒｔ－デシルなどの基が挙げられる。
【0060】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｒ３が示す環形成炭素数６以上、１２以下のアリールは、
例えば、フェニル、ナフチル、およびビフェニルなどの基が挙げられる。
例えば、フェニル、ナフチル、およびビフェニルなどの基が挙げられる。
【0061】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｒ３が示す炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルは、例えば、前述の一般式（ＵＮ１１）のＲ３が示す炭素数１以上、１０以下のアルキルで例示したアルキルにおいて、炭素原子が持つ少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルの基が挙げられる。
【0062】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数２以上、２０以下のアルキレンは、直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、およびデシレンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数２以上、２０以下のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、デシリデン、ペンタデシリデン、イコシリデンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数３以上、２０以下のシクロアルキレンは、直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、シクロドデシレン、シクロペンタデシレン、およびシクロイコシレンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数３以上、２０以下のシクロアルキリデンは、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロデシリデン、シクロドデシリデン、シクロペンタデシリデン、およびシクロイコシリデンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す環形成炭素数６以上、２０以下のアリーレンは、例えば、フェニレン、ナフチレン、およびビフェニレンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数２以上、２０以下のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、デシリデン、ペンタデシリデン、イコシリデンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数３以上、２０以下のシクロアルキレンは、直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、シクロドデシレン、シクロペンタデシレン、およびシクロイコシレンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す炭素数３以上、２０以下のシクロアルキリデンは、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロデシリデン、シクロドデシリデン、シクロペンタデシリデン、およびシクロイコシリデンなどの基が挙げられる。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す環形成炭素数６以上、２０以下のアリーレンは、例えば、フェニレン、ナフチレン、およびビフェニレンなどの基が挙げられる。
【0063】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルカンジイルは、例えば、上述のシクロアルキレンの二環体が例示され、環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルカンジイルは、上述のシクロアルキレンの三環体、例えばアダマンタンジイル、トリシクロデカンジイルが例示される。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの二環体が例示され、環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの三環体、例えばアダマンチリデン、トリシクロデシリデンが例示される。
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３が示す環形成炭素数４以上、２０以下のビシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの二環体が例示され、環形成炭素数５以上、２０以下のトリシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの三環体、例えばアダマンチリデン、トリシクロデシリデンが例示される。
【0064】
前記一般式（ＵＮ１１）中、Ｘ３のＲ３１からＲ３４が示すハロゲン原子、炭素数１以上、１０以下のアルキル、環形成炭素数６以上、１２以下のアリール、および炭素数１以上、１０以下のフッ化アルキルは、前述の一般式（ＵＮ１１）中、Ｒ３が示す基と同様の基が例示される。
【0065】
［高分子反応によって得られる樹脂の製造方法］
本実施形態に樹脂において、高分子反応よって得られる樹脂の製造方法は、後述の本実施形態に係る樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物の高分子反応を行う工程、を有する。樹脂組成物の高分子反応を行う工程において、加熱温度は、目的とする特性、用途などに応じて決定すればよい。高分子反応を行う加熱温度は、例えば、６０℃以上２５０℃以下であることが挙げられる。高分子反応よって得られる樹脂の製造方法は、後述の塗液組成物を湿式成形法で、対象物に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂組成物の高分子反応を行う工程と、を有する方法であってもよい。また、予め高分子反応により樹脂を改質し、得られた樹脂を用いて成形体を得る方法であっても構わない。
本実施形態に樹脂において、高分子反応よって得られる樹脂の製造方法は、後述の本実施形態に係る樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物の高分子反応を行う工程、を有する。樹脂組成物の高分子反応を行う工程において、加熱温度は、目的とする特性、用途などに応じて決定すればよい。高分子反応を行う加熱温度は、例えば、６０℃以上２５０℃以下であることが挙げられる。高分子反応よって得られる樹脂の製造方法は、後述の塗液組成物を湿式成形法で、対象物に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂組成物の高分子反応を行う工程と、を有する方法であってもよい。また、予め高分子反応により樹脂を改質し、得られた樹脂を用いて成形体を得る方法であっても構わない。
【0066】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述の本実施形態に係る樹脂を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂組成物は、特定のアントラセン構造を有する樹脂、並びに、ジエノフィル構造を含む化合物または樹脂を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子反応によって得られる前述の本実施形態に係る樹脂を作製できるものであってもよい。
すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、ディールス・アルダー反応性を持つ特定のアントラセン構造を構造中に有する高分子、およびジエノフィル基またはジエノフィル構造を持つ反応剤または高分子を組合せで含んでいてもよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子反応する前のディールス・アルダー反応性を持つ特定のアントラセン構造とジエノフィル構造とを有する高分子を含んでいてもよい。一つの高分子に特定のアントラセン構造とジエノフィル構造とを有する場合、分子中のジエノフィル構造は、ジエノフィル構造を持つ反応剤となる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述の本実施形態に係る樹脂を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂組成物は、特定のアントラセン構造を有する樹脂、並びに、ジエノフィル構造を含む化合物または樹脂を含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子反応によって得られる前述の本実施形態に係る樹脂を作製できるものであってもよい。
すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、ディールス・アルダー反応性を持つ特定のアントラセン構造を構造中に有する高分子、およびジエノフィル基またはジエノフィル構造を持つ反応剤または高分子を組合せで含んでいてもよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子反応する前のディールス・アルダー反応性を持つ特定のアントラセン構造とジエノフィル構造とを有する高分子を含んでいてもよい。一つの高分子に特定のアントラセン構造とジエノフィル構造とを有する場合、分子中のジエノフィル構造は、ジエノフィル構造を持つ反応剤となる。
【0067】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、特定のアントラセン構造を有する高分子と、ジエノフィル構造を持つ反応剤とが、高分子反応した後の樹脂を含んでいてもよい。
【0068】
本実施形態に係る樹脂組成物において、アントラセン、ジエノフィル、およびアントラセンとジエノフィルとの割合については、本実施形態に係る樹脂と同様である。
【0069】
また、本実施形態に係る樹脂組成物中のアントラセン、およびジエノフィルの濃度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。ディールス・アルダー反応性基を持つ組成物の合計量に対して、アントラセンのモル数を官能基濃度とした場合、この官能基濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらにより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。官能基濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、高分子反応による改質効果が不十分になるおそれがある。官能基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、末端型のアントラセン構造の割合が多すぎるため、分子量が低くなることによる機械強度の低下が起こるため、好ましくない。
【0070】
本実施形態に係る樹脂組成物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のような成分が挙げられる。
（ｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、ジエノフィル基を持つ化合物（ｉｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、高分子鎖にジエノフィル構造を持つ高分子（ｉｉｉ）一本の高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子
（ｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、ジエノフィル基を持つ化合物（ｉｉ）高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を持つ高分子と、高分子鎖にジエノフィル構造を持つ高分子（ｉｉｉ）一本の高分子鎖に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子
【0071】
前記（ｉ）の成分を含有する組成物の場合、高分子の末端に存在する前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の合計の数、および２官能以上のジエノフィル構造を持つ化合物に存在するジエノフィル基の数の少なくともいずれかは２を超える数であってもよい。また、このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。
【0072】
例えば、前記（ｉｉ）の成分を含有する組成物の場合、１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、前記一般式（ＤＥ１）で表される構造が結合し、かつ、２つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、ジエノフィル構造が結合しもよい。
また、高分子の主鎖、および末端に存在する前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の合計の数、およびジエノフィル構造を持つ高分子の主鎖、および末端に存在するジエノフィル基の合計の数の少なくともいずれかは２を超える数であってもよい。
また、高分子の主鎖、および末端に存在する前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の合計の数、およびジエノフィル構造を持つ高分子の主鎖、および末端に存在するジエノフィル基の合計の数の少なくともいずれかは２を超える数であってもよい。
【0073】
前記（ｉｉ）の成分を含有する組成物を反応させて、形成できる高分子鎖間の結合は、例えば、以下のような組み合わせの反応により形成できる。
【0074】
（ｉｉ－１）
２つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を１つずつ有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
２つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を１つずつ有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
【0075】
（ｉｉ－２）
２つのジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にジエノフィル構造を１つ有し、他方の末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内にジエノフィル構造を１つ有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
２つのジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にジエノフィル構造を１つ有し、他方の末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内にジエノフィル構造を１つ有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
【0076】
（ｉｉ－３）
１つ以上のジエノフィル構造を有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
１つ以上のジエノフィル構造を有する高分子と、
高分子鎖に１つ以上の前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有する高分子と、の反応（このとき、高分子鎖の両末端に前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を１つずつ有してもよい。）
【0077】
次に、本実施形態に係るポリカーボネート重合体について説明する。
本実施形態に係るポリカーボネート重合体（以下、ＰＣ重合体ともいう）の第一の形態は、下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａ、および下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂから選ばれる繰返し単位を少なくとも有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーおよび下記一般式（２Ｃ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくともいずれかを原料として得られる。なお、本実施形態で用いる原料は、この第一の形態で用いた原料に、限定されない。例えば、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂから選ばれる繰返し単位を有する、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを原料としてもよい。
本実施形態に係るポリカーボネート重合体（以下、ＰＣ重合体ともいう）の第一の形態は、下記一般式（１）で表される繰返し単位Ａ、および下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂから選ばれる繰返し単位を少なくとも有し、かつ、下記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーおよび下記一般式（２Ｃ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくともいずれかを原料として得られる。なお、本実施形態で用いる原料は、この第一の形態で用いた原料に、限定されない。例えば、下記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂから選ばれる繰返し単位を有する、下記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを原料としてもよい。
【0078】
【化9】
【0079】
【化10】
【0080】
前記一般式（１）および一般式（１Ａ）において、Ａｒ３３は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基であり、ｎ３１は、平均量体数を表す。また、平均量体数ｎ３１は、１．０以上、１０以下である。
前記一般式（２）および一般式（２Ａ）において、Ａｒ３４は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基であり、ｎ３２は、平均量体数を表す。また、平均量体数ｎ３２は、１．０以上、１０以下である。
前記一般式（２Ｃ）において、Ａｒ３３は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基であり、Ａｒ３４は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基である。また、ｎ３３およびｎ３４は、それぞれ平均量体数を表す。また、平均量体数ｎ３３およびｎ３４の合計は、１．０以上、１０以下である。
＊は、結合位置を示す。
ただし、Ａｒ３３およびＡｒ３４は、互いに異なる。前記一般式（２Ｃ）において、各繰り返し単位は必ずしも連続していなくてもよい。
平均量体数の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
前記一般式（２）および一般式（２Ａ）において、Ａｒ３４は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基であり、ｎ３２は、平均量体数を表す。また、平均量体数ｎ３２は、１．０以上、１０以下である。
前記一般式（２Ｃ）において、Ａｒ３３は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基であり、Ａｒ３４は、前記一般式（ＵＮ１１）で表される基である。また、ｎ３３およびｎ３４は、それぞれ平均量体数を表す。また、平均量体数ｎ３３およびｎ３４の合計は、１．０以上、１０以下である。
＊は、結合位置を示す。
ただし、Ａｒ３３およびＡｒ３４は、互いに異なる。前記一般式（２Ｃ）において、各繰り返し単位は必ずしも連続していなくてもよい。
平均量体数の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
【0081】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ単独の繰返し単位を有するＰＣ重合体、および前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、前記一般式（２）で表される繰返し単位Ｂとを有するＰＣ重合体としては、下記一般式（１００）で表されるものが好ましい。
【0082】
【化11】
【0083】
前記一般式（１００）において、ａは、前記繰返し単位Ａにおけるモル共重比を表し、ｂは、前記繰り返し単位Ｂにおけるモル共重比を表す。
ａは、［Ａｒ３３］／（［Ａｒ３３］＋［Ａｒ３４］）であり、ｂは、［Ａｒ３４］／（［Ａｒ３３］＋［Ａｒ３４］）であり、ｂが０の場合も含む。［Ａｒ３３］は、ＰＣ重合体中のＡｒ３３で表される基を含む繰り返し単位Ａのモル数を表し、［Ａｒ３４］は、ＰＣ重合体中のＡｒ３４で表される基を含む繰り返し単位Ｂのモル数を表す。
ａは、［Ａｒ３３］／（［Ａｒ３３］＋［Ａｒ３４］）であり、ｂは、［Ａｒ３４］／（［Ａｒ３３］＋［Ａｒ３４］）であり、ｂが０の場合も含む。［Ａｒ３３］は、ＰＣ重合体中のＡｒ３３で表される基を含む繰り返し単位Ａのモル数を表し、［Ａｒ３４］は、ＰＣ重合体中のＡｒ３４で表される基を含む繰り返し単位Ｂのモル数を表す。
【0084】
なお、前記一般式（１００）において、各繰り返し単位は必ずしも連続していない。
前記一般式（１００）で表されるＰＣ重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体など、いずれであってもよい。
本実施形態に係るＰＣ重合体の第一の形態においては、前記したＰＣ重合体の連鎖末端として、前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有するものである。そのため、高分子鎖に共役ジエン構造を持つ高分子となる。
前記一般式（１００）で表されるＰＣ重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体など、いずれであってもよい。
本実施形態に係るＰＣ重合体の第一の形態においては、前記したＰＣ重合体の連鎖末端として、前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を有するものである。そのため、高分子鎖に共役ジエン構造を持つ高分子となる。
【0085】
本実施形態に係るＰＣ重合体の連鎖末端は、上記特定の末端基以外に、本願の要求を満たす範囲で一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されていてもよい。
一価の芳香族基は、脂肪族基を含有する基であってもよい。
一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
一価の芳香族基は、脂肪族基を含有する基であってもよい。
一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【0086】
連鎖末端を構成する一価の芳香族基は、環形成炭素数６から１２のアリール基を含むことが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。
芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１から２０のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１から２０のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
【0087】
連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、フッ素含有アルコールから誘導される一価の基が挙げられる。
【0088】
フッ素含有アルコールとしては、炭素数２から６である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が１３から１９のものが好ましい。全フッ素原子数が１３以上であれば、十分な撥水性、撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が１９以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたＰＣ重合体の機械的強度、表面硬度、および耐熱性などの少なくともいずれかが向上し得る。
さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗液組成物におけるＰＣ重合体の分散性が良くなり、成形体や電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗液組成物におけるＰＣ重合体の分散性が良くなり、成形体や電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
【0089】
あるいは、フッ素含有アルコールとしては、下記一般式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールなどのフッ素含有アルコール、または下記一般式（３２）、（３３）、もしくは（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールも好ましい。
【0090】
Ｈ（ＣＦ２）ｎ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
【0091】
前記一般式（３０）において、ｎ１は１から１２の整数であり、前記一般式（３１）において、ｍ１は１から１２の整数である。
【0092】
Ｆ－（ＣＦ２）ｎ
３１－ＯＣＦ２ＣＨ２－ＯＨ・・・（３２）
Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ ３２－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３３－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３３）
ＣＲ３－（ＣＦ２）ｎ ３５－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３４－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３４）
Ｆ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ ３２－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３３－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３３）
ＣＲ３－（ＣＦ２）ｎ ３５－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ ３４－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３４）
【0093】
前記一般式（３２）において、ｎ３１は１から１０の整数であり、好ましくは、５から８の整数である。
前記一般式（３３）において、ｎ３２は０から５の整数であり、好ましくは、０から３の整数である。ｎ３３は１から５の整数であり、好ましくは、１から３の整数である。
前記一般式（３４）において、ｎ３４は１から５の整数であり、好ましくは、１から３の整数である。ｎ３５は０から５の整数であり、好ましくは、０から３の整数である。Ｒは、ＣＦ３またはＦである。
前記一般式（３３）において、ｎ３２は０から５の整数であり、好ましくは、０から３の整数である。ｎ３３は１から５の整数であり、好ましくは、１から３の整数である。
前記一般式（３４）において、ｎ３４は１から５の整数であり、好ましくは、１から３の整数である。ｎ３５は０から５の整数であり、好ましくは、０から３の整数である。Ｒは、ＣＦ３またはＦである。
【0094】
本実施形態において、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、ＰＣ重合体の連鎖末端は、下記一般式（３５）で表されるフェノールから誘導される一価の基または下記一般式（３６）で表されるフッ素含有アルコールから誘導される一価の基により封止されていることが好ましい。
【0095】
【化12】
【0096】
前記一般式（３５）において、Ｒ３０は炭素数１から１０のアルキル基、または炭素数１から１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１から３の整数である。
前記一般式（３６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（３７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
前記一般式（３６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（３７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
【0097】
【化13】
【0098】
前記一般式（３７）において、Ｒｆ２は炭素数１から６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。ｍｘは１から３の整数である。
【0099】
本実施形態に係るＰＣ重合体の製造方法の一態様としては、前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物、および前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、ビスフェノール化合物などのモノマーを用い、有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行う製造方法が挙げられる。
【0100】
本実施形態に係るＰＣ重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のカルボン酸およびその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。
例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、ｐ－パーフルオロオクチルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸などが好適に用いられる。
例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、ｐ－パーフルオロオクチルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸などが好適に用いられる。
【0101】
あるいは、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式（３０）または（３１）で表されるフッ素含有アルコール、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－プロパノールなどの一価のフッ素含有アルコールも好適に用いられる。また、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式（３２）、（３３）、または（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
【0102】
連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、これらの中でも、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、前記一般式（３５）で表される一価のフェノールまたは前記一般式（３６）で表される一価のフッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
【0103】
前記一般式（３５）で表される一価のフェノールとしては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、ｐ－パーフルオロオクチルフェノールなどが好適に用いられる。すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、およびｐ－パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
【0104】
前記一般式（３６）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
【0105】
【化14】
【0106】
末端封止剤の添加割合は、末端の分率により架橋性反応基の濃度、および分子量が連動して変化する。主鎖、および末端の繰り返し単位の合計、に対する前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の共重合組成のモル百分率として、好ましくは０．１モル％以上６７モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下である。末端封止剤の添加割合が、６７モル％以下であると機械的強度の低下を抑制でき、０．１モル％以上であると架橋による特性向上の効果を得ることができる。
本実施形態に係る樹脂の全末端に占める前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の割合は、モル比で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。この割合が５０％以上であることで、高分子反応による改質効果を効率的に発揮することができる。
本実施形態に係る樹脂の全末端に占める前記一般式（ＤＥ１）で表される構造の割合は、モル比で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。この割合が５０％以上であることで、高分子反応による改質効果を効率的に発揮することができる。
【0107】
また、本実施形態に係るＰＣ重合体の製造方法において用いることができる分岐剤は、特に限定されないが、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、５－ブロモイサチンなどが挙げられる。
これら分岐剤の添加割合は、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で、または繰り返し単位Ａ、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。分岐剤の添加割合が３０モル％以下であると、成形性の低下を抑制できる。
これら分岐剤の添加割合は、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で、または繰り返し単位Ａ、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。分岐剤の添加割合が３０モル％以下であると、成形性の低下を抑制できる。
【0108】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは１～１０当量の酸結合剤を使用すればよい。
【0109】
本実施形態に係るＰＣ重合体の製造方法で用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【0110】
本実施形態に係るＰＣ重合体の製造方法で用いる有機溶剤として、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート共重合体を５質量％以上溶解可能な有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート共重合体を５質量％以上溶解可能な有機溶剤であることが好ましい。
ここで、「実質的に水と混じりあわない」有機溶剤とは、常温常圧条件で、水と有機溶剤を１：９～９：１の組成範囲で混合した場合に、均一な層からなる溶液（ゲル化物および不溶物のいずれもみられない溶液）が得られない有機溶剤である。
また、有機溶剤が「最終的に得られるポリカーボネート共重合体を５質量％以上溶解可能」とは、温度２０～３０℃、常圧の条件で測定した際のポリカーボネート共重合体の溶解度である。
また、「最終的に得られるポリカーボネート重合体」とは、本実施形態のポリカーボネート重合体の製造方法における重合工程を経て得られる重合体のことで、架橋前のものである。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノンなどのケトン類、および塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、溶解性が高いことから、塩化メチレンが好ましい。
ここで、「実質的に水と混じりあわない」有機溶剤とは、常温常圧条件で、水と有機溶剤を１：９～９：１の組成範囲で混合した場合に、均一な層からなる溶液（ゲル化物および不溶物のいずれもみられない溶液）が得られない有機溶剤である。
また、有機溶剤が「最終的に得られるポリカーボネート共重合体を５質量％以上溶解可能」とは、温度２０～３０℃、常圧の条件で測定した際のポリカーボネート共重合体の溶解度である。
また、「最終的に得られるポリカーボネート重合体」とは、本実施形態のポリカーボネート重合体の製造方法における重合工程を経て得られる重合体のことで、架橋前のものである。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノンなどのケトン類、および塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、溶解性が高いことから、塩化メチレンが好ましい。
【0111】
また、本実施形態のＰＣ重合体の製造方法で用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
さらに、必要に応じて、本実施形態のＰＣ重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
さらに、必要に応じて、本実施形態のＰＣ重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【0112】
［塗液組成物］
本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂組成物と、有機溶剤とを含む。すなわち、本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂と、有機溶剤とを含む。
本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂組成物と、有機溶剤とを含む。すなわち、本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂と、有機溶剤とを含む。
【0113】
本実施形態に係る有機溶剤としては、樹脂組成物などの材料の溶解性、成形後の乾燥速度、成形物への残留時の影響、および危険性（火災、または健康有害性）を考慮し、適宜選定可能である。
本実施形態に係る有機溶剤としては、環状エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジオキソランなど）、環状ケトン類（シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびシクロヘプタノンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、およびクロロホルムなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、および酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（フマル酸ジメチル（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、および非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）などが挙げられる。
本実施形態に係る有機溶剤としては、環状エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジオキソランなど）、環状ケトン類（シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびシクロヘプタノンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、およびクロロホルムなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、および酢酸ブチルなど）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド類（フマル酸ジメチル（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、および非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）などが挙げられる。
【0114】
本実施形態に係る塗液組成物中の、本実施形態に係る樹脂組成物の濃度は、同塗液組成物の使用法に合わせた適切な粘度となる濃度であればよく、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。４０質量％以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。０．１質量％以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮や、容易に目標とする膜厚とするのに適度な濃度となる。
【0115】
塗液組成物には、本実施形態に係る樹脂組成物および有機溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、低分子化合物、着色剤（例えば、染料、および顔料など）、機能性化合物（例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材など）、充填材（例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、クロス、および微粒子など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤などが挙げられる。また、塗液組成物には、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
これら添加剤や他の樹脂としては、樹脂組成物と配合し得る物質として公知の物質を用いることができる。
これら添加剤や他の樹脂としては、樹脂組成物と配合し得る物質として公知の物質を用いることができる。
【0116】
また、電荷輸送物質を含む場合、製品性能の観点から、本実施形態に係る塗液組成物中の樹脂組成物と電荷輸送物質との割合は、質量比で２０：８０から８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０から７０：３０の範囲であることがより好ましい。
本実施形態に係る塗液組成物中、本実施形態に係る樹脂組成物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る塗液組成物中、本実施形態に係る樹脂組成物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0117】
本実施形態に係る塗液組成物は、通常、積層型電子写真感光体の感光層の形成に好適に用いられる。積層型電子写真感光体の感光層は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含むことが好ましく、本実施形態に係る塗液組成物は、電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、本実施形態に係る塗液組成物に、上記電荷発生物質をさらに含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
また、感光体の保護層の形成に使用することも可能である。
また、感光体の保護層の形成に使用することも可能である。
【0118】
［成形物］
本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂を含む。本実施形態に係る成形物は、後述する電子写真感光体の用途の他に、様々な用途に使用できる。例えば、電子デバイスなどの基板、絶縁層、保護層、接着層、導電層、および構造材などの用途に好適に用いることができる。さらに、本実施形態に係る成形物は、フィルム、コーティング膜、絶縁材料などにも適用できる。ここに例示した成形物は、本実施形態に係る樹脂を少なくとも含んでいればよい。なお、本実施形態に係る樹脂を含む成形物において、前述の一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とは、同一の層に含まれていてもよく、異なる層に含まれていてもよい。前述の一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とが異なる層に含まれている場合、前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とは、それぞれ、隣り合う層に含まれていてもよい。
本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂を含む。本実施形態に係る成形物は、後述する電子写真感光体の用途の他に、様々な用途に使用できる。例えば、電子デバイスなどの基板、絶縁層、保護層、接着層、導電層、および構造材などの用途に好適に用いることができる。さらに、本実施形態に係る成形物は、フィルム、コーティング膜、絶縁材料などにも適用できる。ここに例示した成形物は、本実施形態に係る樹脂を少なくとも含んでいればよい。なお、本実施形態に係る樹脂を含む成形物において、前述の一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とは、同一の層に含まれていてもよく、異なる層に含まれていてもよい。前述の一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とが異なる層に含まれている場合、前記一般式（ＤＥ１）で表される構造を少なくとも含む樹脂と、ジエノフィル構造を含む化合物またはジエノフィル構造を含む樹脂とは、それぞれ、隣り合う層に含まれていてもよい。
【0119】
ここで、本明細書において、本実施形態に係る樹脂を含むフィルムと、本実施形態に係る樹脂を含むコーティング膜とは、明確に区別される。
本実施形態に係る樹脂を含むフィルムは、本実施形態に係る樹脂から形成された樹脂体であり、長さおよび幅に比べて厚さが小さい樹脂体を指す。例えば、本実施形態に係るフィルムが、本実施形態に係る塗料組成物を対象物に塗布し、対象物から剥離して形成した樹脂体である場合、この樹脂体は、フィルムである。
本実施形態に係る樹脂を含むコーティング膜は、本実施形態に係る塗料組成物を、対象物にコーティングすることよって形成された層を指す。一般的には、コーティング膜は、対象物上にそのまま残り、完成品の一部を構成する。
本実施形態に係る樹脂を含むフィルムは、本実施形態に係る樹脂から形成された樹脂体であり、長さおよび幅に比べて厚さが小さい樹脂体を指す。例えば、本実施形態に係るフィルムが、本実施形態に係る塗料組成物を対象物に塗布し、対象物から剥離して形成した樹脂体である場合、この樹脂体は、フィルムである。
本実施形態に係る樹脂を含むコーティング膜は、本実施形態に係る塗料組成物を、対象物にコーティングすることよって形成された層を指す。一般的には、コーティング膜は、対象物上にそのまま残り、完成品の一部を構成する。
【0120】
また、本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて作製できる。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いる場合、その成形方法としては、湿式成形法、および溶融成形法のいずれの方法も適用できる。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いる場合、その成形方法としては、湿式成形法、および溶融成形法のいずれの方法も適用できる。
【0121】
湿式成形法により成形物を得る場合には、（ｉ）高分子反応が進行する温度で成形する方法、（ｉｉ）高分子反応が実質的に進行しない温度でウェット成形物を得た後、溶剤を除去する工程中に高分子反応が進行する温度に上昇させ、乾燥と高分子反応を同時に行う方法、（ｉｉｉ）高分子反応が実質的に進行しない温度で湿式成形、乾燥によりドライ成形物を得た後、成形物を高分子反応が進行する温度に上昇させ高分子反応する方法を採用できる。これらの方法は、いずれであっても構わない。また、予め高分子反応により改質した樹脂を得た後に、同樹脂を用いて塗液を調製し、成形物を得る方法であっても構わない。
なお、湿式成形法においては、前述の本実施形態に係る塗液組成物を用いることができる。
なお、湿式成形法においては、前述の本実施形態に係る塗液組成物を用いることができる。
【0122】
溶融成形法を行う場合には、ディールス・アルダー反応が進行する温度以上で実施する方法が通常である。一方で、レトロディールス・アルダー反応が生じるまで成形温度を上昇させることで溶融粘度を低下させ、流動性を向上させる方法も好適に行える。このレトロディールス・アルダー反応が生じる条件で成形を行う場合、成形物を冷却する速度と温度を制御することにより、適宜再度ディールス・アルダー反応の進行を制御することができる。これにより、成形流動性が良好であり、高分子反応により得られる構造を持つことで樹脂物性が改良された樹脂からなる成形体を得ることができる。
【0123】
高分子反応の温度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。この反応温度に合わせて、高分子反応させる官能基の種類、アントラセンとジエノフィルとの割合、および官能基濃度などを調整して架橋方法を設定すればよい。
【0124】
一例として、電子写真感光体向けの高分子反応温度は、通常湿式成形によりウェット成形品を得た後、乾燥工程で高分子反応させることが好ましく、その温度は機能性低分子化合物が変質しない温度で行うことが求められる。例えば、電子写真感光体向けの高分子反応の温度は、６０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。１１０℃以上１４０℃以下でもよい。反応温度が１７０℃を超える温度では、電荷輸送物質などの機能性低分子化合物が変質することがある。反応温度が６０℃未満では、乾燥が十分進行しなかったり、乾燥に長時間を要することになり好ましくない。
【0125】
一方で、電子デバイスの用途では、塗工製膜時の乾燥や硬化速度により膜物性を調整するためプロセスが高温になるものがある。そこで、電子デバイス向けの反応温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。１１０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が２５０℃を超える条件では、電子部品の故障やその他の有機材料の分解が生じるおそれがある。反応温度が６０℃未満では、高分子反応が十分進行しなかったり、このような低温で反応が進行する材料は塗液組成物中でも一部反応が進行することで粘度が上昇するなど、塗工液の安定性に問題がでるおそれがある。
【0126】
本実施形態において、樹脂組成物の高分子反応は、触媒や重合開始剤などを添加することなく実施することができる。ただし、本実施形態の効果を阻害しない限りでは、他の高分子反応システムとの併用などの目的で、触媒や重合開始剤などの物質を添加しても構わない。
【0127】
［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を含む層を有する。本実施形態に係る樹脂は、本実施形態に係る電子写真感光体を最外層に含むことが好ましい。
本実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、この基板上に設けられた感光層とを有し、この感光層に、本実施形態に係る樹脂を含む。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
本実施形態に係る電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を含む層を有する。本実施形態に係る樹脂は、本実施形態に係る電子写真感光体を最外層に含むことが好ましい。
本実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、この基板上に設けられた感光層とを有し、この感光層に、本実施形態に係る樹脂を含む。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
【0128】
本実施形態に係る樹脂は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本実施形態の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態に係る樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネートなどのバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤などの添加物を含有させてもよい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態に係る樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネートなどのバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤などの添加物を含有させてもよい。
【0129】
本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また逆に電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。最外層に本実施形態に係る樹脂を用いることで、耐溶剤性や耐摩耗性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層などの中間層などが形成されていてもよい。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層などの中間層などが形成されていてもよい。
【0130】
本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料など各種の材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる、板、ドラム、およびシート、蒸着、スパッタリング、または塗布などによりコーティングするなどして導電処理した、ガラス、布、紙、およびプラスチックのフィルム、シートもしくはシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【0131】
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着もしくはスパッタ法などにより電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法など各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
【0132】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体（例えば、非晶質セレン、および三方晶セレンなど）、セレン合金（例えば、セレン－テルルなど）、セレン化合物もしくはセレン含有組成物（例えば、Ａｓ２Ｓｅ３など）、周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料（例えば、酸化亜鉛、およびＣｄＳ－Ｓｅなど）、酸化物系半導体（例えば、酸化チタンなど）、シリコン系材料（例えば、アモルファスシリコンなど）、無金属フタロシアニン顔料（例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニンなど）、金属フタロシアニン顔料（例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン、α型オキソチタニルフタロシアニン、β型オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニンなど）、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平１１－１７２００３号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
【0133】
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ－メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ビニルトルエン－スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および／または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ重合体を使用することが好適である。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ－メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ビニルトルエン－スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および／または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ重合体を使用することが好適である。
【0134】
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のＰＣ重合体とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０から８０：２０までの範囲、さらに好ましくは３０：７０から７０：３０までの範囲である。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ重合体と併用することも可能である。
この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ重合体と併用することも可能である。
【0135】
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、初期電位が低くなることもなく、１００μｍ以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
本実施形態のＰＣ重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ－９－ビニルフェニルアントラセン、ピレン－ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１－１７２００３号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
本実施形態のＰＣ重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ－９－ビニルフェニルアントラセン、ピレン－ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１－１７２００３号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
【0136】
【化15】
【0137】
【化16】
【0138】
【化17】
【0139】
【化18】
【0140】
【化19】
【0141】
【化20】
【0142】
【化21】
【0143】
【化22】
【0144】
【化23】
【0145】
【化24】
【0146】
【化25】
【0147】
【化26】
【0148】
【化27】
【0149】
【化28】
【0150】
なお、本実施形態に係る電子写真感光体においては、電荷発生層、電荷輸送層、および表面保護層の少なくともいずれかに本実施形態に係る樹脂組成物をバインダー樹脂として用いることが好適である。
【0151】
本実施形態に係る電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素など）、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【0152】
この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また１０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態に係る樹脂組成物を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また２０μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
【0153】
さらに、本実施形態に係る電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、または塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【0154】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤（増感染料）などを添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【0155】
前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【0156】
前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ－ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素などが挙げられる。
【0157】
前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
【0158】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えば、トリフェニルメタン系染料（例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルーなど）、アクリジン染料（例えば、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、およびフラペオシンなど）、チアジン染料（例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーンなど）、オキサジン染料（カプリブルー、およびメルドラブルーなど）、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料などが適している。
【0159】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、本発明の効果を失わない範囲で電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、１，３，５－トリニトロベンゼン、ｐ－ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３－ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４－ニトロベンゾフェノン、４，４’－ジニトロベンゾフェノン、４－ニトロベンザルマロンジニトリル、α－シアノ－β－（ｐ－シアノフェニル）アクリル酸エチル、９－アントラセニルメチルマロンジニトリル、１－シアノ－（ｐ－ニトロフェニル）－２－（ｐ－クロロフェニル）エチレン、２，７－ジニトロフルオレノン、２，４，７－トリニトロフルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロフルオレノン、９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ－９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５－ニトロサリチル酸、３，５－ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【0160】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマーなどを本発明の効果を失わない範囲で用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％以上であれば、表面耐久性および表面エネルギー低下などの表面改質が充分となり、６０質量％以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
【0161】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１－１７２００３号公報の明細書に記載された化学一般式［化９４］から［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１－１７２００３号公報の明細書に記載された化学一般式［化９４］から［化１０１］の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【0162】
前記電荷発生層および電荷輸送層の少なくとも一方の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサンなど）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、並びにアミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなど）などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【0163】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態に係る樹脂組成物をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５－１３９３３９号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
各層の塗布は公知の装置など各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクターブレードなどを用いて行うことができる。
各層の塗布は公知の装置など各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクターブレードなどを用いて行うことができる。
【0164】
電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であり、これが５μｍ以上であると初期電位が低くなることを防ぐことができ、１００μｍ以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：樹脂組成物の比率は、質量比で２０：８０から８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０から７０：３０の範囲であることがより好ましい。
【0165】
このようにして得られる電子写真感光体は、感光層中に本実施形態に係る樹脂組成物からなる高分子反応により改質された樹脂をバインダー樹脂として有しているため、耐久性などの特性に優れるとともに、優れた電気特性（電子写真特性）を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体である。そして、電子写真感光体は、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー、アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【0166】
［電子写真感光体の製造方法］
本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、本実施形態に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂組成物の高分子反応を行う工程と、を備える方法である。
本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、本実施形態に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂組成物の高分子反応を行う工程と、を備える方法である。
【0167】
導電性基体に塗布する工程において、塗液組成物の塗布厚みは、本実施形態に係る電子写真感光体の感光層の厚さに応じて、適宜設定できる。
有機溶剤を除去する工程において、本実施形態に係る塗液組成物における有機溶剤の種類に応じて、適宜設定できる。
樹脂組成物の高分子反応を行う工程において、加熱温度は、本実施形態に係る成形物における電子写真感光体向けの反応温度と同様である。
有機溶剤を除去する工程において、本実施形態に係る塗液組成物における有機溶剤の種類に応じて、適宜設定できる。
樹脂組成物の高分子反応を行う工程において、加熱温度は、本実施形態に係る成形物における電子写真感光体向けの反応温度と同様である。
【実施例0168】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
【0169】
［製造例：モノマーの調製］
＜製造例１：９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセンの合成＞
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板、還流管を装着した反応容器をＡｒで置換し、９－ブロモアントラセン（１１７ｇ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１１７ｇ）、トルエン／エタノール混合溶媒（３．０Ｌ）を仕込み、室温で１０分間撹拌した。
続いて２ＮのＫ２ＣＯ３水溶液（８７５ｍＬ）を加え、反応液にアルゴンを吹込３０分間吹込んだ。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３２．４ｇ）を添加し、加熱還流下１８時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物（３６０ｇ）を得た。
続いてトルエンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより不純物を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、９－（４－メトキシフェニル）アントラセン（１４５ｇ）を得た。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器をＡｒで置換し、上記で得た９－（４－メトキシフェニル）アントラセン（９７ｇ）、ジクロロメタン（１．２Ｌ）を仕込み、－７５℃に冷却した。この中に三臭化ホウ素（９８ｇ）のジクロロメタン溶液（０．５Ｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温し、続けて２４時間撹拌を継続した。
その後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。イオン交換水（１Ｌ）を加え、酢酸エチル（１Ｌ）で２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物（１２０ｇ）を得た。
続いて酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより不純物を除去し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、続いてクロロホルム／ヘキサンで再沈殿を行い、９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセン（６６ｇ）を得た。
＜製造例１：９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセンの合成＞
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板、還流管を装着した反応容器をＡｒで置換し、９－ブロモアントラセン（１１７ｇ）、４－メトキシフェニルボロン酸（１１７ｇ）、トルエン／エタノール混合溶媒（３．０Ｌ）を仕込み、室温で１０分間撹拌した。
続いて２ＮのＫ２ＣＯ３水溶液（８７５ｍＬ）を加え、反応液にアルゴンを吹込３０分間吹込んだ。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３２．４ｇ）を添加し、加熱還流下１８時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを加え抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物（３６０ｇ）を得た。
続いてトルエンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより不純物を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、９－（４－メトキシフェニル）アントラセン（１４５ｇ）を得た。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器をＡｒで置換し、上記で得た９－（４－メトキシフェニル）アントラセン（９７ｇ）、ジクロロメタン（１．２Ｌ）を仕込み、－７５℃に冷却した。この中に三臭化ホウ素（９８ｇ）のジクロロメタン溶液（０．５Ｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温し、続けて２４時間撹拌を継続した。
その後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。イオン交換水（１Ｌ）を加え、酢酸エチル（１Ｌ）で２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して粗生成物（１２０ｇ）を得た。
続いて酢酸エチル／ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより不純物を除去し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、続いてクロロホルム／ヘキサンで再沈殿を行い、９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセン（６６ｇ）を得た。
【0170】
［製造例：オリゴマーの調製］
＜製造例２：ビスフェノールＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）６６．３ｇ（２２４ミリモル）を塩化メチレン１０８０ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｇ（６６７ミリモル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｇ（４３５ミリモル）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解させた液を、温度５℃から１５℃の範囲で滴下した。次に、３０分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水２１０ｍＬ、濃塩酸１．２ｇ、ハイドロサルファイト４５０ｍｇを加え洗浄した。その後、純水２１０ｍＬで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１３モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４７ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０５であった。以後この得られた原料をＣＺ－ＣＦという。
＜製造例２：ビスフェノールＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）６６．３ｇ（２２４ミリモル）を塩化メチレン１０８０ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｇ（６６７ミリモル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｇ（４３５ミリモル）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解させた液を、温度５℃から１５℃の範囲で滴下した。次に、３０分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水２１０ｍＬ、濃塩酸１．２ｇ、ハイドロサルファイト４５０ｍｇを加え洗浄した。その後、純水２１０ｍＬで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１３モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４７ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０５であった。以後この得られた原料をＣＺ－ＣＦという。
【0171】
なお、下記一般式（Ｘ１）で表されるビスクロロホーメート化合物の平均量体数（ｎＸ）は、次の数式（数１）を用いて求めた。
平均量体数（ｎＸ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（前記数式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は、下記一般式（Ｘ１）において、ｎＸ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる下記一般式（Ｘ１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
なお、２種類以上の原料を用いてビスクロロホーメートを合成した場合の平均量体数を求める際には、用いた原料の分子量をモル比で平均した分子量に基づきＭ１を算出して求める。例として、分子量２６８のモノマーを３６６モル、分子量２１４のモノマーを１０８モル使用して合成した場合、Ｍ１は、 次の計算式で算出される。
Ｍ１＝（２６８×（３６６÷（３６６＋１０８）））＋２１４×（１０８÷（３６６＋１０８））＋１２４．９
このＭ１の計算式における「１２４．９」は、使用するモノマーの水素原子２つが無くなり、炭素原子、酸素原子、および塩素原子がそれぞれ２つ増加した際の分子量増分である。
平均量体数（ｎＸ）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（前記数式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は、下記一般式（Ｘ１）において、ｎＸ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる下記一般式（Ｘ１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
なお、２種類以上の原料を用いてビスクロロホーメートを合成した場合の平均量体数を求める際には、用いた原料の分子量をモル比で平均した分子量に基づきＭ１を算出して求める。例として、分子量２６８のモノマーを３６６モル、分子量２１４のモノマーを１０８モル使用して合成した場合、Ｍ１は、 次の計算式で算出される。
Ｍ１＝（２６８×（３６６÷（３６６＋１０８）））＋２１４×（１０８÷（３６６＋１０８））＋１２４．９
このＭ１の計算式における「１２４．９」は、使用するモノマーの水素原子２つが無くなり、炭素原子、酸素原子、および塩素原子がそれぞれ２つ増加した際の分子量増分である。
【0172】
【化29】
【0173】
前記一般式（Ｘ１）において、ＡｒＸ１は、２価の基である。例えば、製造例２に係るビスクロロホーメート化合物（ビスフェノールＣＺオリゴマー）の場合は、下記一般式（１０）で表される２価の基が、ＡｒＸ１に相当する。
【0174】
【化30】
【0175】
前記一般式（１Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ａｒ３３が、ＡｒＸ１に相当し、ｎ３１が、ｎＸに相当する。
前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ａｒ３４が、ＡｒＸ１に相当し、ｎ３２が、ｎＸに相当する。
前記一般式（２Ａ）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ａｒ３４が、ＡｒＸ１に相当し、ｎ３２が、ｎＸに相当する。
【0176】
＜製造例３：ビスフェノールＣオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）５７．３ｇ（２２４ミリモル）を塩化メチレン１０８０ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｇ（６６７ミリモル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｇ（４３５ミリモル）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解させた液を、温度５℃から１５℃の範囲で滴下した。次に、３０分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水２１０ｍＬ、濃塩酸１．２ｇ、ハイドロサルファイト４５０ｍｇを加え洗浄した。その後、純水２１０ｍＬで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１３モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１５ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．００であった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦという。
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）５７．３ｇ（２２４ミリモル）を塩化メチレン１０８０ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｇ（６６７ミリモル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｇ（４３５ミリモル）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解させた液を、温度５℃から１５℃の範囲で滴下した。次に、３０分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水２１０ｍＬ、濃塩酸１．２ｇ、ハイドロサルファイト４５０ｍｇを加え洗浄した。その後、純水２１０ｍＬで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＣＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１３モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１５ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．００であった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦという。
【0177】
［合成例１］
（ＰＣ重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＣＺ－ＣＦ（６９ｍＬ）と塩化メチレン（１２１ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤として製造例１の９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセン（０．６３７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン水酸化カリウム溶液（溶液調製法：１．８Ｎの水酸化カリウム水溶液６３ｍＬ（水酸化カリウム７．３ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを１００ｍｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン３００ｍＬ、水５０ｍＬＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、水１００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例２のＣＺ－ＣＦ（６９ｍＬ）と塩化メチレン（１２１ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤として製造例１の９－（４－ヒドロキシフェニル）アントラセン（０．６３７ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン水酸化カリウム溶液（溶液調製法：１．８Ｎの水酸化カリウム水溶液６３ｍＬ（水酸化カリウム７．３ｇ）を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを１００ｍｇを添加し、完全に溶解して調製した）を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１．０ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン３００ｍＬ、水５０ｍＬＬで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１００ｍＬで１回、０．０３Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、水１００ｍＬで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ重合体（ＰＣ－１）を得た。
【0178】
（ＰＣ重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．０６ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造および組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、組成、および末端組成からなるＰＣ重合体であることが確認された。なお、以下の記載において、「ＤＥ１」は、一般式（ＤＥ１）で表される構造である。
また、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ－０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓで測定した。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下のとおりである。
このようにして得られたＰＣ重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．０６ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造および組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、組成、および末端組成からなるＰＣ重合体であることが確認された。なお、以下の記載において、「ＤＥ１」は、一般式（ＤＥ１）で表される構造である。
また、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ－０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓで測定した。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下のとおりである。
【0179】
（１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定条件）
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：１０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１６回
・溶媒 ：ＣＤ２Ｃｌ２
・測定濃度（サンプル量／溶媒量）：１０ｍｇ／ｍＬ
・積算回数：１６回
【0180】
【化31】
【0181】
組成比（モル％）は、ＢｉｓＣＺ：ＤＥ１＝９７：３である。
また、全末端に対するＤＥ１成分のモル組成は９８．７％であり、残りの１．３％は１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの未反応で残存したＯＨ基であった。
アントラセン濃度は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇである。
また、全末端に対するＤＥ１成分のモル組成は９８．７％であり、残りの１．３％は１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの未反応で残存したＯＨ基であった。
アントラセン濃度は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇである。
【0182】
［合成例２］
（ＰＣ重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＣ－ＣＦ（１０９ｍＬ）と塩化メチレン（９１ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（以下、Ｍａｌｅ１と表記）（２．８７ｇ）をアセトン４０ｍＬに溶解して添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、２．４ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ（炭酸カリウム３．３ｇ、および酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ）を添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、３０分撹拌した。この溶液に調製した２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＣ）溶液（溶液調製法：２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５７ｍＬ（水酸化カリウム６．３ｇを調製し、室温以下に冷却した後、ＢｉｓＣ８．１ｇを添加して調製した）を全量添加し、さらに３０分撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．５Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ重合体（ＰＣ－２）を得た。
（ＰＣ重合体の製造）
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例３のＣ－ＣＦ（１０９ｍＬ）と塩化メチレン（９１ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド（以下、Ｍａｌｅ１と表記）（２．８７ｇ）をアセトン４０ｍＬに溶解して添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が１０℃になるまで冷却した後、２．４ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ（炭酸カリウム３．３ｇ、および酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ）を添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を２．０ｍＬ添加し、３０分撹拌した。この溶液に調製した２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＣ）溶液（溶液調製法：２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５７ｍＬ（水酸化カリウム６．３ｇを調製し、室温以下に冷却した後、ＢｉｓＣ８．１ｇを添加して調製した）を全量添加し、さらに３０分撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．５Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１５Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１５Ｌで１回、水０．１５Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ重合体（ＰＣ－２）を得た。
【0183】
（ＰＣ重合体の特定）
このようにして得られたＰＣ重合体（ＰＣ－２）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、０．１９ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－２の構造および組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるＰＣ重合体であることが確認された。
このようにして得られたＰＣ重合体（ＰＣ－２）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、０．１９ｄＬ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－２の構造および組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるＰＣ重合体であることが確認された。
【0184】
【化32】
【0185】
組成比（モル％）は、ＢｉｓＣ：Ｍａｌｅ１＝８６：１４である。
ジエノフィル基（マレイミド基）濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。
ジエノフィル基（マレイミド基）濃度は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0186】
［実施例１］
［作製１］高分子反応の確認
ＰＣ－１を２．９７ｇ、ＰＣ－２を０．５３ｇスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、ジクロロメタン１５ｍＬに溶解して、塗液組成物を得た。
得られた塗液組成物を、ギャップ５００μｍのアプリケーターを用い、平滑なガラス板にキャスト成膜した。１時間風乾した後、フィルムをガラス板から剥離し、真空乾燥機（減圧度は１～１００Ｐａ）で温度５０℃、１６時間処理し溶剤を除去して、塗布部分の膜厚が７０μｍの樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムをサンプルとして、真空乾燥機で下記の加熱処理の条件で、加熱処理し、分子量分布の変化を、下記条件にて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認した。
なお、サンプルは、２０ｍＬサンプル瓶に試料１０ｍｇを精密天秤で秤量し、ＴＨＦ１０ｍＬを加え溶解する。０．４５μｍのカートリッジ式フィルターを通して、バイアル瓶に採取する。
（ＧＰＣの条件）
ＳＥＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８４２０ ＧＰＣカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ １本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＸＬ ２本 ＋ Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ １
本溶媒：ＴＨＦ（和光純薬工業製安定剤不含特級）
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検量線用標準試料：東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
得られた分子量分布を図１に示す。また、加熱処理の条件ごとの、分子量と、加熱温度および加熱時間との関係を示すグラフを図２に示す。
（加熱処理の条件）
（ｉ）温度１５０℃、１時間
（ｉｉ）温度１５０℃、２時間
（ｉｉｉ）温度１５０℃、３時間
（ｉｖ）温度２００℃、１時間
［作製１］高分子反応の確認
ＰＣ－１を２．９７ｇ、ＰＣ－２を０．５３ｇスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、ジクロロメタン１５ｍＬに溶解して、塗液組成物を得た。
得られた塗液組成物を、ギャップ５００μｍのアプリケーターを用い、平滑なガラス板にキャスト成膜した。１時間風乾した後、フィルムをガラス板から剥離し、真空乾燥機（減圧度は１～１００Ｐａ）で温度５０℃、１６時間処理し溶剤を除去して、塗布部分の膜厚が７０μｍの樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムをサンプルとして、真空乾燥機で下記の加熱処理の条件で、加熱処理し、分子量分布の変化を、下記条件にて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認した。
なお、サンプルは、２０ｍＬサンプル瓶に試料１０ｍｇを精密天秤で秤量し、ＴＨＦ１０ｍＬを加え溶解する。０．４５μｍのカートリッジ式フィルターを通して、バイアル瓶に採取する。
（ＧＰＣの条件）
ＳＥＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８４２０ ＧＰＣカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ １本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＸＬ ２本 ＋ Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ １
本溶媒：ＴＨＦ（和光純薬工業製安定剤不含特級）
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
濃度：０．１ｗ／ｖ％
注入量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検量線用標準試料：東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
得られた分子量分布を図１に示す。また、加熱処理の条件ごとの、分子量と、加熱温度および加熱時間との関係を示すグラフを図２に示す。
（加熱処理の条件）
（ｉ）温度１５０℃、１時間
（ｉｉ）温度１５０℃、２時間
（ｉｉｉ）温度１５０℃、３時間
（ｉｖ）温度２００℃、１時間
【0187】
［実施例２］
（共重合体と反応性物質を含む電子写真感光体感光層塗布用塗液の調製、および積層型電子写真感光体の作製）
導電性基体として膜厚１００μｍのアルミニウム板を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して、積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてＹ型オキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒のＴＨＦ１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、７０℃、３０分間乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送層用の塗液組成物として、ＰＣ－１（２．９７ｇ：アントラセン基０．２７ｍｍｏｌ）、ＰＣ－２（０．５３ｇ：マレイミド基０．２７ｍｍｏｌ）、および下記構造の電荷輸送物質（ＣＴＭ－１（２．３４ｇ））をスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解して、電荷輸送層の塗液組成物を得た。樹脂塗液は室温で１週間以上ゲル化など起こすことが無く、塗液として安定であることを確認した。
（共重合体と反応性物質を含む電子写真感光体感光層塗布用塗液の調製、および積層型電子写真感光体の作製）
導電性基体として膜厚１００μｍのアルミニウム板を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して、積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてＹ型オキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒のＴＨＦ１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、７０℃、３０分間乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送層用の塗液組成物として、ＰＣ－１（２．９７ｇ：アントラセン基０．２７ｍｍｏｌ）、ＰＣ－２（０．５３ｇ：マレイミド基０．２７ｍｍｏｌ）、および下記構造の電荷輸送物質（ＣＴＭ－１（２．３４ｇ））をスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解して、電荷輸送層の塗液組成物を得た。樹脂塗液は室温で１週間以上ゲル化など起こすことが無く、塗液として安定であることを確認した。
【0188】
【化33】
【0189】
得られた塗液組成物を、ギャップ３７５μｍのアプリケーターを用い、上記で得た電荷発生層の上にキャスト成膜した。１時間風乾した後、真空乾燥機（減圧度は１Ｐａから１００Ｐａ）で温度５０℃、１６時間処理し、溶剤を除去して、塗布部分の膜厚が３０μｍの樹脂フィルムを得た。
上記で得た積層型の電子写真感光体、および同電子写真感光体をさらに真空乾燥機で温度１５０℃、１時間処理したものについて、φ６０ｍｍのアルミドラムに貼りつけ、電子写真特性を静帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用い、ＥＶモードにて表面電位の光減衰特性を評価した。得られた感光体は、光量に応じて表面電位が減衰し、初期帯電量の１／２以下まで表面電位が低減することを確認し、同組成物が電子写真感光体として機能することを確認した。得られた結果を図３に示す。
次に、上記電子写真感光体の耐摩耗性を確認するため、最表層である電荷輸送層と同じ組成の塗液を調製し、ギャップ２５０μｍのアプリケーターを用い、市販の２００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスト成膜した。１時間風乾した後、真空乾燥機（減圧度は１Ｐａから１００Ｐａ）で温度５０℃、１６時間処理し、溶剤を除去して、塗布部分の膜厚が２０μｍの樹脂フィルムを得た。
上記で得た電荷輸送性組成物フィルム、および同フィルムをさらに真空乾燥機で温度１５０℃、１時間処理したものについて、樹脂フィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）をキャスト面（感光層表面を模した面）と接触させて８００回往復運動を行い、質量減少量（摩耗量、単位：ｍｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
上記で得た積層型の電子写真感光体、および同電子写真感光体をさらに真空乾燥機で温度１５０℃、１時間処理したものについて、φ６０ｍｍのアルミドラムに貼りつけ、電子写真特性を静帯電試験装置ＣＹＮＴＨＩＡ５４ＩＭ（ジェンテック株式会社製）を用い、ＥＶモードにて表面電位の光減衰特性を評価した。得られた感光体は、光量に応じて表面電位が減衰し、初期帯電量の１／２以下まで表面電位が低減することを確認し、同組成物が電子写真感光体として機能することを確認した。得られた結果を図３に示す。
次に、上記電子写真感光体の耐摩耗性を確認するため、最表層である電荷輸送層と同じ組成の塗液を調製し、ギャップ２５０μｍのアプリケーターを用い、市販の２００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにキャスト成膜した。１時間風乾した後、真空乾燥機（減圧度は１Ｐａから１００Ｐａ）で温度５０℃、１６時間処理し、溶剤を除去して、塗布部分の膜厚が２０μｍの樹脂フィルムを得た。
上記で得た電荷輸送性組成物フィルム、および同フィルムをさらに真空乾燥機で温度１５０℃、１時間処理したものについて、樹脂フィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）をキャスト面（感光層表面を模した面）と接触させて８００回往復運動を行い、質量減少量（摩耗量、単位：ｍｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【0190】
［比較例１］
実施例２におけるＰＣ－１およびＰＣ－２の代わりに下記構造であり、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．１９ｄＬ／ｇのポリカーボネート（ＰＣＡ）を用い、電荷輸送層組成物フィルムを調製し、上記と同様に耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
実施例２におけるＰＣ－１およびＰＣ－２の代わりに下記構造であり、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が１．１９ｄＬ／ｇのポリカーボネート（ＰＣＡ）を用い、電荷輸送層組成物フィルムを調製し、上記と同様に耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【0191】
【化34】
【0192】
【表1】
【0193】
表１に示す結果から、実施例２は、１５０℃加熱により、ＰＣ－１とＰＣ－２のポリマー化反応が進行し、高分子量化することで摩耗量が４７％低減しており、反応性樹脂の耐摩耗性が優れることが確認された。
また、比較例１に対して実施例２の摩耗量が９％小さな値であることから、本樹脂が耐摩耗性に優れることが確認された。
また、比較例１に対して実施例２の摩耗量が９％小さな値であることから、本樹脂が耐摩耗性に優れることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】