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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159577
(43)【公開日】2022-10-18
(54)【発明の名称】フラノン誘導体およびその製造法
(51)【国際特許分類】
C07D 307/81 20060101AFI20221011BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20221011BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20221011BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20221011BHJP
【ＦＩ】
C07D307/81 CSP
C07D409/14
C07D405/14
C07F7/08 S
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021063843
(22)【出願日】2021-04-05
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】山縣 拓也
(72)【発明者】
【氏名】青柳 圭哉
(72)【発明者】
【氏名】浅野 祥生
(72)【発明者】
【氏名】岩永 宏平
(72)【発明者】
【氏名】金子 岳史
(72)【発明者】
【氏名】平高 遥
【テーマコード（参考）】
4C037
4C063
4H049
【Ｆターム（参考）】
4C037PA06
4C063AA05
4C063BB01
4C063CC06
4C063CC94
4C063DD75
4H049VN01
4H049VP02
4H049VR24
4H049VU24
4H049VW02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】赤色光用光電変換材料として適した吸収特性を示す、すなわち６００ｎｍ近傍において極大吸収を示す新規なフラノン誘導体と、該フラノン誘導体の製造法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフラノン誘導体及びその製造方法。
｛式中、Ａｒは縮合複素環基、又はピロール－２－イル基を表す。｝
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフラノン誘導体及びその製造方法。
｛式中、Ａｒは縮合複素環基、又はピロール－２－イル基を表す。｝
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で示されるフラノン誘導体。
｛式中、Ａｒは一般式（２）
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、カルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝
【化1】
【化2】
一般式（３）
【化3】
【請求項2】
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、請求項１に記載のフラノン誘導体。
【請求項3】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である、請求項１又は２に記載のフラノン誘導体。
【請求項4】
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフラノン誘導体。
【請求項5】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のフラノン誘導体。
【請求項6】
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、請求項１又は５に記載のフラノン誘導体。
【請求項7】
一般式（４）
｛式中、Ａｒは一般式（２）
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、カルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝で示されるフランジオンと硫化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるフラノン誘導体の製造方法。
【化4】
【化5】
一般式（３）
【化6】
【化7】
【請求項8】
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、請求項７に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項9】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である、請求項７又は８に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項10】
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、請求項７から９のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項11】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である、請求項７に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項12】
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、請求項７又は１１に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項13】
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－フェノキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（フェニルチオ）－２，４－ジチオキソ－１，３，２，４－ジチアジフォスフェタンである、請求項７から１２のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【請求項14】
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィドである、請求項７から１３のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フラノン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子は、光センサーなどの撮像素子や太陽電池などの光発電装置に使用されている。有機光電変換材料を用いる光電変換素子が特許文献１などに開示されている。
【0003】
光電変換素子としては、シリコン半導体を用いた素子が広く用いられており、特に撮像素子としてはシリコンフォトダイオードが主に使用されている。このようなシリコンフォトダイオードは可視光領域全域に感度を有しているため、この上部にＲＧＢがモザイク状に配置されたカラーフィルターを用いて各画素をＲＧＢそれぞれの受光部として振り分けることでカラー撮像を行っている。本方式ではカラーフィルターでの入射光の損失により光の利用効率が低いため、撮像素子の高感度化の障壁となることが懸念される。そこで、ＲＧＢ各色の有機光電変換層を積層した撮像素子（以下積層型有機撮像素子）が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。本方式はカラーフィルターを用いた場合と比べてカラーフィルターによる光の損失がないため、光の利用効率が数倍となるため、カメラなどのデバイスの高画素化に伴う画素の微細化に優位性を持つ高感度のデバイスへの利用が期待されている。
【0004】
積層型有機撮像素子の光電変換層としては、高い光吸収能及びＲＧＢ各層の色に適した波長選択性を有することが求められる。特に、表色系の等色関数と同様の吸収特性を示すことが望ましく、例えば赤色の等色関数の極大点の波長は６００ｎｍであることから、赤色用光電変換材料としては６００ｎｍ近傍において極大吸収を示すことが好ましい。特許文献２及び非特許文献２には、Ｒ層（赤色用光電変換層）としてホウ素サブナフタロシアニンクロリド（以下、ＳｕｂＮｃ）を光電変換材料として用いた赤色用光電変換素子について記載されており、単層膜で波長約６８０ｎｍの極大吸収を示し、光電変換素子の外部量子効率についても光電変換層の膜厚５０ｎｍの素子において波長約６８０ｎｍにて極大値を示すことが報告されているが、赤色用光電変換材料としては、より６００ｎｍ近傍に極大吸収を示す材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許４１４８３７４号公報
【特許文献2】特開２０１７－７３４２６号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１年、５０巻、０２４１０３頁
【非特許文献2】電子情報通信学会論文誌Ｃ Ｖｏｌ． Ｊ１０１－Ｃ Ｎｏ．９ ｐｐ．３５２－３６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、既存材よりも赤色用光電変換材料として適した吸収特性を示す、すなわち６００ｎｍ近傍において極大吸収を示すフラノン誘導体を提供すること、及び該フラノン誘導体を簡便に合成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規なフラノン誘導体が６００ｎｍ近傍に極大吸収を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち本発明は、
［１］
一般式（１）で示されるフラノン誘導体。
［１］
一般式（１）で示されるフラノン誘導体。
【0010】
【化1】
【0011】
｛式中、Ａｒは一般式（２）
【0012】
【化2】
【0013】
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、カルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）
一般式（３）
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝；
［２］
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、前記［１］に記載のフラノン誘導体；
［３］
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である前記［１］又は［２］に記載のフラノン誘導体；
［４］
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体；
［５］
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である［１］に記載のフラノン誘導体；
［６］
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、前記［１］又は［５］に記載のフラノン誘導体に関する。
［７］
一般式（４）
［２］
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、前記［１］に記載のフラノン誘導体；
［３］
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である前記［１］又は［２］に記載のフラノン誘導体；
［４］
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体；
［５］
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である［１］に記載のフラノン誘導体；
［６］
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、前記［１］又は［５］に記載のフラノン誘導体に関する。
［７］
一般式（４）
【0016】
【化4】
【0017】
｛式中、Ａｒは一般式（２）
【0018】
【化5】
【0019】
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、カルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）
一般式（３）
【0020】
【化6】
【0021】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝で示されるフランジオンと硫化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
【0022】
【化7】
【0023】
（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるフラノン誘導体の製造方法；
［８］
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、前記［７］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［９］
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基、又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である前記［７］又は［８］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１０］
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、前記［７］から［９］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１１］
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である前記［７］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１２］
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、前記［７］又は［１１］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１３］
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－フェノキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（フェニルチオ）－２，４－ジチオキソ－１，３，２，４－ジチアジフォスフェタンである、前記［７］から［１２］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１４］
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィドである、前記［７］から［１３］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法に関する。
［８］
Ｒ１が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、前記［７］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［９］
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基、又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である前記［７］又は［８］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１０］
Ｘが、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子である、前記［７］から［９］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１１］
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、各々独立に、水素原子又はメチル基である前記［７］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１２］
Ｒ９が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、前記［７］又は［１１］に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１３］
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－フェノキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（フェニルチオ）－２，４－ジチオキソ－１，３，２，４－ジチアジフォスフェタンである、前記［７］から［１２］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法；
［１４］
硫化剤が、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィドである、前記［７］から［１３］のいずれか１項に記載のフラノン誘導体の製造方法に関する。
【0024】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0025】
本発明のフラノン誘導体（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＸの定義について説明する。
【0026】
Ｒ１で表される１～８のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基又はビシクロ［２．２．２］オクチル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0027】
Ｒ１で表される炭素数１～８のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６－ペンプタフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基又は３－ブロモプロピル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でトリフルオロメチル基又は２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましい。
【0028】
Ｒ１で表される炭素数６～１４のアリール基としては、特に限定するものではなく、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、９－アントリル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。
【0029】
Ｒ１で表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。Ｒ１で表される炭素数６～１４のアリール基は、フラノン誘導体（１）の合成が容易な点で２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。
【0030】
これらの中でも、Ｒ１としては、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が、特に好ましい。
【0031】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0032】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～８のアルキル基は、Ｒ１で例示した炭素数１～８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。
【0033】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～８のハロアルキル基は、Ｒ１で例示した炭素数１～８のハロアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でトリフルオロメチル基が好ましい。
【0034】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。
【0035】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、Ｒ１で例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0036】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数３～１８の複素芳香族基としては、特に限定するものではなく、具体的には、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンソフラニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンソチエニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、９－カルバゾイル基、ジベンゾフラン－２－イル基、ジベンゾフラン－３－イル基、ジベンゾフラン－４－イル基、ジベンゾチオフェン－２－イル基、ジベンゾチオフェン－３－イル基、ジベンゾチオフェン－４－イル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で２－フラニル基又は２－チエニル基が好ましい。
【0037】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数３～１８の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0038】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～６のアルキルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルオキシ基のいずれでも良く、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、２，２－ジメチルプロピルオキシ基、３－シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルブチルオキシ基、３－メチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、１，２－ジメチルブチルオキシ基、１－エチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチルオキシ基が好ましい。
【0039】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６～１４のアリールオキシ基は、特に限定するものではなく、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントレニルオキシ基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニルオキシ基が好ましい。
【0040】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６～１４のアリールオキシ基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0041】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数３～６のトリアルキルシリル基は、特に限定するものではなく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でトリメチルシリル基が好ましい。
【0042】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基は、特に限定するものではなく、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でイソプロポキシカルボニル基又はｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基が好ましい。
【0043】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基は、特に限定するものではなく、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基等を例示することができる。
【0044】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数２～１４のアシルオキシ基は、特に限定するものではなく、アセチルオキシ基等を例示することができる。
【0045】
これらの中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基が特に好ましい。
【0046】
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【0047】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。当該炭素数１～８のアルキル基は、Ｒ１で例示した炭素数１～８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基又はシクロペンチル基が好ましい。
【0048】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数１～４のハロアルキル基で置換されていてもよい。当該炭素数１～４のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましい。
【0049】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数２～８のアルケニル基で置換されていてもよい。当該炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基のいずれでもよく、具体的にはエテニル基、１－プロぺニル基、２－メチル－１－プロぺニル基、アリル基、２－メチル－２－プロぺニル基、３－メチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、１－シクロペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－シクロヘキセニル基、２－ヘプテニル基、１－シクロオクテニル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でアリル基又は３－メチル－２－ブテニル基が好ましい。
【0050】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数６～１４のアリール基で置換されていてもよい。当該炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。
【0051】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数６～１４のアリール基で置換されていてもよい。当該炭素数６～１４のアリール基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0052】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数６～１４のアリール基で置換されていてもよい。当該炭素数６～１４のアリール基は、フラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。
【0053】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。当該炭素数７～１２のアラルキル基は、具体的にはフェニルメチル基、フェニルエチル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニルメチル基が好ましい。
【0054】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数３～１８の複素芳香族基で置換されていてもよい。当該炭素数３～１８の複素芳香族基は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で例示した炭素数３～１８の複素芳香族基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で２－フラニル基又は２－チエニル基が好ましい。
【0055】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数３～１８の複素芳香族基で置換されていてもよい。炭素数３～１８の複素芳香族基は、炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。また当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフッ素原子が好ましい。
【0056】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数３～１８の複素芳香族基で置換されていてもよい。当該炭素数３～１８の複素芳香族基は、フラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、２－メチルフラニル基又は２－メチルチエニル基が好ましい。
【0057】
Ｘが、窒素原子で表される場合、当該窒素原子は、炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよい。当該炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基は、特に限定するものではなく、具体的には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【0058】
これらの中でも、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又はエチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子が特に好ましい。
【0059】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。
【0060】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【0061】
Ｒ９で表される炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基などを例示することができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、メチル基が好ましい。
【0062】
Ｒ９で表される炭素数６～１４のアリール基は、Ｒ１で例示した炭素数６～１４のアリール基と同様のものを挙げることができ、その中でもフラノン誘導体（１）の合成が容易な点で、フェニル基が好ましい。
【0063】
Ｒ９で表される炭素数６～１４のアリール基は、炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができる。Ｒ９で表される炭素数６～１４のアリール基は、フラノン誘導体（１）の合成が容易な点でフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【0064】
Ｒ９としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、特にフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、又は２，４，６－トリメチルフェニル基が好ましい。
【0065】
本発明のフラノン誘導体（１）としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の１－１から１－８１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0066】
【化8】
【0067】
【化9】
【0068】
【化10】
【0069】
【化11】
【0070】
なお本明細書中、Ｍｅはメチル基を表す。
【0071】
１－１から１－８１で示される化合物のうち、本発明のフラノン誘導体（１）としては、合成が容易な点で１－１、１－２、１－６、１－１１、１－１２、１－１４、１－１７、１－１８、１－２７、１－２９、１－３０、１－３２、１－３４、１－３５、１－３６、１－３７、１－３８、１－３９、１－４５、１－４７、１－５１，１－５２、１－５９、１－６０、１－６２、１－６９、１－７０、１－７１、１－７５、１－７７、１－７８、１－７９、１－８０又は１－８１で示される化合物が好ましく、特に１－１、１－２、１－６、１－１１、１－１７、１－１８、１－２７、１－３２、１－３５、１－３６、１－３９、１－４５、１－５２、１－５９、１－６０、１－６２、１－６９又は１－７９で示される化合物が好ましい。
【0072】
次に、本発明のフラノン誘導体（１）の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）について説明する。
【0073】
本発明のフラノン誘導体（１）は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。
【0074】
【化12】
【0075】
｛式中、Ａｒは一般式（２）
【0076】
【化13】
【0077】
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、カルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を表す。当該窒素原子は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基で置換されていてもよく、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は
一般式（３）
一般式（３）
【0078】
【化14】
【0079】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝
工程１はフランジオン誘導体（４）を硫化剤と反応させ、本発明のフラノン誘導体（１）を製造する工程である。
工程１はフランジオン誘導体（４）を硫化剤と反応させ、本発明のフラノン誘導体（１）を製造する工程である。
【0080】
工程１に用いるフランジオン誘導体（４）における置換基としては、一般式（１）で示されるフラノン誘導体の置換基と同様のものを挙げることができ、その中でも、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸとしては、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はエチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基で置換されていてもよい窒素原子が好ましい。
【0081】
工程１に用いるフランジオン誘導体（４）としては、例えば、下記の４－１から４－８１に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0082】
【化15】
【0083】
【化16】
【0084】
【化17】
【0085】
４－１から４－８１で示される化合物のうち、合成が容易な点で４－１、４－２、４－６、４－１１、４－１２、４－１４、４－１７、４－１８、４－２７、４－２９、４－３０、４－３２、４－３４、４－３５、４－３６、４－３７、４－３８、４－３９、４－４５、４－４７、４－５１，４－５２、４－５９、４－６０、４－６２、４－６９、４－７０、４－７１、４－７５、４－７７、４－７８、４－７９、４－８０又は４－８１で示される化合物が好ましく、特に４－１、４－２、４－６、４－１１、４－１７、４－１８、４－２７、４－３２、４－３５、４－３６、４－３９、４－４５、４－５２、４－５９、４－６０、４－６２、４－６９又は４－７９で示される化合物が好ましい。フランジオン誘導体（４）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９６年，４４巻，９５６－９６６頁に開示されている方法等に従えば、収率よくフランジオン化合物（４）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0086】
工程に用いる硫化剤としては、具体的には、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－エトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－プロピルオキシシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－ブトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－フェノキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（フェニルチオ）－２，４－ジチオキソ－１，３，２，４－ジチアジフォスフェタン、三硫化リン、五硫化リン、七硫化リン、五硫化ニリンなどを例示することができる。その中でもフラノン誘導体（１）の合成の収率がいい点で、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド、２，４－ビス（４－フェノキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド又は２，４－ビス（フェニルチオ）－２，４－ジチオキソ－１，３，２，４－ジチアジフォスフェタンが好ましく、特に、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィドが好ましい。
【0087】
工程１で用いるフランジオン誘導体（４）と硫化剤とのモル比に特に制限はなく、収率がよい点でフランジオン誘導体（４）：硫化剤のモル比が１０：１から１：１の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で３：１から２：１の範囲にあることがさらに好ましい。
【0088】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテルを例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のフラノン誘導体（１）の反応収率がよい点でトルエン、キシレンが好ましい。
【0089】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はなく、通常は－８０から１４０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のフラノン誘導体（１）の反応収率が良い点で２０℃から８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、４０℃から７０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【0090】
本発明のフラノン誘導体（１）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華、又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【発明の効果】
【0091】
本発明のフラノン誘導体（１）は、赤色光領域に極大吸収を有し、かつ光電変換能を有することから、赤色光用有機光電変換素子に代表される有機電子材料としての適用が期待できる。
【実施例0092】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した
［薄膜作製及び膜厚測定］
薄膜作製は真空蒸着法により行い、ＥＲＯＬＡ－５００（アルバック機工（株）製）を用いた。基板は、予めイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
［外部量子効率測定］
外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した
［薄膜作製及び膜厚測定］
薄膜作製は真空蒸着法により行い、ＥＲＯＬＡ－５００（アルバック機工（株）製）を用いた。基板は、予めイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
［外部量子効率測定］
外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
【0093】
試薬類は市販品を用いた。
【0094】
実施例－１
【0095】
【化18】
【0096】
アルゴン雰囲気下、５－（３－メチルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－１）（５．２ｇ，２３ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（５．１ｇ，１３ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びテトラヒドロフランで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－メチルベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－１）を得た（３．０ｇ，６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７，３Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７，３Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
【0097】
実施例－２
【0098】
【化19】
【0099】
アルゴン雰囲気下、５－｛３－メチル－５－（トリメチルシリル）ベンゾフラン－２－イル｝フラン－２，３－ジオン（４－５９）（０．６０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（０．４１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス｛３－メチル－５－（トリメチルシリル）ベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－５９）を得た（０．１５ｇ，２８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ），０．３３（ｓ，１８Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ），０．３３（ｓ，１８Ｈ）。
【0100】
実施例－３
【0101】
【化20】
【0102】
アルゴン雰囲気下、５－（３－メチル－５－フェニルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）（４－５２）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（２．６ｇ，６．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－メチル－５－フェニルベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－５２）を得た（１．５ｇ，４０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６１（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｂｒｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５－７．６１（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｂｒｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ）。
【0103】
実施例－４
【0104】
【化21】
【0105】
アルゴン雰囲気下、５－（３－エチルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－２）（３．１ｇ，１３ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（２．６ｇ，６．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で４時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－エチルベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－２）を得た（１．５ｇ，５３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ）， １．３９（ｄｔ，Ｊ＝２１．６，７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ）， １．３９（ｄｔ，Ｊ＝２１．６，７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【0106】
実施例－５
【0107】
【化22】
【0108】
アルゴン雰囲気下、５－（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－６）（４．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（３．０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－フェニルベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－６）を得た（２．０ｇ，４８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１－７．４５（ｍ，１８Ｈ），７．３１（ｂｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６１－７．４５（ｍ，１８Ｈ），７．３１（ｂｒｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【0109】
実施例－６
【0110】
【化23】
【0111】
アルゴン雰囲気下、５－（３－エチル－６－メトキシベンゾフラン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－６０）（３．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（２．４ｇ，６ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－エチル－６－メトキシベンゾフラン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－６０）を得た（１．８ｇ，５８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５３（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｍ，４Ｈ）， １．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５３（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｍ，４Ｈ）， １．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
【0112】
実施例－７
【0113】
【化24】
【0114】
アルゴン雰囲気下、５－（３－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－２７）（１．７ｇ，７．０ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．４ｇ，３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン、メタノール及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－メチルベンゾチオフェン－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビスフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－２７）を得た（１．１ｇ，７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
【0115】
実施例－８
【0116】
【化25】
【0117】
アルゴン雰囲気下、５－（１－イソブチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－３６）（０．２６ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（０．２０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物にヘキサンを加えて生じた沈殿をろ取し、メタノールとヘキサンにて洗浄することで得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）を用いて精製することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス［１－イソブチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－３６）を得た（０．１３ｇ，収率４２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３７－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，５．５Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３７－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，５．５Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
【0118】
実施例－９
【0119】
【化26】
【0120】
アルゴン雰囲気下、５－［１－イソプロピル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－３５）（０．４０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（０．３０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（１－イソプロピル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－３５）を得た（０．１８ｇ，収率４２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
【0121】
実施例－１０
【0122】
【化27】
【0123】
アルゴン雰囲気下、５－（３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－３９）（３．０ｇ，９．９ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（２．０ｇ，４．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス［３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－３９）を得た（２．３ｇ，収率８１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．５３（ｍ，６Ｈ），７．３６－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｂｒｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．５３（ｍ，６Ｈ），７．３６－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．９，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，６Ｈ）。
【0124】
実施例－１１
【0125】
【化28】
【0126】
アルゴン雰囲気下、５－（１－エチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－６９）（２．１ｇ，７．７ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．６ｇ，３．９ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に懸濁させ、４０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス［１－エチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－６９）を得た（１．７ｇ，収率８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝９．７，２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，２．２Ｈｚ，４Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝９．７，２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，２．２Ｈｚ，４Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【0127】
実施例－１２
【0128】
【化29】
【0129】
アルゴン雰囲気下、５－（６－フルオロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－４５）（２．５ｇ，７．８ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．６ｇ，３．９ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（６－フルオロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－４５）を得た（２．０ｇ，収率８４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２－７．５５（ｍ，８Ｈ），７．３４－７．２９（ｍ，４Ｈ），６．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２－７．５５（ｍ，８Ｈ），７．３４－７．２９（ｍ，４Ｈ），６．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，９．０，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ）。
【0130】
実施例１３
【0131】
【化30】
【0132】
アルゴン雰囲気下、５－（３，５－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－６２）（１．９ｇ，７．１ｍｍｏｌ）と２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．６ｇ，３９ｍｍｏｌ）をトルエン（３５ｍＬ）に溶解させ７０℃にて３時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ヘキサン＝１：１）にて精製することで（Ｅ）－５，５’－ビス（３，５－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－６２）を得た（０．１５ｇ，８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４７－７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．２２－７．１８（ｍ，４Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４７－７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．２２－７．１８（ｍ，４Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。
【0133】
実施例１４
【0134】
【化31】
【0135】
アルゴン雰囲気下、５－［１－シクロペンチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－１１）（２．２ｇ，７．４ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．５ｇ，３．７ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、赤色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（１－シクロペンチル－３－メチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－１１）を得た（１．６ｇ，収率７７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３９－２．２４（ｍ，４Ｈ），２．２４－２．１１（ｍ，４Ｈ），２．１１－１．９９（ｍ，４Ｈ），１．８８－１．７３（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｓｅｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３９－２．２４（ｍ，４Ｈ），２．２４－２．１１（ｍ，４Ｈ），２．１１－１．９９（ｍ，４Ｈ），１．８８－１．７３（ｍ，４Ｈ）。
【0136】
実施例－１５
【0137】
【化32】
【0138】
アルゴン雰囲気下、５－［３－メチル－１－フェニルメチル－１Ｈ－インドール－２－イル）フラン－２，３－ジオン（４－７９）（１．７ｇ，５．４ｍｍｏｌ）及び２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－ジチア－２，４－ジホスフェタン ２，４－ジスルフィド（１．１ｇ，２．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に懸濁させ、５０℃で４時間撹拌した。室温まで放冷後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン及びヘキサンで洗浄することで、緑色固体の（Ｅ）－５，５’－ビス（３－メチル－１－フェニルメチル－１Ｈ－インドール－２－イル］－２Ｈ，２’Ｈ－［３，３’－ビフラニリデン］－２，２’－ジオン（１－１１）を得た（１．４ｇ，８７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５－７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．６１（ｓ，４Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５－７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．６１（ｓ，４Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）。
【0139】
評価例－１～８
真空蒸着法により、石英基板上に本発明のフラノン誘導体の薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長、および波長６００ｎｍにおける吸収係数の相対値を表１に示した。ただし、該相対値は比較例－１のＳｕｂＮｃの薄膜の波長６００ｎｍにおける吸収係数を１とした値である。
真空蒸着法により、石英基板上に本発明のフラノン誘導体の薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長、および波長６００ｎｍにおける吸収係数の相対値を表１に示した。ただし、該相対値は比較例－１のＳｕｂＮｃの薄膜の波長６００ｎｍにおける吸収係数を１とした値である。
【0140】
比較例－１
真空蒸着法により、石英基板上にＳｕｂＮｃの薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長、および波長６００ｎｍにおける吸収係数の相対値を表１に示した。ただし、該相対値は本比較例の値を１とする。
真空蒸着法により、石英基板上にＳｕｂＮｃの薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。極大吸収波長、および波長６００ｎｍにおける吸収係数の相対値を表１に示した。ただし、該相対値は本比較例の値を１とする。
【0141】
【表1】
【0142】
評価例－９～１４
本発明のフラノン誘導体を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
本発明のフラノン誘導体を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
【0143】
基板には、２ｍｍ幅のＩＴＯ膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄した。洗浄後の基板に、正孔輸送層として２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ、膜厚３０ｎｍ）、光電変換層として本発明のフラノン誘導体とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着膜、電子輸送層としてフラーレン（Ｃ６０、膜厚３０ｎｍ）を順に真空蒸着法により製膜した。続いて該製膜基板にＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、正極層としてアルミニウムを０．３ｎｍ／秒の製膜速度で真空蒸着した。製膜後、この多層膜を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止し、受光面積４ｍｍ２の光電変換素子を作製した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【0144】
該光電変換素子へ波長６００ｎｍの光を照射した際の外部量子効率の測定結果を表２に示した。これより、本発明の光電変換素子は、赤色光領域に感度を有する光電変換素子として駆動することが分かった。
【0145】
【表2】
【0146】
評価例－１～８より、本発明のフラノン誘導体は比較例－１で示されたＳｕｂＮｃより極大吸収波長が６００ｎｍに近いことがわかる。また、評価例－９～１４より、本発明のフラノン誘導体は光電変換能を有することが示され、赤色用光電変換材料として有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明のフラノン誘導体（１）は、有機フォトダイオード材料、有機薄膜太陽電池材料、有機半導体レーザー材料、有機ＥＬディスプレイ材料、フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。