(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162352
(43)【公開日】2022-10-24
(54)【発明の名称】樹脂改質剤
(51)【国際特許分類】
C08L 23/26 20060101AFI20221017BHJP
C08L 23/04 20060101ALI20221017BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
C08L23/26
C08L23/04
C08L101/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021067143
(22)【出願日】2021-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】川戸 大輔
(72)【発明者】
【氏名】増田 淳
(72)【発明者】
【氏名】幸田 真吾
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA00Y
4J002BB03X
4J002BB22W
4J002BB22Y
4J002CL01Y
4J002GG02
(57)【要約】
【課題】エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体とエチレン系重合体からなり、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の透明性を阻害せずに、耐衝撃性等の機械物性を改質できる樹脂改質剤を提供する。
【解決手段】少なくとも下記要件（１）を満足するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）５～９９重量部、下記要件（２）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１～９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする樹脂改質剤。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ３。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも下記要件（１）を満足するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）５～９９重量部、下記要件（２）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１～９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする樹脂改質剤。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ３。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも下記要件（１）を満足するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）５～９９重量部、下記要件（２）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１～９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする樹脂改質剤。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２） ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６ ０ｋｇ／ｍ３。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２） ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６ ０ｋｇ／ｍ３。
【請求項2】
前記エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）の エチレン含量が６５～９２ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が０．５～３２ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３～３４．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項3】
前記エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）の ＪＩＳＫ ６９２４－２に準拠して示差走査熱量計で測定した溶融温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項4】
前記エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）のビニルエステル（ＶＡＣ）とビニルアルコール（ＶＯＨ）のモル比（ＶＡＣ／ＶＯＨ）が０．１以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項5】
前記エチレン系共重合体（Ｂ）がエチレンの単独重合体若しくはプロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィン等との共重合体であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項6】
前記エチレン系共重合体（Ｂ）を分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に炭素数６以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項7】
前記エチレン系共重合体（Ｂ）がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～７．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｘ）が０．５～５０重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ）が５０～９９．5重量部（（Ｘ）と（Ｙ）の合計値が１００重量部）含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項9】
上記熱可塑性樹脂（Ｙ）がエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種類以上が用いられることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
上記熱可塑性樹脂（Ｙ）がエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド６から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられることを特徴とする請求項８又は９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項11】
請求項８～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層が積層されたことを特徴する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくともエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体とエチレン系重合体を含むことを特徴とする樹脂改質剤に関する。また、樹脂改質剤とエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらに、これらの樹脂組成物からなる層が積層された積層体に関する。当該積層体は、透明性、耐衝撃性、柔軟性に優れるものである。
【背景技術】
【0002】
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるビニルアルコール成分が多いエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、種々の用途で使用されている。
【0003】
しかしながら、ＥＶＯＨは耐衝撃性に劣る樹脂であるため、耐衝撃性に優れるポリオレフィンを併用する場合があり、例えば、ポリオレフィンとの積層化やポリオレフィンとブレンドする手法が挙げられる。このなかで後者の手法は、単純なブレンドではポリオレフィンとＥＶＯＨの相溶性が低いため、ガスバリア性と耐衝撃性の両立が不十分となるケースが多い。
【0004】
ブレンドによるＥＶＯＨの耐衝撃性の改良手段として、例えば、ポリオレフィンとＥＶＯＨからなる樹脂組成物（特許文献１）、ＥＶＯＨ、ポリオレフィン及び架橋剤を溶融条件下で動的に架橋処理した熱可塑性重合体組成物（特許文献２）、ＥＶＯＨ、エラストマー及び架橋剤を溶融条件下で動的に架橋処理した熱可塑性重合体組成物（特許文献３）などが挙げられる。
【0005】
これらの手法を用いることにより、ＥＶＯＨ単体の高度なガスバリア性を維持しつつ、柔軟性や耐衝撃性などの機械物性が大きく改善された成形品を得ることができる。しかしながら、これらの成形体は透明性に劣るため、意匠性や内容物や異物の目視確認の容易性が求められる食品包装、飲料、医薬品等向けのフィルム、シート、トレイ、ボトル等のような用途には適さない。
【0006】
一方、特許文献４のＥＶＯＨとエチレン系重合体からなる樹脂組成物は、特定の物性を有するエチレン系重合体を用いることによりＥＶＯＨの透明性を維持できると記載されている。しかしながら、本樹脂組成物はＥＶＯＨとエチレン系重合体との相溶性が低く、満足できる耐衝撃性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００２－２４１５４６号公報
【特許文献2】特開２００４－３３１７０８号公報
【特許文献3】特許第４４３９６９８号
【特許文献4】特開２０２０－１７６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであり、ＥＶＯＨの透明性を損なわずに、耐衝撃性や柔軟性等を付与できる樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体とポリエチレン系樹脂を配合した樹脂改質剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち本発明は、少なくとも下記要件（１）を満足するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）５～９９重量部、下記要件（２）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１～９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むことを特徴とする樹脂改質剤である。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ３。
（１）エチレン含量６０～９５ｍｏｌ％、ビニエルエステル含量０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋｇ／ｍ３。
【発明の効果】
【0011】
本発明の樹脂改質剤は、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の透明性を阻害せずに、耐衝撃性等の機械物性を改質することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明について詳細に説明する。
【0013】
本発明における樹脂改質剤を構成するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）又は（Ａ）成分と略記することがある）は、主としてエチレン単位とビニルエステル単位とビニルアルコール単位とからなる三元共重合体である。
【0014】
（Ａ）成分は、特に限定するものではないが、例えばエチレン・ビニルエステル共重合体を構成するビニルエステルの一部を加水分解することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられるが、この中で酢酸ビニルを用いたエチレン・酢酸ビニル共重合体が製造コストの観点から好ましい。
【0015】
エチレン・ビニルエステル共重合体の加水分解方法は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン・ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによって（Ａ）成分を製造することができる。
【0016】
エチレン・ビニルエステル共重合体の加水分解には、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができ、エチレン・ビニルエステル共重合体のペレットをアルカリ中で直接加水分解処理する方法を例示することができる。
【0017】
（Ａ）成分は、エチレン含量が６０～９５ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が０．５～３９．５ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が０．５～３９．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）であり、好ましくはエチレン含量が６５～９２ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が０．５～３２ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３～３４．５ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）である。なかでも、衝撃強度および透明性の良好さの観点から、エチレン含量が７１～７９ｍｏｌ％、ビニルエステル含量が１～２６ｍｏｌ％、ビニルアルコール含量が３～２８ｍｏｌ％（エチレン含量とビニルエステル含量とビニルアルコ―ル含量の合計値は１００ｍｏｌ％）であることが最も好ましい。
【0018】
また（Ａ）成分は、ＪＩＳ Ｋ６９２４－２に準拠して示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記することがある）で測定した溶融温度が８０℃以上の場合、後述する熱可塑性樹脂（Ｙ）との相溶性が良好であるため好ましく、より好ましくは８５℃以上、最も好ましくは９５℃以上である。
【0019】
また（Ａ）成分は、後述するエチレン系重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、（Ａ）成分のビニルエステル含量（ＶＡＣ）とビニルアルコール含量（ＶＯＨ）のモル比（ＶＡＣ／ＶＯＨ）が０．１以上であることが好ましい。
【0020】
本発明に用いる（Ａ）成分は、成形加工性の観点より、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下）に基づき測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略記することがある）が０．１～１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５～８０ｇ/１０分である。
【0021】
また本発明における（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を組み合わせたブレンド物のいずれでも構わない。
【0022】
（Ａ）成分を２種以上用いる場合、２種以上のエチレン・ビニルエステル共重合体をあらかじめ混合し、得られた組成物に加水分解処理を行う方法、２種以上の（Ａ）成分を混合して用いる方法のいずれの方法を用いてもよい。
【0023】
（Ａ）成分を２種以上用いる場合、各成分の分散性をさらに高めるために、該組成物に架橋剤を添加して架橋変性させてもよい。架橋剤としては、各成分を架橋できるものあればよく、反応性などを考慮して有機過酸化物を使用することが好ましい。
【0024】
架橋変性方法としては、架橋剤の添加が一般的であり、加水分解処理前のエチレン・ビニルエステル共重合体を架橋する方法、或いはエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体を架橋する方法が選択される。
【0025】
架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
【0026】
なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。
【0027】
また本発明におけるエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体に対して、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤、シリコンオイル、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの一般的に使用される添加剤を１種または２種以上を含有していてもよい。
【0028】
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）又は（Ｂ）成分と略記することがある）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した密度が９３０～９６０ｋ ｇ／ｍ３である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満の場合、９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。より好ましくは密度が９３５～９５５ｋｇ／ｍ３である。
【0029】
本発明に用いるエチレン系重合体（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、エチレンの単独重合体若しくはプロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィン等との共重合体等が例示される。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等が挙げられ、エチレン系重合体（Ｂ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【0030】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、成形加工時の溶融張力を維持するために、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの炭素数６以上の長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有することが好ましい。
【0031】
エチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００～１００，０００、特に１５，０００～５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、衝撃強度が高くなるため好ましい。
【0032】
また、エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、（Ｂ）成分全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、（Ｂ）成分全体の４０％未満である場合、透明性が向上する。
【0033】
エチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～７．０であることが好ましく、より好ましくは３．０～６．５、最も好ましくは３．０～６．０である。より狭いＭｗ／Ｍｎの方が良好な透明性が得られる。
【0034】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、透明性の観点からＧＰＣによる分子量測定において複数のピークを示すことが好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【0035】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【0036】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、成形時の加工安定性の観点よりＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略記することがある）が０．１～１５ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０．０ｇ／１０分である。
【0037】
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、特開２０１２－１２６８６２号公報、特開２０１２－１２６８６３号公報、特開２０１２－１５８６５４号公報、特開２０１２－１５８６５６号公報、特開２０１３－２８７０３号公報、特開２０２０－１７６２３２号公報等に記載の方法により得ることができる。
【0038】
本発明に用いる樹脂改質剤（Ｘ）（以下、（Ｘ）又は（Ｘ）成分と略記することがある）の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分が５～９９重量部、（Ｂ）成分が１～９５重量部である（（Ａ）と（Ｂ）の合計値が１００重量部）。（Ａ）成分が５重量部未満の場合、ＥＶＯＨとの相溶性が低下して衝撃強度が悪化する。（Ａ）成分が９５重量部を超える場合、透明性が悪化する。また、衝撃強度の良好さの観点から、好ましくは（Ａ）成分が２０～９９重量部、（Ｂ）成分が１～８０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計値が１００重量部）であり、最も好ましくは（Ａ）成分が２５～９９重量部、（Ｂ）成分が１～７５重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計値が１００重量部）である。
【0039】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度は（Ｂ）成分の融点～２６０℃程度が好ましい。また本発明の樹脂改質剤（Ｘ）は、ペレットやパウダーなどの任意の形態で使用することができる。
【0040】
本発明の（Ｘ）成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる（Ｘ）成分に上記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【0041】
本発明の樹脂改質剤（Ｘ）は、極性基を有する樹脂、特に透明性を有する熱可塑性樹脂（Ｙ）（以下（Ｙ）又は（Ｙ）成分と略記することがある）に添加することが好ましい。
【0042】
熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、エチレン含量が５５ｍｏｌ％以下のエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの分子中に多くの極性基を含む樹脂を例示することができる。
【0043】
なおＥＶＯＨとしては、主としてエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であり、本願の（Ｘ）成分を構成するエチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）と区別され、そのエチレン含量は５５ｍｏｌ％以下である。ＥＶＯＨにおけるエチレン含量は、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、最も好ましくは２５～４８ｍｏｌ％である。また、ＥＶＯＨのビニルアルコール含量は気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から４５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０ｍｏｌ％、最も好ましくは５２～７５ｍｏｌ％である。なお、ＥＶＯＨは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0044】
またＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して５ｍｏｌ％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４－メチルペンテン－１、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル等から誘導される単位を挙げることができる。またＥＶＯＨは、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【0045】
本発明において使用されるＥＶＯＨとしては、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレンとビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば（株）クラレからエバールの商品名で、三菱ケミカル（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。
【0046】
またポリエステルとしては、主成分としてジカルボン酸成分とジオール成分からなる共重合体である。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられる。また、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコールの単独または混合物が挙げられる。ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）およびＰＥＴＧ樹脂（エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジオールをジオール成分とした共重合樹脂）等が例示される。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東洋紡（株）からバイロペットの商品名で、東レ（株）からトレコンの商品名で各々市販されている。
【0047】
またポリアミド（ナイロン）としては、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４．６等のような脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドのような芳香族系ポリアミド樹脂およびそれらの変性物またはそれらの混合物が挙げられる。
【0048】
このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば宇部興産（株）からＵＢＥナイロンの商品名で、東レ（株）からアミランの商品名で、旭化成ケミカルズ（株）からレオナの商品名で各々市販されている。
【0049】
本発明に用いる樹脂組成物を構成する（Ｘ）成分および（Ｙ）成分の配合割合は、透明性の観点から、（Ｘ）と（Ｙ）の合計１００重量部中、好ましくは（Ｘ）成分が０．５～５０重量部、（Ｙ）成分が５０～９９．５重量部、より好ましくは（Ｘ）成分が１～４０重量部、（Ｙ）成分が６０～９９重量部であり、最も好ましくは（Ｘ）成分が１～３０重量部、（Ｙ）成分が７０～９９重量部である。
【0050】
本発明の（Ｘ）成分と（Ｙ）成分からなる樹脂組成物の製造方法は、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分のドライブレンド物を、成形加工装置の押出機のホッパーに投入する方法などが例示できる。また（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の少なくともいずれかをサイドフィーダー等から添加してもよい。
【0051】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分のドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよく、そのような設備がない場合は（Ｘ）成分を個別にフィードしてもよい。
【0052】
また、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分以外に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや（Ｙ）成分に使用される添加剤を添加することもできる。
【0053】
主として（Ｘ）成分と（Ｙ）成分からなる樹脂組成物の成形法としては通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、シート成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、フィルム成形、押出ラミネート成形、共押出ブロー成形、共押出シート成形、共押出キャスト成形、共押出インフレーション成形、共押出ラミネート成形、共射出成形などの各種共押出成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができる。また該樹脂組成物を含む層が他の素材と積層された積層構造を採用することによって、該積層体に、水蒸気バリア性、耐油性、耐候性、機械的特性など、他の素材の有する特性を付与することも可能である。
【0054】
本発明の樹脂組成物を含む成形体や積層体は、接着性及び酸素等に対するガスバリア性が高いものとなり、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに好適に使用することができる。
【実施例0055】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【0056】
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｙ）成分＞
実施例、比較例に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｙ）成分の諸性質は下記の方法により評価した。
実施例、比較例に用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｙ）成分の諸性質は下記の方法により評価した。
【0057】
［エチレン含量、ビニルエステル含量、ビニルアルコール含量］
ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠してビニルエステル含量を測定し、下記計算式に従いエチレン含量およびビニルアルコール含量を算出した。
・エチレン含量（ｍｏｌ％）＝１００×｛1００―（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／28｝／［｛1００―（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／28｝+｛（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／86｝］
・ビニルエステル含量（ｍｏｌ％）＝｛１００－（エチレン含量）｝／１００×［１００－｛（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）－（エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体のビニルエステル含量）｝／（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）×１００］
・ビニルアルコール含量（ｍｏｌ％）＝１００－エチレン含量－ビニルエステル含量
［溶融温度］
ＪＩＳ Ｋ６９２４－２に準拠して示差走査熱量計で溶融温度を測定した。
［メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）］
実施例で用いた（Ａ）成分のＭＦＲは、メルトインデクサー（宝工業製）を用いてＪＩＳ Ｋ６９２４－１に基づき測定した。また（Ｂ）成分のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２－１に基づき測定した。
［密度］
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
［分子量、分子量分布］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
［分子量分別］
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
［長鎖分岐］
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
ＪＩＳ Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠してビニルエステル含量を測定し、下記計算式に従いエチレン含量およびビニルアルコール含量を算出した。
・エチレン含量（ｍｏｌ％）＝１００×｛1００―（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／28｝／［｛1００―（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／28｝+｛（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）／86｝］
・ビニルエステル含量（ｍｏｌ％）＝｛１００－（エチレン含量）｝／１００×［１００－｛（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）－（エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体のビニルエステル含量）｝／（エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエステル含量）×１００］
・ビニルアルコール含量（ｍｏｌ％）＝１００－エチレン含量－ビニルエステル含量
［溶融温度］
ＪＩＳ Ｋ６９２４－２に準拠して示差走査熱量計で溶融温度を測定した。
［メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）］
実施例で用いた（Ａ）成分のＭＦＲは、メルトインデクサー（宝工業製）を用いてＪＩＳ Ｋ６９２４－１に基づき測定した。また（Ｂ）成分のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２－１に基づき測定した。
［密度］
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１に準拠して密度勾配管法で測定した。
［分子量、分子量分布］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
［分子量分別］
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２－エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
［長鎖分岐］
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ－ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン－ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α－炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ－炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【0058】
実施例、比較例では、下記の方法により製造した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および市販品を用いた。
【0059】
（１）エチレン・ビニルエステル・ビニルアルコール共重合体（Ａ）
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
【0060】
（Ａ－１）の製造方法
５Ｌセパラブルフラスコにビニルエステル含量２５ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト３ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（アランセオ社製、商品名レバプレン５００）8００ｇを入れた後、５重量％ー水酸化ナトリウムメタノール溶液２４００ｇを添加し、６０℃下での加水分解処理を５時間行った。このメタノール溶液を濾別後、４０℃の１重量％塩酸メタノール溶液、純水で各１回洗浄し、８０℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
５Ｌセパラブルフラスコにビニルエステル含量２５ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト３ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（アランセオ社製、商品名レバプレン５００）8００ｇを入れた後、５重量％ー水酸化ナトリウムメタノール溶液２４００ｇを添加し、６０℃下での加水分解処理を５時間行った。このメタノール溶液を濾別後、４０℃の１重量％塩酸メタノール溶液、純水で各１回洗浄し、８０℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
【0061】
（Ａ－２）の製造方法
ビニルエステル含量１９ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト７０ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を２重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃での加水分解処理を４時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
ビニルエステル含量１９ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト７０ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）を２重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６０℃での加水分解処理を４時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
【0062】
（Ａ－３）の製造方法
ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を５重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６５℃での加水分解処理を１５時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を５重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で６５℃での加水分解処理を１５時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
【0063】
（Ａ－４）の製造方法
ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を２重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で５０℃での加水分解処理を４時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１）を２重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で５０℃での加水分解処理を４時間行った以外は（Ａ－１）と同様の方法で製造し、（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）の組成及び諸物性は表１に示す通りだった。
【0064】
（Ａ－５）
東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１（ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体）を用いた。
東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５１（ビニルエステル含量１１ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト５．５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体）を用いた。
【0065】
【表1】
【0066】
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
下記の製造方法で得られたもの又は市販品を用いた。
【0067】
（Ｂ－１）の製造方法
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ－１）の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ－１）を得た。（Ｂ－１）の諸物性は表2示す通りだった。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ－１）の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ－１）を得た。（Ｂ－１）の諸物性は表2示す通りだった。
【0068】
（Ｂ－２）の製造方法
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７－トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
【0069】
（Ｂ－２）の製造
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）の諸物性は表2示す通りだった。
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）の諸物性は表2示す通りだった。
【0070】
（Ｂ－３）の製造方法
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ｂ－３）の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御し。得られたポリマー（Ｂ－３）の諸物性は表２に示す通りだった。
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ｂ－３）の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン－１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御し。得られたポリマー（Ｂ－３）の諸物性は表２に示す通りだった。
【0071】
（Ｂ－４）
東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５（メルトマスフローレイト３．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン）を用いた。
東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５（メルトマスフローレイト３．０ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン）を用いた。
【0072】
【表2】
【0073】
（３）熱可塑性樹脂
それぞれ以下の市販品を用いた。
（Ｙ－１）：（株）クラレ製、商品名Ｆ１７１Ｂ（ＥＶＯＨ、エチレン含量３２ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト１．７ｇ／１０分）
（Ｙ－２）：（株）クラレ製、商品名Ｃ１０９Ｂ（ＥＶＯＨ、エチレン含量３５ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト８．５ｇ／１０分）
（Ｙ－３）： 宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ（ポリアミド６、融点２２０℃）
それぞれ以下の市販品を用いた。
（Ｙ－１）：（株）クラレ製、商品名Ｆ１７１Ｂ（ＥＶＯＨ、エチレン含量３２ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト１．７ｇ／１０分）
（Ｙ－２）：（株）クラレ製、商品名Ｃ１０９Ｂ（ＥＶＯＨ、エチレン含量３５ｍｏｌ％、メルトマスフローレイト８．５ｇ／１０分）
（Ｙ－３）： 宇部興産（株）製、商品名ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ（ポリアミド６、融点２２０℃）
【0074】
＜樹脂改質剤の製造方法＞
（Ｘ－１）の製造方法
（Ａ－１）成分７５重量部、（Ｂ－１）成分２５重量部のドライブレンド品を、溶融温度１９０℃で、４０ｍｍ単軸押出機（（株）プラコー製）で溶融混錬しペレット状の（Ｘ－１）を得た。
（Ｘ－１）の製造方法
（Ａ－１）成分７５重量部、（Ｂ－１）成分２５重量部のドライブレンド品を、溶融温度１９０℃で、４０ｍｍ単軸押出機（（株）プラコー製）で溶融混錬しペレット状の（Ｘ－１）を得た。
【0075】
（Ｘ－２）の製造方法
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－２）を得た。
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－２）を得た。
【0076】
（Ｘ－３）の製造方法
（Ａ－１）成分２５重量部、（Ｂ－１）成分７５重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－３）を得た。
（Ａ－１）成分２５重量部、（Ｂ－１）成分７５重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－３）を得た。
【0077】
（Ｘ－４）の製造方法
（Ａ－２）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－４）を得た。
（Ａ－２）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－４）を得た。
【0078】
（Ｘ－５）の製造方法
（Ａ－３）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－５）を得た。
（Ａ－３）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－５）を得た。
【0079】
（Ｘ－６）の製造方法
（Ａ－４）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－６）を得た。
（Ａ－４）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－６）を得た。
【0080】
（Ｘ－７）の製造方法
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－２）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－７）を得た。
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－２）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－７）を得た。
【0081】
（Ｘ－８）の製造方法
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－３）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－８）を得た。
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－３）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－８）を得た。
【0082】
（Ｘ－９）の製造方法
（Ｂ－１）成分１００重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－９）を得た。
（Ｂ－１）成分１００重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－９）を得た。
【0083】
（Ｘ－１０）の製造方法
（Ａ－２）成分１００重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１０）を得た。
（Ａ－２）成分１００重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１０）を得た。
【0084】
（Ｘ－１１）の製造方法
（Ａ－５）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１１）を得た。
（Ａ－５）成分５０重量部、（Ｂ－１）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１１）を得た。
【0085】
（Ｘ－１２）の製造方法
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－４）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１２）を得た。
（Ａ－１）成分５０重量部、（Ｂ－４）成分５０重量部とした以外は（Ｘ－１）と同様の方法で製造し（Ｘ－１２）を得た。
【0086】
＜実施例及び比較例＞
（１）フィルムの製造
樹脂改質剤（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）の樹脂組成物からなるフィルムは以下方法により製造した。フィルムは単層キャストフィルム成形機（住重モダン（株）製）を用いて設定温度２００℃、回転数40ｒｐｍ、引取速度１０ｍ／ｍｉｎにより作製した。
（２）シートの評価
［ヘーズ］
厚み５０μｍの上記（１）の方法で製造されたフィルムをヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ７０００型）でヘーズ測定した。同じ試料について１０カ所を選択し、評価し、その平均値をヘーズ値とした。
ヘーズ値は以下のように評価した。
×：ヘーズ値が３０％以上
△：ヘーズ値が２０％以上３０％未満
○：ヘーズ値が１５％以上２０％未満
◎：ヘーズ値が１５％未満
［衝撃強度］
パンクチャー衝撃強度は、実施例により得られたフィルムから幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片を使用しデジタルインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用いて測定した。測定条件は、アーム仕様が３Ｊ、アーム先端が半球状であり、パンクチャー衝撃強度は破壊されたときの荷重をフィルムの厚みで除した値（ｋＪ／ｍ）とした。
衝撃強度は以下のように評価した。
×：パンクチャー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ未満
△：パンクチャー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ以上６．０ｋＪ／ｍ未満
○：パンクチャー衝撃強度が６．０ｋＪ／ｍ以上
（１）フィルムの製造
樹脂改質剤（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）の樹脂組成物からなるフィルムは以下方法により製造した。フィルムは単層キャストフィルム成形機（住重モダン（株）製）を用いて設定温度２００℃、回転数40ｒｐｍ、引取速度１０ｍ／ｍｉｎにより作製した。
（２）シートの評価
［ヘーズ］
厚み５０μｍの上記（１）の方法で製造されたフィルムをヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ７０００型）でヘーズ測定した。同じ試料について１０カ所を選択し、評価し、その平均値をヘーズ値とした。
ヘーズ値は以下のように評価した。
×：ヘーズ値が３０％以上
△：ヘーズ値が２０％以上３０％未満
○：ヘーズ値が１５％以上２０％未満
◎：ヘーズ値が１５％未満
［衝撃強度］
パンクチャー衝撃強度は、実施例により得られたフィルムから幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片を使用しデジタルインパクトテスター（東洋精機（株）製）を用いて測定した。測定条件は、アーム仕様が３Ｊ、アーム先端が半球状であり、パンクチャー衝撃強度は破壊されたときの荷重をフィルムの厚みで除した値（ｋＪ／ｍ）とした。
衝撃強度は以下のように評価した。
×：パンクチャー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ未満
△：パンクチャー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ以上６．０ｋＪ／ｍ未満
○：パンクチャー衝撃強度が６．０ｋＪ／ｍ以上
【0087】
実施例１
樹脂改質剤（Ｘ－１）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部をドライブレンドした後、２００℃に設定した単層キャスト成形機でフィルム成形を実施し、樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－１）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部をドライブレンドした後、２００℃に設定した単層キャスト成形機でフィルム成形を実施し、樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0088】
実施例２
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0089】
実施例３
樹脂改質剤（Ｘ－３）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－３）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0090】
実施例４
樹脂改質剤（Ｘ－１）を１重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を９９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－１）を１重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を９９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0091】
実施例５
樹脂改質剤（Ｘ－１）を４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を５５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－１）を４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を５５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0092】
実施例６
樹脂改質剤（Ｘ－４）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－４）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0093】
実施例７
樹脂改質剤（Ｘ－５）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－５）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0094】
実施例８
樹脂改質剤（Ｘ－６）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－６）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0095】
実施例９
樹脂改質剤（Ｘ－７）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－７）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0096】
実施例１０
樹脂改質剤（Ｘ－８）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－８）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0097】
実施例１１
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－２）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－２）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0098】
実施例１２
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－３）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
樹脂改質剤（Ｘ－２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－３）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表３に示す通りだった。
【0099】
【表3】
【0100】
比較例１
樹脂改質剤（Ｘ－９）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
樹脂改質剤（Ｘ－９）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
【0101】
比較例２
樹脂改質剤（Ｘ－１０）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り透明性に劣っていた。
樹脂改質剤（Ｘ－１０）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り透明性に劣っていた。
【0102】
比較例３
樹脂改質剤（Ｘ－１１）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
樹脂改質剤（Ｘ－１１）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
【0103】
比較例４
樹脂改質剤（Ｘ－１２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り透明性に劣っていた。
樹脂改質剤（Ｘ－１２）を１５重量部、熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を８５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り透明性に劣っていた。
【0104】
比較例５
熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
熱可塑性樹脂（Ｙ－１）を１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ヘーズおよび衝撃強度を評価したところ、表４に示す通り衝撃強度に劣っていた。
【0105】
【表4】
