特開 2022-162915 シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022162915

(43)【公開日】2022-10-25

(54)【発明の名称】シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20221018BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20221018BHJP

   C30B 33/00 20060101ALI20221018BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647Z

C30B29/06 B

C30B33/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021067983

(22)【出願日】2021-04-13

(71)【出願人】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】藤井 康太

(72)【発明者】

【氏名】阿部 達夫

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 健作

(72)【発明者】

【氏名】大槻 剛

【テーマコード（参考）】

4G077

5F157

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BA04

4G077FJ01

4G077HA12

5F157AA82

5F157BD33

5F157BE12

5F157BE23

5F157BE33

5F157BE44

5F157BE46

5F157CB32

5F157CE05

5F157CE83

5F157DB03

5F157DB37

5F157DB54

(57)【要約】

【課題】
パーティクル品質を良好に保ちつつ、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の膜厚を所定の範囲内に再現性良くかつ精度高く制御できるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
シリコンウェーハの洗浄方法であって、シリコンウェーハをフッ酸により洗浄する第１洗浄工程と、前記フッ酸により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第２洗浄工程と、前記オゾン水により洗浄された前記シリコンウェーハをＳＣ１洗浄液により洗浄する第３洗浄工程と、前記ＳＣ１洗浄液により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第４洗浄工程とを含むシリコンウェーハの洗浄方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェーハの洗浄方法であって、
シリコンウェーハをフッ酸により洗浄する第１洗浄工程と、
前記フッ酸により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第２洗浄工程と、
前記オゾン水により洗浄された前記シリコンウェーハをＳＣ１洗浄液により洗浄する第３洗浄工程と、
前記ＳＣ１洗浄液により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第４洗浄工程とを含むことを特徴するシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項2】

前記第４洗浄工程の洗浄時間を調整することで前記シリコンウェーハの表面に形成される前記自然酸化膜の厚さを制御することを特徴する請求項１に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項3】

予め、自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハをオゾン水により洗浄する時間と、前記自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハをオゾン水により洗浄することで増加する自然酸化膜厚さとの相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて前記第４洗浄工程の洗浄時間を設定することを特徴とする請求項２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項4】

前記相関関係に基づいて、前記第２洗浄工程で前記シリコンウェーハの表面に形成された自然酸化膜の厚さと同等の自然酸化膜厚さとなるように前記第４洗浄工程の洗浄時間を設定することを特徴とする請求項３に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項5】

前記第３洗浄工程後かつ前記第４洗浄工程より前にＳＣ２洗浄液により前記シリコンウェーハを洗浄するＳＣ２洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項6】

自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハの洗浄方法により自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することを特徴する自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法及び自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス用の単結晶シリコンウェーハの製造工程において、その主表面は研磨工程において仕上げられる。さらに、シリコンウェーハ表面に研磨工程で付着した研磨剤と金属不純物を除去するために洗浄工程がある。この洗浄工程ではＲＣＡ洗浄と呼ばれる洗浄方法が用いられている。このＲＣＡ洗浄とは、ＳＣ１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ １）洗浄、ＳＣ２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ２）洗浄、ＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ Ａｃｉｄ）洗浄を、目的に応じて組み合わせて行う洗浄方法である。

【0003】

ＳＣ１洗浄は、アンモニア水と過酸化水素水を任意の割合で混合し、アルカリ性の洗浄液によるシリコンウェーハ表面のエッチングによって付着パーティクルをリフトオフさせ、さらにシリコンウェーハとパーティクルの静電気的な反発を利用して、シリコンウェーハへの再付着を抑えながらパーティクルを除去する洗浄方法である。ＳＣ２洗浄は、塩酸と過酸化水素水を任意の割合で混合した洗浄液で、シリコンウェーハ表面の金属不純物を溶解除去する洗浄方法である。また、ＤＨＦ洗浄は、希フッ酸によってシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去する洗浄方法である。さらに、強い酸化力を有するオゾン水洗浄も使用される場合があり、シリコンウェーハ表面に付着している有機物の除去や、ＤＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に自然酸化膜の形成を行っている。洗浄後のシリコンウェーハのパーティクル品質は重要であり、目的に応じてこれらの洗浄を組み合わせて行われている。

【0004】

半導体シリコンウェーハの表面には、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）キャパシタやトランジスタ等の半導体素子が形成される。これら半導体素子に形成されるゲート酸化膜等の絶縁膜は高い電界強度下で使用され、このような絶縁膜としては形成が簡便なシリコン酸化膜が良く用いられる。

【0005】

絶縁性が高い緻密なシリコン酸化膜は、シリコンウェーハを熱酸化することで作製されるが、一般的にパーティクル付着等の観点から出荷時のシリコンウェーハには洗浄で形成した自然酸化膜が存在する。このため、熱酸化は自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハに対し処理されることが多い。この際、熱酸化膜の厚さは、熱酸化前の自然酸化膜の膜質（膜厚や構造）に影響されることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－２０７９２３号公報

【特許文献2】特開２０１２－１２９４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、半導体集積回路の微細化、多層化に伴って、素子を構成する絶縁膜を含めた各種膜についてより一層の薄膜化が要求されている。この薄膜化により、極薄の絶縁膜即ちシリコン酸化膜を、基板の面内あるいは基板間で均一にかつ再現性良く形成する必要がある。そのためには、シリコン酸化膜の品質に影響を与えるシリコンウェーハ出荷時の自然酸化膜の膜質、特に膜厚を制御することが求められる。一般的には、自然酸化膜が厚いと熱酸化膜の厚さも厚くなる。熱酸化膜を薄くしたい場合は自然酸化膜も薄い方が良く、熱酸化膜を厚くしたい場合は自然酸化膜も厚い方が良い。したがって、所定の範囲内に自然酸化膜の厚さを再現性良くかつ精度高く制御することが、近年特に求められている。

【0008】

特許文献１には、フッ酸による洗浄（単に、「ＤＨＦ洗浄」、「ＨＦ洗浄」とも表記される）をしていないシリコンウェーハをＳＣ１洗浄した後、酸化力を有する洗浄液（オゾン水又は過酸化水素水）で洗浄することで、自然酸化膜厚さを厚くする洗浄方法が記載されている。しかしながら、特許文献１ではＤＨＦ洗浄をしていないため、ＳＣ１洗浄で除去されなかったパーティクルがウェーハ表面に残留し、パーティクル品質が悪化する場合があった。また、実施例に記載の全ての自然酸化膜の膜厚が１．０ｎｍであり、自然酸化膜の膜厚を所定の範囲内に制御できているとは言えない。

【0009】

特許文献２には、ＳＣ１洗浄した後、ＳＣ１洗浄で除去されなかったパーティクルをＨＦ洗浄で除去し、その後オゾン水洗浄を行うことでパーティクルの再付着を抑制し、かつウェーハの表面粗さを低減させる洗浄方法が記載されている。しかしながら、ベア面に対しオゾン水洗浄を行うことで酸化が急激に進行するため、再現性良く均一な厚さの酸化膜を形成することはできるが、急激な酸化反応であるため自然酸化膜の厚さを所定の範囲内において変化させて制御することは困難であった。

【0010】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、パーティクル品質を良好に保ちつつ、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の膜厚を所定の範囲内に再現性良くかつ精度高く制御できるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、シリコンウェーハの洗浄方法であって、シリコンウェーハをフッ酸により洗浄する第１洗浄工程と、前記フッ酸により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第２洗浄工程と、前記オゾン水により洗浄された前記シリコンウェーハをＳＣ１洗浄液により洗浄する第３洗浄工程と、前記ＳＣ１洗浄液により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第４洗浄工程とを含むシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。

【0012】

このようなシリコンウェーハの洗浄方法であれば、フッ酸による洗浄（ＨＦ洗浄）とＳＣ１洗浄の両方を行うことで、パーティクル品質を良好にできる。また、第４洗浄工程を行うことで自然酸化膜厚さも再現性良くかつ精度高く制御することができる洗浄方法となる。

【0013】

このとき、前記第４洗浄工程の洗浄時間を調整することで前記シリコンウェーハの表面に形成される前記自然酸化膜の厚さを制御するシリコンウェーハの洗浄方法とすることができる。

【0014】

これにより、簡便に、再現性がより良くかつより精度高くシリコンウェーハの表面に形成される自然酸化膜の厚さを制御することができる。

【0015】

このとき、予め、自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハをオゾン水により洗浄する時間と、前記自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハをオゾン水により洗浄することで増加する自然酸化膜厚さとの相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて前記第４洗浄工程の洗浄時間を設定するシリコンウェーハの洗浄方法とすることができる。

【0016】

このような相関関係を用いることで、より簡便に洗浄時間を設定することができる。

【0017】

このとき、前記相関関係に基づいて、前記第２洗浄工程で前記シリコンウェーハの表面に形成された自然酸化膜の厚さと同等の自然酸化膜厚さとなるように前記第４洗浄工程の洗浄時間を設定するシリコンウェーハの洗浄方法とすることができる。

【0018】

これにより、ＳＣ１洗浄によるエッチングで薄くなった自然酸化膜厚を、ＳＣ１洗浄前と同等の厚さとすることができる。

【0019】

このとき、前記第３洗浄工程後かつ前記第４洗浄工程より前にＳＣ２洗浄液により前記シリコンウェーハを洗浄するＳＣ２洗浄工程を含むシリコンウェーハの洗浄方法とすることができる。

【0020】

これにより、シリコンウェーハ表面の金属不純物を溶解除去して、シリコンウェーハの品質をより良好にすることができる。

【0021】

このとき、自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法であって、上記シリコンウェーハの洗浄方法により自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造する自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法とすることができる。

【0022】

これにより、パーティクル品質が高く、再現性良くかつ精度高く自然酸化膜厚さを制御して、自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することができる。

【発明の効果】

【0023】

以上のように、本発明のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、ＨＦ洗浄とＳＣ１洗浄の両方を行うことで、パーティクル品質を良好にできる。また、第４洗浄工程を行うことで自然酸化膜厚さを再現性良くかつ精度高く制御することができる洗浄方法となる。その結果、熱酸化膜を形成する場合においても熱酸化膜の膜厚の制御を容易に精度高く行うことが可能なシリコンウェーハを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】シリコンウェーハ表面に形成された自然酸化膜厚さの洗浄条件による違いを示す。

【図3】熱酸化により形成された熱酸化膜厚さの洗浄条件による違いを示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0026】

上述のように、パーティクル品質を良好に保ちつつ、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の膜厚を所望の範囲内に再現性良くかつ精度高く制御できるシリコンウェーハの洗浄方法が求められていた。

【0027】

本発明者らは上記課題を解決するために、パーティクル品質向上のためのＨＦ洗浄を行ったシリコンウェーハについて、自然酸化膜の膜厚を所定の範囲内に変動させ精度高く制御できないか、鋭意検討した。

【0028】

その結果、本発明者らは、シリコンウェーハの洗浄方法であって、シリコンウェーハをフッ酸により洗浄する第１洗浄工程と、前記フッ酸により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第２洗浄工程と、前記オゾン水により洗浄された前記シリコンウェーハをＳＣ１洗浄液により洗浄する第３洗浄工程と、前記ＳＣ１洗浄液により洗浄された前記シリコンウェーハをオゾン水により洗浄する第４洗浄工程とを含むシリコンウェーハの洗浄方法により、ＨＦ洗浄とＳＣ１洗浄の両方を行うことで、パーティクル品質を良好にでき、また、第４洗浄工程を行うことで自然酸化膜厚さも再現性良くかつ精度高く制御することができる洗浄方法となることを見出し、本発明を完成した。

【0029】

以下、図面を参照して説明する。

【0030】

［シリコンウェーハの洗浄方法］
図１は、本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法の一例を示すフローチャートである。本発明において洗浄するシリコンウェーハとしては特に限定されず、研磨後のシリコンウェーハ、エピタキシャルウェーハ、ＳＯＩウェーハなどが挙げられる。特に、研磨に用いられた砥粒などが付着した研磨後のシリコンウェーハ等の洗浄に好適に適用できる。

【0031】

（第１洗浄工程）
まず、図１のＳ１のように、シリコンウェーハをフッ酸により洗浄する（ＨＦ洗浄）。用いるフッ酸のＨＦの濃度は０．３～３．０重量％、温度は１０～３０℃、洗浄時間は６０～３６０秒とすることが好ましい。これにより、例えば研磨工程で残留した砥粒、自然酸化膜と強く結びついたパーティクルや自然酸化膜中の金属を、自然酸化膜と共に除去することができる。この第１洗浄工程（Ｓ１）を実施しないと、後述する第３洗浄工程（Ｓ３）でのＳＣ１洗浄の負荷が大きくなり、例えば自然酸化膜と強く密着したパーティクルのようなＳＣ１洗浄で除去されにくいパーティクルが残留してしまう。以下、「第１洗浄工程」を単に「Ｓ１」ということもある。

【0032】

（第２洗浄工程）
次に、Ｓ２のようにオゾン水により洗浄を行う。用いるオゾン水のオゾンの濃度は３～２５ｐｐｍ、温度は１０～３０℃、洗浄時間は６０～３６０秒とすることが好ましい。Ｓ１のＨＦ洗浄後は、シリコンウェーハ表面が疎水面となりパーティクルが付着しやすい状態となってしまう。そこで、オゾン水洗浄により短時間でシリコンウェーハ表面に自然酸化膜を形成して親水面にすることで、パーティクルの再付着も抑制できる。以下、「第２洗浄工程」を単に「Ｓ２」ということもある。

【0033】

なお、Ｓ２の工程のオゾン水洗浄の時間を変えることで自然酸化膜厚さを所望の範囲内に変動させることは難しい。表面に酸化膜が存在する場合はシリコンの酸化がシリコンと酸化膜の界面で進行するため、酸化種は酸化膜中を拡散する必要があり、ベア面（むき出しのシリコン面）の酸化の場合よりも酸化の進行が遅れる。これに対してベア面の場合は、酸化膜が存在しないため酸化が急激に進行する。急激な反応を制御することは再現性の観点からも実用性に欠ける。反応性を下げるために、オゾン水濃度を下げることもできるが、その場合酸化反応が面内均一に起こらず、酸化膜の面内ムラが大きくなってしまう。本発明者らが検討した結果、ベア面に対してオゾン水洗浄を行うことで酸化膜厚さを所定の範囲内に変化させるのは困難であった。したがって、後述のようにＳＣ１洗浄（Ｓ３）後に再度オゾン水により洗浄（Ｓ４）することで、自然酸化膜の膜厚を再現性良くかつ精度高く制御できることを見出した。

【0034】

（第３洗浄工程）
次に、Ｓ３のようにＳＣ１洗浄液による洗浄を行う。ＳＣ１洗浄液の混合比（体積比）は例えばアンモニア水（２８重量％）：過酸化水素水（３０重量％）：水を１：１：１０、温度は３０～８０℃、洗浄時間は９０～３６０秒とすることが好ましい。なお、パーティクル品質が十分確保できる範囲内で、ＳＣ１のエッチング量を少なくした方が良い。以下、「第３洗浄工程」を単に「Ｓ３」ということもある。

【0035】

（ＳＣ２洗浄工程）
また、Ｓ３のＳＣ１洗浄後、かつ、後述のＳ４のオゾン水洗浄の前に、ＳＣ２洗浄液による洗浄を行うこともできる。Ｓ１のＨＦ洗浄で金属不純物はある程度除去されているが、さらに金属汚染濃度を低減させるにはＳＣ２洗浄が有効であり、必要に応じて行うことができる。

【0036】

（第４洗浄工程）
次に、Ｓ４のように、Ｓ３でＳＣ１洗浄液により洗浄され、好ましくはさらにＳＣ２洗浄されたシリコンウェーハをオゾン水により洗浄する。このオゾン水洗浄により自然酸化膜の膜厚が増加する。以下、「第４洗浄工程」を単に「Ｓ４」ということもある。Ｓ４のオゾン水洗浄では、シリコンウェーハの表面には既に自然酸化膜が形成されている。そのため、ベアな表面をオゾン水洗浄で酸化する場合に比べて酸化の進行が緩やかになり、自然酸化膜の膜厚を再現性良くかつ高い精度で制御することが可能となる。

【0037】

Ｓ４のオゾン水洗浄では、特に洗浄時間を調整することでシリコンウェーハの表面に形成される自然酸化膜厚さを調整することが好ましい。洗浄時間の調整は最も簡便かつ制御性及び精度が高いためである。このとき、濃度と温度はＳ２と同等とすることができる。

【0038】

図２に、洗浄条件（洗浄工程）と形成される自然酸化膜の厚さの関係を示す。Ｓ１，Ｓ２洗浄後（Ｓ１→Ｓ２）のシリコンウェーハ、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３洗浄後（Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３）のシリコンウェーハ、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３、Ｓ４洗浄後（Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→Ｓ４）であって、オゾン水洗浄を３分、１２分、３０分実施したシリコンウェーハの、それぞれの自然酸化膜厚さを示している。Ｓ１→Ｓ２で形成された酸化膜は、Ｓ３のＳＣ１洗浄を行うことで膜厚が薄くなることがわかる。これはパーティクル品質を良好にするためのＳＣ１洗浄（Ｓ３）で自然酸化膜がエッチングされるためである。その後Ｓ４洗浄を行うことで自然酸化膜の膜厚が厚くなること、しかも、自然酸化膜の膜厚はオゾン水洗浄の洗浄時間に依存し、洗浄時間が長くなると自然酸化膜厚さが厚くなっていることが分かる。したがって、Ｓ４の洗浄時間を調整することでＳ３のＳＣ１洗浄で薄くなった自然酸化膜を所定の範囲内で厚くすることができることがわかる。

【0039】

予め、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３洗浄後のシリコンウェーハのように自然酸化膜が形成されたシリコンウェーハを複数枚用意し、Ｓ４のオゾン水洗浄する時間を変えて洗浄し、洗浄時間とオゾン水洗浄で増加する自然酸化膜厚さとの相関関係を調査し求めておき、この相関関係に基づいて目的の厚さとなるＳ４の洗浄時間を設定することも好ましい。このような相関関係を用いることで、より簡便に洗浄時間を設定することができる。

【0040】

さらに、相関関係に基づいて、Ｓ２の第２洗浄工程で形成された自然酸化膜の厚さと同等の自然酸化膜厚さとなるように、第４洗浄工程の洗浄時間を設定することもできる。これにより、ＳＣ１洗浄（Ｓ３）によるエッチングで薄くなった自然酸化膜厚を、ＳＣ１洗浄前と同等の厚さとすることができる。

【0041】

図３は、図２に示したシリコンウェーハと同じ水準のウェーハを用い、狙い厚さ５．１ｎｍで熱酸化した後の酸化膜厚さを示している。各水準間で比較すると、自然酸化膜が最も薄いＳ１，Ｓ２，Ｓ３洗浄水準のものは熱酸化膜の厚さも最も薄く、自然酸化膜が最も厚いＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４洗浄水準のうちのＳ４におけるオゾン水洗浄時間を３０分とした水準のものでは、熱酸化膜の厚さも最も厚くなることがわかる。また、図３から、例えば狙いの熱酸化膜厚さを５．０９ｎｍとする場合は、Ｓ４のオゾン洗浄時間を３分に設定することで達成することができる。また、例えば酸化膜の電気特性をより良好にするために、Ｓ４の洗浄時間を１２分にすると、Ｓ１，Ｓ２洗浄水準のものと同等の自然酸化膜厚さ（図２）とすることができ、その結果、Ｓ１，Ｓ２洗浄水準のものと同等の熱酸化膜厚さ（図３）とすることもできる。このように、本発明の洗浄方法を用いることで自然酸化膜の厚さを所定の範囲内に精度よく制御することができる。

【0042】

［自然酸化膜付きシリコンウェーハの製造方法］
上記のような本発明に係るシリコンウェーハの洗浄方法により、所望の自然酸化膜厚さを有し、パーティクルレベルが低く良質な自然酸化膜が形成された自然酸化膜付きシリコンウェーハを製造することができる。

【実施例0043】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0044】

（実施例）
研磨後のシリコンウェーハを用意した。用意したシリコンウェーハをＨＦ洗浄し（Ｓ１）、その後オゾン水洗浄（Ｓ２）を行い、さらにＳＣ１洗浄（Ｓ３）を行った後、最後にオゾン水洗浄（Ｓ４）を行った（実施例１，３，５，７）。また、Ｓ３のＳＣ１洗浄後にＳＣ２洗浄を行った後、Ｓ４のオゾン水洗浄を行う水準（実施例２，４，６，８）も用意した。

【0045】

Ｓ１のＨＦ洗浄は、ＨＦ濃度が０．５重量％で、洗浄時間は３分とした。Ｓ２のオゾン洗浄は、オゾン濃度が２０ｐｐｍで、洗浄時間を３分とした。Ｓ３のＳＣ１洗浄は、アンモニア水（２８重量％）：過酸化水素水（３０重量％）：水を１：１：１０の混合液とし、液温７０℃、洗浄時間を３分とした。ＳＣ２洗浄は、塩酸：過酸化水素：水を１：１：１００の混合液とし、洗浄時間を３分とした。Ｓ４のオゾン洗浄は、オゾン濃度が２０ｐｐｍで、洗浄時間を３、６、１２、３０分とした。洗浄後のウェーハ表面のパーティクル品質をＫＬＡ製パーティクルカウンターＳＰ５の１９ｎｍ以上の粒径で評価し、自然酸化膜厚さをＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメトリーＭ－２０００Ｖで評価した。

【0046】

表１に、実施例におけるウェーハの洗浄条件、自然酸化膜厚さ、パーティクル個数を示す。

【0047】

【表1】

【0048】

初めにＳＣ２の有無の影響を比較すると、実施例１と２、実施例３と４、実施例５と６、実施例７と８の対比から明らかなように、パーティクル品質と自然酸化膜の品質（自然酸化膜厚さ）は同等であった。したがって、ＳＣ２洗浄はパーティクル品質、自然酸化膜の品質に影響を与えないことから、シリコンウェーハ表面の金属濃度をより低減したい場合にＳＣ２洗浄を行うことができることがわかる。

【0049】

パーティクル品質について、検出されたパーティクル個数は１５～２３ｐｃｓとなり、後述するＨＦ洗浄を行わない水準（比較例１）の７２ｐｃｓと比較すると良好であった。Ｓ１のＨＦ洗浄とＳ３のＳＣ１洗浄の両方を行ったことで、パーティクル品質が良好になったと考えられる。自然酸化膜はＳ４のオゾン洗浄時間が長いほど厚くなり、Ｓ４のオゾン洗浄時間で自然酸化膜厚さを精度高く制御できることがわかる。

【0050】

また、Ｓ４のオゾン水洗浄の時間を、３分（実施例１，２）から１２分（実施例５，６）としたことによる自然酸化膜の厚膜化量は、実施例１，５から１．１９９－１．１２８＝０．０７２ｎｍ、実施例２，６から１．２０３－１．１２９＝０．０７４ｎｍだった。

【0051】

（比較例１）
比較例１では、実施例と同じ研磨後のシリコンウェーハを用意してＳＣ１とＳＣ２洗浄を行った後、オゾン水洗浄を行った。ＳＣ１、ＳＣ２は実施例と同条件で、オゾン水洗浄は実施例のＳ２と同条件の濃度２０ｐｐｍで３分とした。実施例と同様に、洗浄後のウェーハのパーティクル品質をパーティクルカウンターで評価し、自然酸化膜厚さを分光エリプソメトリーで評価した。

【0052】

表２に、比較例におけるウェーハの洗浄条件、自然酸化膜厚さ、パーティクル個数を示す。

【0053】

【表2】

【0054】

表２に示すように、比較例１におけるパーティクル品質は７２ｐｃｓと、実施例１～８よりも多かった。比較例１では、ＨＦ洗浄を行わず、ＳＣ１洗浄のみを行ったためである。自然酸化膜厚さは実施例１，２と同等になった。これはオゾン水洗浄時間が実施例１，２のＳ４と同じためである。

【0055】

（比較例２，３）
比較例２，３では、用意したシリコンウェーハをＨＦ洗浄（Ｓ１）し、その後オゾン水洗浄（Ｓ２）を３分（比較例２）及び１２分（比較例３）行い、さらにＳＣ１洗浄（Ｓ３）とＳＣ２洗浄を行った。ＨＦ洗浄、ＳＣ１洗浄、ＳＣ２洗浄は実施例と同条件である。この結果、表２に示すように、得られた自然酸化膜のパーティクル品質は実施例と同等であった。一方、自然酸化膜厚さは、Ｓ２のオゾン洗浄時間を３分とした比較例２で１．０２２ｎｍ、１２分とした比較例３で１．０３４ｎｍとなり、厚膜化量（１．０３４－１．０２２＝０．０１２ｎｍ）は、上述の実施例１，５及び実施例２，６で得た厚膜化量（０．０７２ｎｍ，０．０７４ｎｍ）と比較して非常に小さかった。したがって、比較例２，３のような方法では、自然酸化膜厚さを適切に制御することはできない。

【0056】

（比較例４，５）
比較例４，５では、シリコンウェーハをＳＣ１洗浄した後、ＨＦ洗浄を行い、オゾン水洗浄を３分（比較例４）及び１２分（比較例５）行った。ＳＣ１洗浄とＨＦ洗浄は実施例と同条件である。表２に示すように、パーティクル品質は比較例４で２５ｐｃｓ、比較例５で２４ｐｃｓとなり実施例と同等であった。一方、自然酸化膜厚さは、オゾン洗浄時間を３分とした比較例４で１．２０１ｎｍ、１２分とした比較例５で１．２１３ｎｍとなり、厚膜化量（１．２１３－１．２０１＝０．０１２ｎｍ）は、上述の実施例１，５及び実施例２，６で得た厚膜化量（０．０７２ｎｍ，０．０７４ｎｍ）と比較して非常に小さかった。したがって、比較例４，５のような方法では、自然酸化膜厚さを適切に制御することはできない。

【0057】

以上のとおり、本発明の実施例によれば、パーティクルの品質を向上しつつ、自然酸化膜厚さを高い再現性でかつ精度高く制御することができることがわかった。

【0058】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2022-02-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0056】

（比較例４，５）
比較例４，５では、シリコンウェーハをＳＣ１洗浄した後、ＨＦ洗浄を行い、オゾン水洗浄を３分（比較例４）及び１２分（比較例５）行った。ＳＣ１洗浄とＨＦ洗浄は実施例と同条件である。表２に示すように、パーティクル品質は比較例４で２５ｐｃｓ、比較例５で２１ｐｃｓとなり実施例と同等であった。一方、自然酸化膜厚さは、オゾン洗浄時間を３分とした比較例４で１．２０１ｎｍ、１２分とした比較例５で１．２１３ｎｍとなり、厚膜化量（１．２１３－１．２０１＝０．０１２ｎｍ）は、上述の実施例１，５及び実施例２，６で得た厚膜化量（０．０７２ｎｍ，０．０７４ｎｍ）と比較して非常に小さかった。したがって、比較例４，５のような方法では、自然酸化膜厚さを適切に制御することはできない。