特開 2022-164150 リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022164150

(43)【公開日】2022-10-27

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20221020BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20221020BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20221020BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021069456

(22)【出願日】2021-04-16

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】東郷 英一

(72)【発明者】

【氏名】井上 洋

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA03

5H050CA04

5H050CA05

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB13

5H050CB15

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA18

5H050EA26

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】 高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】 メジアン径が１～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末を用いる。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

メジアン径が１～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。

【請求項2】

溶融粘度が５００～５，０００ポイズであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンサルファイド粉末を含有するリチウムイオン電池負極用バインダ。

【請求項4】

負極活物質、導電助剤、請求項３に記載のバインダ及び水を含む、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。

【請求項5】

前記ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率が５～２０質量％である請求項４に記載のリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。

【請求項6】

バインダがポリフェニレンサルファイドを含むものであり、ポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率が５～２０質量％であるリチウムイオン電池用負極。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極を有する、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、近年、電気機器等の電源として幅広く用いられている。さらに、最近は電気自動車の電源としてもその用途を拡大しつつあり、高容量化、高出力化、サイクル寿命の向上といった特性向上とともに、高い安全性が要望されている。

【0003】

リチウムイオン電池の負極は、粉末状の負極活物質と導電助剤とバインダを主成分とする多孔質体が集電体上に積層・結着した構造を有しており、その性能は、負極活物質の特性のみならず、バインダの種類によっても大きく影響されることが知られている。

【0004】

リチウムイオン電池の負極活物質には、多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。また、近年の高容量活物質の開発によりケイ素またはスズ、およびそれらの合金や酸化物が検討されている。

【0005】

従来、負極のバインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が主流であったが、高容量活物質を使用した電極においては、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きいため、従来のバインダでは体積変化が抑制できず、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったり、高容量活物質そのものが微粉化し、集電体から脱落または剥離し易くなるため、電極構造が崩壊し、電池の充放電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。

【0006】

このような問題に対し、一つの手法として、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂をバインダとして利用することが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。特定の機械的特性を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を負極用の結着材として用いることにより、負極活物質の膨張および収縮を吸収緩和して電池性能の低下を抑制できているようにみられるが、一方で、活物質がバインダによって完全に被覆されやすく、負極表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成が阻害されやすくなるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００４／００４０３１号公報

【特許文献2】特開平１１－１５８２７７号公報

【特許文献3】特開２００８－３４３５２号公報

【特許文献4】特開２０００－２００６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記課題に鑑み、高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー、リチウムイオン電池負極用バインダ、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の粒径に制御したポリフェニレンサルファイドを負極バインダに用いることで前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明の各態様は、以下に示す［１］～［７］である。

【0011】

［１］メジアン径が１μｍ～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。

【0012】

［２］溶融粘度が５００～５，０００ポイズであることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末。

【0013】

［３］上記［１］又は［２］に記載のポリフェニレンサルファイド粉末を含有するリチウムイオン電池負極用バインダ。

【0014】

［４］負極活物質、導電助剤、上記［３］に記載のバインダ及び水を含む、リチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。

【0015】

［５］前記ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率が５～２０質量％であることを特徴とする上記［４］に記載のリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリー。

【0016】

［６］バインダがポリフェニレンサルファイドを含むものであり、ポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率が５～２０質量％であることを特徴とする、リチウムイオン電池用負極。

【0017】

［７］上記［６］に記載のリチウムイオン電池用負極を有することを特徴とする、リチウムイオン電池。

【0018】

なお、本発明のリチウムイオン電池負極用バインダによって前記目的が達成される理由に関し、本発明者らは以下のように推察する。

【0019】

すなわち、本発明においては、特定のメジアン径及び粒度分布幅に制御したポリフェニレンサルファイド粉末を負極バインダとして用い、負極合材層形成用スラリー中のポリフェニレンサルファイド組成比を適正にすることで、負極活物質や導電助剤と集電体との間の接着性が向上する、ポリフェニレンサルファイドの高い機械強度により高容量活物質の体積変化が抑制できる、といった効果が発現し、優れた充放電特性とサイクル寿命の長寿命化が達成できる。

【0020】

また、負極合材層形成用スラリーにおける、特定のメジアン径に制御されたポリフェニレンサルファイド粉末の含有量によりポリフェニレンサルファイド粉末の粒子数を制御し、適度な溶融粘度を持つポリフェニレンサルファイド粉末を用いることで、溶融したポリフェニレンサルファイドと負極活物質がファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成するため負極活物質を適度に被覆しながらも、リチウムイオン伝導チャンネルが確保され、優れた充放電特性が維持可能である。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、ポリフェニレンサルファイド粉末を用いることで、高容量活物質を用いたサイクル特性に優れた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】電極合材層における負極活物質とポリフェニレンサルファイドとの混合状態を示した模式図である。

【図2】実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。

【図3】実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後のエネルギー分散型X線分光器による硫黄元素マッピング画像である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0024】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末は、メジアン径が１μｍ～１０μｍ、かつ、粒度分布幅が１～４μｍであるポリフェニレンサルファイド粉末である。

【0025】

ポリフェニレンサルファイドは、ベンゼン環と硫黄原子が交互に結合した単純な直鎖状構造を持ち、結晶性の熱可塑性樹脂であるため、機械強度が高い。また、溶融時の流動性が高いため、アンカー効果により、金属との接合に優れる。

【0026】

ポリフェニレンサルファイドは直鎖状構造、分岐構造、架橋構造のいずれでも良い。

【0027】

本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は１～１０μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましい。本ポリフェニレンサルファイド粉末は抵抗成分となるため、メジアン径は小さく、もしくは、合材層内での比率を低くする方が好ましい。本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径を１μｍより小さくした場合は、ポリフェニレンサルファイドが溶融した際に形成される繊維系が細くなり、活物質の膨張に耐えられず効果が得られない。また、メジアン径が１０μｍより大きい場合は、合材層内でのポリフェニレンサルファイド分布がまばらになるため合材層内での比率を高くする必要が生じるが、その場合、活物質比率が低下するため、電極容量が低くなる課題が発生する。上記課題が解決できるメジアン径に関して鋭意検討した結果、本ポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は１～１０μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましい。

【0028】

ここで、「メジアン径」とは、粉体を粒径から２つに分けたとき、大きい粒径と小さい粒径が５０％ずつとなる径であり、具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径をいう。

【0029】

本ポリフェニレンサルファイド粉末の粒度分布幅は電極合材層内部での分散性を良くする点から、１～４μｍが好ましい。ここで、「粒度分布幅」とはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが８４％となる点の粒子径から累積カーブが１６％となる点の粒子径を引いて２で割った値をいう。

【0030】

一般的に工業生産されているポリフェニレンサルファイド粉末のメジアン径は数十μｍ～百数十μｍであり、上記のメジアン径、粒度分布幅を有するポリフェニレンサルファイド粉末は、工業生産されているポリフェニレンサルファイド粉末を粉砕することで得ることができる。粉砕方法は特に制限はなく、湿式粉砕、乾式粉砕などが挙げられる。

【0031】

ポリフェニレンサルファイドの３００℃，剪断速度５００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度は、溶融したポリフェニレンサルファイドの活物質間隙への流動のしやすさと強度の点から、５００～５，０００ポイズが好ましく、２，０００～４，０００ポイズがより好ましい。

【0032】

溶融粘度を高くするには酸素硬化等の一般的手法を用いることができる。

【0033】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極用バインダは、上記のポリフェニレンサルファイド粉末を含有する。

【0034】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーは、負極活物質、導電助剤、上記のバインダ及び水を含む。

【0035】

ポリフェニレンサルファイドを含む負極合材層形成用スラリーを集電体に塗布し、乾燥後、負極を２００～３００℃に加熱することで、ポリフェニレンサルファイド粉末が溶融流動する。

【0036】

電極用合剤層形成用スラリーにおけるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率は５～２０質量％が好ましい。固形分比率とは電極用合剤層形成用スラリーの溶媒以外の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。

【0037】

電極用合剤層形成用スラリーにおけるリチウムイオン電池バインダ用ポリフェニレンサルファイド粉末の固形分比率はファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態が形成できる点から、５～２０質量％が好ましい。固形分比率とは電極用合剤層形成用スラリーの溶媒以外の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。

【0038】

ポリフェニレンサルファイドは絶縁性であり、リチウムイオン伝導性もないが、ポリフェニレンサルファイドのメジアン径および、配合量を制御することで溶融したポリフェニレンサルファイドと負極活物質の間でファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成し、電極合材層に電解液が浸透するためリチウムイオン伝導性が発現する。

【0039】

ここでペンデュラー状態とは「液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）は含まれているが、量が少なく、粉体（負極活物質）表面のすべてが液体でコーティングされていない状態」、ファニキュラー状態とは「粉体（負極活物質）表面が液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）でコーティングされているが粉体間隙のところどころに気体が存在している状態」、キャピラリー状態とは「粉体（負極活物質）粒子群が液体（溶融ポリフェニレンサルファイド）中に浸っていて、自由液面が存在する状態」を指す。

【0040】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーは、上記バインダ、負極活物質、導電助剤及び水を含むものである。該スラリーには、必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の粘度調節剤や、酸、アルカリ等のｐＨ調節剤を含んでいても良い。上記スラリーの固形分濃度は、特に限定されないが、スラリーの粘度、固形分の分散性、乾燥工程への負荷等を考慮して２０～８０質量％が好ましい。また、上記スラリー中の固形分の比率は、質量比で、負極活物質：導電助剤：バインダ＝７０～９４：１～１０：５～２０が好ましい。上記スラリーの製造方法についても特に制限はなく、バインダ、負極活物質、導電助剤を一括で水に混合・分散させ、スラリーを作製する方法や、最初にバインダを水に分散させ、次いで負極活物質と導電助剤をバインダ水溶液に添加し、混合してスラリーを作製する方法や、最初に負極活物質と導電助剤を混合し、次いでバインダ分散液と混合する方法等が挙げられる。また、スラリー作製に用いるミキサーにも特に制約はなく、乳鉢、ロールミル、ボールミル、スクリューミル、振動ミル、ホモジナイザー、自転公転ミキサー等が用いられる。

【0041】

電極用合剤層形成用スラリーに配合可能な負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、スズ及び／又はスズ合金、スズ酸化物、ケイ素及び／又はケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。なお、負極活物質が合金である場合、その負極活物質には、リチウムと合金化する材料が含まれていてもよい。なお、ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。ただし、負極における電池容量を高めるためには、負極活物質はケイ素及び／又はケイ素合金、ケイ素酸化物であるのが好ましく特にケイ素であるのが好ましい。また、複数の負極活物質が混合していても良い。

【0042】

負極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に限定されるものではないが、負極合材層形成用スラリー内部での粒子分散性の点から、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

【0043】

負極中に含まれる導電助剤についても特に制限はなく、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維粉末等の炭素材料や、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｗ等の金属粉末や金属繊維や、酸化インジウムや酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。これら導電助剤の配合量は、上記負極活物質に対して１～３０質量％が好ましい。

【0044】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池用負極は、上記バインダを含むものである。このようなリチウムイオン電池用負極は、上記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて得られる負極合材層と、負極集電体とから構成されることが好ましい。負極活物質、バインダ、導電助剤よりなる負極合材層の厚さは、１０～２００μｍが好ましい。

【0045】

リチウムイオン電池用負極に含まれるポリフェニレンサルファイドの負極内成分比率は、ファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態が形成でき、活物質の膨張に耐えられ、電極における活物質比率を高く設計できる点から、５～２０質量％が好ましい。負極内成分比率とは負極合剤層の成分質量を１００質量％としたときの該当成分の質量比率を指す。

【0046】

負極集電体は、その表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものであるのが好ましい。このように表面粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体上に負極層を形成すると、負極層においてバインダーのアンカー効果が大きく得られ、この負極集電体と負極層との密着性が大きく向上するからである。

【0047】

負極集電体の材料としては、負極合材層と接する面が導電性を示す導電体であればよく、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられ、特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、銅箔又は銅合金箔がより好ましい。また、銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。

【0048】

また、負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ～１００μｍの範囲である。

【0049】

リチウムイオン電池用負極の製造方法には特に制約はなく、上記スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させて製造することができる。スラリーの塗布方法についても制約はなく、スリットコート、ダイコート、ロールコート、ディップコート、ブレードコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート等の方法を用いることができる。乾燥方法、条件についても特に制約はなく、通常の温風循環型乾燥機や減圧乾燥機、赤外線乾燥機、マイクロ波加熱乾燥機を用いることができる。加熱温度にも制限はなく、５０～１５０℃で加熱し乾燥することができる。

【0050】

更に、乾燥後に負極を２００～３００℃に加熱することでポリフェニレンサルファイドが溶融流動し、アンカー効果により、合剤層と集電体との結着性を強固にすることができる。また、負極活物質との間でファニキュラー状態あるいはペンデュラー状態を形成する。

【0051】

加圧しプレスすることで、多孔構造を均一にすることもできる。

【0052】

本発明の一態様であるリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用負極を有する。上記リチウムイオン電池用負極を用いることで、優れた充放電特性とサイクル寿命の長寿命化が達成された高性能なリチウムイオン電池を提供することができる。リチウムイオン電池は、一般的に正極、負極、セパレータ、非水電解液等から構成されている。負極は、上記の負極活物質を上記の導電助剤とともにバインダにより負極集電体上に結着させたものであり、負極活物質、バインダ、導電助剤からなる負極合材層が集電体上に形成された構造を有している。正極も負極と類似の構造を有しており、下記の正極活物質と上記の導電助剤をバインダにより正極集電体上に結着させたものである。セパレータはポリオレフィン等の多孔フィルムが一般的に用いられ、電池が熱暴走した際にシャットダウン機能を担うため、正極と負極の中間に挟み込まれる。非水電解液はＬｉＰＦ_６等の電解質塩を環状カーボネート等の有機溶媒に溶解させたものである。電池内部は非水電解液で満たされており、リチウムイオンは、充電時には正極から負極に移動し、放電時には負極から正極に移動する。

【0053】

リチウムイオン電池で用いられる正極に特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダからなる正極合材層と集電体とから構成されている。

【0054】

正極活物質としては、リチウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の遷移金属酸化物や、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２－Ｘ）}Ｏ_４、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム複合酸化物が挙げられる。これらの中で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の遷移金属とリチウムの複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_{（２－Ｘ）}Ｏ_４、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が挙げられる。これらのリチウム複合酸化物には、少量のフッ素、ホウ素、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ等の元素をドープしても良いし、リチウム複合酸化物の粒子表面を炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理しても良い。

【0055】

正極用導電助剤としては、前記負極において例示した導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。

【0056】

正極用バインダについても公知のバインダを用いればよく、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂や、スチレン‐ブタジエン共重合体、エチレン‐プロピレン共重合体等の炭化水素系エラストマーや、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等の多糖類や、ポリイミド等を用いることができる。

【0057】

正極集電体は、正極合材層と接する面が導電性を示す導電体であればよく、銅、金、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼もしくはそれらの合金等の金属や酸化インジウムや酸化スズ等の導電性金属酸化物や導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電体が例示される。正極集電体の形状については特に制限はなく、フォイル状、フィルム状、シート状、ネット状、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡体等の形状が採用可能である。正極集電体の厚みについても特に制限がなく、１～１００μｍ程度であることが好ましい。

【0058】

非水電解液も特に制約はなく、公知の材料を用いることができる。非水電解液は電解質塩を有機溶媒に溶解させたものであり、電解質塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_８）_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が例示される。電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。非水電解液中の電解質塩の濃度は、０．１～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５～３ｍｏｌ／Ｌの範囲で選択できる。

【0059】

セパレータに関しても特に制約はなく、公知のセパレータを用いることができる。セパレータの例としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜との積層膜や、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布が挙げられる。

【符号の説明】

【0060】

１ ペンデュラー状態
２ ファニキュラー状態
３ キャピラリー状態
４ 浸漬状態
５ 負極活物質
６ 溶融ポリフェニレンサルファイド

【実施例0061】

以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリフェニレンサルファイド粉末の製造＞
（参考例１）
メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと記載する）（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－１）のメジアン径は４．５μｍ、粒度分布幅は１．３μｍ、溶融粘度は２，０７０ポイズであった。

【0062】

（参考例２）
メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのＰＰＳ（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－２）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－２）のメジアン径は５．７μｍ、粒度分布幅は２．９μｍ、溶融粘度は２，０４０ポイズであった。

【0063】

（参考例３）
メジアン径３０μｍ、溶融粘度５５０ポイズのＰＰＳ（Ａ）を乾式粉砕した後、得られた粉体を空気流量１５Ｌ／分のオーブンに入れ、２４５℃で１時間加熱し、ＰＰＳ粉末（Ａ－３）を得た。ＰＰＳ粉末（Ａ－３）のメジアン径は１１．３μｍ、粒度分布幅は４．６μｍ、溶融粘度は２，１３０ポイズであった。

【0064】

（参考例４）
メジアン径３０μｍ、溶融粘度２３０ポイズのＰＰＳ（Ｂ）を乾式粉砕し、メジアン径４．４μｍ、粒度分布幅１．２μｍ、溶融粘度２３０ポイズのＰＰＳ粉末（Ｂ－１）を得た。
＜コインセルの製造＞
コインセルはＳｉＯを２０質量部以上用いて高容量の９３０ｍＡｈ／ｃｃ以上となるように設計して作製した。

【0065】

（実施例１）
先ず、以下の材料から負極合材を調製し、負極を作製した。
負極活物質：グラファイト（Ｇｒ）６０．４質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）２２．６質量部
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部
バインダ：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１５質量部。

【0066】

Ｇｒ、ＳｉＯ、ＡＢ、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を混合し、それをＣＭＣ水溶液と混合して負極合材層形成用スラリーを調製した。そして、上記スラリーをバーコーターを用いて銅箔上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。更に、３００℃で１０分間加熱処理を行った後、１００℃で荷重１０トンのプレス加工を行い、負極を作製した。

【0067】

次に、得られた負極を用いて以下のようにしてコインセルを作製した。すなわち、対極にリチウム金属箔を用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて電解液とした。なお、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いた。そして、上記負極と対極をセパレータの両側に配置し、積層し、電解液を注液して２０３２型コインセルを作製した。

【0068】

（実施例２）
Ｇｒを６６．５質量部、ＳｉＯを２１．５質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を１０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。

【0069】

（実施例３）
Ｇｒを６１．９質量部、ＳｉＯを２０．０質量部、ＰＰＳ粉末にＰＰＳ粉末（Ａ－２）を用い、ＰＰＳ粉末（Ａ－２）を１６．３質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。

【0070】

（比較例１）
Ｇｒを４２．２質量部、ＳｉＯを２５．８質量部、ＰＰＳ粉末にＰＰＳ粉末（Ａ－３）を用い、ＰＰＳ粉末（Ａ－３）を３０．０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。

【0071】

（比較例２）
Ｇｒを４２．２質量部、ＳｉＯを２５．８質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を３０．０質量部に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。

【0072】

（比較例３）
ＰＰＳ粉末をＰＰＳ粉末（Ｂ－１）に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作にてコインセルを作製した。

【0073】

＜コインセル充放電特性評価＞
実施例１～３及び比較例１～３で得られたコインセルを用いて、下記条件にて充放電特性を評価した。
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶモード）
放電：定電流（ＣＣモード）
電位範囲：０．０５～２．０Ｖ
Ｃレート：０．２Ｃ

【0074】

【表1】

【0075】

＜ラミネートセルの製造＞
（実施例４）
負極は先ず、以下の材料から負極合材を調製し、負極を作製した。
負極活物質：グラファイト（Ｇｒ）６０．４質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）２２．６質量部
導電助剤：アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部
バインダ：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１５質量部。

【0076】

Ｇｒ、ＳｉＯ、ＡＢ、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を混合し、それをＣＭＣ水溶液と混合して負極合材スラリーを調製した。そして、上記スラリーをバーコーターを用いて銅箔上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。更に、３００℃で１０分間加熱処理を行った後、１００℃で荷重１０トンのプレス加工を行い、負極を作製した。

【0077】

正極は正極活物質としてのニッケル酸リチウムと、アセチレンブラック（ＡＢ）とを乾式混合し、これをバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の中に均一に分散させて、スラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極を作製した。正極活物質層中の固形分比率は、質量比率（％）で、ニッケル酸リチウム：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３とした。

【0078】

次に、得られた負極、正極を用いて以下のようにしてラミネートセルを作製した。すなわち、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて電解液とした。なお、セパレータにはポリオレフィン製微多孔膜を用いた。そして、上記負極と正極をセパレータの両側に配置し、積層し、電解液を注液してラミネートセルを作製した。

【0079】

（実施例５）
Ｇｒを６６．５質量部、ＳｉＯを２１．５質量部、ＰＰＳ粉末（Ａ－１）を１０質量部に変更したことを除いて、実施例４と同様の操作にてラミネートセルを作製した。

【0080】

＜ラミネートセル充放電特性評価＞
実施例４、５で得られたラミネートセルを用いて、下記条件にて充放電特性を評価した。
充電：定電流定電圧（ＣＣＣＶモード）
放電：定電流（ＣＣモード）
電位範囲：３．０～４．２Ｖ
Ｃレート：充電０．２Ｃ、放電０．４Ｃ

【0081】

【表2】

【0082】

実施例４に記載の負極の５０サイクル充放電後の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分光器による硫黄元素マッピング画像から、ポリフェニレンサルファイド粉末が溶融流動し、電極合材層内部全体に広がっている様子が確認され、ファニキュラー状態を形成していることが確認できる。

【0083】

負極活物質とポリフェニレンサルファイドがファニキュラー状態を形成したことにより容量維持率が高く維持されている。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量活物質を用いた負極を作製可能とするリチウムイオン電池負極用バインダ、並びに、それを用いたリチウムイオン電池負極合材層形成用スラリーを提供することが可能となり、さらに、それを用いることにより、充放電特性に優れており、サイクル寿命が延長されたリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供することが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】