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特開2022-164156接合体及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022164156

(43)【公開日】2022-10-27

(54)【発明の名称】接合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C03C 8/08 20060101AFI20221020BHJP

C03C 29/00 20060101ALI20221020BHJP

C03C 8/14 20060101ALI20221020BHJP

C03C 8/18 20060101ALI20221020BHJP

C03C 8/16 20060101ALI20221020BHJP

C23C 26/00 20060101ALI20221020BHJP

【ＦＩ】

C03C8/08

C03C29/00

C03C8/14

C03C8/18

C03C8/16

C23C26/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021069468

(22)【出願日】2021-04-16

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ヤンインジャ

(72)【発明者】

【氏名】能島雅史

(72)【発明者】

【氏名】内藤孝

(72)【発明者】

【氏名】三宅竜也

(72)【発明者】

【氏名】平野聡

【テーマコード（参考）】

4G061

4G062

4K044

【Ｆターム（参考）】

4G061AA25

4G061BA02

4G061CB13

4G061CC02

4G061CD02

4G061CD03

4G061DA29

4G061DA30

4G062AA08

4G062AA09

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4G062CC10

4G062DA01

4G062DB01

4G062DB02

4G062DC01

4G062DD03

4G062DD04

4G062DE01

4G062DE02

4G062DF01

4G062EA02

4G062EA03

4G062EB01

4G062EB02

4G062EC01

4G062EC02

4G062ED01

4G062ED02

4G062EE01

4G062EE02

4G062EF01

4G062EF02

4G062EG01

4G062EG02

4G062FA01

4G062FB01

4G062FC01

4G062FD01

4G062FE01

4G062FF05

4G062FG01

4G062FH01

4G062FJ01

4G062FK01

4G062FK02

4G062FL01

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4K044BC02

4K044CA02

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】Ｍｇ合金と異種材料との接合体においてガルバニック腐食を防止し、かつ、当該接合体を作製する際の温度をＭｇ合金の融点及び発火温度より低い温度範囲に設定可能とする。
【解決手段】接合体は、Ｍｇ合金からなるＭｇ合金部材と、Ｍｇ合金以外の材料からなりかつＭｇ合金部材と接触した場合に電位差を生ずる異種部材と、Ｍｇ合金部材と異種部材との間に配置されたガラス層と、を有し、Ｍｇ合金部材と異種部材とは、離れた状態に配置され、ガラス層は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ合金からなるＭｇ合金部材と、
Ｍｇ合金以外の材料からなりかつ前記Ｍｇ合金部材と接触した場合に電位差を生ずる異種部材と、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材との間に配置されたガラス層と、を有し、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材とは、離れた状態に配置され、
前記ガラス層は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含む、接合体。

【請求項2】

前記異種部材の前記材料は、前記Ｍｇ合金よりもイオン化傾向が小さい、請求項１に記載の接合体。

【請求項3】

前記ガラス組成物は、酸化バナジウム及び酸化鉄を含む、請求項１または請求項２に記載の接合体。

【請求項4】

前記ガラス組成物は、酸化テルル、酸化リン、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化マグネシウム、およびアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、からなる群から選択された一種類以上の成分を更に含む、請求項３に記載の接合体。

【請求項5】

前記ガラス組成物は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
酸化物換算する際、次の酸化物形態のモル％組成において、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす、請求項１または請求項２に記載の接合体。
[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）

【請求項6】

前記ガラス層は、フィラーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の接合体。

【請求項7】

前記フィラーは、平均粒径が１～１００μｍである、請求項６に記載の接合体。

【請求項8】

前記フィラーは、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＳｎからなる群から選択された一種類以上の元素を含む金属粒子、及び炭素粒子の少なくともいずれか一種類以上を含む、請求項６または請求項７に記載の接合体。

【請求項9】

前記フィラーは、前記ガラス層の１０～５０体積％を占める、請求項６～８のいずれか一項に記載の接合体。

【請求項10】

前記Ｍｇ合金部材及び前記異種部材は、貫通孔を有し、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材とは、前記貫通孔を貫通する締結部材により締結された構成を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の接合体。

【請求項11】

前記Ｍｇ合金部材と前記締結部材との間には、ガラス層を有する、請求項１０に記載の接合体。

【請求項12】

前記異種部材は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉからなる群から選択された一種類以上の金属元素を含む合金で構成されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接合体。

【請求項13】

Ｍｇ合金で形成されたＭｇ合金部材と、
Ｍｇ合金以外の材料で形成された異種部材と、を含み、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材との間には、ガラス層が形成され、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材とは、接触した場合に電位差を生ずる組み合わせであり、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材とは、離れた状態に配置され、
前記ガラス層は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含む、接合体を製造する方法において、
前記Ｍｇ合金部材及び前記異種部材の少なくともいずれか一方に、ガラス組成物を含むペーストを塗布する塗布工程と、
前記Ｍｇ合金部材と前記異種部材とを重ね合わせる重ね合わせ工程と、
前記ペーストを前記ガラス組成物の前記軟化点を上回る温度まで加熱する加熱工程と、を含む、接合体の製造方法。

【請求項14】

前記重ね合わせ工程は、締結用治具により締結して固定する工程を含む、請求項１３記載の接合体の製造方法。

【請求項15】

前記加熱工程は、誘導加熱することにより行う、請求項１３記載の接合体の製造方法。

【請求項16】

前記加熱工程は、前記Ｍｇ合金の発火温度より低く、かつ、前記Ｍｇ合金の融点より低い温度で行う、請求項１３記載の接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｍｇ合金部材と異種部材との接合体及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車や航空機などのモビリティの軽量化に向けて、Ｍｇ合金など軽量合金を用いるマルチマテリアル化に関する研究が進められている。これに伴い、異種金属の接合界面における脆い金属間化合物の形成、および異種金属の接触腐食が課題となっている。

【0003】

金属間化合物の形成を低減するため、低温度で脆い金属間化合物を形成させない機械的締結が広く利用されている。また、Ｍｇ合金は、イオン化傾向が比較的大きいため、Ａｌなどの異種金属と接触すると、湿潤な環境においてはガルバニック腐食が発生し、Ｍｇ合金が優先的に腐食される。このような異種金属の接触腐食を低減するため、接合領域に中間材を設ける技術が研究されている。

【0004】

特許文献１には、Ａｌを含有するＭｇ合金材と鋼材（亜鉛めっき鋼板）との接合に際して、ＭｇとＺｎの共晶溶融を生じさせて、酸化皮膜や不純物などと共に接合界面から排出すると共に、Ａｌ－Ｍｇ系金属間化合物やＦｅ－Ａｌ系金属間化合物を生成させて、両材料の新生面同士を接合する、異種金属の接合方法が開示されている。

【0005】

また、Ｍｇ合金の発火温度は、概略、500～800℃であることが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９－２６９０８５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】鈴木ら：マグネシウム合金の発火温度に及ぼす合金成分の影響：軽金属第69巻第1号（2019），46-53

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載されている異種金属の接合方法は、Ｍｇの融点よりも低い共晶点を有する合金系に着目したものであるが、特定の金属の組み合わせだけが適用対象となる点で改善の余地がある。

【0009】

本発明の目的は、Ｍｇ合金と異種材料との接合体においてガルバニック腐食を防止し、かつ、当該接合体を作製する際の温度をＭｇ合金の融点及び発火温度より低い温度範囲に設定可能とすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の接合体は、Ｍｇ合金からなるＭｇ合金部材と、Ｍｇ合金以外の材料からなりかつＭｇ合金部材と接触した場合に電位差を生ずる異種部材と、Ｍｇ合金部材と異種部材との間に配置されたガラス層と、を有し、Ｍｇ合金部材と異種部材とは、離れた状態に配置され、ガラス層は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含む。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、Ｍｇ合金と異種材料との接合体においてガルバニック腐食を防止することができ、かつ、当該接合体を作製する際の温度をＭｇ合金の融点及び発火温度より低い温度範囲に設定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果の一例を示すグラフである。

【図2】実施形態に係る最も基本的な構造を有する接合体を示す断面図である。

【図3A】締結された構造を有する接合体の一例を示す断面図である。である。

【図3B】締結された構造を有する接合体の他の例を示す断面図である。

【図3C】締結された構造を有する接合体の他の例を示す断面図である。

【図4A】図３Ａの接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図4B】図３Ａの接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図4C】図３Ａの接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図4D】図３Ａの接合体の製造方法を示すフロー図である。

【図5A】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図5B】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図5C】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図5D】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図5E】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法を示すフロー図である。

【図6A】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄ及び図５Ｅとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図6B】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄ及び図５Ｅとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図6C】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄ及び図５Ｅとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【図6D】図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄ及び図５Ｅとは別の方法を示すフロー図である。

【図7】接合体の他の例を示す断面図である。

【図8】接合体の他の例を示す断面図である。

【図9A】図７の接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図9B】図７の接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図9C】図７の接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図9D】図７の接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図9E】図７の接合体の製造方法を示すフロー図である。

【図10】誘導加熱によるペーストの焼成・溶着の方法を示す断面図である。

【図11A】誘導加熱を用いた接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図11B】誘導加熱を用いた接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図11C】誘導加熱を用いた接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図11D】誘導加熱を用いた接合体の製造方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示に係る接合体は、Ｍｇ合金部材とＭｇ合金以外の材料で形成された異種部材とをガラス層を介して接合したものであり、Ｍｇ合金部材と異種部材との直接接触を防止するものである。

【0014】

はじめに、ガラスの特性温度の定義について説明する。

【0015】

図１は、ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果の一例を示すグラフである。

【0016】

ガラスの特性温度（転移点、屈伏点、軟化点等）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。一般に、ガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。

【0017】

本図に示すように、上記の昇温速度でガラス粒子を加熱すると、転移点Ｔ_ｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピークに対応する屈伏点Ｍ_ｇに達する。そして、吸熱量は、一旦減少した後、再度増加する。第二吸熱ピークに対応する温度は、軟化点Ｔ_ｓである。更に加熱していくと、結晶化温度Ｔ_ｃｒｙから発熱量が急増し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、ガラスの結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔ_ｃｒｙ、その発熱ピークの極大値を示す温度は、結晶化ピーク温度Ｔ_{ｃｒｙ－ｐ}と呼ぶ。

【0018】

なお、通常では、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。厳密には、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓは、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。

【0019】

ガラスの結晶化傾向は、軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの温度差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さ、すなわちその発熱量とから判定される。軟化点Ｔ_ｓと結晶化温度Ｔ_ｃｒｙとの温度差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔ_ｓを超える温度に達しても、Ｔ_ｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴ_ｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。接合や被覆の焼成温度は、昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件や含有する金属粒子の種類、含有量及び粒径にも影響されるが、含有するガラス粒子の軟化点Ｔ_ｓより３０～５０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、ガラス粒子を軟化流動させ、接合や被覆を実施する。

【0020】

つぎに、バナジウム系（Ｖ系）以外の低融点ガラスについて説明する。

【0021】

Ｖ_２Ｏ_５系以外の低融点ガラスの代表例としては、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系及びＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系の三種類が挙げられる。

【0022】

表１は、これらの三種類の低融点ガラスの特性温度等を示したものである。

【0023】

【表1】

【0024】

各系の低融点ガラスの転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ及び軟化点Ｔ_ｓは、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した特性点から求めた温度範囲であり、ガラス組成やその構造によって決定される。

【0025】

一般的に、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスは、ＰｂＯ含有量が多いほど軟化点Ｔ_ｓが低い傾向にある。このため、かつては様々な製品分野において、低温気密封止、接合・被覆等に幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、軟化点Ｔ_ｓが３７０～４２０℃と低く、４００～４５０℃で高い軟化流動性を示し、しかも耐水性、耐塩水性等の化学的安定性が比較的に高い。しかし、有害な鉛を多く含むために、現在は無鉛低融点ガラスへ代替され、ほとんど採用されることがなくなった。なお、無鉛の定義は、Ｐｂ不添加であるとともに、ＲｏＨＳ指令に適合する１０００ｐｐｍ以下である。

【0026】

無鉛低融点ガラスであるＢｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系及びＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系は、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスより軟化点Ｔ_ｓが高く、軟化流動温度範囲、すなわち接合・被覆温度が上昇してしまう。Ｂｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３含有量が多いほど軟化点Ｔ_ｓが低くなるが、それでもＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスの軟化点Ｔ_ｓには及ばない。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスは、広く利用されていたＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスと適用条件や適用方法が類似していることから、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスの代替材として幅広く適用されるようになった。

【0027】

ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系低融点ガラスは、ＳｎＯ含有量が多いほど軟化点Ｔ_ｓが低くなり、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスほどではないが、Ｂｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラスよりは軟化点Ｔ_ｓを低くすることができる。しかし、ＳｎＯがＳｎＯ_２へ酸化され易く、ＳｎＯ_２の生成によって耐水性や耐塩水性等の化学的安定性が低下してしまう。

【0028】

したがって、Ｖ系以外の低融点ガラスは、Ｍｇ合金を用いる接合体に適用する観点からは、Ｖ系ガラスよりも難しい課題があると考えられる。

【0029】

以下、本開示の実施形態について、図面を用いて詳述する。

【0030】

図２は、本開示の最も基本的な構造を有する接合体を示す断面図である。

【0031】

本図に示す接合体は、Ｍｇ合金部材１１（平板）と、Ｍｇ合金以外の材料で形成された異種部材１２（平板）と、これらの間に挟み込まれたガラス層２１（ガラス製中間層）と、を有する。

【0032】

異種部材１２は、Ｆｅ基合金、Ａｌ合金などであり、Ｍｇ合金よりもイオン化傾向が小さい合金等で形成されている。言い換えると、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２とは、接触した場合に電位差を生ずる組み合わせである。具体的には、異種部材１２としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉのうち一種類以上を含む合金が好適に用いられる。このため、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２とが直接接触すると、ガルバニック腐食が発生し、接合材の耐久性が低下する。

【0033】

本実施例のガラス被覆を付したＭｇ合金（市販品ＡＺ３１合金板）とＡｌ合金との接合体のサンプルでは、表面観察ではＭｇ合金の被覆の欠陥やガルバニック腐食は見られなかった。また５日間の３．５ｗｔ％塩水浸漬試験でも腐食は発生しなかった。

【0034】

なお、Ｍｇ合金（ＡＺ３１）の軟化点は５００℃前後、融点は５７５～６３０℃である。従って、接合体サンプルでは、接合温度を４２０℃とし、低融点ガラスの軟化点より３０～５０℃程度高温で接合した。ガラス層２１を設けたことにより、ガルバニック腐食を防止することができる。

【0035】

なお、異種部材１２は、合金に限らず、炭素繊維を含む樹脂であるＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）等で形成された部材であってもよい。ＣＦＲＰは、合金と同様に、Ｍｇ合金に対して接触電位を生じるからである。

【0036】

図３Ａは、締結された構造を有する接合体の一例を示す断面図である。

【0037】

本図においては、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２とが、それぞれに設けられた貫通孔を介し、締結用治具１３（締結部材）により相互に固定されている。締結用治具１３は、ねじ、ボルト・ナット、リベットなどを含む。締結用治具１３は、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２とを貫通している。Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２との間、Ｍｇ合金部材１１と締結用治具１３との間、および異種部材１２と締結用治具１３との間には、ガラス層２１が設けられている。

【0038】

貫通孔はＭｇ合金部材１１と異種部材１２のそれぞれに、事前に相互に位置合わせした状態で開口されていてもよいし、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２の重ね合わせ後に穴加工により設けてもよい。Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２の重ね合わせ後に穴加工により貫通孔を設ける場合には、貫通孔表面にガラス被覆を施さずとも、リベットなどの締結用治具を事前にガラス被覆し、それを用いて締結することで、貫通孔表面のガラス被覆と同様の効果を得られる。

【0039】

図３Ｂは、締結された構造を有する接合体の他の例を示す断面図である。

【0040】

一方、異種部材１２と締結用治具１３とが同種又は類似の合金等で形成されている場合、異種部材１２と締結用治具１３との間に生じる接触電位差は、非常に小さく、ガルバニック腐食が生じない。このため、異種部材１２と締結用治具１３との間には、ガラス層２１を設ける必要がない。

【0041】

図３Ｃは、締結された構造を有する接合体の他の例を示す断面図である。

【0042】

本図において図３Ａと異なる点は、異種部材１２ａ及び異種部材１２ｂが積層されている点である。そして、異種部材１２ａと異種部材１２ｂとは、異なる種類の合金等で形成されている。このため、異種部材１２ａと異種部材１２ｂとの間にも、ガラス層２１が設けられている。

【0043】

ガラス層２１は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含むペースト（ガラスを含む中間材）を軟化点以上の温度に加熱し、１０秒以上保持することにより、焼成されて形成される。ペーストは、有機バインダー及び有機溶媒を含むものであってもよい。また、ペーストをガラス層に焼成する際に、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２との熱膨張差による剥離を防ぐため、熱膨張係数を調整するフィラーを混合してもよい。フィラー量は１０～５０体積％であることが好ましい。

【0044】

具体的には、ペーストは、ガラス組成物と、バインダーと、溶剤と、を含むものである。前記有機溶剤としてアルファテルピネオール或いはブチルカルビトールアセテート、前記樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用いることが好ましい。バインダー及び溶剤を上記の組み合わせとすることにより、ガラス組成物の結晶化を抑制し、かつ、加熱焼成後に残留する気泡を低減することができる。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、無鉛ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。

【0045】

ここで、軟化点が４００℃以下のガラス組成物は、酸化バナジウム及び酸化鉄を含むことが望ましい。また、当該ガラス組成物は、酸化テルル、酸化リン、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化マグネシウム、およびアルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、からなる群から選択された一種類以上を含むものであってもよく、特に、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含むガラス組成物が望ましい。

【0046】

さらに、酸化物形態の酸化物換算のモル％組成において、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たすことが望ましい。

【0047】

[V₂O₅]+[TeO₂]+[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧90 …（１）
[V₂O₅]≧[TeO₂]＞[Fe₂O₃]≧[P₂O₅]≧[Li₂O] …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）
当該ガラス組成物は、次の関係式（３）を満たすことが望ましい。

【0048】

[TeO₂]≧[Fe₂O₃]+[P₂O₅]+[Li₂O]≧1/2[V₂O₅] …（３）
当該ガラス組成物は、次の２つの関係式（４）及び（５）を満たすことが望ましい。

【0049】

30≦[TeO₂]≦40 …（４）
0.1≦[Li₂O]≦10 …（５）
当該ガラス組成物は、次の３つの関係式（６）～（８）を満たすことが望ましい。

【0050】

33≦[V₂O₅]≦42 …（６）
7≦[Fe₂O₃]≦16 …（７）
6≦[P₂O₅]≦15 …（８）
当該ガラス組成物は、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式（９）を満たすことが望ましい。

【0051】

[Ln₂O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO₃]+[WO₃]≦10 …（９）
（式中、Ln：Li以外のアルカリ金属元素、Rn：アルカリ土類金属元素）
当該ガラス組成物は、密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

【0052】

当該ガラス組成物は、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、４００℃以下であることが望ましい。

【0053】

表２及び表３は、上記の条件を満たすガラス組成物の成分を示したものである。

【0054】

【表2】

【0055】

【表3】

【0056】

表４及び表５は、上記の条件を満たすガラス組成物の特性を示したものである。

【0057】

【表4】

【0058】

【表5】

【0059】

図４Ａ～４Ｃは、図３Ａの接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【0060】

図４Ａは、Ｍｇ合金部材１１の接合面にペースト２０を塗布した状態を示したものである。ここで、ペースト２０は、軟化点が４００℃以下のガラス組成物を含む。

【0061】

図４Ｂは、Ｍｇ合金部材１１に塗布したペースト２０に異種部材１２を貼り合わせ、締結用治具１３により固定した状態を示したものである。

【0062】

図４Ｃは、加熱によりペースト２０（図４Ｂ）を溶着して、ガラス層２１を形成した状態を示したものである。

【0063】

図４Ｄは、図３Ａの接合体の製造方法を示すフロー図であり、図４Ａ～４Ｃに示す状態に至る工程をまとめたものである。

【0064】

図４Ｄに示すように、工程Ｓ１１において、Ｍｇ合金部材の異種部材を貼り付ける面及び締結用治具が挿入される孔の内壁面に、ガラスを含む中間材（ガラス組成物を含むペースト）を塗布する。すなわち、工程Ｓ１１は、塗布工程である。

【0065】

なお、この例においては、Ｍｇ合金部材にペーストを塗布する工程について説明しているが、異種部材にペーストを塗布してもよい。

【0066】

つぎに、工程Ｓ１２において、Ｍｇ合金部材と異種部材とを重ね合わせ、締結用治具により締結して固定する。固定する際の締結の力は、Ｍｇ合金部材と異種部材との間及びＭｇ合金部材と締結用治具との間にペーストが残存し、異種金属等が接触しない程度で、かつ、空隙が残らない程度とする。すなわち、工程Ｓ１２は、重ね合わせ工程である。なお、図２の接合体のように、締結用治具を用いない場合は、Ｍｇ合金部材と異種部材とを重ね合わせて固定する。

【0067】

工程Ｓ１３においては、加熱加圧によりペーストを焼成し溶着することにより、ガラス層とする。この際、ガラス組成物の軟化点を上回る温度まで加熱する。この場合において、その温度に達した状態で１０秒以上保持することが望ましい。すなわち、工程Ｓ１３は、加熱工程である。また、異種金属等が接触しない程度で、かつ、空隙が残らない程度に適切に加圧することが望ましい。さらに、加熱温度は、軟化点より２０℃以上高い温度であることが望ましい。また、加熱温度は、当該Ｍｇ合金の発火温度より低く、かつ、当該Ｍｇ合金の融点より低い温度であることが望ましい。

【0068】

図５Ａ～５Ｄは、図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【0069】

図５Ａは、Ｍｇ合金部材１１の接合面にペースト２０を塗布した状態を示したものである。

【0070】

図５Ｂは、Ｍｇ合金部材１１に塗布したペースト２０に異種部材１２を貼り合わせた状態を示したものである。

【0071】

図５Ｃは、加熱によりペースト２０（図５Ｂ）を溶着して、ガラス層２１を形成した状態を示したものである。

【0072】

図５Ｄは、締結用治具１３を取り付けた状態を示したものである。

【0073】

図５Ｅは、図３Ａの接合体の製造方法を示すフロー図であり、図５Ａ～５Ｄに示す状態に至る工程をまとめたものである。

【0074】

図５Ｅに示すように、工程Ｓ２１において、Ｍｇ合金部材の異種部材を貼り付ける面及び締結用治具が挿入される孔の内壁面に、ガラスを含む中間材を塗布する。この工程は、図４Ｄの工程Ｓ１１と同様である。

【0075】

つぎに、工程Ｓ２２において、Ｍｇ合金部材と異種部材とを重ね合わせ、貼り合わせる。

【0076】

工程Ｓ２３においては、加熱加圧によりペーストを焼成し溶着することにより、ガラス層とする。この際、図４Ｄの工程Ｓ１３と同様に、適切に加圧することが望ましい。

【0077】

工程Ｓ２４においては、締結用治具により締結して固定する。

【0078】

図６Ａ～６Ｃは、図３Ａの接合体の製造方法であって図４Ｄ及び図５Ｅとは別の方法の各工程を示す断面図である。

【0079】

図６Ａは、Ｍｇ合金部材１１の接合面にペースト２０を塗布した状態を示したものである。

【0080】

図６Ｂは、加熱によりペースト２０（図６Ａ）を溶着して、ガラス層２１を形成した状態を示したものである。

【0081】

図６Ｃは、ガラス層２１を形成した後、異種部材１２を積層し、締結用治具１３により固定した状態を示したものである。

【0082】

図６Ｄは、図３Ａの接合体の製造方法を示すフロー図であり、図６Ａ～６Ｃに示す状態に至る工程をまとめたものである。

【0083】

図６Ｄに示すように、工程Ｓ３１において、Ｍｇ合金部材の異種部材を貼り付ける面及び締結用治具が挿入される孔の内壁面に、ガラスを含む中間材を塗布する。この工程は、図４Ｄの工程Ｓ１１と同様である。

【0084】

つぎに、工程Ｓ３２において、加熱によりペーストを焼成することにより、ガラス層とする。

【0085】

工程Ｓ３３においては、ガラス層を形成した後、異種部材を積層し、締結用治具により締結して固定する。

【0086】

図７は、接合体の他の例を示す断面図である。

【0087】

本図に示す接合体は、図３Ａの接合体の構成に似ているが、Ｍｇ合金部材１１の表面に酸化膜１４（被膜）が形成されている点が異なる。

【0088】

このような酸化膜１４は、ガラス層２１との親和性が高く、付着性が向上する。これにより、締結界面における耐食性が更に向上する。

【0089】

酸化膜１４は、緻密であり、観察の結果、酸化膜の構成元素はＭｇだけでなく、Ｍｇ合金部材１１の成分に由来するＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｃａ等の酸化物を含むこともある。

【0090】

また、ペースト２０をガラス層に焼成する際に、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２との熱膨張差による剥離を防ぐため、熱膨張係数を調整するフィラーを含むことが可能である。

【0091】

図８は、接合体の他の例を示す断面図である。

【0092】

本図に示す接合体は、図３Ｂの接合体の構成に似ているが、ガラス層２１にフィラーとして金属粒子２２が混合されている点が異なる。金属粒子２２は、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＳｎのうち少なくとも一種類を含むことが望ましい。また、フィラーは、グラファイト等の粒子（炭素（Ｃ）の粒子等）であってもよい。

【0093】

これにより、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２との熱膨張差による剥離を防ぐことができる。

【0094】

なお、フィラーの平均粒径は、１～１００μｍであることが望ましい。ここで、平均粒径は、個数基準の平均値により算出した。繊維状のフィラーも適用可能であり、この場合の平均粒径は、繊維状粒子の長径の長さから個数基準の平均値を算出した。

【0095】

図９Ａ～９Ｄは、図７の接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【0096】

図９Ａは、熱処理により、Ｍｇ合金部材１１の表面に酸化膜１４を形成させた状態を示したものである。

【0097】

図９Ｂは、Ｍｇ合金部材１１の接合面にペースト２０を塗布した状態を示したものである。

【0098】

本図に示すように、ペースト２０は、酸化膜１４の表面に塗布された状態となる。

【0099】

図９Ｃは、Ｍｇ合金部材１１と異種部材１２とを重ね合わせ、締結用治具１３により締結し、固定した状態を示したものである。

【0100】

図９Ｄは、加熱によりペースト２０（図９Ｂ）を溶着して、ガラス層２１を形成した状態を示したものである。

【0101】

図９Ｅは、図７の接合体の製造方法を示すフロー図であり、図９Ａ～９Ｄに示す状態に至る工程をまとめたものである。

【0102】

図９Ｅに示すように、工程Ｓ４１において、Ｍｇ合金部材１１に熱処理を施すことにより、その表面に緻密な酸化膜１４を形成させる。熱処理は、２００℃以上で１時間以上保持することにより行う。ここで、熱処理の温度は、Ｍｇ合金の融点以下でかつ発火温度以下の温度とする。すなわち、工程Ｓ４１は、酸化膜形成工程である。

【0103】

工程Ｓ４２においては、Ｍｇ合金部材の異種部材を貼り付ける面及び締結用治具が挿入される孔の内壁面に、ガラスを含む中間材（ガラス組成物を含むペースト）を塗布する。

【0104】

工程Ｓ４３においては、Ｍｇ合金部材と異種部材とを重ね合わせ、締結用治具により締結して固定する。

【0105】

工程Ｓ４４においては、加熱加圧によりペーストを焼成し溶着することにより、ガラス層とする。

【0106】

図１０は、誘導加熱によるペーストの焼成・溶着の方法を示す断面図である。

【0107】

本図においては、誘導加熱コイル４１を締結用治具１３の端部（ヘッド）の周囲に設置し、当該端部を誘導加熱することにより、ペースト２０（図４Ｂ）に熱を伝え、ガラス層２１に変化させた状態を示している。

【0108】

図１１Ａ～１１Ｃは、誘導加熱を用いた接合体の製造方法の各工程を示す断面図である。