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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164726
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】プリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/06 20060101AFI20221020BHJP
C08G 59/44 20060101ALI20221020BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20221020BHJP
【ＦＩ】
C08G59/06
C08G59/44
C08J5/24 CFC
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022130251
(22)【出願日】2022-08-17
(62)【分割の表示】P 2016221037の分割
【原出願日】2016-11-11
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 賢一
(72)【発明者】
【氏名】牛山 久也
(72)【発明者】
【氏名】花房 明宏
(57)【要約】
【課題】機械物性に優れた繊維強化プラスチックの成形体、特に、破壊強度が高い管状の成形体を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）を含む。成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂。成分（Ｄ）：硬化剤。成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）を含む。成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂。成分（Ｄ）：硬化剤。成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、または、イソホロンビスジメチルウレアを含むエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、または、イソホロンビスジメチルウレアを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ａ）の含有量が２０質量部～６０質量部である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記成分（Ｃ）にトリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂が含まれている、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物であって、樹脂曲げ弾性率が４．２ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下、樹脂曲げ破断歪みが１０．０％以上１４．０％以下である、エポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
【請求項5】
請求項１～３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物が、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、または連続繊維を経緯にして織物とした形態の炭素繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項6】
請求項１～３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とからなる繊維強化プラスチック。
【請求項7】
管状である請求項６に記載の繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スポーツおよびレジャー用途、自動車用途、航空機用途、船舶用途、並びに一般産業用途等の各種用途に使用される繊維強化プラスチックに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化複合材料の一つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツおよびレジャー用途、自動車用途、航空機用途、船舶用途、並びに一般産業用途等の各種用途に幅広く使用されている。
【0003】
繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維等の長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、即ちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックにおける強化繊維の含有量を管理し易く、また、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
【0004】
プリプレグを用いて繊維強化プラスチックを得る具体的な方法としては、オートクレーブを用いた方法、プレス成形（成型）、内圧成形、オーブン成形、シートラップ成形等がある。
【0005】
繊維強化プラスチックの中でも、繊維強化プラスチック管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツおよびレジャー用途に多用されている。繊維強化プラスチックの高い弾性率を利用することで、管状体を振るときに起こるしなりおよび反動により、弱い力でボールや釣り針を遠くに飛ばすことが可能となる。また、管状体とすることで軽量化し、使用者の操作感を向上させることも可能となる。
【0006】
軽量化のためには、マトリックス樹脂の性能を向上させ、あらゆるタイプの炭素繊維との組み合わせを可能とし、繊維強化プラスチック管状体の破壊強度を向上させることが重要となる。
【0007】
マトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、熱硬化性樹脂が主に用いられ、特に、強化繊維との接着性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【0008】
エポキシ樹脂は、他の樹脂と比較して弾性率が高めであるが、靭性に劣るため、繊維強化プラスチックとしての耐衝撃性や破壊靭性も不十分であり、その結果、破壊強度も十分に向上させることが困難である。
【0009】
このような課題を解決するために、例えば特許文献１～３に記載のエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【0010】
特許文献１では、剛直な構造を有するエポキシ樹脂を原料として用いて、ゴルフクラブ用シャフトの弾性率を向上させる手法が試されている。
【0011】
特許文献２では、エポキシ樹脂にアクリル系のブロックポリマーを配合することで、繊維強化プラスチックの破壊靭性を向上させる手法が試されている。
【0012】
特許文献３では、硬化物が相分離構造を有することで繊維強化プラスチックの弾性率と破壊靭性とを両立させる手法が試されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開２００９－７４００９号
【特許文献2】国際公開ＷＯ２００８／１４３０４４
【特許文献3】国際公開ＷＯ２００９／１０７６９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、特許文献１～３に記載のエポキシ樹脂組成物は、弾性率と破壊靭性とを満足に両立することができないという課題がある。
【0015】
本発明は前記課題に鑑みてなされたものである。本発明者らは、弾性率と破壊靭性とを両立することができる特定の構造のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることによって、機械物性に優れた繊維強化プラスチックが得られることを見出した。そして、本発明者らは、とりわけ、エポキシ樹脂組成物を管状の繊維強化プラスチックの材料として用いたときに、優れた破壊強度を有する繊維強化プラスチックを得ることができることを見出した。
【0016】
本発明は、機械物性に優れた繊維強化プラスチックに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。特に、本発明は、機械物性に優れた繊維強化プラスチックの成形体、特に、破壊強度が高い管状の成形体を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂を用いることにより、前記課題を解決することができ、所望の性能を有する繊維強化プラスチックを提供することができること、つまり、当該繊維強化プラスチックに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチックを提供することができることを見出し、本発明に至った。
【0018】
前記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物
を含む。
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物
を含む。
【発明の効果】
【0019】
本発明の一態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として用いることによって、機械物性に優れた繊維強化プラスチックを得ることができるという効果を奏する。とりわけ、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、機械物性に優れた繊維強化プラスチックの成形体、特に、破壊強度が高い管状の成形体を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0021】
本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）を含む。成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂。成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂。成分（Ｄ）：硬化剤：成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物。
【0022】
そして、本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物は、フィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチック等の用途に供される。
【0023】
一般に、エポキシ樹脂という用語は、熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーを指す名称、或いは分子内にエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーを指す名称として用いられる。本発明においては、エポキシ樹脂という用語は、後者（化学物質のカテゴリーを指す名称）の意味で用いられる（但し、エポキシ樹脂の質量平均分子量は、５００００未満であるとする）。また、エポキシ樹脂組成物という用語は、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に応じて他の添加剤を含む組成物を意味する。
【0024】
また、本発明においては、「エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率」を「樹脂曲げ弾性率」と称し、「エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ破断歪み」を「樹脂曲げ破断歪み」と称することがある。
【0025】
＜エポキシ樹脂組成物の各成分＞
以下、エポキシ樹脂組成物が含む各成分に関して詳細に説明する。
以下、エポキシ樹脂組成物が含む各成分に関して詳細に説明する。
【0026】
「成分（Ａ）」
成分（Ａ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ａ」と称することがある）である。
成分（Ａ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ａ」と称することがある）である。
【0027】
前記エポキシ樹脂Ａは、質量平均分子量が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下であることから、幅広い分子量分布を有する。つまり、前記エポキシ樹脂Ａは、分子の大きさに多様性があることから、熱硬化性樹脂の中でも、特に、樹脂曲げ破断歪みおよび破壊靭性に好影響をもたらす。
【0028】
前記質量平均分子量および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、東ソー（株）製の市販の装置およびカラムを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定することにより求めることができる。具体的には、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてエポキシ樹脂Ａの質量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、質量平均分子量と数平均分子量との比を算出することにより、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【0029】
エポキシ樹脂Ａとしては、質量平均分子量が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば市販品であれば、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ（商品名、以上、三菱化学（株）製）、ＹＤＦ２００１（商品名、新日鉄住金（株）製）等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂Ａは、１種類（１製品）のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。例えば、前記エポキシ樹脂Ａは、種々のビスフェノール型エポキシ樹脂を、質量平均分子量が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃（室温）で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂となるように、適宜組み合わせて調製されてもよい。
【0030】
また、エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は、特に限定されないが、５００～５０００の範囲であることが好ましく、８００～２５００の範囲であることがより好ましい。
【0031】
本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ａ）の含有量は、２０質量部～６０質量部であることが好ましい。また、成分（Ａ）の含有量の下限値は、３０質量部であることがより好ましい。成分（Ａ）の含有量の上限値は、５０質量部であることがより好ましい。
【0032】
成分（Ａ）の含有量が２０質量部以上であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度、樹脂曲げ弾性率、樹脂曲げ破断歪みのバランスを保つことが容易となる。そして、当該エポキシ樹脂組成物を繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂に用いることにより、繊維強化プラスチックの曲げ強度をより高めることができる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が６０質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に増加することから、プリプレグの製造工程におけるフィルム化が困難となる傾向にある。
【0033】
「成分（Ｂ）」
成分（Ｂ）は、２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｂ」と称することがある）である。
成分（Ｂ）は、２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｂ」と称することがある）である。
【0034】
エポキシ樹脂Ｂを含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その粘度を適切な範囲に容易に制御することができる。従って、当該エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグのタック性を容易に調整することができ、また、繊維強化プラスチック製造時にボイドの少ない成形品を得ることができる。
【0035】
エポキシ樹脂Ｂとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば市販品であれば、ｊＥＲ８２５（２５℃での粘度：４０～７０ポイズ）、ｊＥＲ８２７（２５℃での粘度：９０～１１０ポイズ）、ｊＥＲ８２８（２５℃での粘度：１２０～１５０ポイズ）（商品名、以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば市販品であれば、エピクロン８３０（２５℃での粘度：３０～４０ポイズ）（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８０６（２５℃での粘度：１５～２５ポイズ）、ｊＥＲ８０７（２５℃での粘度：３０～４５ポイズ）（商品名、以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。前記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば市販品であれば、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（２５℃での粘度：２０～３５ポイズ）（商品名、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。前記エポキシ樹脂Ｂは、単官能のエポキシ樹脂であってもよく、２官能以上（多官能）のエポキシ樹脂であってもよい。
【0036】
また、前記エポキシ樹脂Ｂは、１種類（１製品）のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。中でも、エポキシ樹脂Ｂとして、ビスフェノール型の２官能のエポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れ、かつ、硬化温度に達してもエポキシ樹脂組成物の急激な粘度上昇が生じず、成形時のボイドを抑制する効果に優れるので好ましい。また、成分（Ｂ）の全部または一部がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化物が樹脂曲げ弾性率に優れるので特に好ましい。
【0037】
また、エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、特に限定されないが、１５０～３００の範囲であることが好ましく、１６０～２００の範囲であることがより好ましい。
【0038】
本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に求める粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０質量部～６５質量部であることが好ましく、４０質量部～６５質量部であることがより好ましく、４５質量部～６０質量部であることがさらに好ましい。
【0039】
「成分（Ｃ）」
成分（Ｃ）は、その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｃ」と称することがある）である。
成分（Ｃ）は、その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ｃ」と称することがある）である。
【0040】
前記エポキシ樹脂Ｃがその構造に窒素原子を含むことで、強化繊維に対するマトリックス樹脂の接着性が良好となる傾向にある。また、前記エポキシ樹脂Ｃがその構造に窒素原子を含むことで、特に、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度および樹脂曲げ弾性率を高めることができるので、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂に用いた場合には、当該繊維強化プラスチックの曲げ強度、つまり９０°曲げ強度および０°曲げ強度を高めることができる。
【0041】
２官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、オキサゾリドン環型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記オキサゾリドン環型エポキシ樹脂としては、例えば市販品であれば、ＡＥＲ４１５２（軟化点：９８℃）、ＸＡＣ４１５１（軟化点：９８℃）（商品名、以上、旭化成（株）製）、ＤＥＲ８５８（軟化点：１００℃）（ＤＯＷ社製）、ＴＳＲ－４００（軟化点：７９℃）（商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。３官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば市販品であれば、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂であるアラルダイドＭＹ０６００およびアラルダイドＭＹ０６１０（商品名、以上、ハンツマン（株）製）、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂であるＭＹ０５００およびＭＹ０５１０（商品名、以上、ハンツマン（株）製）、トリアジン変性エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ（商品名、日産化学（株）製）等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂Ｃは、１種類（１製品）のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【0042】
また、エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は、特に限定されないが、１００～４００の範囲であることが好ましく、１００～２００の範囲であることがより好ましい。
【0043】
本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に求める機械物性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０質量部～５０質量部であることが好ましく、２０質量部～４０質量部であることがより好ましい。
【0044】
「成分（Ｄ）」
成分（Ｄ）はエポキシ樹脂の硬化剤である。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として硬化剤を含有する。
成分（Ｄ）はエポキシ樹脂の硬化剤である。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として硬化剤を含有する。
【0045】
前記硬化剤の種類は、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを用いることで、硬化前のエポキシ樹脂組成物が湿気によって性能変化を生じることを防止することができる。それゆえ、当該エポキシ樹脂組成物は、長期安定性を有しながら、比較的低温で硬化を完了することができるので好ましい。
【0046】
硬化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対する、前記成分（Ｄ）の配合量は、硬化剤の種類によるが、例えば、３質量部～１０質量部であることが好ましく、４質量部～８質量部であることがより好ましい。特に、硬化剤がジシアンジアミドである場合には、当該ジシアンジアミドの好ましい配合量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の合計のモル数（平均エポキシ当量（ｅｑ））に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数（活性水素当量（ｅｑ））が０．４倍～１．０倍となる量であることが好ましく、０．６倍～１．０倍となる量であることがより好ましく、０．６倍～０．８倍となる量であることがさらに好ましい。前記モル数が０．４倍～１．０倍となる配合量であることにより、良好な機械物性を発現するエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる傾向にある。また、前記モル数が０．６倍～０．８倍となる配合量であることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物はさらに耐熱性に優れる傾向にある。尚、前記モル数は、活性水素当量比（活性水素当量／平均エポキシ当量）として表すこともできる。
【0047】
「成分（Ｅ）」
成分（Ｅ）は、その構造に塩素原子を含まないウレア化合物である。当該ウレア化合物は、エポキシ樹脂の硬化助剤である。
成分（Ｅ）は、その構造に塩素原子を含まないウレア化合物である。当該ウレア化合物は、エポキシ樹脂の硬化助剤である。
【0048】
前記ウレア化合物としては、特に限定されないが、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、イソホロンビスウレア（ＩＰＢＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体化合物が挙げられる。特に、３－フェニル－１，１－ジメチルウレアおよびイソホロンビスウレアは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度および靭性が高く傾向にあるため好ましい。ウレア化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【0049】
本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対する、前記成分（Ｅ）の配合量は、１質量部～５質量部であることが好ましく、１．５質量部～４質量部であることがより好ましい。成分（Ｅ）の配合量が１質量部～５質量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物が良好な機械物性を備える傾向にある。
【0050】
「熱可塑性樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂をさらに含有させることができる。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂曲げ破断歪みを向上させることができる傾向にある。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂をさらに含有させることができる。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂曲げ破断歪みを向上させることができる傾向にある。
【0051】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体、ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体等が挙げられ、これら熱可塑性樹脂から適宜選択して使用することができる。中でも、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂曲げ破断歪みと樹脂曲げ弾性率とを両立させることができる傾向にある。
【0052】
前記フェノキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、若しくはビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型とが混在したフェノキシ樹脂等が挙げられ、例えば市販品であれば、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－７０（商品名、以上、新日鉄住金化学（株）製）、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（商品名、以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、１種類（１製品）のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【0053】
フェノキシ樹脂の質量平均分子量は、５００００～８００００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の質量平均分子量が５００００以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎることを防止することができるので、適正な配合量のフェノキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整することができる。一方、フェノキシ樹脂の質量平均分子量が８００００以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が可能であり、極少量の配合量のフェノキシ樹脂であっても、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることを防止することができるので、当該フェノキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整することができる。
【0054】
前記ポリビニルアセタール樹脂としては、特に限定されないが、例えば市販品であれば、ビニレックＫ（質量平均分子量：４００００）、ビニレックＬ（質量平均分子量：６６０００）、ビニレックＨ（質量平均分子量：７３０００）、ビニレックＥ（質量平均分子量：１２６０００）（商品名、以上、ＪＮＣ（株）製）等のポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、エスレックＫ（商品名、積水化学工業（株）製）等のポリビニルアセタール、エスレックＢ（商品名、積水化学工業（株）製）やデンカブチラール（商品名、電気化学工業（株）製）等のポリビニルブチラール等が挙げられる。
【0055】
前記トリブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体、ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体等が挙げられる。即ち、トリブロック共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（ブチルアクリレート）と、ポリ（メチルメタクリレート）とがこの順に共重合してなるトリブロック共重合体、または、ポリ（スチレン）と、ポリ（ブタジエン）と、ポリ（メチルメタクリレート）とがこの順に共重合してなるトリブロック共重合体等が挙げられる。
【0056】
前記トリブロック共重合体は、エポキシ樹脂と非相溶なポリマーをトリブロックにおける中央のソフトブロックとして選択し、エポキシ樹脂と相溶し易いポリマーをトリブロックにおける片端若しくは両端のハードブロックとして選択することがより好ましい。これにより、当該トリブロック共重合体は、エポキシ樹脂中にミクロ分散する。また、ソフトブロックを構成するポリマーは、ハードブロックを構成するポリマーよりも、ガラス転移温度が低く、破壊靱性が良好である。従って、この構造を備えたトリブロック共重合体をエポキシ樹脂中にミクロ分散させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下することを抑制することができ、破壊靱性を向上させることができる。
【0057】
エポキシ樹脂と相溶し易いポリマーをハードブロックとして両端に有する、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体は、エポキシ樹脂への分散が良好であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靱性を大きく向上させることができるので、より好ましい。市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体としては、例えば、ナノストレングス（Nanostrength、登録商標）Ｍ５２、Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２、Ｍ２２Ｎ（商品名、以上、アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【0058】
また、市販品として入手可能な、ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メチルメタクリレート）の組み合わせからなるトリブロック共重合体としては、例えば、ナノストレングス（Nanostrength、登録商標）１２３、２５０、０１２、Ｅ２０、Ｅ４０（商品名、以上、アルケマ（株）製）等が挙げられる。
【0059】
前記熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物に必要に応じて含まれる。エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む場合において、当該熱可塑性樹脂の配合量は、本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲であることが好ましく、１質量部～６質量部の範囲であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の配合量が０．１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂曲げ破断歪みがより高くなる傾向にある。また、熱可塑性樹脂の配合量が１０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂曲げ弾性率がより高くなる傾向にある。
【0060】
「その他エポキシ樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の何れにも該当しないエポキシ樹脂（以下、「その他エポキシ樹脂」と称することがある）をさらに含有させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ）の何れにも該当しないエポキシ樹脂（以下、「その他エポキシ樹脂」と称することがある）をさらに含有させることができる。
【0061】
前記その他エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、或いはこれらエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記その他エポキシ樹脂として、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることもできる。当該３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のテトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、または、トリグリシジルアミノフェノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、およびトリス（グリシジルオキシフェニル）メタン等のグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。或いは、これら多官能エポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これら多官能エポキシ樹脂（変性した多官能エポキシ樹脂を含む）をブロム化したブロム化エポキシ樹脂等も挙げられる。その他エポキシ樹脂は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【0062】
また、その他エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されない。
【0063】
前記その他エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に必要に応じて含まれる。エポキシ樹脂組成物がその他エポキシ樹脂を含む場合において、当該その他エポキシ樹脂の配合量は、本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【0064】
「他の添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる１種類以上の添加剤（以下、「他の添加剤」と称することがある）をさらに含有させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に前記他の添加剤を含有させることにより、当該エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させることができ、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性をより一層適正化することができると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性をより一層向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる１種類以上の添加剤（以下、「他の添加剤」と称することがある）をさらに含有させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に前記他の添加剤を含有させることにより、当該エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させることができ、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性をより一層適正化することができると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性をより一層向上させることができる。
【0065】
他の添加剤として用いられる前記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。また、前記他の添加剤は、エポキシ樹脂（成分（Ａ），成分（Ｂ），成分（Ｃ））に溶解されて配合されていてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプ等の形状でエポキシ樹脂組成物に含まれていてもよい。他の添加剤が、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプ等の形状でエポキシ樹脂組成物に含まれている場合には、当該他の添加剤がプリプレグの表層に配置されることにより、繊維強化プラスチックの層間剥離を抑制することができるので好ましい。
【0066】
前記熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。当該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等の、エンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。中でも、耐熱性に優れることから、前記熱可塑性樹脂として、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等が特に好ましく使用される。
【0067】
また、これら熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応する官能基を有することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性をより一層向上させることができる共に、耐環境性を維持させることができる。エポキシ樹脂と反応する官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基および水酸基等が挙げられる。
【0068】
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＳＲ（株）製のポリブタジエン系熱可塑性エラストマー：ＲＢ、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー：ＴＲ、スチレン・イソプレン系熱可塑性エラストマー：ＳＩＳ等が挙げられ、また、三菱化学（株）製のスチレン系熱可塑性エラストマー「ラバロン（登録商標）」、オレフィン系熱可塑性エラストマー「サーモラン（登録商標）」、オレフィン系熱可塑性エラストマー「ゼラス（登録商標）」、ポリエステル系熱可塑性エラストマー「プリマロイ（登録商標）」、ポリオレフィン系接着性樹脂「モディック（登録商標）」、イージーピール性樹脂「ＶＭＸ（登録商標）」、シラン架橋性樹脂「リンクロン（登録商標）」、塩化ビニル樹脂材料「ビニカ（登録商標）」、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー「サンプレーン（登録商標）」、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー「サンフロスト（登録商標）」、ノンハロゲン難燃性樹脂「オレフィスタ（登録商標）」等が挙げられる。
【0069】
前記他の添加剤は、エポキシ樹脂組成物に必要に応じて含まれる。エポキシ樹脂組成物が他の添加剤を含む場合において、当該他の添加剤の配合量は、本発明の一態様に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、１質量部～１０質量部の範囲であることが好ましい。
【0070】
＜エポキシ樹脂組成物の物性＞
以下、エポキシ樹脂組成物の物性に関して詳細に説明する。
以下、エポキシ樹脂組成物の物性に関して詳細に説明する。
【0071】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、機械物性として、下記（１），（２）および（３）の条件を満たすことが好ましい。
【0072】
〔機械物性〕
（１）樹脂曲げ弾性率 ：４．２ＧＰａ以上
（２）樹脂曲げ破断歪み ：１０．０％以上
（３）破壊靭性値（Ｋ１ｃ）：１．９ＭＰａ・ｍ０．５以上
エポキシ樹脂組成物の硬化物において、樹脂曲げ弾性率の向上と、樹脂曲げ破断歪みおよび破壊靭性値の向上とはトレードオフの関係にある。本発明者らは鋭意検討の結果、これら機械物性をそれぞれ特定の範囲に制御することにより、高いレベルで並立可能であることを見出した。そして、このようなエポキシ樹脂組成物を使用することにより、得られる繊維強化プラスチックの破壊強度を向上させることができることを見出した。以下、各機械物性を詳細に説明する。
（１）樹脂曲げ弾性率 ：４．２ＧＰａ以上
（２）樹脂曲げ破断歪み ：１０．０％以上
（３）破壊靭性値（Ｋ１ｃ）：１．９ＭＰａ・ｍ０．５以上
エポキシ樹脂組成物の硬化物において、樹脂曲げ弾性率の向上と、樹脂曲げ破断歪みおよび破壊靭性値の向上とはトレードオフの関係にある。本発明者らは鋭意検討の結果、これら機械物性をそれぞれ特定の範囲に制御することにより、高いレベルで並立可能であることを見出した。そして、このようなエポキシ樹脂組成物を使用することにより、得られる繊維強化プラスチックの破壊強度を向上させることができることを見出した。以下、各機械物性を詳細に説明する。
【0073】
（１）樹脂曲げ弾性率
本発明における樹脂曲げ弾性率は、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ特性を示す。
本発明における樹脂曲げ弾性率は、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ特性を示す。
【0074】
即ち、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ２ｍｍの硬化樹脂板（硬化物）を得た後、当該硬化樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ）に加工する。この試験片を、５００Ｎロードセルを備えたINSTRON 4465測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、３点曲げ治具（圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ）を用いて、サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚さ（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝１６の条件で樹脂曲げ試験を行って曲げることにより、樹脂曲げ弾性率を測定する。
【0075】
樹脂曲げ弾性率が４．２ＧＰａ以上である硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂に使用した場合には、０°曲げ強度の高い繊維強化プラスチックが得られる。さらに、繊維強化プラスチックが管状の場合には、曲げ強度の高い管状体が得られる。
【0076】
樹脂曲げ弾性率は、４．２ＧＰａ以上であればよいが、０°曲げ強度および９０°曲げ強度がさらに高い繊維強化プラスチックが得られることから、４．４ＧＰａ以上であることがより好ましい。樹脂曲げ弾性率の上限値に特に制限は無いが、通常、６．０ＧＰａ以下である。
【0077】
（２）樹脂曲げ破断歪み
本発明における樹脂曲げ破断歪みは、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ特性を示す。
本発明における樹脂曲げ破断歪みは、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ特性を示す。
【0078】
即ち、前記「（１）樹脂曲げ弾性率」での測定方法と同様にして試験片を作製すると共に樹脂曲げ試験を行って当該試験片を曲げることにより、最大荷重時の歪みおよび樹脂曲げ破断歪みを測定する。但し、樹脂曲げ試験において試験片が破断しない場合には、歪みが１４．０％を超えた時点で測定機を停止し、その値を樹脂曲げ破断歪みとする。
【0079】
樹脂曲げ破断歪みが１０．０％以上である硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂に使用した場合には、９０°曲げ強度の高い繊維強化プラスチックが得られる。さらに、繊維強化プラスチックが管状の場合には、曲げ強度の高い管状体が得られる。
【0080】
樹脂曲げ破断歪みは、１０．０％以上であればよいが、９０°曲げ強度がさらに高い繊維強化プラスチックが得られることから、１１．０％以上であることがより好ましく、１２．０％以上であることがさらに好ましい。樹脂曲げ破断歪みの上限値は、上述の測定方法から明らかなように、１４．０％である。
【0081】
（３）破壊靭性値（Ｋ１ｃ）
本発明における破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を示す。
本発明における破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は、以下に示す測定方法において測定された値であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を示す。
【0082】
即ち、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ３ｍｍの硬化樹脂板（硬化物）を得た後、当該硬化樹脂板をASTM D5045に示されるＳＥＮＢ法によって加工および測定することにより、破壊靭性値（Ｋ１ｃ）を測定する。
【0083】
＜エポキシ樹脂組成物からなるフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布した後、硬化させることにより、樹脂のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは、プリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けて硬化させることで表面保護フィルム、接着フィルムとして有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布した後、硬化させることにより、樹脂のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは、プリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けて硬化させることで表面保護フィルム、接着フィルムとして有用である。
【0084】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで、シート状の成形中間体であるプリプレグを得ることができる。即ち、本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されてなる。本発明のプリプレグに用いることができる強化繊維基材を構成する強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維等が挙げられる。つまり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、あらゆる強化繊維と好適に組み合わせることができる。そして、本発明のプリプレグに用いることができる強化繊維基材としては、特に限定されないが、例えば、上述した繊維を、トウ、クロス、チョップドファイバー、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めてマルチアキシャルワープニットとした形態、また、強化繊維を不織布とした形態等が挙げられる。
【0085】
これら強化繊維基材を構成する強化繊維として、比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められることから、炭素繊維および黒鉛繊維がより好ましく、炭素繊維がさらに好ましく、中弾性ないし高弾性の炭素繊維が特に好ましい。
【0086】
エポキシ樹脂組成物に対する強化繊維基材の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部～８５質量部の範囲であることが好ましく、６０質量部～８０質量部の範囲であることがより好ましい。
【0087】
そして、本発明のプリプレグを賦形して硬化させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とからなる繊維強化プラスチックを得ることができる。即ち、本発明の繊維強化プラスチックは、エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とからなる。本発明の繊維強化プラスチックには、上述した強化繊維を用いることができ、特に、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【0088】
繊維強化プラスチックの製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物および強化繊維基材を、シート状の成形中間体であるプリプレグに加工した後、当該プリプレグにオートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形等を行うことによって成形する方法、或いは、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化して成形物を得る、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩ等の成形方法が挙げられるが、これら成形方法に限定されない。
【0089】
当該繊維強化プラスチックの用途は、特に限定されないが、例えば、スポーツおよびレジャー用途、自動車用途、航空機用途（構造材料）、船舶用途、並びに風車やロール等の一般産業用途等の各種用途に使用される。中でも、本発明の繊維強化プラスチックは、管状とすることにより、高い破壊強度を生かしたゴルフクラブ用シャフト等に、特に好適に使用することができる。
【0090】
〔付記事項〕
以上説明した通り、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物
を含むエポキシ樹脂組成物である。
以上説明した通り、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：硬化剤
成分（Ｅ）：その構造に塩素原子を含まないウレア化合物
を含むエポキシ樹脂組成物である。
【0091】
そして、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ａ）の含有量が２０質量部～６０質量部であることがより好ましい。また、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）にアミノフェノール型エポキシ樹脂が含まれていることがより好ましい。また、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、前記成分（Ｄ）にジシアンジアミドが含まれていることがより好ましい。また、本発明に係るマトリクス樹脂組成物は、前記成分（Ｅ）に３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、または、イソホロンビスウレアが含まれていることがより好ましい。
【0092】
また、本発明に係るフィルムは、前記エポキシ樹脂組成物からなるフィルムである。本発明に係るプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されてなるプリプレグである。本発明に係る繊維強化プラスチックは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とからなる繊維強化プラスチックである。本発明に係る繊維強化プラスチックは、管状であることがより好ましい。
【実施例0093】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0094】
＜原材料＞
エポキシ樹脂組成物を調製するための原材料として、下記原材料を使用した。
「成分（Ａ）」
ｊＥＲ４００４Ｐ（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）５９００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１、エポキシ当量９００、軟化点８５℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ４００７Ｐ（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）１７０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．３、エポキシ当量２０００、軟化点１０８℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ１００１（商品名）：２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）２１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ１００４（商品名）：２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）５０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６、エポキシ当量９００、軟化点９７℃、三菱化学（株）製「成分（Ｂ）」
ｊＥＲ８０７（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５、粘度（２５℃）３５Ｐ、三菱化学（株）製
ｊＥＲ８２８（商品名）：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、粘度（２５℃）１５０Ｐ、三菱化学（株）製
「成分（Ｃ）」
アラルダイドＭＹ０６００（商品名）：トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１０１、粘度（２５℃）１０Ｐ、ハンツマン（株）製
「成分（Ｄ）」
ＤＩＣＹ１５（商品名）：ジシアンジアミド、活性水素当量２１、三菱化学（株）製
「成分（Ｅ）」
Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（商品名）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、ＰＴＩジャパン（株）製
Ｕ－ＣＡＴ３５１３Ｎ（商品名）：イソホロンビスウレア（ＩＰＢＵ）、サンアプロ（株）製
ＤＣＭＵ９９（商品名）：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、保土ヶ谷化学（株）製
「熱可塑性樹脂」
ビニレックＫ（商品名）：ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、質量平均分子量（Ｍｗ）４００００、ＪＮＣ（株）製。
エポキシ樹脂組成物を調製するための原材料として、下記原材料を使用した。
「成分（Ａ）」
ｊＥＲ４００４Ｐ（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）５９００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１、エポキシ当量９００、軟化点８５℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ４００７Ｐ（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）１７０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．３、エポキシ当量２０００、軟化点１０８℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ１００１（商品名）：２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）２１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃、三菱化学（株）製
ｊＥＲ１００４（商品名）：２官能エポキシ樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）５０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６、エポキシ当量９００、軟化点９７℃、三菱化学（株）製「成分（Ｂ）」
ｊＥＲ８０７（商品名）：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５、粘度（２５℃）３５Ｐ、三菱化学（株）製
ｊＥＲ８２８（商品名）：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、粘度（２５℃）１５０Ｐ、三菱化学（株）製
「成分（Ｃ）」
アラルダイドＭＹ０６００（商品名）：トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１０１、粘度（２５℃）１０Ｐ、ハンツマン（株）製
「成分（Ｄ）」
ＤＩＣＹ１５（商品名）：ジシアンジアミド、活性水素当量２１、三菱化学（株）製
「成分（Ｅ）」
Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（商品名）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、ＰＴＩジャパン（株）製
Ｕ－ＣＡＴ３５１３Ｎ（商品名）：イソホロンビスウレア（ＩＰＢＵ）、サンアプロ（株）製
ＤＣＭＵ９９（商品名）：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、保土ヶ谷化学（株）製
「熱可塑性樹脂」
ビニレックＫ（商品名）：ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、質量平均分子量（Ｍｗ）４００００、ＪＮＣ（株）製。
【0095】
〔実施例１～７〕
実施例１～７のそれぞれにおいて、下記手順に従って、エポキシ樹脂組成物を調製した。尚、調製に先立ち、２５℃で固体状の成分（Ａ）は全量を二分割し、２５℃で液体状の成分（Ｂ）は全量を三分割し、成分（Ｃ）は全量を二分割した。
実施例１～７のそれぞれにおいて、下記手順に従って、エポキシ樹脂組成物を調製した。尚、調製に先立ち、２５℃で固体状の成分（Ａ）は全量を二分割し、２５℃で液体状の成分（Ｂ）は全量を三分割し、成分（Ｃ）は全量を二分割した。
【0096】
＜触媒樹脂組成物の調製＞
表１に示す成分（Ｂ）の一部に、同表に示す成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を添加した後、３本ロールミルを用いて混合することにより、均一な触媒樹脂組成物を調製した。
表１に示す成分（Ｂ）の一部に、同表に示す成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を添加した後、３本ロールミルを用いて混合することにより、均一な触媒樹脂組成物を調製した。
【0097】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に示す成分（Ａ）の一部、成分（Ｂ）の一部、同表に示す成分（Ｃ）の一部および熱可塑性樹脂を、１６０℃にて加熱混合することにより、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂が均一に分散したマスターバッチ（Ｉ）を得た。
表１に示す成分（Ａ）の一部、成分（Ｂ）の一部、同表に示す成分（Ｃ）の一部および熱可塑性樹脂を、１６０℃にて加熱混合することにより、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂が均一に分散したマスターバッチ（Ｉ）を得た。
【0098】
得られたマスターバッチ（Ｉ）を１２０℃に冷却した後、成分（Ａ）の残部および成分（Ｃ）の残部を添加し、１２０℃にて加熱混合することにより、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂が均一に分散したマスターバッチ（II）を得た。
【0099】
得られたマスターバッチ（II）を６０℃に冷却した後、予め調製した前記触媒樹脂組成物、および成分（Ｂ）の残部を添加し、６０℃にて加熱混合することにより、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の質量部、並びに、平均エポキシ当量（ｅｑ）、活性水素当量（ｅｑ）、および活性水素当量比（活性水素当量／平均エポキシ当量）等をまとめて表１に示す。
【0100】
そして、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記方法に従って硬化樹脂板（硬化物）を作製した。
【0101】
＜硬化樹脂板の作製＞
上述した調製方法にて得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共に一対のガラス板で挟んだ後、昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持した。これにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ２ｍｍの硬化樹脂板（樹脂曲げ弾性率および樹脂曲げ破断歪みを測定するための硬化樹脂板）を得た。
上述した調製方法にて得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共に一対のガラス板で挟んだ後、昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持した。これにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させて厚さ２ｍｍの硬化樹脂板（樹脂曲げ弾性率および樹脂曲げ破断歪みを測定するための硬化樹脂板）を得た。
【0102】
同様にして、厚さ３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーを用いて厚さ３ｍｍの硬化樹脂板（破壊靭性値を測定するための硬化樹脂板）を得た。
【0103】
得られた硬化樹脂板を用いて、上述した測定方法に従って樹脂曲げ弾性率、樹脂曲げ破断歪み、および破壊靭性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【0104】
〔比較例１～４〕
比較例１～４のそれぞれにおいて、表１に示す各成分を使用し、前記実施例１～７と同様の手順に従って、比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた比較用のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の質量部をまとめて表１に示す。
比較例１～４のそれぞれにおいて、表１に示す各成分を使用し、前記実施例１～７と同様の手順に従って、比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた比較用のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の質量部をまとめて表１に示す。
【0105】
そして、得られた比較用のエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１～７と同様の方法に従って硬化樹脂板（硬化物）を作製し、上述した測定方法に従って樹脂曲げ弾性率、樹脂曲げ破断歪み、および破壊靭性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
実施例１～７の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、樹脂曲げ弾性率が４．２ＧＰａ以上であり、樹脂曲げ破断歪みが１０．０％以上であり、かつ、破壊靭性値（Ｋ１ｃ）が１．９ＭＰａ・ｍ０．５以上であった。それゆえ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物においては、樹脂曲げ弾性率の向上と、樹脂曲げ破断歪みおよび破壊靭性値の向上とを、高いレベルで並立可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明は、スポーツおよびレジャー用途、自動車用途、航空機用途、船舶用途、並びに一般産業用途等の各種用途に使用される繊維強化プラスチックに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、プリプレグおよび繊維強化プラスチックの製造に好適に利用することができる。
【0109】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、機械物性に優れた繊維強化プラスチックを得ることができる。従って、当該繊維強化プラスチックの成形体は、例えば、ゴルフクラブ用シャフト、航空機の構造材料等に、特に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されてなるプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物を昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持して得られた厚さ２ｍｍ樹脂板の曲げ弾性率が４．２ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下、樹脂曲げ破断歪みが１０．０％以上１４．０％以下となるものであり、
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、またはイソホロンビスジメチルウレア
が配合された、プリプレグ。
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物を昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持して得られた厚さ２ｍｍ樹脂板の曲げ弾性率が４．２ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下、樹脂曲げ破断歪みが１０．０％以上１４．０％以下となるものであり、
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、またはイソホロンビスジメチルウレア
が配合された、プリプレグ。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計量１００質量部に占める、前記成分（Ａ）の配合量が２０質量部～６０質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項3】
前記成分（Ｃ）にトリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂が含まれている、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項4】
前記エポキシ樹脂組成物がポリビニルアセタール樹脂またはトリブロック共重合体を含む、請求項１～３の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項5】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物を昇温速度２℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で９０分間保持して得られた厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を得た後、該硬化樹脂板をASTM D5045に示されるＳＥＮＢ法によって加工および測定される破壊靭性値（Ｋ１ｃ）が１．９ＭＰａ・ｍ
０．５
以上である、請求項１～４の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項6】
下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）；
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、またはイソホロンビスジメチルウレア、
を混合することを含み、成分（Ｅ）と成分（Ｂ）とを混合した組成物を予め調製する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下であり、かつ、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上、４．５以下である、２５℃で固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：２５℃で液体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：その構造に窒素原子を含む、２官能以上、３官能以下のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：ジシアンジアミドからなる硬化剤
成分（Ｅ）：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、またはイソホロンビスジメチルウレア、
を混合することを含み、成分（Ｅ）と成分（Ｂ）とを混合した組成物を予め調製する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および熱可塑性樹脂を加熱混合することを含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0048】
前記ウレア化合物としては、特に限定されないが、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、イソホロンビスウレア（ＩＰＢＵ）、等の尿素誘導体化合物が挙げられる。特に、３－フェニル－１，１－ジメチルウレアおよびイソホロンビスウレアは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度および靭性が高く傾向にあるため好ましい。ウレア化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。