特開 2022-168438 マンガン回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022168438

(43)【公開日】2022-11-08

(54)【発明の名称】マンガン回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 47/00 20060101AFI20221031BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

C22B47/00

C22B5/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021073892

(22)【出願日】2021-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000241485

【氏名又は名称】豊田通商株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】519016181

【氏名又は名称】豊通スメルティングテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 琢真

(72)【発明者】

【氏名】八百川 盾

(72)【発明者】

【氏名】日比 加瑞馬

(72)【発明者】

【氏名】川原 博

(72)【発明者】

【氏名】岩田 靖

(72)【発明者】

【氏名】石井 博行

(72)【発明者】

【氏名】加納 彰

(72)【発明者】

【氏名】日下 裕生

(72)【発明者】

【氏名】伊東 享祐

(72)【発明者】

【氏名】中野 悟志

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001BA05

4K001BA22

4K001DA05

4K001HA02

4K001HA03

4K001KA13

(57)【要約】

【課題】マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを効率的に回収できる方法を提供する。
【解決手段】本発明は、Ａｌ基溶湯上にあると共にＣｌおよび／またはＢｒを含む溶融塩へ、マンガン酸化物を含むマンガン原料を加えて、溶融塩側からＡｌ基溶湯側へＭｎを取り込んでＭｎを回収する方法である。溶融塩は、例えば、Ｍｇを含むとよい。Ａｌ基溶湯は、例えば、Ｃａを含むとよい。価数が３以上のＭｎの酸化物を含むマンガン原料を用いると、Ｍｎの回収効率を高められる。マンガン原料には、例えば、廃乾電池から得られる電池滓等を用いることができる。Ｍｎは、例えば、単体、Ａｌを含むＡｌ系合金またはＡｌ系化合物として回収される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収する方法であって、
アルミニウム基溶湯上にあると共にＣｌおよび／またはＢｒを含む溶融塩へマンガン原料を加えて、該溶融塩側から該アルミニウム基溶湯側へＭｎを取り込んでＭｎを回収するマンガン回収方法。

【請求項2】

前記マンガン酸化物は、価数が３以上のＭｎの酸化物を含む請求項１に記載のマンガン回収方法。

【請求項3】

前記マンガン原料は、廃乾電池から得られる請求項１または２に記載のマンガン回収方法。

【請求項4】

Ｍｎは、単体、Ａｌを含むＡｌ系合金またはＡｌ系化合物として回収される請求項１～３のいずれかに記載のマンガン回収方法。

【請求項5】

前記溶融塩は、Ｍｇを含む請求項１～４のいずれかに記載のマンガン回収方法。

【請求項6】

前記アルミニウム基溶湯は、Ｃａおよび／またはＭｇを含む請求項１～５のいずれかに記載のマンガン回収方法。

【請求項7】

前記Ｃａおよび／またはＭｇを、前記アルミニウム基溶湯から前記溶融塩へ取り込んで除去する金属除去方法を兼ねる請求項６に記載のマンガン回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンガン酸化物を含む原料からＭｎを回収する方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

マンガンは、鉄鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の合金元素として重要であるのみならず、金属の精製時などに不純物（Ｏ、Ｆｅ等）除去材等としても多用されている。しかし、マンガンは、その産出地が限られており、国家備蓄が定められている重要な資源（レアメタル）の一種である。

【0003】

ところで、マンガンは酸化され易いため、その多くはマンガン酸化物（主に酸化マンガン）として産出される。また、正極用電極材として二酸化マンガンを多く含む乾電池（マンガン乾電池、アルカリ乾電池等の一次電池）の廃棄物（廃乾電池）も、貴重なマンガン酸化物を含むマンガン原料として着目されている。

【0004】

そこで、マンガン原料となる酸化マンガン（ＭｎＯ_２等）を廃乾電池から分離・抽出したり、その酸化マンガンからＭｎを回収する提案が多くなされており、例えば、下記の文献に関連する記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０６－２６０１７５

【特許文献2】特開平０７－８５８９７

【特許文献3】特開平１１－１９１４３９

【特許文献4】特開２００７－１２５２７

【特許文献5】特開２０１１－９４２０７

【特許文献6】特開２０１８－８７３６５

【特許文献7】特開２０１９－４４２６５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記の特許文献では、酸等を用いた溶解処理、高温・長時間の加熱処理（還元処理）等により、酸化マンガンの分離、Ｍｎ回収等を行っている。

【0007】

本発明は、そのような従来とは異なる手法により、Ｍｎを回収できる方法等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルミニウム基溶湯とその湯面上にある溶融塩とを利用して、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収することに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0009】

《マンガン回収方法》
（１）本発明は、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収する方法であって、アルミニウム基溶湯上にあると共にＣｌおよび／またはＢｒを含む溶融塩へマンガン原料を加えて、該溶融塩側から該アルミニウム基溶湯側へＭｎを取り込んでＭｎを回収するマンガン回収方法である。

【0010】

（２）本発明のマンガン回収方法（単に「回収方法」ともいう。）によれば、Ｃｌおよび／またはＢｒ（「特定ハロゲン元素」という。）を含む溶融塩側へ加えられたマンガン原料中のマンガン酸化物を還元して得られたＭｎを、アルミニウム基溶湯（「Ａｌ基溶湯」という。）側へ取り込むことにより、Ｍｎを回収できる。これにより、Ｍｎ回収に要する工程や設備等の簡素化やコスト低減等を望める。

【0011】

（３）ちなみに、本明細書でいう「Ｍｎ」の回収は、マンガン原料中のマンガン酸化物とは異なる形態で、Ｍｎを回収することを意味する。つまり、本発明の回収方法では、単体（金属マンガン）に限らず、例えば、Ｍｎを含む合金（例えばＭｎとＡｌを含む合金）、Ｍｎを含む化合物（例えばＭｎとＡｌを含む化合物）等として、Ｍｎが回収されれば足る。Ｍｎ単体でなくても、例えば、Ａｌ－Ｍｎ系合金やＡｌ－Ｍｎ系化合物等は、Ａｌ合金溶湯の調製や精製等に有効活用され得る。さらにいえば、マンガン原料中のマンガン酸化物と異なる価数のマンガン酸化物として、Ｍｎを回収する場合も本発明の回収方法に含められる。

【0012】

マンガン原料、溶融塩またはＡｌ基溶湯は、その由来や原料等を問わない。例えば、マンガン原料やＡｌ基溶湯は、廃棄物（スクラップ等）、再生処理物等を用いて得られたものでもよい。

【0013】

《その他》
（１）本明細書でいうＡｌ基溶湯または溶融塩は、固液共存状態（半溶融状態）を含む。Ａｌ基溶湯は、Ａｌが主成分（溶湯全体に対してＡｌ含有量が５０質量％超、７０質量％以上さらには８５質量％以上）であれば、純Ａｌ溶湯（不純物は含まれ得る。）でも、Ａｌ合金溶湯（合金元素の種類や含有量は問わない。）でもよい。

【0014】

本明細書でいうマンガン酸化物は、ＭｎとＯを含む化合物であればよい。その代表例として酸化マンガンがある。Ｍｎは価数変化により複数の価数をとり得るため、その酸化マンガンは、単種に限らず複数種でもよい。

【0015】

（２）本明細書でいう濃度や組成は、特に断らない限り、対象物（溶湯、組成物等）の全体に対する質量割合（質量％）で示す。適宜、質量％を単に「％」で示す。

【0016】

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】金属酸化物と金属塩化物の６６０℃における標準生成自由エネルギ図である。

【図2】溶融塩側からＡｌ基溶湯側へＭｎが取り込まれる機序例を示すモデル図である。

【図3A】実験１の概要を示す図である。

【図3B】実験１で得られた各マンガン酸化物の溶融塩への溶解性を比較した棒グラフである。

【図4】実験２の概要と結果（回収されたＭｎ濃度）を示す図表である。

【図5】実験３の概要と結果を示す図表である。

【図6】実験４の概要と結果を示す図表である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、Ｍｎ回収物、Ａｌ基合金（溶湯））に関する構成要素ともなり得る。

【0019】

《Ｍｎ回収原理》
本発明の回収方法により、溶融塩側にあるマンガン原料から、Ａｌ基溶湯側でＭｎが回収される原理について、主に酸化物と特定ハロゲン元素（Ｘ：ＣｌまたはＢｒ）の化合物（「特定ハロゲン化物」という。）の標準生成自由エネルギ（単に「自由エネルギ」ともいう。）に基づいて説明する。

【0020】

先ず、各種金属元素の酸化物と塩化物の各自由エネルギを図１に重ねて示した。図１は、６６０℃における各自由エネルギである（Knacke O., Kubaschwski O., Hesselmann K.,“Thermochemical Properties of Inorganic Substances"(1991)，SPRlNGER-VERLAG）。少なくとも６６０～８００℃における各自由エネルギは、図１と同様な傾向（大小関係）となる。なお、臭化物の自由エネルギについても、塩化物と同様な傾向を示す。

【0021】

次に、本明細書では、酸化物の自由エネルギがＭｎよりも小さい（負側で安定な）か同程度な金属元素を第１金属元素（Ｍ１）といい、特定ハロゲン化物（例えば塩化物）の自由エネルギがＭｎよりも小さい（負側で安定な）か同程度な金属元素を第２金属元素（Ｍ２）という。Ｍ１、Ｍ２は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、その代表例として ＭｇとＣａがある。なお、Ｍ１とＭ２は、同種の金属元素でも異種の金属元素でもよい。

【0022】

本明細書では、適宜、説明の便宜や反応式記載の便宜等を考慮して、Ｘ：Ｃｌ、Ｍ１、Ｍ２：Ｍｇ、Ｃａとした場合を例示しつつ、Ｍｎの回収原理を解説する。また、マンガン酸化物の代表例である酸化マンガンには、Ｍｎの価数に応じて複数種ある（ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７等）。なかでも、３５０℃以上では、Ｍｎの価数が２価～４価まで変化し得る（電気化学 21.8 (1953) 367-375）。そこで、適宜、マンガン原料に含まれるマンガン酸化物として、代表的な酸化マンガン（特にＭｎＯ）を例示して説明する。なお、図１に示したＭｎの酸化物の自由エネルギは、ＭｎＯの自由エネルギである。

【0023】

（１）前提
先ず、マンガン原料を溶融塩ではなくＡｌ基溶湯へ直接加えた場合を考える。この場合、例えば、次のような反応式（１）が左辺から右辺に進行して、Ｍｎが容易に回収されるようにみえる。
ＭｎＯ ＋ Ｃａ → Ｍｎ＋ＣａＯ （１）

【0024】

しかし、Ａｌ基溶湯に対する酸化物の濡れ性は小さいため、上記の反応速度は小さく、Ｍｎの回収効率は低い。また、Ａｌ基溶湯中のＡｌがドロス中にトラップされ、大きなロスを生じ得る。なお、Ｃａ（Ｍ１）を例示したが、それがＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇの他、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｓｉ等でも同様である。また、酸化マンガンとしてＭｎＯを例示したが、酸化マンガンがＭｎＯ_２等でも同様である。

【0025】

次に、Ｍｎを回収する原料として、マンガン酸化物ではなく、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ_２）を用いることも考えられる。マンガンハロゲン化物をＡｌ基溶湯へ直接加えると、例えば、次のような反応式（２）が、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる安定な方向である左辺から右辺へ進行して、やはり、Ｍｎが回収されるようにもみえる。なお、Ｃａ（Ｍ２）を例示したが、それがＭｇ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等でも同様である。
ＭｎＣｌ_２ ＋ Ｃａ → Ｍｎ＋ＣａＣｌ_２ （２）

【0026】

しかし、そもそも、マンガンハロゲン化物自体が高価であり、それをマンガン回収の原料とする利点がない。一方、マンガン酸化物の生成は容易であり、酸化マンガン自体は多用されている。このため、安価に調達できるマンガン酸化物（マンガン原料）からＭｎを回収することに大きな利点がある。

【0027】

（２）回収原理
本発明のように、溶融塩とＡｌ基溶湯を組み合わせることにより、マンガン酸化物を含むマンガン原料から、Ｍｎが効率的に回収される原理は、次のように考えられる。

【0028】

先ず、マンガン酸化物は溶融塩に対する濡れ性は良好であり、溶融塩内で、例えば、次のような反応式（３）の進行が考えられる。
ＭｎＯ ＋ ＭｇＣｌ_２ → ＭｎＣｌ_２＋ＭｇＯ （３）

【0029】

ここで、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ_２）はマンガン酸化物（例えばＭｎＯ）よりも自由エネルギが小さい。また、ＭｇＯはＭｇＣｌ_２よりも自由エネルギが小さい。従って、反応式（３）は、自由エネルギ差が負（ΔＧ＜０）となる左辺から右辺へ安定的に進行し得る。これにより溶融塩中で、マンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ_２）が生成される。なお、反応式（３）にあるＭｇ（Ｍ１、Ｍ２）は、溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。また、図１から明らかなように、反応式（３）に例示したＭｇは、ＡｌやＴｉ等であっても同様である。

【0030】

次に、生成されたマンガンハロゲン化物（例えばＭｎＣｌ_２）、またはそのマンガンイオン（例えばＭｎ^２+）により、溶融塩中で上述した反応式（２）が進行し得る。これにより、マンガン酸化物からＭｎを回収できる。このＭｎは、溶融塩中または溶融塩とＡｌ基溶湯の接触界面付近（Ａｌ基溶湯の湯面付近）で生成（析出）した後、Ａｌ基溶湯に取り込まれていくと考えられる。なお、反応式（２）にあるＣａ（Ｍ１、Ｍ２）も、溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。また、既述したように、Ｃａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等でもよい。

【0031】

ちなみに、反応式（２）は、Ｍｎが還元されるカソード反応（Ｍｎ^２+＋２ｅ^-→Ｍｎ）と、Ｃａが酸化されるアノード反応（Ｃａ→Ｃａ^２+＋２ｅ^-）とからなる酸化還元反応（電気化学反応）を示している。このような酸化還元反応により、マンガン酸化物からＭｎが回収される様子を図２に模式的に示した。

【0032】

《Ａｌ基溶湯の精製（金属除去方法）》
反応式（３）で生じるＭｇＯは、ＭｇＣｌ_２よりも自由エネルギが小さく、溶融塩中で安定である。このため、溶融塩にあるＭｇは、ＭｇＯとなって、溶融塩中に蓄積される。

【0033】

また、反応式（２）のＣａをＭｇとした次のような反応式（２１）も、図１から明らかなように、左辺から右辺へ安定して進行しする。この場合も、Ｍｎの回収が可能となる。
ＭｎＣｌ_２ ＋ Ｍｇ → Ｍｎ＋ＭｇＣｌ_２ （２１）

【0034】

反応式（２１）と反応式（３）を併せると、結局、全体として、反応式（１）と同様に、反応式（１１）に示すような酸化還元反応が生じていることになる。
ＭｎＯ ＋ Ｍｇ → Ｍｎ＋ＭｇＯ （１１）

【0035】

ここで、ＭｇがＡｌ基溶湯の除去元素（不純物元素）であって、そのＭｇがＡｌ基溶湯から溶融塩へ取り込まれる場合を考える。この場合、Ｍｎ回収と、Ａｌ基溶湯からのＭｇ除去とが併行してなされることになる。つまり、本発明のマンガン回収方法は、Ｍｇ等をＡｌ基溶湯から溶融塩へ取り込んで除去する金属除去方法を兼ね得ることになる。

【0036】

このような事情は、Ｍｇに限らず、Ｔｉ、Ｓｉ等を除去元素とした場合も同様である。さらにいえば、反応式（２１）に示すような反応を進行させる金属元素（Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等）なら、除去元素となり得る。

【0037】

《特定金属元素と特定ハロゲン元素》
上述した各反応の進行によるＭｎ回収には、特定金属元素（Ｍ：Ｍ１またはＭ２）またはそのハロゲン化物が必要となる。これらは、調製時または調製後の溶融塩に加えられたものでもよいし、Ａｌ基溶湯側から溶融塩へ取り込まれたものでもよい。

【0038】

ハロゲン元素として、Ｃｌ、Ｂｒの他にＦ、Ｉもあり得る。しかし、フッ化物（例えばＭｇＦ_２）は、その自由エネルギが非常に小さくて安定であり、溶融塩中で反応し難い。逆に、ヨウ化物は自由エネルギが大きく、溶融塩中での安定した反応が難い。そこで特定ハロゲン元素（Ｘ）はＣｌおよび／またはＢｒが好ましい。

【0039】

《導電体》
反応式（２）、（２１）等に示す酸化還元反応は、溶融塩とＡｌ基溶湯の接触界面近傍で生じ易い。そこで、Ａｌ基溶湯と溶融塩の間に、それらを架橋する導電体を配置してもよい。これにより、Ａｌ基溶湯側をアノード（極）側、溶融塩側をカソード（極）側とする回路（ガルバニ電池と同様な回路）ができる。その結果、上述したカソード反応（例えば、Ｍｎ^２+＋２ｅ^-→Ｍｎ）とアノード反応（例えば、Ｍ→Ｍ^２+＋２ｅ^-）が促進されて、Ｍｎの回収効率の向上が望まれる。また、導電体の配置により、少なくとも一部のＭｎは、接触界面近傍（特に、溶融塩側にある導電体上）に析出し、その回収が容易になる。

【0040】

導電体は、電極棒（黒鉛棒等）の他、例えば、Ａｌ基溶湯内に設けた電極と、溶融塩内に設けた電極と、両電極を電気的に接続する導体（導線等）とからなってもよい。さらに、Ａｌ基溶湯と溶融塩を保持する容体が、導電体を兼ねてもよい。

【0041】

《溶融塩》
溶融塩は、例えば、安定な金属ハロゲン化物（特定ハロゲン元素／塩化物または臭化物）を基材とするとよい。例えば、図１に示すように、Ｍｇハロゲン化物またはそれよりも自由エネルギが小さい金属元素（Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ等の一種以上）のハロゲン化物を、溶融塩の基材（ベースハロゲン化物）とするとよい。特に、Ｎａおよび／またはＫのハロゲン化物は、安価で安定しているため、ベースハロゲン化物として好適である。

【0042】

溶湯と溶融塩の接触面積は広いほど反応効率が向上し得る。溶融塩は、必ずしも溶湯の表面全体を覆っていなくてもよい。溶融塩は、通常、Ａｌ基溶湯との密度差により、Ａｌ基溶湯の上層側に形成される。その厚さは、例えば、３ｍｍ以上あるとよい。

【0043】

《マンガン原料》
マンガン原料は、マンガン酸化物のみでもよいし、他の化合物等を含んでもよい。マンガン酸化物は、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７等の酸化マンガンである。Ｍｎの価数が３以上である酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等）ほど、Ｍｎ回収効率（投入Ｍｎ量に対する回収Ｍｎ量）が大きくなり得る。

【0044】

マンガン原料には、例えば、使用済等により廃棄される乾電池（廃乾電池）の処理物（電池滓：廃乾電池を破砕、焙焼等して得られた残渣）を用いることもできる。これにより、廃乾電池のリサイクル化が促進される。廃乾電池は、通常、マンガン乾電池、アルカリ乾電池等の一次電池である。電池滓には、亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ）等が含まれてもよい。この場合、例えば、Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系の合金または化合物としてＭｎが回収されてもよい。なお、Ｚｎは、回収物やＡｌ基溶湯から別途除去されてもよい。

【0045】

Ｍｎ回収の進捗（マンガン原料の処理）に応じて、特定金属元素またはその塩化物は、溶融塩またはＡｌ基溶湯へ、継続的または断続的に補給されるとよい。導電体を設ける場合、マンガン原料や特定金属元素等は、その導電体の周囲（付近）に補給されるとよい。

【実施例0046】

溶融塩とＡｌ基溶湯を用いて、マンガン酸化物（マンガン原料）から回収されたＭｎ量を測定する実験を種々行った。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。

【0047】

［実験１］（溶融塩へのマンガン酸化物の溶解性／反応式（３）の検証）
（１）製作
図３Ａに示すように、ＮａＣｌとＫＣｌの混合塩（ベースハロゲン化物）を、タンマン管（株式会社ニッカトー製ＳＳＡ－Ｈ－Ｔ６）に入れて、電気炉（丸炉）で約７４０℃まで加熱した。なお、ＮａＣｌとＫＣｌの配合量は、図３Ａ中の表１に示した。これはモル比で、ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝１：１に相当する。なお、本実施例では、特に断らない限り、配合量を質量（ｇ）で示す。

【0048】

加熱された混合塩は、全体が溶解した溶融塩となった。この溶融塩に、表１に示す量のＭｇＣｌ_２（特定ハロゲン化物）をさらに加えて、約７４０℃のまま、約１０分間静置した。このときも、溶融塩は全体が溶解した状態であった。なお、ＭｇＣｌ_２：２ｇは０．０２１モルに相当する。

【0049】

こうして調製された溶融塩へ、表１に示す各マンガン酸化物（適宜、「Ｍｎ酸化物」という。）を個別に添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。なお、各マンガン酸化物には市販の試薬を用いた。また、各マンガン酸化物の添加量はいずれも、Ｍｎ量が１．５５ｇ（０．０２８２モル）となるようにした。

【0050】

各マンガン酸化物を添加した溶融塩をそれぞれ、ステンレス製の分析型（φ４０ｍｍ×３０ｍｍ）へ注入し、大気中で自然冷却して凝固させた。こうして、各マンガン酸化物について、円盤状の凝固物（塩）からなる試料を得た（図３Ａ参照）。

【0051】

（２）分析
各試料を水で溶解させた。水に未溶解な残留物を濾過し、得られた水溶液に含まれるＭｎ濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で発光分析した。ＭｎＯを添加して得られた試料のＭｎ濃度（質量％）を１として、他のマンガン酸化物を添加して得られた試料のＭｎ濃度を図３Ｂに示した。

【0052】

なお、水に未溶解な残留物は、全て酸（塩酸と硝酸の混酸）に溶解した。各残留物は、未反応なマンガン酸化物、またはＭｇＯと考えられる。

【0053】

（３）評価
図３Ｂから明らかなように、いずれの試料の水溶液からもＭｎが検出された。従って、いずれのマンガン酸化物を添加した場合でも、反応式（３）に示すような反応が進行して、ＭｎＣｌ_２が生成されたといえる。

【0054】

但し、図３Ｂから明らかなように、溶融塩へのＭｎ添加量は同じでも、価数の大きいＭｎの酸化物ほど、Ｍｎ濃度が高くなった。つまり、価数の大きいＭｎの酸化物ほど、溶融塩中の溶解量が多くなり、Ｍｎ回収率が大きくなることがわかった。

【0055】

［実験２］（溶融塩からＡｌ基溶湯へのＭｎ溶解性／反応式（２）の検証）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材とを、実験１と同様に、約７４０℃まで加熱した。これにより、図４に示すように、全体が溶解して、Ａｌ基溶湯上に溶融塩が形成された。なお、Ａｌ基材には、Ａｌ合金（Ａｌ－５質量％Ｃａ）または純Ａｌを用いた。

【0056】

Ａｌ基溶湯上の溶融塩へＭｎＣｌ_２をさらに加えて、約７４０℃のまま、約１０分間静置した。これにより、ＭｎＣｌ_２を含む溶融塩全体が溶解した状態となった。混合塩、各Ａｌ基材およびＭｎＣｌ_２の配合量は、図４中の表２に示した。なお、ＭｎＣｌ_２：２ｇは０．０１６モルに相当する。

【0057】

各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験１と同様な凝固物を得た。

【0058】

（２）分析
Ａｌ基溶湯側の凝固物（単に「Ａｌ基合金」という。）について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度を求めた。その結果を図４中の表３にまとめて示した。

【0059】

（３）評価
表３から明らかなように、いずれの試料のＡｌ基合金からもＭｎが検出された。このことから、溶融塩中のＭｎＣｌ_２はＡｌ基溶湯側にあったＣａまたはＡｌにより還元され、生成したＭｎがＡｌ基溶湯側に取り込まれることがわかる。つまり、反応式（２）に示すような反応が進行したことが確認された。

【0060】

なお、表３から明らかなように、Ａｌ基溶湯が純ＡｌよりもＣａを含むＡｌ合金からなるときに、Ａｌ基溶湯に取り込まれるＭｎ濃度は高くなった。これは、ＡｌよりもＣａの方が塩化物の自由エネルギが小さく、Ｍｎとの自由エネルギ差が大きくなることに起因していると考えられる。従って、純Ａｌ溶湯でもＭｎ回収され得るが、Ｃａを含むＡｌ合金溶湯を用いることにより、Ｍｎの回収を促進できることもわかった。

【0061】

［実験３］（Ｍｎ酸化物から純Ａｌ溶湯へのＭｎ回収／反応式（２）・（３）の検証）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材（純Ａｌ）とを、実験２と同様に、約７４０℃まで加熱して、全体を溶解させた。さらに、純Ａｌ溶湯上にできた溶融塩へＭｇＣｌ_２を加えて、約７４０℃のまま約１０分間静置した。これにより、図５に示すように、ＭｇＣｌ_２を含む溶融塩全体が純Ａｌ溶湯上に形成された。

【0062】

その溶融塩へ、マンガン酸化物（ＭｎＯまたはＭｎＯ_２）を添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。この溶融塩は全体が溶解状態となった。混合塩、ＭｇＣｌ_２およびＡｌ基材（純Ａｌ）の配合量と、各マンガン酸化物の添加量は図５中の表４にまとめて示した。

【0063】

各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験２と同様な凝固物を得た。

【0064】

（２）分析
Ａｌ基溶湯側の各凝固物（Ａｌ基合金）について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度を求めた。その結果を図５中の表５にまとめて示した。

【0065】

（３）評価
表５から明らかなように、いずれの試料のＡｌ基合金からもＭｎが検出された。このことから、純ＡｌからなるＡｌ基溶湯を用いたときでも、ＭｎＯまたはＭｎＯ_２が還元されて、生成したＭｎがＡｌ基溶湯側に取り込まれたことがわかった。つまり、反応式（２）、（３）に示すような反応が進行したことが確認された。

【0066】

なお、表５から明らかなように、実験１の場合と同様に、Ｍｎの価数が大きいＭｎＯ_２の方がＭｎＯよりもＭｎ濃度が高く、Ｍｎが回収され易いこともわかった。

【0067】

［実験４］（電池滓からのＭｎ回収）
（１）製作
ＮａＣｌおよびＫＣｌの混合塩とＡｌ基材（Ａｌ－５質量％Ｃａ）とを、実験３と同様に、約７４０℃まで加熱して、全体を溶解させた。さらに、Ａｌ基溶湯上の溶融塩へＭｇＣｌ_２を加えて、約７４０℃のまま約１０分間静置した。これにより、図６に示すように、ＭｇＣｌ_２を含む溶融塩全体が純Ａｌ溶湯上に形成された。

【0068】

その溶融塩へ、電池滓（ＭｎＯ_２とＺｎＯが主成分）を添加して、いずれも約７４０℃のまま、約３０分間静置した。この溶融塩は全体が溶解状態となった。混合塩、ＭｇＣｌ_２およびＡｌ基材（Ａｌ－５質量％Ｃａ）の配合量と、電池滓の添加量は、図６中の表６にまとめて示した。

【0069】

各試料について、溶融塩とＡｌ基溶湯をそれぞれ上述した分析型へ注入して、実験３と同様な凝固物を得た。

【0070】

（２）分析
Ａｌ基溶湯側の凝固物について、その底面から高さ約５ｍｍの水平断面を蛍光Ｘ線分析して、その位置におけるＭｎ濃度とＺｎ濃度を求めた。その結果を図６中の表７にまとめて示した。

【0071】

（３）評価
表７から明らかなように、電池滓をマンガン原料とするときでも、ＭｎをＡｌ基溶湯側に取り込んで回収できることがわかった。その際、ＺｎもＡｌ基溶湯側に取り込まれて、Ｍｎと併せて回収されることも確認された。

【0072】

以上のように、本発明のマンガン回収方法によれば、マンガン酸化物を含むマンガン原料からＭｎを回収することができる。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】