特開 2022-169811 ＳｉＣ結晶の成長方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022169811

(43)【公開日】2022-11-10

(54)【発明の名称】ＳｉＣ結晶の成長方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20221102BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20221102BHJP

   C30B 19/12 20060101ALI20221102BHJP

【ＦＩ】

C30B29/36 A

C30B19/04

C30B19/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2019176257

(22)【出願日】2019-09-26

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】吉川 健

(72)【発明者】

【氏名】鳴海 大翔

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077BE08

4G077CG02

4G077CG07

4G077EC02

4G077HA12

4G077QA04

4G077QA12

4G077QA27

4G077QA71

(57)【要約】

【課題】新規なＳｉＣ結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣおよびＣの少なくとも一方を含む粒子２２を、Ｓｉを含む溶媒２４に混合してなる成長層材料２０を生成する。そして成長層材料２０をＳｉＣ基板１０と接触させ、加熱する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＣおよびＣの少なくとも一方を含む粒子を、Ｓｉを含む溶媒に混合してなる成長層材料を生成するステップと、
前記成長層材料をＳｉＣ基板と接触させ、加熱するステップと、
を備えることを特徴とするＳｉＣ結晶の成長方法。

【請求項2】

前記粒子の平均粒径は、１ミクロンより小さいことを特徴とする請求項１に記載の成長方法。

【請求項3】

前記溶媒は、遷移金属をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成長方法。

【請求項4】

前記粒子は、α－ＳｉＣ粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成長方法。

【請求項5】

前記粒子は、炭素微粒子を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成長方法。

【請求項6】

前記遷移金属はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の成長方法。

【請求項7】

前記溶媒は、Ａｌをさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の成長方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣ結晶の成長方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ（炭化ケイ素）デバイスは、高耐圧、低損失、高周波特性に優れるため、ＳｉＣを利用した次世代パワーデバイスが注目を集めており、一部で実用化されはじめている。ＳｉＣデバイスのさらなる普及のためには、高品質で大口径なＳｉＣ単結晶ウェハ（エピ基板）を低コストでエピタキシャル成長する技術が求められる。またＳｉＣのエピタキシャル層は熱的、化学的に安定であることから、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性が高く、過酷な環境に曝される材料のコーティング層としても利用することができる。

【0003】

エピ基板製造のためのＳｉＣのエピタキシャル成長としては、膜の均一性と量産性の観点から、気相成長法である化学気相蒸着法が主流であるが、高品質を維持しようとした場合、結晶成長の速度は２０～３０μｍ／ｈ程度に制限されているのが現状である。

【0004】

気相成長法とは別のアプローチとして、近年では溶液法の開発が進められている。溶液法としては、Sliding Boat法、Dipping法、Top seed法などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８－３０３１２５号公報

【特許文献2】特開２０１２－１６２４３９号公報

【特許文献3】特開２０１９－９４２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は係る状況においてなされたものであり、そのある態様の例示的な目的は、新規なＳｉＣ結晶の成長方法の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のある態様は、ＳｉＣ結晶の成長方法に関する。この成長方法は、ＳｉＣおよびＣの少なくとも一方を含む粒子を、Ｓｉを含む溶媒に混合してなる成長層材料を生成するステップと、成長層材料をＳｉＣ基板と接触させ、加熱するステップと、を備える。

【0008】

ＳｉＣを含む粒子が溶媒中に溶解すると、ＳｉＣ基板に向かって、ＳｉおよびＣの濃度勾配が発生し、拡散場が形成される。あるいはＣを含む粒子が溶媒中に溶解すると、溶媒中のＳｉと結合してＳｉＣ粒子となり、それが溶解してＳｉおよびＣの濃度勾配が発生し、拡散場が形成される。その結果、成長層材料中のＳｉおよびＣが、濃度勾配に比例する速度でＳｉＣ基板に向かって拡散し、結晶成長させることができる。この方法では、ＳｉＣの高濃度領域が、ＳｉＣ基板から非常に近い位置に形成されるため、ＳｉＣの移動速度が速くなり、高い成長速度を得ることができる。

【0009】

粒子の平均粒径は、１ミクロンより小さくてもよい。サブミクロン粒子（ナノ粒子ともいう）はその大きな表面積、すなわちエネルギーが故に、粗大粒子に比べて高い溶解度を有するため、ＳｉＣの濃度勾配を大きくすることができ、これにより高い成長速度を実現できる。

【0010】

溶媒は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙなどの遷移金属を含んでもよい。遷移金属を含む溶媒を用いることで、成長速度を高めることができる。

【0011】

粒子は、α－ＳｉＣ粒子、β－ＳｉＣ粒子のいずれも用いることができるが、α－ＳｉＣ粒子を用いると、β－ＳｉＣを用いた場合に比べて成長速度を高めることができる。

【0012】

粒子は、カーボンブラックなどの炭素微粒子を含んでもよい。

【0013】

溶媒は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉの少なくともひとつを含んでもよい。炭素溶解度が高い遷移金属であるＣｒ，Ｆｅ，Ｎｉを用いることで、溶媒中に高濃度でＳｉＣ粒子を溶解することができる。

【0014】

溶媒は、Ａｌをさらに含んでもよい。Ａｌを混合することで、結晶成長層の表面を平滑化するとともに、ＳｉＣ結晶のオン抵抗を下げることができる。またＡｌは、ｐ型ドーパントであるため、Ａｌの濃度を最適化することで、ＳｉＣ基板の極性を制御できる。

【0015】

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を装置、方法、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、新規なＳｉＣ結晶の成長方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施の形態１に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する図である。

【図2】実施の形態１に係る結晶成長により得られたサンプルの一例の断面図である。

【図3】３Ｃ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【図4】４Ｈ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【図5】６Ｈ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【図6】４Ｈ－ＳｉＣ粒子および６Ｈ－ＳｉＣ粒子を、ＳｉとＣｒの合金（Si-40mol%Cr alloy）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【図7】４Ｈ－ＳｉＣ粒子および６Ｈ－ＳｉＣ粒子を、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌの合金（Si-40mol%Cr-4mol%Al alloy）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【図8】図８（ａ）は、４Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ溶媒と混合したサンプルの断面図およびラマンスペクトルを示す図であり、図８（ｂ）は、６Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ溶媒と混合したサンプルの断面図およびラマンスペクトルを示す図である。

【図9】図９（ａ）、（ｂ）は、４Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ-Ｃｒ合金と混合したサンプルの表面写真およびラマンスペクトルを示す図である。

【図10】実施の形態２に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

【0019】

また各図面における部材の寸法は、理解を容易にするために適宜拡大、縮小して示される。

【0020】

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する図である。この成長方法では、種結晶であるＳｉＣ基板１０の上に、さらにＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる。

【0021】

はじめにＳｉＣ粒子２２を、Ｓｉと遷移金属を含む溶媒２４に混合し、ブリケット状あるいはペースト状の成長層材料２０を用意する。ＳｉＣ粒子２２は、ミクロン、好ましくはサブミクロンオーダーの平均粒径を有する。

【0022】

溶媒２４は、Ｓｉと遷移金属を混合した溶融合金を用いることができる。遷移金属は、炭素溶解度（あるいはＳｉＣ溶解度）が高いＣｒやＦｅ、Ｎｉが好適である。溶媒２４にＣｒ，Ｆｅ，Ｎｉの少なくとも一つを加えることで、溶媒２４中に高濃度でＳｉＣ粒子を溶解することができる。溶媒２４は、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉに代えて、あるいはそれに加えて、その他の遷移金属、たとえばＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙのひとつ、または複数を含んでもよい。なお溶媒２４として、Ｓｉと遷移金属の化合物（たとえばＳｉＣｒ）を原料に用いてもよい。

【0023】

続いて成長層材料２０をＳｉＣ基板１０と接触させ、加熱する。加熱はＡｒ雰囲気中で行ってもよい。ＳｉＣ粒子２２が溶媒２４に溶解する。この過程において、オストワルド成長により、より径の大きなＳｉＣ粒子２２が形成される。

【0024】

そして成長層材料２０内には、ＳｉならびにＣの濃度勾配が発生し、拡散場が形成される。この拡散場は、初期状態において、ＳｉＣ粒子の表面において濃度が高く、ＳｉＣ基板に向かうほど低くなっている。この拡散場において、成長層材料２０中のＳｉＣ粒子２２から溶解したＳｉおよびＣは、濃度勾配に比例する速度でＳｉＣ基板１０に向かって拡散し、ＳｉＣ基板１０上にて結晶成長し、成長層３０が形成される。その後、成長層３０が所望の膜厚まで成長すると、ＳｉＣ基板１０が冷却される。

【0025】

以上がＳｉＣ結晶の成長方法である。

【0026】

図２は、実施の形態１に係る結晶成長により得られたサンプルの一例の断面図である。このサンプルでは、ＳｉＣ基板１０としてＳｉＣ単結晶基板を用いており、成長層材料２０として、ＳｉＣナノ粒子を、Ｓｉ－Ｃｒ溶融合金に混合したものを用いてる。成長層材料２０をＳｉＣ基板１０に塗布した後、Ａｒ雰囲気で１６００℃まで昇温し、１分間保持した後に、急冷している。成長層３０の厚さは３０μｍであるから、３０μｍ／ｍｉｎの非常に高速な成長速度が達成できている。

【0027】

（実験結果）
続いて、本発明者らが行った実験結果を説明する。実験は、異なるポリタイプのＳｉＣ粒子２２と、異なる溶媒２４との組み合わせで行った。ＳｉＣ粒子２２は、３Ｃ－，４Ｈ－，６Ｈ－の３種類を用意し、溶媒２４は、Ｓｉのみを含むもの（溶融Ｓｉ）、ＳｉとＣｒを含む合金、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌを含む合金の３通りを用意した。ＳｉＣ基板１０としては、４Ｈ－ＳｉＣを用いた。

【0028】

実験に用いたＳｉＣ結晶は、４°オフ４Ｈ－ＳｉＣ（０００－１）基板である。
また３Ｃ－ＳｉＣ粒子（β－ＳｉＣ）は、Alfa Aesar社製のものを用い、平均粒径は０．６４μｍである。
４Ｈ－ＳｉＣ粒子（α－ＳｉＣ）は、アイシンナノテクノロジーズ社により高純度単結晶を粉砕したものを用い、その平均粒径は０．１３μｍである。
６Ｈ－ＳｉＣ粒子（α－ＳｉＣ）は、高純度科学研究所のものを用い、その平均粒径は０．５μｍである。

【0029】

図３は、３Ｃ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【0030】

図４は、４Ｈ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。
図５は、６Ｈ－ＳｉＣ粒子を溶融Ｓｉ（Ｃｒを含まず）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。溶媒２４中のＳｉの比率は、２０ｖｏｌ％、２３ｖｏｌ％，３０ｖｏｌ％の３通りとしている。

【0031】

図６は、４Ｈ－ＳｉＣ粒子および６Ｈ－ＳｉＣ粒子を、ＳｉとＣｒの合金（Si-40mol%Cr alloy）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【0032】

図７は、４Ｈ－ＳｉＣ粒子および６Ｈ－ＳｉＣ粒子を、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌの合金（Si-40mol%Cr-4mol%Al alloy）と混合した成長層材料を用いた実験結果を示す図である。

【0033】

図３～図７における横軸は、目標温度での保持時間（分）を表し、０分は目標温度に到達すると同時に、加熱を停止することを表す。また図３～図７における縦軸は、成長層の厚みを示す。

【0034】

図８（ａ）は、４Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ溶媒と混合したサンプルの断面図およびラマンスペクトルを示す図であり、図８（ｂ）は、６Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ溶媒と混合したサンプルの断面図およびラマンスペクトルを示す図である。いずれのサンプルも、１９７３Ｋにて２４０分間保持したものである。ラマンスペクトルから、成長層は種結晶と同じ４Ｈ－ＳｉＣか異種ポリタイプの６Ｈ－ＳｉＣであると同定される。成長層と種結晶は同じポリタイプとはならないことから、ＳｉＣ微粒子の溶解-再析出を利用したエピタキシャル成長が得られていることが裏付けられる。

【0035】

なお、異種ポリタイプの発生要因として、結晶のテラス上での２Ｄ核生成やマクロステップからの成長時に積層欠陥が入るためと推察される。どちらもステップバンチングが要因であり、ステップバンチングを抑制することがポリタイプの制御に重要である。

【0036】

図９（ａ）、（ｂ）は、４Ｈ－ＳｉＣ微粒子をＳｉ-Ｃｒ合金と混合したサンプルの表面写真およびラマンスペクトルを示す図である。このサンプルは１８７３Ｋまで昇温して１分後に冷却したものである。視野内の左側の平らな領域は種結晶部であり、右側のステップ状組織の領域が成長結晶部である。ラマンスペクトルに着目すると、ピークの波数から、結晶成長部３０は、ＳｉＣ基板１０と同じ４Ｈ－ＳｉＣと同定され、積層欠陥を示すバンドは見受けられない。したがって、ステップバンチングは生じるものの比較的良好な結晶を成長させることができる。

【0037】

（Ｃｒの影響）
Ｃｒを含む溶媒２４を用いたサンプルの結果（図６）と、含まない溶媒２４を用いたサンプル（図４，図５）を比較すると、同じポリタイプ、同じ温度では、Ｃｒを含む溶媒２４を用いた場合の方が、成長速度が高い傾向にある。

【0038】

たとえば、Ｃｒを含む溶媒２４を用いた６Ｈ－ＳｉＣのサンプル（図６）では、１８７３Ｋ、０分で１０μｍの成長層厚が得られる一方、Ｃｒを含まない溶媒２４を用いたサンプル（図５）では６μｍに留まっており、Ｃｒなどの遷移金属を添加することの優位性が見いだされる。

【0039】

（ＳｉＣの粒径について）
（６Ｈ－ＳｉＣ粒子 １ｍｏｌ）：（Ｓｉ ２．７ｍｏｌ）：（Ｃｒ １．８ｍｏｌ）の割合で混合した成長層材料２０について、異なる粒径の６Ｈ－ＳｉＣ粒子を用いて成長速度の比較を行った。実験では、１８７３Ｋ（１６００℃）で１分保持したときの、成長層の厚さを測定した。
（i）サンプル１
ジャパンメタルサービス社製α－ＳｉＣ（６Ｈ－ＳｉＣ）の平均粒径は１．２２μｍであり、これを用いた場合の成長層厚は３μｍ以下であった。
（ii）サンプル２
PlasmaChem社製α－ＳｉＣ（６Ｈ－ＳｉＣ）の平均粒径０．０４μｍであり、これを用いた場合の成長層厚は約１０μｍであった。

【0040】

（iii）高純度科学研究所の６Ｈ－ＳｉＣ粒子（α－ＳｉＣ）の平均粒径は０．５μｍであり、これを用いた場合の成長層厚は１０μｍであった（図６の１６００℃の結果参照）。

【0041】

以上の比較から、ＳｉＣ粒子の平均粒径が１μｍを超えると、１分間での成長層厚が減少することがわかる。ＳｉＣ粒子として、平均粒径がサブミクロンのナノ粒子を用いることで、極時間保持で１０μｍの成長厚を実現することが可能となる。

【0042】

以上が実施の形態１に係る成長方法である。この成長方法は以下の利点を有する。
１． 成長速度
成長層材料２０内の拡散場において、ＳｉＣ粒子の高濃度領域が、ＳｉＣ基板１０から非常に近い位置に形成されるため、ＳｉＣの移動速度が速くなり、高い成長速度を得ることができる。

【0043】

加えて、ＳｉＣ粒子２２として、平均粒径が１ミクロン以下のサブミクロン粒子（ナノ粒子）を用いることにより、その大きな表面積、すなわちエネルギーが故に、粗大粒子に比べて高い溶解度を有するため、ＳｉＣの濃度勾配を大きくすることができる。これにより一層高い成長速度を実現できる。

【0044】

２． 選択的成長
従来のこれまでのＬＰＥ（Liquied Phase Epitaxy）では、基板を溶液に浸漬あるいは付着して行われるのが一般的である。一方、本実施の形態に係る成長方法はＳｉＣ粒子２２と溶媒２４の分散相が接触した部分でのみエピタキシャル成長が得られる。したがって、ペースト状あるいはブリケット状の成長層材料２０を選択的に配置し、局所的に加熱することにより、凝固した合金と未反応の混合粉末ペーストを酸溶解した後に、基板上に選択的に成長層を形成することができる。

【0045】

３． オン抵抗や導電型の制御
さらに、窒素ガスの導入と成長層材料２０へのＡｌの添加を行うことで、導電型（ｐ，ｎ型）を制御したＳｉＣの超構造を作製することができる。この技術は例えば超高耐圧(～１０ｋＶ)のＰｉＮダイオードのメサ構造や低オン抵抗化に向けたスーパージャンクション構造のためのトレンチ形成技術に応用できる可能性がある。

【0046】

４． 量産性
従来のＬＰＥは溶液に基板を浸漬あるいは付着することでエピタキシャル成長が得られるのが一般的である。したがって、ウエハ上に成長する場合には１つの育成装置で同時にウエハ１枚しかエピタキシャルできず、３～６枚のウエハを同時に均質にエピタキシャル成長できるＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）法に比べて劣っていた。本実施の形態に係る成長方法では、ＣＶＤよりも高速でエピタキシャル成長でき、成長層材料２０を設置したウエハの等温保持を要するだけなので、より大量生産に適したプロセスといえる。

【0047】

５． 適用範囲の広さ
また、半導体ウェハに限らず様々な構造のＳｉＣ基セラミックス表面にコーティングすることも可能であるため、応用の可能性は高い。またＳｉＣを材料とする容器と蓋を、本実施の形態に係る結晶成長技術によって形成した成長層によって密着させ、封止することも可能である。

【0048】

なお、成長層の電気的特性については実験では測定しておらず、本実施の形態に係る結晶成長方法で得られる成長層が、必ずしもＳｉＣ半導体デバイスの活性層として利用できる程度の性能を有しているとは言えないが、それであったとしても、本実施の形態に係る結晶成長方法は、工業的に有用である。

【0049】

（実施の形態２）
図１０は、実施の形態２に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する図である。

【0050】

はじめに炭素（Ｃ）粒子２６を、Ｓｉと遷移金属を含む溶媒２４に混合し、ブリケット状あるいはペースト状の成長層材料２０Ａを用意する。Ｃ粒子２６は、直径３０～５００ｎｍ程度のカーボンブラックである。

【0051】

Ｃ粒子２６が溶媒２４中のＳｉと結合することにより、ＳｉＣ粒子２２を含む成長層材料２０Ｂが生成される。その後の結晶成長のメカニズムは実施の形態１と同様である。すなわちＳｉＣ粒子２２を含むオストワルド成長により、より径の大きなＳｉＣ粒子２２が形成される。

【0052】

そして成長層材料２０Ｂ内において、ＳｉＣ粒子２２がＳｉとＣに分解され、ＳｉおよびＣの濃度勾配が発生し、拡散場が形成される。この拡散場は、初期状態において、ＳｉＣ粒子２２の表面において濃度が低く、ＳｉＣ基板に向かうほど低くなっている。この拡散場において、成長層材料２０中のＳｉＣ粒子２２から溶解したＳｉとＣは、濃度勾配に比例する速度でＳｉＣ基板１０に向かって拡散し、ＳｉＣ基板１０上にて結晶成長し、成長層３０が形成される。

【0053】

実施の形態２に係る成長方法によっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

【0054】

実施の形態にもとづき、具体的な用語を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が認められる。

【符号の説明】

【0055】

１０ ＳｉＣ基板
２０ 成長層材料
２２ ＳｉＣ粒子
２４ 溶媒
２６ Ｃ粒子
３０ 成長層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】