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特開2022-170046コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022170046
(43)【公開日】2022-11-10
(54)【発明の名称】コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20221102BHJP
C09K 11/56 20060101ALI20221102BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20221102BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20221102BHJP
C01B 19/04 20060101ALI20221102BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20221102BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20221102BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20221102BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G ZNM
C09K11/08 A
C09K11/56
C09K11/88
G02B5/20
C01B19/04 A
B82Y20/00
B82Y40/00
B82Y30/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021075918
(22)【出願日】2021-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】青木 伸司
(72)【発明者】
【氏名】鳶島 一也
(72)【発明者】
【氏名】野島 義弘
【テーマコード（参考）】
2H148
4H001
【Ｆターム（参考）】
2H148AA07
2H148AA09
4H001CC07
4H001CC09
4H001XA16
4H001XA21
4H001XA30
4H001XA52
4H001XB20
4H001XB40
(57)【要約】
【課題】
量子収率、蛍光発光効率が向上し、発光の半値幅の狭いコアシェル型量子ドット及び該コアシェル型量子ドットの製造方法を提供する。
【解決手段】
コアシェル型量子ドットであって、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であるコアシェル型量子ドット。
【選択図】図１
量子収率、蛍光発光効率が向上し、発光の半値幅の狭いコアシェル型量子ドット及び該コアシェル型量子ドットの製造方法を提供する。
【解決手段】
コアシェル型量子ドットであって、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であるコアシェル型量子ドット。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェル型量子ドットであって、
Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、
前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、
前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であることを特徴とするコアシェル型量子ドット。
Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、
前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、
前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であることを特徴とするコアシェル型量子ドット。
【請求項2】
前記半導体ナノ結晶コアが、ＺｎＴｅｘＳｅ１－ｘ又はＺｎＴｅｙＳ１－ｙから選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット。
【請求項3】
前記Ｍｇを含有するシェル層が、ＺｎαＭｇ１－αＳｅ又はＺｎβＭｇ１－βＳから選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型量子ドット。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のコアシェル型量子ドットを含む波長変換部材。
【請求項5】
コアシェル型量子ドットの製造方法であって、
溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、
ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、前記半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップとを含むことを特徴とするコアシェル型量子ドットの製造方法。
溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、
ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、前記半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップとを含むことを特徴とするコアシェル型量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体ナノ粒子単結晶において、結晶のサイズが励起子のボーア半径以下になると強い量子閉じ込め効果が生じ、エネルギー準位が離散的になる。エネルギー準位は結晶のサイズに依存することになり、光吸収波長や発光波長は結晶サイズで調整が可能となる。また、半導体ナノ粒子単結晶の励起子再結合による発光が量子閉じ込め効果により高効率となり、またその発光は基本的に輝線であることから、大きさの揃った粒度分布が実現できれば、高輝度狭帯域な発光が可能となることから注目を集めている。このようなナノ粒子における強い量子閉じ込め効果による現象を量子サイズ効果と呼び、その性質を利用した半導体ナノ結晶を量子ドットとして広く応用展開に向けて検討が行われている。
【0003】
量子ドットの応用として、ディスプレイ用蛍光体材料への利用が検討されてきている。狭帯域高効率な発光を実現できれば既存技術で再現できなかった色を表現できることになることから、次世代のディスプレイ材料として注目されてきている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｎｏｚｉｋ ｅｔ ａｌ， Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂａｎｄ－ｅｄｇｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ＩｎＰ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６８， ３１５０（１９９６）
【非特許文献2】Ｊ． Ｐ． Ｐａｒｋ， Ｊ．－Ｊ． Ｌｅｅ， Ｓ．－Ｗ．Ｋｉｍ， Ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ ＱＤｓ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｔｉｒｅ ｃｏｌｏｒｒａｎｇｅ ｖｉａ ａ ｈｅａｔｉｎｇ ｕｐ ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ６： ３００９４（２０１６）
【非特許文献3】Ｙａｎｇ Ｌｉ， Ｘｉａｏｑｉ Ｈｏｕ， Ｘｉｎｇｌｉａｎｇ Ｄａｉ， Ｚｈｅｎｌｅｉ Ｙａｏ， Ｌｉｕｌｉｎ Ｌｖ， Ｙｉｚｈｅｎｇ Ｊｉｎ，ａｎｄ Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｐｅｎｇ， Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＩｎＰ－ｂａｓｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，６４４８－６４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
最も発光特性の良い量子ドットとしてＣｄＳｅが検討されてきたが、その高い毒性により使用の制限があり、Ｃｄフリーの材料を検討する必要があった。そこで、注目された材料が、ＩｎＰをコアとした量子ドットである。ＣｄＳｅがＭＩＴのグループから報告された３年後の１９９６年には可視光の発光が確認され（非特許文献１）、その後、量子サイズ効果により、ＲＧＢ（赤：λ＝６３０ｎｍ、１．９７ｅＶ、緑：λ＝５３２ｎｍ、青：λ＝４６５ｎｍ）をカバーできることが明らかとなり、精力的に検討がなされてきた。
【0006】
しかし、ＣｄＳｅに比べてＩｎＰは光学特性が劣ることがわかっている。問題の一つがＩｎＰ量子ドットの量子収率の改善である。基本的にナノサイズの半導体結晶粒子である量子ドットの表面は非常に活性であり、バンドギャップの小さいコアは非常に反応性が高くなっているため、ＣｄＳｅやＩｎＰなどのコアだけでは結晶表面にダングリングボンド等の欠陥が生じやすい。そのため、コアよりもバンドギャップが大きく、格子ミスマッチの小さい半導体ナノ結晶をシェルとした、コアシェル型の半導体結晶粒子の製造がなされてきた。例えば、ＣｄＳｅ系の量子ドットでは、１００％に近い量子収率が得られている。一方で、ＩｎＰ系の量子ドットでも同様にシェルで覆うことで量子収率が改善するが、量子収率は６０％～８０％に留まっておりさらなる量子収率の改善が望まれている。また、ＣｄＳｅ系の量子ドットでは発光の半値幅（ＦＷＨＭ）が３０ｎｍを下回り、ディスプレイ用途で求められるシャープな発光特性を実現できている。一方、ＩｎＰ系の量子ドットではＦＷＨＭが３５ｎｍ以上と大きくなっており、量子収率の改善と共にＦＷＨＭの改善も望まれている。
【0007】
ＦＷＨＭが大きくなってしまう原因として、ＩｎＰはＣｄＳｅに比べて粒径変化に対するバンドギャップの変化が大きく、ＣｄＳｅと同様な粒度分布であっても、そのＦＷＨＭは広くなってしまうことが挙げられる。有効質量の小さなＩｎＰは、ＣｄＳｅに比べて粒径に対するバンドギャップ変化が大きくなってしまうためである。
【0008】
そのため、有効質量が大きく、量子サイズ効果により緑色、赤色の発光が可能な材料が求められている。その有力な量子ドットとして、ＺｎＴｅにＺｎＳｅ又はＺｎＳを混晶にした組成の半導体ナノ粒子がある。ＺｎＳ、ＺｎＳｅやＺｎＴｅは有効質量が大きく、半値幅の小さいものを作ることが可能となっているが、それぞれ単体では緑色、赤色の発光は得られない。しかし、ＺｎＴｅとＺｎＳｅ又はＺｎＳの混晶になると、大きなバンドギャップボーイングが起き、緑色、赤色の発光が可能となることから、半値幅が狭い発光材料の有力な候補となっている。実際、非特許文献２では発光波長５３５ｎｍで半値幅が２６ｎｍのものが得られており、良好な発光特性が期待できるが、量子収率が低いことが課題として挙げられている。
【0009】
一方で、非特許文献３ではＺｎＳｅＴｅに対してＺｎＳｅ、ＺｎＳのシェル層を成長させ、８０％以上の高い量子収率を得ることができているが、半値幅は５１９ｎｍで４５ｎｍと大きくなってしまっている。これはシェル層の成長の際に発光波長が長波長シフトしていることから、コアシェル構造における励起子の閉じ込めが不十分であり、シェル部分の広い範囲まで励起子が染み出してしまい、コアの粒度分布だけではなくシェル成長分布によって半値幅が大きく影響を受けてしまうことが原因として挙げられる。
【0010】
以上のように、例えば、ＺｎＴｅと、ＺｎＳｅ又はＺｎＳの混晶をコアとして用いるような第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる量子ドットは、量子収率が低いという問題があった。量子収率を改善する方法として、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ等のシェルを形成する方法が検討されており、量子収率は８０％まで改善することが明らかとなっているが、発光波長の長波長シフトの問題や、発光の半値幅が３５ｎｍと広く、さらに改善が必要である。
【0011】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、量子収率、蛍光発光効率が向上し、発光の半値幅の狭いコアシェル型量子ドット及び該コアシェル型量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、コアシェル型量子ドットであって、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であるコアシェル型量子ドットを提供する。
【0013】
このようなコアシェル型量子ドットによれば、励起子の染み出しを効果的に抑えることができ、シェルの厚さに依存せず効果的に量子収率、蛍光発光効率を改善することが可能となり、結果として発光の半値幅が狭い量子ドットとなる。
【0014】
このとき、前記半導体ナノ結晶コアが、ＺｎＴｅｘＳｅ１－ｘ又はＺｎＴｅｙＳ１－ｙから選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであるコアシェル型量子ドットとすることができる。
【0015】
これにより、有効質量が大きくなり、発光の半値幅がより狭いものとなる。
【0016】
このとき、前記Ｍｇを含有するシェル層が、ＺｎαＭｇ１－αＳｅ又はＺｎβＭｇ１－βＳから選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであるコアシェル型量子ドットとすることができる。
【0017】
これにより、励起子の閉じ込め効果がより改善されたものとなる。
【0018】
このとき、上記コアシェル型量子ドットを含む波長変換部材とすることができる。
【0019】
これにより、高品質な波長変換部材となる。
【0020】
本発明は、また、上記目的を達成するためになされたものであり、コアシェル型量子ドットの製造方法であって、溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、前記半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップとを含むコアシェル型量子ドットの製造方法を提供する。
【0021】
このようなコアシェル型量子ドットの製造方法によれば、安定して高いＭｇのドーピングを行うことを可能とし、量子収率、蛍光発光効率が向上し、また、発光の半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造することができる。
【発明の効果】
【0022】
以上のように、本発明のコアシェル型量子ドットによれば、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアに、Ｍｇを含有するシェル層を少なくとも１層を形成することで、励起子の染み出しを効果的に抑えることができ、シェルの厚さに依存せず効果的に量子収率、蛍光発光効率を改善することが可能となり、結果として発光の半値幅が狭い量子ドットとなる。また、本発明のコアシェル型量子ドットの製造方法によれば、上記のような量子ドットを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0025】
上述のように、量子収率、蛍光発光効率を向上し、発光の半値幅が狭いコアシェル型量子ドット及び該コアシェル型量子ドットの製造方法が求められていた。本発明者らが、この課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｚｎ（亜鉛）と、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）又はＴｅ（テルル）の少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆し、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含む半導体ナノ結晶シェルとを備え、前記シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層であるコアシェル型量子ドットにより、量子収率、蛍光発光効率の向上が可能となり、結果として発光の半値幅が狭いコアシェル型量子ドットとなることを見出し、本発明を完成した。
【0026】
また、本発明者らは、コアシェル型量子ドットの製造方法であって、溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、前記半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップとを含むコアシェル型量子ドットの製造方法により、上記のような、量子収率、蛍光発光効率が改善され、発光の半値幅が狭いコアシェル型量子ドットを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0027】
以下、図面を参照して説明する。
【0028】
［コアシェル型量子ドット］
図１に、本発明に係るコアシェル型量子ドットの一例を示す。図１に示されるように、本発明に係るコアシェル型量子ドット１０は、半導体ナノ結晶コア１と、半導体ナノ結晶コア１を被覆する半導体ナノ結晶シェル２とを備えている。半導体ナノ結晶コア１は、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなるものである。半導体ナノ結晶シェル２は、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を備え、シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層２Ａ（以下、「Ｍｇ含有シェル層２Ａ」ということがある）である。図１に示す例では、半導体ナノ結晶シェル２は、Ｍｇ含有シェル層２Ａのほかにもう１層のシェル層２Ｂを備えている。
図１に、本発明に係るコアシェル型量子ドットの一例を示す。図１に示されるように、本発明に係るコアシェル型量子ドット１０は、半導体ナノ結晶コア１と、半導体ナノ結晶コア１を被覆する半導体ナノ結晶シェル２とを備えている。半導体ナノ結晶コア１は、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなるものである。半導体ナノ結晶シェル２は、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を備え、シェル層の少なくとも一層はＭｇを含有するシェル層２Ａ（以下、「Ｍｇ含有シェル層２Ａ」ということがある）である。図１に示す例では、半導体ナノ結晶シェル２は、Ｍｇ含有シェル層２Ａのほかにもう１層のシェル層２Ｂを備えている。
【0029】
（半導体ナノ結晶コア）
次に、半導体ナノ結晶コア１について説明する。半導体ナノ結晶コア１は、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなるものであれば特に限定されない。特に、少なくともＺｎＴｅを含み、ＺｎＳｅ、ＺｎＳから選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を含むことが好ましく、ＺｎＴｅｘＳｅ１－ｘ（０＜ｘ＜１）又はＺｎＴｅｙＳ１－ｙ（０＜ｙ＜１）から選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであることがより好ましい。このような組成であれば有効質量が大きく、発光の半値幅がより狭いものとなる。ＳｅやＳをドープすることで大きなバンドギャップボーイングが生じるため、４３０ｎｍ～５００ｎｍの発光が可能なＺｎＴｅナノ粒子の発光波長を、長波長シフト（～６３０ｎｍ）させることが可能となる。さらに、発光の半値幅が改善する。
次に、半導体ナノ結晶コア１について説明する。半導体ナノ結晶コア１は、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなるものであれば特に限定されない。特に、少なくともＺｎＴｅを含み、ＺｎＳｅ、ＺｎＳから選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を含むことが好ましく、ＺｎＴｅｘＳｅ１－ｘ（０＜ｘ＜１）又はＺｎＴｅｙＳ１－ｙ（０＜ｙ＜１）から選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであることがより好ましい。このような組成であれば有効質量が大きく、発光の半値幅がより狭いものとなる。ＳｅやＳをドープすることで大きなバンドギャップボーイングが生じるため、４３０ｎｍ～５００ｎｍの発光が可能なＺｎＴｅナノ粒子の発光波長を、長波長シフト（～６３０ｎｍ）させることが可能となる。さらに、発光の半値幅が改善する。
【0030】
（半導体ナノ結晶シェル）
次に、半導体ナノ結晶シェルについて説明する。半導体ナノ結晶シェルは、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含み、該シェル層のうちの少なくとも一層がＭｇ含有シェル層であればよい。
次に、半導体ナノ結晶シェルについて説明する。半導体ナノ結晶シェルは、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる単一層又は複数層のシェル層を含み、該シェル層のうちの少なくとも一層がＭｇ含有シェル層であればよい。
【0031】
Ｍｇ含有シェル層２Ａは、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなりＭｇを含んでいれば特に限定されない。半導体ナノ結晶シェル２が複数層のシェル層を含む場合、Ｍｇ含有シェル層２Ａ以外のシェル層、例えば図１におけるシェル層２Ｂは、Ｍｇを含んでいても、含んでいなくてもよい。また、Ｍｇ含有シェル層２ＡとしてＭｇを含むＺｎＳｅのシェル層を用い、Ｍｇ含有シェル層２Ａの外側のシェル層２ＢとしてＺｎＳｅ系以外のシェル層を形成する場合、ＺｎＳのシェル又はＭｇを含むＺｎＳシェルを形成すると、格子ミスマッチが小さくなるため好ましい。また、ＭｇＳｅやＭｇＳは空気中の水、酸素等と反応しやすいため、最表面は大気中でも安定となるＺｎＳで被覆することが好ましい。
【0032】
また、Ｍｇ含有シェル層２Ａは、ＺｎαＭｇ１－αＳｅ（０＜α＜１）又はＺｎβＭｇ１－βＳ（０＜β＜１）から選択される半導体ナノ結晶又はこれらの混晶からなるものであることが好ましい。これにより、励起子の閉じ込め効果がより改善されたものとなる。コアシェル構造による励起子の閉じ込めを改善するには、コアとシェル間のバンドオフセットの位置関係を調整する必要がある。ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅｘＳｅ１－ｘ又はＺｎＴｅｙＳ１－ｙ等をコアとする場合、Ｔｅの影響によりＺｎＳｅやＺｎＳと比べてＬＵＭＯの位置が大きく上昇してしまうため、特に電子の閉じ込めが困難である。ＺｎＳｅのコアにＺｎＳのシェルをつける場合も同様に、ＺｎＳｅの量子閉じ込め効果によるバンドギャップの上昇により、ＺｎＳｅＳでは閉じ込めが困難となるため、量子収率が改善しづらく、ＺｎＳであると格子ミスマッチが大きく、きれいにシェル層が形成できにくい。そこで、シェル材料のＬＵＭＯの位置をより高くすることができる材料を選択することで、励起子の閉じ込めを改善することができると考えられる。
【0033】
ＬＵＭＯの位置を高くする材料として最適なものは、ＭｇＳｅ又はＭｇＳであると考えられる。バンドギャップが、ＭｇＳｅでは３．５９ｅＶ（Ｚｉｎｃ ｂｌｅｎｄ）、ＭｇＳでは４．４５ｅＶ（Ｚｉｎｃ ｂｌｅｎｄ）となっており、それぞれＺｎＳｅの２．８２ｅＶ、ＺｎＳの３．７８ｅＶよりも大きなバンドギャップを有しており、シェルとして好適に利用することができる。また、格子定数もＺｎＳｅやＺｎＳとそれぞれ値が近く、混晶を形成することが可能である。ただし、コア材料がＺｎＴｅＳｅ又はＺｎＴｅＳなどのＺｎ系ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ粒子の場合、結晶構造は閃亜鉛鉱型となる。ＭｇＳｅやＭｇＳは塩化ナトリウム型の構造が安定構造であるため、安定した成長のためには、ＺｎＳｅやＺｎＳとの混晶としてＺｎαＭｇ１－αＳｅやＺｎβＭｇ１－βＳ又はこれらの混晶とすることが好ましい。ＺｎＳｅやＺｎＳの混晶とすれば、閃亜鉛鉱型になるためである。また、ＺｎαＭｇ１－αＳｅやＺｎβＭｇ１－βＳシェルにおいて、好ましくはＭｇを１０％以上添加するとよい。このようなＭｇの量であれば、励起子の閉じ込めに必要なポテンシャル障壁をより安定して稼ぐことができるからである。
【0034】
また、シェル構造を多段化するとさらに量子収率が改善することから、ＺｎＭｇＳｅシェル層を形成し、次いでＺｎＭｇＳｅ及びＺｎＭｇＳの混晶シェル層を形成しても良い。
【0035】
さらにＺｎＳｅ及びＺｎＳの混晶シェル層を形成し、最後にＺｎＳ層を形成しても良い。
【0036】
なお、上記シェル層形成の確認は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により得られる粒子画像を計測し、粒子サイズの増大を測定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により元素分析を行い、Ｍｇ含有シェル層合成後のＺｎ、Ｍｇ元素の割合を算出することが可能である。
【0037】
また、本発明に係るコアシェル型量子ドットは、分散性を付与し、表面欠陥を低減するため、表面にリガンドと呼ばれる有機配位子が配位していることが望ましい。リガンドは非極性溶媒への分散性向上の観点から脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。このようなリガンドとしては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、デカン酸、オクタン酸、オレイルアミン、ステアリル（オクタデシル）アミン、ドデシル（ラウリル）アミン、デシルアミン、オクチルアミン、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらを１種単独で用いても複数組み合わせても良い。
【0038】
［波長変換部材］
本発明に係る波長変換部材は、本発明に係るコアシェル型量子ドットを含むものである。これにより高品質な波長変換部材を提供できる。波長変換部材としては、例えば、本発明に係るコアシェル型量子ドットを樹脂中に分散させた樹脂組成物を用いたものが挙げられる。波長変換部材の具体的な形態は特に限定されないが、例えばコアシェル型量子ドットを樹脂に分散させた波長変換フィルムやカラーフィルタ等が挙げられる。この場合の樹脂材料は特に限定されないが、コアシェル型量子ドットの凝集、蛍光発光効率の劣化が起きないものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの材料は、波長変換材料として蛍光発光効率を高めるために、透過率が高いことが好ましく、透過率が７０％以上であることが特に好ましい。
本発明に係る波長変換部材は、本発明に係るコアシェル型量子ドットを含むものである。これにより高品質な波長変換部材を提供できる。波長変換部材としては、例えば、本発明に係るコアシェル型量子ドットを樹脂中に分散させた樹脂組成物を用いたものが挙げられる。波長変換部材の具体的な形態は特に限定されないが、例えばコアシェル型量子ドットを樹脂に分散させた波長変換フィルムやカラーフィルタ等が挙げられる。この場合の樹脂材料は特に限定されないが、コアシェル型量子ドットの凝集、蛍光発光効率の劣化が起きないものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの材料は、波長変換材料として蛍光発光効率を高めるために、透過率が高いことが好ましく、透過率が７０％以上であることが特に好ましい。
【0039】
青色ＬＥＤが結合された導光パネル面に、上記波長変換部材、例えば、波長変換フィルムを設置したバックライトユニット及び該バックライトユニットを備えた画像表示装置を提供することもできる。また、青色ＬＥＤが結合された導光パネル面と液晶ディスプレイパネルとの間に上記波長変換部材を配置した画像表示装置を提供することもできる。このようなバックライトユニットや画像表示装置において、波長変換部材は、光源である１次光の青色光の少なくとも一部を吸収し、１次光よりも波長の長い２次光を放出することにより、量子ドットの発光波長に依存した任意の波長分布を有する光に変換することができる。
【0040】
［コアシェル型量子ドットの製造方法］
次に、本発明に係るコアシェル型量子ドットの製造方法について説明する。本発明に係るコアシェル型量子ドットの製造方法は図２に示すように、溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップ（コア合成ステップ：Ｓ１）と、ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップ（Ｍｇ含有シェル層形成ステップ：Ｓ２）とを含んでいる。
次に、本発明に係るコアシェル型量子ドットの製造方法について説明する。本発明に係るコアシェル型量子ドットの製造方法は図２に示すように、溶液中で、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップ（コア合成ステップ：Ｓ１）と、ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物が溶解した溶液と、第ＶＩ族前駆体が溶解した溶液を、半導体ナノ結晶コアを合成した前記溶液に添加して、前記半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップ（Ｍｇ含有シェル層形成ステップ：Ｓ２）とを含んでいる。
【0041】
（コア合成ステップ）
まず、図１のＳ１に示す、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップについて説明する。Ｓ１では、Ｚｎを含む第ＩＩ族前駆体溶液に、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一つを含む第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成できる。又は、高沸点の有機溶媒と凝集を抑える目的で加えられた有機酸やアミン、ホスフィンなどのリガンドを含む溶液に、Ｚｎを含む第ＩＩ族前駆体溶液と、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一つとを含む第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで、第ＩＩ－ＶＩ族からなる半導体ナノ結晶コアを合成できる。
まず、図１のＳ１に示す、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成するステップについて説明する。Ｓ１では、Ｚｎを含む第ＩＩ族前駆体溶液に、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一つを含む第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで、第ＩＩ－ＶＩ族元素からなる半導体ナノ結晶コアを合成できる。又は、高沸点の有機溶媒と凝集を抑える目的で加えられた有機酸やアミン、ホスフィンなどのリガンドを含む溶液に、Ｚｎを含む第ＩＩ族前駆体溶液と、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一つとを含む第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで、第ＩＩ－ＶＩ族からなる半導体ナノ結晶コアを合成できる。
【0042】
第ＩＩ族前駆体としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。これらの内から、反応させる第ＶＩ族前駆体の反応性に合わせて原料を選ぶことで、良好なＺｎと、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの少なくとも一種とを含む混晶を作製することができる。例えば、Ｓ＝ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）溶液、Ｓｅ＝ＴＯＰ溶液、Ｔｅ＝ＴＯＰ溶液などと反応させる場合、反応性の高いジエチル亜鉛を第ＩＩ族前駆体として用いることで、第ＶＩ族が均一にドープされた第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアを合成できる。また、Ｓ＝ＴＯＰ溶液のような第ＶＩ族前駆体を水素化ホウ素リチウム（例えば、「Ｓｕｐｅｒ－Ｈｙｄｒｉｄｅ」（登録商標）など）で処理して求核性を向上させた場合や、反応性の調整としてＴＯＰの代わりにジフェニルホスフィンにＴｅやＳｅ、Ｓを溶解させた第ＶＩ族前駆体を用いる場合は、酸化亜鉛や酢酸亜鉛、炭酸亜鉛にリガンドとなる有機酸を反応させた亜鉛前駆体を用いることで、第ＶＩ族元素が均一にドープされた第ＩＩ－ＶＩ族からなる半導体ナノ結晶コアを合成できる。
【0043】
また、第ＩＩ族前駆体を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。
【0044】
第ＶＩ族前駆体としては、所望の粒径、粒度分布が得られるように反応性を制御する観点から適宜選択すればよく、例えば、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅのいずれか一種以上を１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－ドデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、ｎ－オクタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、トリオクチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどの長鎖アルキル基を有するアミンなどの溶液に溶解させた第ＶＩ族前駆体や、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、ビストリアルキルシリルスルフィド、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、ビストリアルキルシリルセレン、トリアルキルホスフィンテルル、トリアルケニルホスフィンテルル、ビストリアルキルシリルテルル等から選択すると良い。
【0045】
また、固体の第ＶＩ族前駆体を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～２５０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。
【0046】
溶媒については特に限定されず、合成温度や前駆体の溶解性により適宜選択してよく、例えば、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－ドデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、ｎ－オクタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンなどのアルキルホスフィン、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどの長鎖アルキル基を有するアミン等が好適に利用できる。
【0047】
また、合成温度や保持時間についても同様に、所望の粒径、粒度分布が得られるように適宜調整できるため特に限定されない。
【0048】
（Ｍｇ含有シェル層形成ステップ）
次に、半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップ（Ｓ２）について説明する。本発明者らは、Ｍｇをドーピングしたシェル層の形成反応について様々方法を検討したが、通常の方法ではＭｇのドーピング量が低く、数％程度しかドーピングできず、ドーピング効率が悪かった。通常、酢酸亜鉛又は亜鉛長鎖カルボン酸塩を前駆体とした場合、ドーピングに用いるＭｇ前駆体はハロゲン化マグネシウムやマグネシウム長鎖カルボン酸塩である。しかしながら、Ｍｇ前駆体の反応性が低く、ほとんどシェル層に導入できなかった。一方で、反応性の高いアルキルマグネシウム試薬とアルキル亜鉛試薬を混合した場合は、反応は進行するものの、ほとんどシェルとして成長せず、別々の粒子として成長してしまった。
次に、半導体ナノ結晶コアの表面にＭｇを含有するシェル層を形成するステップ（Ｓ２）について説明する。本発明者らは、Ｍｇをドーピングしたシェル層の形成反応について様々方法を検討したが、通常の方法ではＭｇのドーピング量が低く、数％程度しかドーピングできず、ドーピング効率が悪かった。通常、酢酸亜鉛又は亜鉛長鎖カルボン酸塩を前駆体とした場合、ドーピングに用いるＭｇ前駆体はハロゲン化マグネシウムやマグネシウム長鎖カルボン酸塩である。しかしながら、Ｍｇ前駆体の反応性が低く、ほとんどシェル層に導入できなかった。一方で、反応性の高いアルキルマグネシウム試薬とアルキル亜鉛試薬を混合した場合は、反応は進行するものの、ほとんどシェルとして成長せず、別々の粒子として成長してしまった。
【0049】
そこで、本発明者らは、安定して高いドーピングを行う方法、例えば１０％以上のドーピング量を実現する方法として、ＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物（ＭｇがＺｎクラスター化合物に固溶した亜鉛マグネシウムクラスター化合物）を利用することを見出した。酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛などの亜鉛カルボニル酸塩は、不活性雰囲気下で１００℃～２６０℃に脱気しながら加熱し、さらに２４０℃～３６０℃に加熱することで熱分解が起き、亜鉛４核錯体や亜鉛７核錯体などのクラスター化合物を形成する。このクラスター化合物形成の際にＭｇをドーピングしていけば、ＺｎＭｇＳｅ層の形成に好適なＺｎＭｇ前駆体であるＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物を作製できる。
【0050】
また、Ｚｎクラスター化合物はその他にもポリオキソメタレート（ＰＯＭ）、有機－無機構造体（ＭＯＦ）や塩基性炭酸亜鉛が好適に利用できるが、ＺｎとＭｇが混合され一体となっていればよく、特に限定されない。
【0051】
Ｚｎ前駆体としては、例えば、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩等が挙げられる。
【0052】
Ｍｇ前駆体としては、例えば、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムカルボキシル酸塩等が挙げられ、Ｚｎ前駆体に合わせて適宜選択すればよい。
【0053】
第ＶＩ族前駆体については、コア合成ステップで示した方法と同様に、所望の粒径、粒度分布が得られるように反応性を制御する観点から適宜選択すればよく、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、ビストリアルキルシリルスルフィド、セレン、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、ビストリアルキルシリルセレン等が挙げられるが、特に限定されない。
【0054】
ＺｎＭｇ前駆体であるＺｎとＭｇとを含むクラスター化合物を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。また、固体の第ＶＩ族前駆体を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～２５０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。
【0055】
また、固体のＺｎとＭｇを含むクラスター化合物（亜鉛マグネシウムクラスター化合物）を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、５０℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。
【0056】
また、合成温度や保持時間については所望の特性が得られるように適宜調整可能であることから特に限定されない。
【0057】
ここで、ＺｎとＭｇを含むクラスター化合物の生成を確認する方法としては、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計）を用いた測定が挙げられる。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ測定により得られたフラグメントピークが、シミュレーションされたフラグメントピークと一致することからＺｎクラスター化合物にＭｇが含有されていることを確認できる。また、不安定なクラスター化合物の場合、粉末Ｘ線結晶構造解析からもＭｇが含有されることによるピークのシフトを確認できる。
【0058】
（シェル層形成ステップ）
図２のＳ３のように、さらにシェル層２Ｂを形成することができる。シェル層２ＢはＭｇを含有しても良いしＭｇ非含有のシェル層としてもよい。製造の簡便化のため、上述のＭｇ含有シェル層を形成するステップ後の反応溶液にそのままシェル層を成長させることが好ましい。シェル層２Ｂの構造は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶を含むシェル構造が好ましく、特に限定されないが、安定性の観点から最表面はＺｎＳを用いることが好ましい。シェル層合成後の凝集を抑える目的でリガンドを溶解させた溶液に第ＩＩ族前駆体、第ＶＩ族前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。反応は第ＩＩ族前駆体溶液をバッファー層合成工程後の反応溶液に加えて混合溶液を作製した後、第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルを合成できる。
図２のＳ３のように、さらにシェル層２Ｂを形成することができる。シェル層２ＢはＭｇを含有しても良いしＭｇ非含有のシェル層としてもよい。製造の簡便化のため、上述のＭｇ含有シェル層を形成するステップ後の反応溶液にそのままシェル層を成長させることが好ましい。シェル層２Ｂの構造は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶を含むシェル構造が好ましく、特に限定されないが、安定性の観点から最表面はＺｎＳを用いることが好ましい。シェル層合成後の凝集を抑える目的でリガンドを溶解させた溶液に第ＩＩ族前駆体、第ＶＩ族前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。反応は第ＩＩ族前駆体溶液をバッファー層合成工程後の反応溶液に加えて混合溶液を作製した後、第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルを合成できる。
【0059】
第ＩＩ族前駆体としては、コア合成ステップと同様に、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。シェル層の形成においては、高い反応性は必要ないため、取り扱いの容易さや溶媒への相溶性、等から亜鉛カルボキシル酸塩や酢酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛が好適に利用できる。また、固体の第ＩＩ族前駆体原料を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。
【0060】
第ＶＩ族前駆体としては、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、ビストリアルキルシリルスルフィド、セレン、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、ビストリアルキルシリルセレン等があげられる。これらのうち硫黄源については、得られるコアシェル粒子の分散安定性の観点から、ドデカンチオールなどの長鎖アルキル基をもつアルキルチオールが好ましい。固体の第ＶＩ族前駆体原料を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。
【0061】
［波長変換部材の製造方法］
波長変換部材として例えば波長変換フィルムを作成する場合に、本発明に係るコアシェル型量子ドットを樹脂と混合することで樹脂中に分散させることができる。この工程においては、コアシェル型量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加混合し樹脂中に分散させることができる。また溶媒を除去し粉体状となったコアシェル型量子ドットを樹脂に添加し混練することで、樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを、コアシェル型量子ドット共存下で重合させる方法がある。コアシェル型量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず、目的に応じ適宜選択できる。
波長変換部材として例えば波長変換フィルムを作成する場合に、本発明に係るコアシェル型量子ドットを樹脂と混合することで樹脂中に分散させることができる。この工程においては、コアシェル型量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加混合し樹脂中に分散させることができる。また溶媒を除去し粉体状となったコアシェル型量子ドットを樹脂に添加し混練することで、樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを、コアシェル型量子ドット共存下で重合させる方法がある。コアシェル型量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず、目的に応じ適宜選択できる。
【0062】
コアシェル型量子ドットを分散させる溶媒は、用いる樹脂との相溶性があれば良く、特に制限されない。また樹脂材料は特に制限されず、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を所望の特性に応じ適宜選択できる。これらの樹脂は、波長変換材料として効率を高めるためには透過率が高いことが望ましく、透過率が８０％以上であることが特に望ましい。
【0063】
また、コアシェル型量子ドット以外の物質が含まれていても良く、光散乱体としてシリカやジルコニア、アルミナ、チタニアなどの微粒子が含まれていても良く、無機蛍光体や有機蛍光体が含まれていても良い。無機蛍光体としては、ＹＡＧ、ＬＳＮ、ＬＹＳＮ、ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮ、ＫＳＦ、ＣＳＯ、β－ＳＩＡＬＯＮ、ＧＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＳＢＣＡが、有機蛍光体としては、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、ジオキサジン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、クマリン誘導体、キノフタロン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ピラリゾン誘導体などが例示される。
【0064】
また、コアシェル型量子ドットを樹脂に分散させた樹脂組成物を、ＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し硬化させ樹脂層を形成し、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることもできる。透明フィルムへの塗布は、スプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコート、バーコーター、ドクターブレード法、グラビア印刷法やオフセット印刷法を用いることができる。また、樹脂層及び透明フィルムの厚さは特に制限されず、用途に応じ適宜選択することができる。
【実施例0065】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【0066】
［実施例１］
（コア合成ステップ）
はじめに半導体ナノ結晶コアとして、ＺｎＳｅＴｅコアを合成した。まず、フラスコ内にオレイン酸を２ｍＬ、１－オクタデセンを１０ｍＬ加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、１時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、２９０℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、別途トリオクチルホスフィンにＴｅを加えて溶解させ、０．３Ｍに調整したＴｅ＝ＴＯＰ溶液と、トリオクチルホスフィンにＳｅを加えて溶解させ、０．３Ｍに調整したＳｅ＝ＴＯＰ溶液をジエチル亜鉛溶液に所望の組成比になるように加え、亜鉛－第ＶＩ族前駆体溶液として調整した溶液を加え、２７０℃で３０分保持した。溶液が赤褐色に着色し、コア粒子が生成しているのを確認した。
（コア合成ステップ）
はじめに半導体ナノ結晶コアとして、ＺｎＳｅＴｅコアを合成した。まず、フラスコ内にオレイン酸を２ｍＬ、１－オクタデセンを１０ｍＬ加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、１時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、２９０℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、別途トリオクチルホスフィンにＴｅを加えて溶解させ、０．３Ｍに調整したＴｅ＝ＴＯＰ溶液と、トリオクチルホスフィンにＳｅを加えて溶解させ、０．３Ｍに調整したＳｅ＝ＴＯＰ溶液をジエチル亜鉛溶液に所望の組成比になるように加え、亜鉛－第ＶＩ族前駆体溶液として調整した溶液を加え、２７０℃で３０分保持した。溶液が赤褐色に着色し、コア粒子が生成しているのを確認した。
【0067】
（Ｍｇ含有シェル層形成ステップ）
次いで、Ｍｇ含有シェル層としてＺｎＭｇＳｅを形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛２．５３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸マグネシウム１．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃に加熱して攪拌を行い、溶解させながら１ｈｒ脱気を行い、さらに３２０℃に加熱して１時間保持した後にオクタデセンを６ｍＬ加え、ステアリン酸亜鉛マグネシウムクラスター前駆体オクタデセン溶液を用意した。このステアリン酸亜鉛マグネシウムクラスター前駆体オクタデセン溶液４．５ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を２７０℃のコア合成後の反応溶液に添加して３０分攪拌した。次いで、別のフラスコにセレン０．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを用意した。調整したセレントリオクチルホスフィン溶液を反応溶液に２．４ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）添加して３０分攪拌した。
次いで、Ｍｇ含有シェル層としてＺｎＭｇＳｅを形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛２．５３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸マグネシウム１．１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃に加熱して攪拌を行い、溶解させながら１ｈｒ脱気を行い、さらに３２０℃に加熱して１時間保持した後にオクタデセンを６ｍＬ加え、ステアリン酸亜鉛マグネシウムクラスター前駆体オクタデセン溶液を用意した。このステアリン酸亜鉛マグネシウムクラスター前駆体オクタデセン溶液４．５ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を２７０℃のコア合成後の反応溶液に添加して３０分攪拌した。次いで、別のフラスコにセレン０．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを用意した。調整したセレントリオクチルホスフィン溶液を反応溶液に２．４ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）添加して３０分攪拌した。
【0068】
（シェル層形成ステップ）
次に、ＺｎＳシェル層を形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛３．０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）とオクタデセンを１５ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空化で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。この亜鉛前駆体溶液を、Ｍｇ含有シェル層を合成した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して、反応溶液に１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
次に、ＺｎＳシェル層を形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛３．０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）とオクタデセンを１５ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空化で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。この亜鉛前駆体溶液を、Ｍｇ含有シェル層を合成した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して、反応溶液に１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
【0069】
得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにヘキサンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してヘキサンに再分散させてＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＭｇＳｅ／ＺｎＳヘキサン溶液を調整した。
【0070】
［比較例１］
（コア合成ステップ）
Ｍｇ含有シェル層形成ステップを除き、実施例１の条件と同様に調整したコア合成溶液を作製した。
（コア合成ステップ）
Ｍｇ含有シェル層形成ステップを除き、実施例１の条件と同様に調整したコア合成溶液を作製した。
【0071】
（シェル層形成ステップ）
コアを被覆するシェル層として、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳを順に形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛６．０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）とオクタデセンを３０ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空下で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。この亜鉛前駆体溶液を、コアを合成した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、セレン０．１２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整し、１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。次いで、調整しておいた亜鉛前駆体溶液を再度１０ｍＬ加えて３０分攪拌し、別のフラスコに硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して１．０ｍＬ加えてさらに１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
コアを被覆するシェル層として、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳを順に形成した。別のフラスコにステアリン酸亜鉛６．０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）とオクタデセンを３０ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空下で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整した。この亜鉛前駆体溶液を、コアを合成した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、セレン０．１２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整し、１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。次いで、調整しておいた亜鉛前駆体溶液を再度１０ｍＬ加えて３０分攪拌し、別のフラスコに硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して１．０ｍＬ加えてさらに１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
【0072】
得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにヘキサンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してヘキサンに再分散させてＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳヘキサン溶液を調整した。
【0073】
［実施例２］
実施例１の条件と同様にＭｇ含有シェル層まで調整した反応溶液を作製した。次いで、別のフラスコにステアリン酸亜鉛６．０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）とオクタデセンを３０ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空下で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整し、Ｍｇ含有シェル層まで調整した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、セレン０．１２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整し、１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。次いで、調整しておいた亜鉛前駆体溶液を再度１０ｍＬ加えて３０分攪拌し、別のフラスコに硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して１．０ｍＬ加えてさらに１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
実施例１の条件と同様にＭｇ含有シェル層まで調整した反応溶液を作製した。次いで、別のフラスコにステアリン酸亜鉛６．０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）とオクタデセンを３０ｍＬ加え、１００℃に加熱して溶解させて、真空下で１時間攪拌して脱気させて亜鉛前駆体溶液を調整し、Ｍｇ含有シェル層まで調整した２７０℃の反応溶液に１０ｍＬ加えて３０分保持した。次いで、硫黄０．１１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、セレン０．１２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄セレントリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整し、１．０ｍＬ加えて１時間攪拌した。次いで、調整しておいた亜鉛前駆体溶液を再度１０ｍＬ加えて３０分攪拌し、別のフラスコに硫黄０．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、硫黄トリオクチルホスフィン溶液１．２５Ｍを調整して１．０ｍＬ加えてさらに１時間攪拌した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱して攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。
【0074】
得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにヘキサンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してヘキサンに再分散させてＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＭｇＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳヘキサン溶液を調整した。
【0075】
［平均粒子径測定］
得られたコアシェル型量子ドットの平均粒子径の測定は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの平均の値を用いた。
得られたコアシェル型量子ドットの平均粒子径の測定は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの平均の値を用いた。
【0076】
［元素分析］
コア合成後、Ｍｇ含有シェル層形成後、シェル層形成後にそれぞれサンプルを採取し、エタノールを加えて粒子を沈殿させ、ヘキサンを加えて再分散させることで各工程のサンプル溶液を調整し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により元素分析を行い、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓについて元素の割合を算出した。
コア合成後、Ｍｇ含有シェル層形成後、シェル層形成後にそれぞれサンプルを採取し、エタノールを加えて粒子を沈殿させ、ヘキサンを加えて再分散させることで各工程のサンプル溶液を調整し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により元素分析を行い、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓについて元素の割合を算出した。
【0077】
［発光波長、発光半値幅、発光効率測定］
実施例１，２及び比較例１において、量子ドットの蛍光発光特性評価としては、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）用いて、励起波長４５０ｎｍにおける量子ドットの発光波長、蛍光発光の半値幅及び蛍光発光効率（内部量子効率）を測定した。
実施例１，２及び比較例１において、量子ドットの蛍光発光特性評価としては、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）用いて、励起波長４５０ｎｍにおける量子ドットの発光波長、蛍光発光の半値幅及び蛍光発光効率（内部量子効率）を測定した。
【0078】
実施例１、２及び比較例１の測定結果を表１にまとめて示す。
【0079】
【表1】
【0080】
表１に示すとおり、上記のように、実施例１、２は、Ｍｇ含有シェル層合成後において、コア合成後より平均粒子径が２ｎｍ程度大きくなった。さらに元素分析からＭｇ元素が検出され、ＺｎＭｇＳｅが形成されているものとみられる。なお、実施例１，２のシェル層は、Ｍｇ含有シェル層を形成した溶液中で形成したためにＭｇを含んでいる。その後、シェル層を形成した後の発光特性を比較してみると、比較例１よりも実施例１、２は発光波長が長波長シフトしているものの、発光の半値幅は比較例に比べると小さくなっており、格子ミスマッチの小さいシェルになるためシェル層がきれいに成長しやすくなったことを示唆していた。蛍光発光効率（内部量子効率）は、実施例１、２が比較例１よりも高いことが確認でき、Ｍｇ含有シェル層が量子収率の改善に効果があることが示された。また、シェル層を形成しても凝集による発光の半値幅の悪化を伴う長波長シフトが起きないことから、発光波長の調整が容易であることが示された。コアシェル型量子ドットの製造方法についても、コア合成、Ｍｇ含有シェル層形成、シェル層形成を連続的に行えることからスケールアップも容易な製造方法であることが示された。
【0081】
以上のとおり、本発明の実施例によれば、量子収率、蛍光発光効率を向上させ、発光の半値幅の狭いコアシェル型量子ドットを得ることができた。
【0082】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0083】
１…半導体ナノ結晶コア、 ２…半導体ナノ結晶シェル、 ２Ａ…Ｍｇ含有シェル層、
２Ｂ…シェル層、 １０…コアシェル型量子ドット。
２Ｂ…シェル層、 １０…コアシェル型量子ドット。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0058】
（シェル層形成ステップ）
図２のＳ３のように、さらにシェル層２Ｂを形成することができる。シェル層２ＢはＭｇを含有しても良いしＭｇ非含有のシェル層としてもよい。製造の簡便化のため、上述のＭｇ含有シェル層を形成するステップ後の反応溶液を用いてそのままシェル層を成長させることが好ましい。シェル層２Ｂの構造は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶を含むシェル構造が好ましく、特に限定されないが、安定性の観点から最表面はＺｎＳを用いることが好ましい。シェル層合成後の凝集を抑える目的でリガンドを溶解させた溶液に第ＩＩ族前駆体、第ＶＩ族前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。反応は第ＩＩ族前駆体溶液をＭｇ含有シェル層形成ステップ後の反応溶液に加えて混合溶液を作製した後、第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルを合成できる。
図２のＳ３のように、さらにシェル層２Ｂを形成することができる。シェル層２ＢはＭｇを含有しても良いしＭｇ非含有のシェル層としてもよい。製造の簡便化のため、上述のＭｇ含有シェル層を形成するステップ後の反応溶液を用いてそのままシェル層を成長させることが好ましい。シェル層２Ｂの構造は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶を含むシェル構造が好ましく、特に限定されないが、安定性の観点から最表面はＺｎＳを用いることが好ましい。シェル層合成後の凝集を抑える目的でリガンドを溶解させた溶液に第ＩＩ族前駆体、第ＶＩ族前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。反応は第ＩＩ族前駆体溶液をＭｇ含有シェル層形成ステップ後の反応溶液に加えて混合溶液を作製した後、第ＶＩ族前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルを合成できる。