特開2022-170345エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022170345
(43)【公開日】2022-11-10
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 59/08 20060101AFI20221102BHJP
C08L 63/04 20060101ALI20221102BHJP
C08K 3/00 20180101ALI20221102BHJP
【ＦＩ】
C08G59/08
C08L63/04
C08K3/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021076421
(22)【出願日】2021-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西山 侑太郎
(72)【発明者】
【氏名】森永 邦裕
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J002CD061
4J002DA016
4J002DE146
4J002DJ006
4J002DK006
4J002DL006
4J002FA046
4J002FD016
4J002GN00
4J036AF01
4J036DC02
4J036FB08
4J036HA12
(57)【要約】
【課題】高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を有する硬化物を得ることができる特定構造を有するフェノール樹脂より得られるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、
前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂。
前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項2】
請求項１に記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項4】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項5】
請求項３に記載の硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定構造を有するフェノール樹脂より得られるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性、及び、絶縁性等を有することから、その用途は幅広く、繊維強化複合材料のマトリックス、放熱部材、塗料、半導体、プリント配線基板等、広く用いられている。
【0003】
中でも、強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら、機械的強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大しており、特に、炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）は、航空機や自動車分野への適用が拡大していることに伴い、そのマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂の使用量は増加の一途をたどっている。
【0004】
現在、炭素繊維複合材料の用途で主に使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン（ＴＧＤＤＭ）等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。これらのエポキシ樹脂は、弾性率、強度、耐熱性、耐湿熱特性等、炭素繊維複合材料の用途の要求特性を一定レベルで満たしている。
【0005】
しかしながら、現在、市場から、更なる高耐熱化、高弾性率化のニーズがあり、上記エポキシ樹脂の物性は、市場の要求を十分に満たすまでに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３－２０１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を有する硬化物を得ることができるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物より得られる硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するフェノール樹脂により得られるエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることで得られる硬化物が、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、
前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【0010】
本発明は、前記エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【0011】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。
【0012】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料に関する。
【0013】
本発明は、前記硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品に関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、得られるエポキシ樹脂を使用して得られる硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を発現することができ、有用である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［フェノール樹脂］
本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記フェノール樹脂は、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格（芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある）が少なくとも２個包含されることで、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、好ましい。なお、前記フェノール樹脂中に包含されるカテコール骨格としては、少なくとも２個有し、３個以上でも構わないが、２個の場合が、低溶融粘度となり、特に好ましい。
本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記フェノール樹脂は、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格（芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある）が少なくとも２個包含されることで、多官能となるため、得られる硬化物が高耐熱性を示すため、好ましい。なお、前記フェノール樹脂中に包含されるカテコール骨格としては、少なくとも２個有し、３個以上でも構わないが、２個の場合が、低溶融粘度となり、特に好ましい。
【0016】
なお、本発明における前記「フェノール樹脂」とは、フェノール性水酸基を含有する樹脂を指し、前記「エポキシ樹脂」とは、前記グリシジルエーテル基を含有する樹脂を指す。また、前記「カテコール骨格」とは、「芳香環に置換基として水酸基を２個有し、２個の水酸基が互いにオルト位の位置関係にある」骨格、もしくは、前記水酸基を構成する水素原子を除いた骨格を指す。
【0017】
［カテコール化合物］
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であることを特徴とする。前記カテコール化合物とは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記カテコール化合物の芳香環上に置換基を有してもよいが、置換基を有していないもの(カテコール)であることが曲げ特性の観点から、特に好ましい。前記カテコール化合物を使用することにより、前記フェノール樹脂はカテコール骨格を包含することになり、芳香環に基づく分子間のπ－π相互作用等により、分子間密度が高まると推測され、機械強度や耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であることを特徴とする。前記カテコール化合物とは、１位と２位とに水酸基を有するジヒドロキシベンゼンであり、前記カテコール化合物の芳香環上に置換基を有してもよいが、置換基を有していないもの(カテコール)であることが曲げ特性の観点から、特に好ましい。前記カテコール化合物を使用することにより、前記フェノール樹脂はカテコール骨格を包含することになり、芳香環に基づく分子間のπ－π相互作用等により、分子間密度が高まると推測され、機械強度や耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい。
【0018】
前記置換基として、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子であってもよく、前記置換基がメチル基などのアルキル基などであってもよく、前記置換基の位置、及び、その数としては特に制限されるものではない。なお、前記炭化水素基などの炭素数が４を超えると、立体障害が大きくなりすぎ、前記フェノール樹脂の合成時や後述するエポキシ樹脂の合成時に、反応性が低くなり過ぎたり、得られる硬化物の機械強度が低下するため、好ましくない。
【0019】
前記カテコール化合物は、単独で用いてもよく、置換基の位置が異なる複数の化合物を併用してもよい。
【0020】
［脂肪族ケトン］
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であることを特徴とする。前記フェノール樹脂中に、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトン(例えば、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で表される。なお、Ｒ及びＲ’は、炭化水素基である。)との反応に基づく骨格(例えば、－Ｃ（－Ｒ）（－Ｒ’）－)を導入することにより、分子間相互作用が適度に弱まることととなり、低溶融粘度でハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。また、得られる硬化物が、耐熱性や機械強度のバランスに優れることになり、有用である。
前記フェノール樹脂は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であることを特徴とする。前記フェノール樹脂中に、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトン(例えば、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’で表される。なお、Ｒ及びＲ’は、炭化水素基である。)との反応に基づく骨格(例えば、－Ｃ（－Ｒ）（－Ｒ’）－)を導入することにより、分子間相互作用が適度に弱まることととなり、低溶融粘度でハンドリング性に優れたフェノール樹脂となり、好ましい。また、得られる硬化物が、耐熱性や機械強度のバランスに優れることになり、有用である。
【0021】
前記脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどが挙げられる。中でも、前記フェノール樹脂の合成時やエポキシ樹脂の合成時おける反応性の観点や、入手容易性の観点から、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
【0022】
前記脂肪族ケトンは、単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
【0023】
前記フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表されるカテコール化合物と、下記一般式（２）で表される脂肪族ケトンとを反応させることにより、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂を得ることができる。
【化1】
【化2】
【化3】
【0024】
上記一般式（１）中、置換基であるＲ１は、水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子であってもよく、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、好ましくは、前記炭素原子数１～４の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t－ブチル基等が挙げられ、前記炭素原子数１～４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、前記Ｒ１が、水素原子であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。
【0025】
上記一般式（１）中、ｍは、０～３の整数であることが好ましく、原料として使用する際の反応性や硬化物の曲げ特性の観点から、より好ましくは、０又は１の整数である。
【0026】
上記一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましく、硬化物の耐熱性と曲げ特性の観点から、より好ましくは、前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、または、ブチル基であり、更に好ましくは、前記Ｒ２及びＲ３が、共にメチル基である。前記Ｒ２及びＲ３が、メチル基等であることにより、硬化物の耐熱性と曲げ特性をバランスよく有するため好ましく、中でも、前記Ｒ２及びＲ３が共にメチル基であることで、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れ、曲げ特性と耐熱性のバランスに優れることとなり、好ましい態様となる。また、前記Ｒ２及びＲ３が結合して、環状構造を形成していてもよい(前記脂肪族ケトンには、脂環式ケトンを含む。)。
【0027】
上記一般式（３）中、ｎは、０～３の整数であることが好ましく、得られるフェノール樹脂やエポキシ樹脂に関して、低粘度に調整しやすく、流動性やハンドンリング性に優れる点から、より好ましくは、ｎは０又は１の整数であり、更に好ましくは、ｎは０である(ビスカテコールＡ)。
【0028】
なお、上記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、ｍは、上記一般式（１）及び（２）中と同様である。
【0029】
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応比率は、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂が得られることから、前記カテコール化合物１モルに対し、前記脂肪族ケトンが０．０１～０．９モルの範囲であることが好ましく、０．１～０．７モルがより好ましい。
【0030】
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応は、効率的に反応が進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。また、前記酸触媒と共に、チオグリコール酸、チオ乳酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシル、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンなどの助触媒も併せて使用することができる。なお、前記酸触媒の使用量は、反応原料の総質量(溶媒を含む)に対して、０．０１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。
【0031】
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応は、通常、３０～８０℃の温度条件下、１～２０時間で行うことができる。該反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、前記温度条件下で使用可能な有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒を用いる場合には反応原料の総質量に対して、１０～５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0032】
前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後は、未反応の反応原料や副生成物等を留去することにより、精製した前記フェノール樹脂が得られる。
なお、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となったり、化学量論的に誤差が生じて得られるエポキシ樹脂の曲げ特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、前記カテコール化合物の残留量が多くならないことが好ましい。そのため、残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、２０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０面積％以下である。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、残留した（未反応の）前記カテコール化合物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
なお、前記カテコール化合物と前記脂肪族ケトンとの反応終了後、前記カテコール化合物の一部が未反応のまま残留した場合、硬化物の製造時などにおいて、揮発することで、ボイドの発生原因となったり、化学量論的に誤差が生じて得られるエポキシ樹脂の曲げ特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、前記カテコール化合物の残留量が多くならないことが好ましい。そのため、残留した（未反応の）前記カテコール化合物の含有割合としては、ＧＰＣ面積％において、２０面積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０面積％以下である。なお、ここでのＧＰＣ面積％とは、残留した（未反応の）前記カテコール化合物のＧＰＣピーク面積値を全成分のＧＰＣピーク面積値の合計で除した値を指す。
【0033】
前記フェノール樹脂の水酸基当量は、５０～１１０ｇ／当量であることが好ましく、６０～１００ｇ／当量であることがより好ましく、６５～９０ｇ／当量であることが更に好ましい。前記水酸基当量が前記範囲内であると、硬化物中の官能基密度が高まることとなり、得られる硬化物の耐熱性や機械強度も優れることから好ましい。ここでの前記フェノール樹脂の水酸基当量は、下記実施例における「フェノール樹脂の水酸基当量」の測定方法に基づいたものである。
【0034】
前記フェノール樹脂の溶融粘度（１５０℃）は、５．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１～４.０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．５～３．０ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記フェノール樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、エポキシ樹脂合成時のハンドリング性や、硬化物作製時のハンドリング性などにも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
【0035】
＜エポキシ樹脂＞
本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記エポキシ樹脂は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂を用いた硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）に優れ、好ましい。
本発明は、カテコール化合物と脂肪族ケトンとの反応物であり、前記カテコール化合物由来のカテコール骨格を少なくとも２個有するフェノール樹脂と、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエーテル基を有する反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
前記エポキシ樹脂は、前記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、グリシジルエーテル基が導入されたエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂を用いた硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）に優れ、好ましい。
【0036】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、上記一般式（３）で表されるフェノール樹脂のフェノール性水酸基と、エピハロヒドリンとの反応させることにより、下記一般式（４）により表されるグリシジルエーテル基(式（４）中の「ＯＸ基」)が導入されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【化4】
【化5】
【0037】
上記一般式（４）中、Ｘは、上記一般式（５）で表され、上記一般式（５）中のＲ４は、水素原子、または、メチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。前記Ｒ４が、水素原子等であることにより、曲げ特性と耐熱性に優れることとなり、好ましい。中でも水素原子であることにより、溶融粘度が低くなり、特に好ましい態様となる。なお、前記Ｘは、全て、上記式（５）で表されるグリシジル基で置換されていても良く、一部が置換されていても良い。
【0038】
なお、上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及び、ｎは、上記一般式（１）～（３）と同様である。
【0039】
前記フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、目的のエポキシ樹脂を得ることができるが、その反応は、例えば、前記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンが２～１０モルの範囲となる割合で用い、フェノール性水酸基１モルに対し、０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら、２０～１２０℃の温度で０．５～３０時間反応させる方法などが挙げられる。
【0040】
前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【0041】
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去することにより、目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0042】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０～４００ｇ／当量であることが好ましく、１３０～３００ｇ／当量であることがより好ましく、１２０～２００ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、硬化物の架橋密度が高まり、得られる硬化物の耐熱性に優れることから好ましい。ここでのエポキシ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に基づいて測定されるものである。
【0043】
前記エポキシ樹脂の溶融粘度（１５０℃）は、２.０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０１～１．０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１～０．６ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、ハンドリング性に優れるため、得られる硬化物の成形性にも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
【0044】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、前記エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を含有することにより、ハンドリング性に優れ、得られる硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）となり、有用である。
本発明は、前記エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を含有することにより、ハンドリング性に優れ、得られる硬化物は、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）となり、有用である。
【0045】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂(その他のエポキシ樹脂を含む)、硬化剤、添加剤、溶媒等をさらに含んでいてもよい。
【0046】
［その他エポキシ樹脂］
前記その他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。前記リン原子含有エポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記その他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。前記リン原子含有エポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0047】
［他の樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂や、前記その他のエポキシ樹脂に加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂や、前記その他のエポキシ樹脂に加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
【0048】
前記他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、活性エステル、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
［硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と共に、硬化剤を含有することができる。前記硬化剤を含むことにより、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と共に、硬化剤を含有することができる。前記硬化剤を含むことにより、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【0050】
ここで用いる硬化剤としては、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、前記硬化剤としてのフェノール樹脂は、本発明における特定構造を有する前記フェノール樹脂とは異なるものを指す。
【0051】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【0052】
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族二塩基酸やダイマー酸、脂肪酸のカルボン酸化合物とエチレンジアミン等のアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0053】
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0054】
前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。
【0055】
これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【0056】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、耐熱性や靭性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
【0057】
前記添加剤としては、例えば、硬化促進剤、難燃剤、無機充填剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、溶媒等の各種添加剤が挙げられ、必要に応じて、前記硬化性樹脂組成物に含有することができる。
【0058】
［硬化促進剤］
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【0059】
［難燃剤］
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0060】
［無機充填剤］
前記無機充填剤は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機充填剤は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機充填剤をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
前記無機充填剤は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機充填剤は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機充填剤をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0061】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無溶媒で調製しても構わないし、溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度を調整する機能等を有する。前記溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶媒；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、１,２,３－トリメチルベンゼン、１,２,４－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【0063】
＜硬化物＞
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化物は、前記エポキシ樹脂を含有する前記硬化性樹脂組成物により得られるため、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を発現することができ、好ましい。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られることを特徴とする硬化物に関する。前記硬化物は、前記エポキシ樹脂を含有する前記硬化性樹脂組成物により得られるため、高耐熱性、及び、高曲げ特性（曲げ強度や曲げ弾性率など）を発現することができ、好ましい。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤などが配合され、これを用いて、従来公知の方法と同様の方法にて、容易に硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【0065】
前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物を得る方法としては、例えば、加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１００～３００℃であり、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましい。
【0066】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
前記硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。さらに、上記の中でも、硬化物が優れた高耐熱性、及び、高弾性率等を有するといった特性を生かし、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、及び、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品に用いることが好ましい。以下に、硬化性樹脂組成物から、前記繊維強化複合材料などを製造する方法について説明する。
前記硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の回路基板用絶縁材料、樹脂注型材料、接着剤、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、導電ペースト、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。さらに、上記の中でも、硬化物が優れた高耐熱性、及び、高弾性率等を有するといった特性を生かし、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、及び、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、多層プリント配線板、繊維強化複合材料、前記複合材料を硬化させてなる成形品に用いることが好ましい。以下に、硬化性樹脂組成物から、前記繊維強化複合材料などを製造する方法について説明する。
【0067】
１．半導体封止材料
上記硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、上記硬化性樹脂組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
上記硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、上記硬化性樹脂組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などの高充填化、又は溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【0068】
２．半導体装置
上記硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【0069】
３．プリプレグ
上記硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶媒を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶媒を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
【0070】
ここで用いる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【0071】
４．回路基板
上記硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる
上記硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる
【0072】
５．フレキシルブル配線基板
上記硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、活性エステル、エポキシ樹脂、及び有機溶媒を配合した硬化性樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第２の工程は、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間の間、硬化性樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルム加熱し、電気絶縁性フィルムから溶媒を揮発させて、硬化性樹脂組成物をＢ－ステージ化する工程であり、第３の工程は、硬化性樹脂組成物がＢ－ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着（圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい）する工程である。なお、上記３つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の硬化性樹脂組成物膜の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
上記硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、活性エステル、エポキシ樹脂、及び有機溶媒を配合した硬化性樹脂組成物を、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する工程であり、第２の工程は、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間の間、硬化性樹脂組成物が塗布された電気絶縁性フィルム加熱し、電気絶縁性フィルムから溶媒を揮発させて、硬化性樹脂組成物をＢ－ステージ化する工程であり、第３の工程は、硬化性樹脂組成物がＢ－ステージ化された電気絶縁性フィルムに、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着（圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい）する工程である。なお、上記３つの工程を経ることで、十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全接着性能が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の硬化性樹脂組成物膜の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
【0073】
６．ビルドアップ基板
上記硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程であり、第２の工程は、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程であり、第３の工程は、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程である。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましい。第一の工程は、上述の溶液塗布によるもの以外にも、あらかじめ所望の厚みに塗工して乾燥したビルドアップフィルムのラミネートによる方法でも行うことができる。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を製造することも可能である。
上記硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を製造する方法としては、以下に示す３つの工程からなる方法で製造されるものが挙げられる。第１の工程は、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程であり、第２の工程は、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程であり、第３の工程は、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程である。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましい。第一の工程は、上述の溶液塗布によるもの以外にも、あらかじめ所望の厚みに塗工して乾燥したビルドアップフィルムのラミネートによる方法でも行うことができる。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を製造することも可能である。
【0074】
７．ビルドアップフィルム
上記硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法としては、上記硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとすることにより製造する方法が挙げられる。
【0075】
硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【0076】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお、回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【0077】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性樹脂組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【0078】
形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【0079】
なお、本発明における組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0080】
上記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0081】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
【0082】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0083】
８．多層プリント配線板
なお、上記のようして得られたフィルムを用いて多層プリント配線板を製造することもできる。そのような多層プリント配線板の製造方法は、例えば、組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、組成物層（Ｘ）を回路基板に直接、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
なお、上記のようして得られたフィルムを用いて多層プリント配線板を製造することもできる。そのような多層プリント配線板の製造方法は、例えば、組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、組成物層（Ｘ）を回路基板に直接、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【0084】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【0085】
９．繊維強化複合材料
本発明は、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を製造する方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化複合材料の製造に適しており、好ましい。
本発明は、前記硬化性樹脂組成物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化複合材料に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を製造する方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化複合材料の製造に適しており、好ましい。
【0086】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０～２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０～１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０～２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【0087】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０～８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【0088】
１０．繊維強化樹脂成形品
本発明は、前記硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、上記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に上記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に上記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化樹脂成形品の製造に適しており、好ましい。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
本発明は、前記硬化物と、強化繊維を含有することを特徴とする繊維強化樹脂成形品に関する。前記硬化性樹脂組成物から繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、上記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に上記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に上記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。特に本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度であるため、ハンドリング性に優れるため、前記繊維強化樹脂成形品の製造に適しており、好ましい。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【0089】
１１．その他
上記で半導体封止材料や繊維強化複合材料等を製造する方法について説明したが、硬化性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
上記で半導体封止材料や繊維強化複合材料等を製造する方法について説明したが、硬化性樹脂組成物からその他の硬化物を製造することもできる。その他の硬化物の製造方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠することにより製造することができる。例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。
【実施例0090】
以下に、本発明を実施例、及び、比較例により具体的に説明するが、これらに限定解釈されるものではない。また、以下において、特に断わりのない限り質量基準である。なお、以下に得られたフェノール樹脂やエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物については、以下の条件等にて測定・評価を行った。
【0091】
＜フェノール樹脂の水酸基当量＞
以下に示す手順、及び、計算式により、フェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／当量）を測定した。
５００ｍＬ三角フラスコに、以下に得られたフェノール樹脂を試料とし、これを２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇを精秤し、１２０℃にて２．５時間処理した後、５ｍＬの蒸留水を加え反応を停止した。その後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬに溶解することで、試料溶液を調製した。
前記試料溶液とは別に、１０ｍＬ蒸留水、２．５ｇの無水酢酸を精秤し、ピリジン１０ｇを入れ、１０分間攪拌し、２０分静置した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬと混合することで、ブランク溶液を調製した。
得られた試料溶液、及び、ブランク溶液について、電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業社製）を使用し、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液（滴定液）を用いて、滴定を行った後、以下の計算式を用いて、水酸基当量を算出した。
以下に示す手順、及び、計算式により、フェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／当量）を測定した。
５００ｍＬ三角フラスコに、以下に得られたフェノール樹脂を試料とし、これを２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇを精秤し、１２０℃にて２．５時間処理した後、５ｍＬの蒸留水を加え反応を停止した。その後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬに溶解することで、試料溶液を調製した。
前記試料溶液とは別に、１０ｍＬ蒸留水、２．５ｇの無水酢酸を精秤し、ピリジン１０ｇを入れ、１０分間攪拌し、２０分静置した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、プリピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍＬと混合することで、ブランク溶液を調製した。
得られた試料溶液、及び、ブランク溶液について、電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業社製）を使用し、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液（滴定液）を用いて、滴定を行った後、以下の計算式を用いて、水酸基当量を算出した。
【0092】
［ブランクの計算式］
ＢＬ＝（ブランク溶液の滴定量）×（２．５ｇの無水酢酸の理論滴定量）／（ブランク溶液の理論滴定量）
＝Ｙ×[（２．５／１０２．０９）×２×（１０００／５）]／［（Ｗ／１０２．０９）×２×（１０００／５）］
ＢＬ：ブランク値（ｍＬ）
Ｙ：ブランク溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：ブランク測定の無水酢酸の量（ｇ）
ＢＬ＝（ブランク溶液の滴定量）×（２．５ｇの無水酢酸の理論滴定量）／（ブランク溶液の理論滴定量）
＝Ｙ×[（２．５／１０２．０９）×２×（１０００／５）]／［（Ｗ／１０２．０９）×２×（１０００／５）］
ＢＬ：ブランク値（ｍＬ）
Ｙ：ブランク溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｗ：ブランク測定の無水酢酸の量（ｇ）
【0093】
［試料の水酸基当量を計算するための式］
水酸基当量（ｇ／当量）＝Ｓ×１０００／［｛（ＢＬ×ＦＡ３／ＦＡ５）－ＥＰ１｝×ＦＡ４］
Ｓ：サンプル量（ｇ）
ＦＡ３：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
ＦＡ４：滴定液（エタノール性ＫＯＨ溶液）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＦＡ５：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
ＥＰ１：試料の滴定量（ｍＬ）
水酸基当量（ｇ／当量）＝Ｓ×１０００／［｛（ＢＬ×ＦＡ３／ＦＡ５）－ＥＰ１｝×ＦＡ４］
Ｓ：サンプル量（ｇ）
ＦＡ３：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
ＦＡ４：滴定液（エタノール性ＫＯＨ溶液）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＦＡ５：試料測定時の無水酢酸の量（ｇ）
ＥＰ１：試料の滴定量（ｍＬ）
【0094】
＜溶融粘度測定（１５０℃）＞
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して、ＩＣＩ粘度計にて、１５０℃における溶融粘度（ｄＰａ・ｓ）測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して、ＩＣＩ粘度計にて、１５０℃における溶融粘度（ｄＰａ・ｓ）測定した。
【0095】
＜粘度測定（２５℃）＞
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ－２２）を用いて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）測定した。
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製 ＴＶ－２２）を用いて、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）測定した。
【0096】
＜エポキシ樹脂のエポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、以下に得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／当量）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、以下に得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／当量）を測定した。
【0097】
＜ＧＰＣの測定＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたフェノール樹脂の合成確認、及び、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）の算出をＧＰＣ測定に基づき行った。また、目的生成物（エポキシ樹脂）の合成確認についても、ＧＰＣ測定に基づきフェノール樹脂由来のピークの消失により、確認した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：エポキシ樹脂固形分換算で１．０質量％であり、のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）については、硬化時の揮発分を低減する観点や、得られる硬化物の曲げ特性への悪影響を回避するため、残留カテコール化合物の含有割合が、２０面積％以下であることが好ましい。
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成方法で得られたフェノール樹脂の合成確認、及び、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）の算出をＧＰＣ測定に基づき行った。また、目的生成物（エポキシ樹脂）の合成確認についても、ＧＰＣ測定に基づきフェノール樹脂由来のピークの消失により、確認した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：エポキシ樹脂固形分換算で１．０質量％であり、のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前記フェノール樹脂中の残留した（未反応の）カテコール化合物の含有割合（面積％）については、硬化時の揮発分を低減する観点や、得られる硬化物の曲げ特性への悪影響を回避するため、残留カテコール化合物の含有割合が、２０面積％以下であることが好ましい。
【0098】
［合成例１］
フェノール樹脂（Ｐ－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール４９５．５ｇ（４．５０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸４．９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２４７．８ｇ、９８％硫酸５２．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン８７．０ｇ（１．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５２０．０ｇを仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮した。さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、フェノール樹脂（Ｐ－１）を２３６ｇ得た（残留カテコールはＧＰＣ面積％で３．９％であった。）。前記フェノール樹脂（Ｐ－１）の水酸基当量は、７２ｇ／当量であり、溶融粘度(１５０℃)は、０．７ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図１に示した。
フェノール樹脂（Ｐ－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール４９５．５ｇ（４．５０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸４．９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２４７．８ｇ、９８％硫酸５２．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン８７．０ｇ（１．５５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５２０．０ｇを仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮した。さらに水蒸気を吹き込みながら未反応カテコールを留去することで、フェノール樹脂（Ｐ－１）を２３６ｇ得た（残留カテコールはＧＰＣ面積％で３．９％であった。）。前記フェノール樹脂（Ｐ－１）の水酸基当量は、７２ｇ／当量であり、溶融粘度(１５０℃)は、０．７ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図１に示した。
【0099】
［合成例２］
フェノール樹脂（Ｐ－２）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール２００．０ｇ（１．８２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２２０．０ｇ、９８％硫酸３５．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン６０．０ｇ（１．０７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン３００．０ｇを仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮することで、フェノール樹脂（Ｐ－２）を１６０ｇ得た（残留カテコールはＧＰＣ面積％で１３．４％であった。）。前記フェノール樹脂（Ｐ－２）の水酸基当量は、７１ｇ／当量であり、溶融粘度(１５０℃)は、０．６ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図２に示した。
フェノール樹脂（Ｐ－２）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール２００．０ｇ（１．８２ｍｏｌ）、１，４－ジオキサン２２０．０ｇ、９８％硫酸３５．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素流入下、４０℃まで昇温した。その温度を保ったまま、アセトン６０．０ｇ（１．０７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、さらに３時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン３００．０ｇを仕込み、中性になるまで水洗を行った。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、１５０℃での減圧下で濃縮することで、フェノール樹脂（Ｐ－２）を１６０ｇ得た（残留カテコールはＧＰＣ面積％で１３．４％であった。）。前記フェノール樹脂（Ｐ－２）の水酸基当量は、７１ｇ／当量であり、溶融粘度(１５０℃)は、０．６ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図２に示した。
【0100】
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｅ－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにフェノール樹脂（Ｐ－１）１７０．０ｇ（水酸基として２．３６ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８７３．６ｇ（９．４４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１０．３５ｇを仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液２１１．６ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２６２．１ｇを添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．８ｇを加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．３ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去することで、目的のエポキシ樹脂（Ｅ－１）２７０．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－１）は、室温で粘調な半固形であり、エポキシ当量は１５２ｇ／当量、溶融粘度(１５０℃)は、０．２ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図３に示した。
エポキシ樹脂（Ｅ－１）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにフェノール樹脂（Ｐ－１）１７０．０ｇ（水酸基として２．３６ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８７３．６ｇ（９．４４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液１０．３５ｇを仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液２１１．６ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール２６２．１ｇを添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５１７．８ｇを加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５２．３ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去することで、目的のエポキシ樹脂（Ｅ－１）２７０．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－１）は、室温で粘調な半固形であり、エポキシ当量は１５２ｇ／当量、溶融粘度(１５０℃)は、０．２ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図３に示した。
【0101】
［実施例２］
エポキシ樹脂（Ｅ－２）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにフェノール樹脂（Ｐ－２）１００．０ｇ（水酸基として１．４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５１３．９ｇ（５．５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液６．０９ｇを仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２４．７ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール１５４．２ｇを添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６１４．１ｇを加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０．６ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ｅ－２）１６０．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－２）のエポキシ当量は１５８ｇ／当量、溶融粘度(１５０℃)は、０．１ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図４に示した。
エポキシ樹脂（Ｅ－２）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにフェノール樹脂（Ｐ－２）１００．０ｇ（水酸基として１．４１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５１３．９ｇ（５．５６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウム水溶液６．０９ｇを仕込み、２４時間反応させた。さらに、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２４．７ｇ（水酸基に対して１．１０当量）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール１５４．２ｇを添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン６１４．１ｇを加え溶解し、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８０．６ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去し目的のエポキシ樹脂（Ｅ－２）１６０．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－２）のエポキシ当量は１５８ｇ／当量、溶融粘度(１５０℃)は、０．１ｄＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図４に示した。
【0102】
［比較例１］
エポキシ樹脂（Ｅ－３）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール１６５．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを１１．２ｇ仕込み、５０℃の温度のまま１５時間反応させた。さらに４９％水酸化ナトリウム水溶液２６９．４ｇ（水酸基に対して１．１０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ－ブタノール２２２．０ｇ添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃での減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５６６．１ｇとｎ－ブタノール９４．５ｇを加え溶解した。さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを添加して８０℃２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８５．０ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去しエポキシ樹脂（Ｅ－３）３２３．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－３）のエポキシ当量は１３７ｇ／当量であり、粘度（２５℃）は、１９００ｍＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図５に示した。
エポキシ樹脂（Ｅ－３）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコにカテコール１６５．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌溶解しながら５０℃に昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを１１．２ｇ仕込み、５０℃の温度のまま１５時間反応させた。さらに４９％水酸化ナトリウム水溶液２６９．４ｇ（水酸基に対して１．１０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ－ブタノール２２２．０ｇ添加し、攪拌を停止して、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し１５０℃での減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５６６．１ｇとｎ－ブタノール９４．５ｇを加え溶解した。さらにこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを添加して８０℃２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１８５．０ｇで水洗を繰り返した。次いで、共沸によって系内を脱水し、精密ろ過を経た後に、溶媒を減圧下にて留去しエポキシ樹脂（Ｅ－３）３２３．０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ－３）のエポキシ当量は１３７ｇ／当量であり、粘度（２５℃）は、１９００ｍＰａ・ｓであり、ＧＰＣの測定により、その合成を確認した。その測定結果を図５に示した。
【0103】
［比較例２］
エポキシ樹脂（Ｅ－４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（エポキシ当量１８８ｇ／当量）をエポキシ樹脂（Ｅ－４）とした。粘度（２５℃）は、１３５００ｍＰａ・ｓであった。
エポキシ樹脂（Ｅ－４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（エポキシ当量１８８ｇ／当量）をエポキシ樹脂（Ｅ－４）とした。粘度（２５℃）は、１３５００ｍＰａ・ｓであった。
【0104】
［実施例３～４、比較例３～４］
得られたエポキシ樹脂、および、硬化剤として４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを［エポキシ当量／活性水素当量］＝１／１となるように配合し、１２０℃で溶融混合してエポキシ樹脂組成物を得た。さらに、エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍおよび４ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、１５０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を作成した。
得られたエポキシ樹脂、および、硬化剤として４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを［エポキシ当量／活性水素当量］＝１／１となるように配合し、１２０℃で溶融混合してエポキシ樹脂組成物を得た。さらに、エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍおよび４ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、１５０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を作成した。
【0105】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた厚さ２ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは、２２０℃以上であり、より好ましくは、２３０℃以上である。前記範囲内にあれば、高耐熱性を発現できており、有用である。
得られた厚さ２ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは、２２０℃以上であり、より好ましくは、２３０℃以上である。前記範囲内にあれば、高耐熱性を発現できており、有用である。
【0106】
＜曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪の測定＞
得られた硬化物を厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、これを試験片２とした。精密万能試験機（島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ」）を用いて、試験片２の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みをＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
前記曲げ弾性率としては、好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは、３５００ＭＰａ以上である。
前記曲げ強度としては、好ましくは、１２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは、１３０ＭＰａ以上である。
前記曲げ歪みとしては、好ましくは、３％以上であり、より好ましくは、４％以上である。
前記範囲内にあれば、高曲げ特性を発現できており、有用である。
得られた硬化物を厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、これを試験片２とした。精密万能試験機（島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ」）を用いて、試験片２の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みをＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
前記曲げ弾性率としては、好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは、３５００ＭＰａ以上である。
前記曲げ強度としては、好ましくは、１２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは、１３０ＭＰａ以上である。
前記曲げ歪みとしては、好ましくは、３％以上であり、より好ましくは、４％以上である。
前記範囲内にあれば、高曲げ特性を発現できており、有用である。
【0107】
【表1】
【0108】
上記表１の評価結果より、実施例３～４においては、実施例１～２で得られた所望の特定構造を有するフェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂を使用したことで、高曲げ特性、及び、高耐熱性の硬化物を得られることが確認できた。
一方、比較例３においては、実施例の様に、カテコール化合物と脂肪族ケトンを反応させて得られる所望のフェノール樹脂を使用するのではなく、カテコール化合物のみを使用して合成した比較例１で得られたカテコール型エポキシ樹脂を使用したため、ガラス転移温度が非常に低く、耐熱性及び曲げ特性の両立を図ることができなかった。
また、比較例４においては、一般的に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(比較例２)を使用したが、実施例と比べて、ガラス転移温度や曲げ弾性率が低く、耐熱性及び曲げ特性の両立を図ることができなかった。
一方、比較例３においては、実施例の様に、カテコール化合物と脂肪族ケトンを反応させて得られる所望のフェノール樹脂を使用するのではなく、カテコール化合物のみを使用して合成した比較例１で得られたカテコール型エポキシ樹脂を使用したため、ガラス転移温度が非常に低く、耐熱性及び曲げ特性の両立を図ることができなかった。
また、比較例４においては、一般的に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(比較例２)を使用したが、実施例と比べて、ガラス転移温度や曲げ弾性率が低く、耐熱性及び曲げ特性の両立を図ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【0109】
【図1】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ－１）のＧＰＣスペクトルチャートである。
【図2】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ｐ－２）のＧＰＣチャートである。
【図3】実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ－１）のＧＰＣチャートである。
【図4】実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ－２）のＧＰＣチャートである。
【図5】比較例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ－３）のＧＰＣチャートである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
