特開 2022-170865 反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022170865

(43)【公開日】2022-11-11

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20221104BHJP

   G03F 1/48 20120101ALI20221104BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20221104BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20221104BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20221104BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/48

C23C14/06 N

C23C14/14 A

C23C14/14 D

C23C14/08 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021077133

(22)【出願日】2021-04-30

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 卓郎

【テーマコード（参考）】

2H195

4K029

【Ｆターム（参考）】

2H195BA02

2H195BA10

2H195BB31

2H195BB35

2H195BB38

2H195BC04

2H195BC19

2H195BC20

2H195CA01

2H195CA07

2H195CA15

2H195CA22

2H195CA23

4K029AA08

4K029AA24

4K029BA11

4K029BA35

4K029BA50

4K029BB02

4K029BC07

4K029CA05

4K029CA06

4K029DA04

4K029DC02

4K029DC03

4K029DC16

4K029DC34

4K029DC39

4K029EA01

4K029JA02

(57)【要約】

【課題】熱処理を実施した場合でも反射率低下が少なく、高反射率を維持した反射型マスクブランク及び当該反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法を提供する。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板１０と、前記基板１０に設けられ、露光光を反射する多層反射膜２０と、前記多層反射膜２０に設けられた金属酸化膜５１を含む保護膜５０と、前記保護膜５０に設けられ、露光光を吸収する吸収体膜７０と、を有している。前記多層反射膜２０が、Ｍｏ層２２とＳｉ層２１とが交互に積層され、前記基板１０から最も離間する側の層がＳｉ層２１である。前記金属酸化膜５０において、前記基板１０側と比較し、前記基板１０と離間する側の層の酸素含有量が高くなっている。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板に設けられ、露光光を反射する多層反射膜と、
前記多層反射膜に設けられた金属酸化膜を含む保護膜と、
前記保護膜に設けられ、露光光を吸収する吸収体膜と
を備え、
前記多層反射膜が、Ｍｏ層とＳｉ層とが交互に積層され、前記基板から最も離間する側の層がＳｉ層であり、
前記金属酸化膜において、前記基板側と比較し、前記基板と離間する側の層の酸素含有量が高くなっていることを特徴とする反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記金属酸化膜に含まれる金属は、１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光の消衰係数ｋが０．０２未満の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記保護膜は、前記吸収体膜の加工の際のエッチングストッパとして機能することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記金属酸化膜がＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＹのいずれか１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記金属酸化膜の基板と離間する側の層の酸素含有量は、１２０℃から２００℃の熱処理で変化しないことを特徴とする請求項1乃至４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記金属酸化膜の厚さは０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１及至５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記金属酸化膜は多層構造を有し、
前記基板側に位置する第一層と比較し、前記基板と離間する側に位置する第二層における酸素含有量が高くなることを特徴とする請求項１及至６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記金属酸化膜の酸素含有量は、前記基板から離間するにつれて連続的に増加することを特徴とする請求項１及至７のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

前記多層反射膜のうち基板から最も離間する側のＳｉ層は、前記金属酸化膜側に酸素以外の軽元素を含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項10】

前記多層反射膜のうち基板から最も離間する側のＳｉ層と前記金属酸化膜との間に、前記金属酸化膜側に酸素以外の軽元素を含む酸化抑制層を備え、
前記酸化抑制層の厚さは０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項11】

前記軽元素が窒素、炭素及びホウ素のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項９又は１０のいずれかに記載の反射型マスクブランク。

【請求項12】

１２０～２００℃の熱処理前における１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光に対する第一反射率と、１２０～２００℃の熱処理後における１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光に対する第二反射率とを比較した場合、第二反射率の第一反射率に対する変化は０．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。

【請求項13】

請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造する反射型マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイス製造等に使用される反射型マスクを製造するための反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス（半導体装置）の製造工程では、転写用マスクに露光光を照射し、マスクに形成されている回路パターンを、縮小投影光学系を介して半導体基板（半導体ウェハ）上に転写するフォトリソグラフィ技術が繰り返し用いられる。従来、露光光の波長は、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザ光を用いた１９３ｎｍが主流となっており、露光プロセスや加工プロセスを複数回組み合わせるマルチパターニングというプロセスを採用することにより、最終的には露光波長より小さい寸法のパターンを形成してきた。

【0003】

しかし、継続的なデバイスパターンの微細化により、更なる微細パターンの形成が必要とされてきていることから、露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光よりさらに波長の短い極端紫外（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：以下「ＥＵＶ」と称す。）光を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が用いられるようになってきた。ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光であり、より具体的には、波長が１３．５ｎｍ付近の光である。このＥＵＶ光は物質に対する透過性が極めて低く、従来の透過型の投影光学系やマスクが使えないことから、反射型の光学素子が用いられる。そのため、パターン転写用のマスクも反射型マスクが提案されている。

【0004】

反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜の上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。一方、吸収体膜にパターニングする前の状態のもの（レジスト膜が形成された状態を含む。）が、反射型マスクブランクと呼ばれ、これが反射型マスクの素材として用いられる（以下、ＥＵＶ光を反射させる反射型マスクブランクをＥＵＶマスクブランクとも称す。）。ＥＵＶマスクブランクは、ガラス製の基板上に形成するＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを含むことを基本とする構造を有する。多層反射層としては、通常、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層することでＥＵＶ光の反射率を確保するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。一方、吸収体膜としては、ＥＵＶ光に対して消衰係数の値が比較的大きいタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。

【0005】

多層反射膜と吸収体膜との間には、多層反射膜を保護するための保護膜が形成される。この保護膜は、吸収体膜にパターンを形成することを目的に実施されるエッチングや、パターン形成後に欠陥が検出された際のパターン修正加工、さらには、マスクパターン形成後にマスクの洗浄等によって、多層反射膜がダメージを受けることがないように、多層反射膜を保護することを目的としたものである。この保護膜としては、特開２００２－１２２９８１号公報（特許文献１）に開示されているように、ルテニウム（Ｒｕ）が用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２－１２２９８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

反射型マスクブランクは、最表層がＳｉとなるＭｏ層とＳｉ層とを交互に積層した多層反射膜（多層周期膜）上にＲｕを主成分とする保護膜を形成し、その後のプロセスを安定させるために１２０～２００℃の温度帯で熱処理を施すのが一般的である。

【0008】

しかし、Ｒｕを含んだ保護膜と、Ｓｉを表層とする多層反射膜の組み合わせでは、熱処理によりＲｕＳｉ拡散層が形成されて反射率が大幅に低下する傾向が見られる。Ｒｕ膜とＳｉ膜の界面は熱処理による拡散層の形成を防止するため、Ｒｕ膜とＳｉ膜の間にバッファ層としてＭｏ膜等を形成する構成も考えられているが、保護膜は膜厚が薄いため酸素を透過し易く、バッファ層自体が酸化され、そのことが原因で反射率が大きく低下する場合がある。保護膜をあらかじめ酸素含有量の高い金属酸化膜とすれば、熱処理による反射率変動を低く抑えることができる一方で、積層させる際に多層反射膜の表層を必要以上に酸化させる恐れがあり、反射率が大幅に下がってしまう場合がある。

【0009】

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、熱処理を実施した場合でも反射率低下が少なく、高反射率を維持した反射型マスクブランク及び当該反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明による反射型マスクブランクは、
基板と、
前記基板に設けられ、露光光を反射する多層反射膜と、
前記多層反射膜に設けられた金属酸化膜を含む保護膜と、
前記保護膜に設けられ、露光光を吸収する吸収体膜と
を備え、
前記多層反射膜が、Ｍｏ層とＳｉ層とが交互に積層され、前記基板から最も離間する側の層がＳｉ層であり、
前記金属酸化膜において、前記基板側と比較し、前記基板と離間する側の層の酸素含有量が高くなってもよい。

【0011】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜に含まれる金属は、１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光の消衰係数ｋが０．０２未満の金属からなってもよい。

【0012】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記保護膜は、前記吸収体膜の加工の際のエッチングストッパとして機能してもよい。

【0013】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜がＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＹのいずれか１つ以上の元素を含んでもよい。

【0014】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜の基板と離間する側の層の酸素含有量は、１２０℃から２００℃の熱処理で変化しなくてもよい。

【0015】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜の厚さは０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ未満であってもよい。

【0016】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜は多層構造を有し、
前記基板側に位置する第一層と比較し、前記基板と離間する側に位置する第二層における酸素含有量が高くなってもよい。

【0017】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記金属酸化膜の酸素含有量は、前記基板から離間するにつれて連続的に増加してもよい。

【0018】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記多層反射膜のうち基板から最も離間する側のＳｉ層は、前記金属酸化膜側に酸素以外の軽元素を含んでもよい。

【0019】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記多層反射膜のうち基板から最も離間する側のＳｉ層と前記金属酸化膜との間に、前記金属酸化膜側に酸素以外の軽元素を含む酸化抑制層を備え、
前記酸化抑制層の厚さは０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。

【0020】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
前記軽元素が窒素、炭素及びホウ素のいずれか１つ以上であってもよい。

【0021】

本発明による反射型マスクブランクにおいて、
１２０～２００℃の熱処理前における１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光に対する第一反射率と、１２０～２００℃の熱処理後における１３．５３ｎｍの波長を有するＥＵＶ光に対する第二反射率とを比較した場合、第二反射率の第一反射率に対する変化は０．５％以下であってもよい。

【0022】

本発明による反射型マスクの製造方法では、
上記に記載の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造してもよい。

【発明の効果】

【0023】

本発明の一態様によれば、熱処理を実施した場合でも反射率低下が少なく、高反射率を維持した反射型マスクブランクを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1A】本発明の実施の形態による反射型マスクブランクの一例を示す断面図である。

【図1B】本発明の実施の形態による反射型マスクブランクの別の例を示す断面図である。

【図2】本発明の実施の形態による、ＳｉＮ含有層を有する反射型マスクブランクの例を示す断面図である。

【図3A】本発明の実施の形態で用いられる多層構造からなる保護膜の一例を示した断面図である。

【図3B】本発明の実施の形態で用いられる多層構造からなる保護膜の別の例を示した断面図である。

【図4】本発明の実施の形態で用いられる保護膜の一例における酸素含有量を示した断面図である。

【図5】本発明の実施の形態で用いられる保護膜の別の例における酸素含有量を示した断面図である。

【図6】本発明の実施の形態による、酸化抑制層、ハードマスク膜、反射率低減層及び導電膜を有する反射型マスクブランクの例を示す断面図である。

【図7】本発明の実施の形態による、酸化抑制層、バッファ層、ハードマスク膜及び導電膜を有する反射型マスクブランクの例を示す断面図である。

【図8】本発明の実施の形態による、レジスト膜を有する反射型マスクブランクの例を示す断面図である。

【図9】本発明の実施の形態による反射型マスクの一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明について説明する。

【0026】

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施の形態によるＥＵＶマスクブランクは、ガラス等からなる基板１０と、基板１０上（一の主表面上、本態様ではおもて面上）に形成された露光光を反射する多層反射膜２０、具体的には、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜２０と、を有する。多層反射膜２０は、基板１０の一の主表面に接して設けてよい。ＥＵＶ光を露光光とするＥＵＶリソグラフィに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３．５ｎｍ程度（例えば１３．４～１３．６ｎｍ）の光である。

【0027】

基板１０は、ＥＵＶ光露光用として、低熱膨張特性を有するものであることが好ましく、例えば、熱膨張係数が、±２×１０^-8／℃以内、好ましくは±５×１０^-9／℃の範囲内の材料で形成されているものが好ましい。また、基板１０は、表面が十分に平坦化されているものを用いることが好ましく、基板１０の主表面の表面粗さは、ＲＭＳ値で０．５ｎｍ以下、特に０．２ｎｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さは、基板１０の研磨等により得ることができる。

【0028】

多層反射膜２０は、低屈折率材料と高屈折率材料とを交互に積層させた多層膜であり、露光光であるＥＵＶ光を反射する膜である。本実施の形態において、多層反射膜２０は、Ｓｉ（ケイ素）層２１とＭｏ（モリブデン）層２２とが交互に積層された多層で構成されたＳｉ／Ｍｏ積層部２５を有する。このＳｉ／Ｍｏ積層部２５には、ＥＵＶ光に対して相対的に高い屈折率を有する材料であるＳｉの層（Ｓｉ層２１）と、ＥＵＶ光に対して相対的に低い屈折率を有する材料であるＭｏの層（Ｍｏ層２２）とを、周期的に積層したものが用いられる。ここで、Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２は、各々、ケイ素単体及びモリブデン単体で形成されている層であってもよいし、その他の成分を１０パーセント未満で含有してもよい。Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２の積層数は、例えば４０周期以上（各々４０層以上）であることが好ましく、また、６０周期以下（各々６０層以下）であることが好ましい。Ｓｉ／Ｍｏ積層部２５のＳｉ層２１及びＭｏ層２２の厚さは、露光波長に応じて適宜設定され、Ｓｉ層２１の厚さは５ｎｍ以下であることが好ましく、Ｍｏ層２２の厚さは４ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ層２１の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上である。Ｍｏ層２２の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上である。Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２の厚さは、ＥＵＶ光に対して高い反射率が得られるように設定すればよい。また、Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２の厚さの各々の厚さは、一定であっても、個々の層において異なっていてもよい。Ｓｉ／Ｍｏ積層部２５の全体の厚さは、通常２５０～４５０ｎｍ程度である。

【0029】

本願の発明者らは、保護膜５０において、多層反射膜２０から離間する側の酸素含有量を多くすることで、膜の酸化を防止し、さらに多層反射膜２０の表層Ｓｉと接する層は酸素含有量を低くすることで、多層反射膜２０が熱によって酸化することを防止することができ、多層反射膜２０を形成した後に１２０～２００℃の熱処理を実施した場合でも反射率低下が少なく、高反射率を維持した反射型マスクブランクを作成できることを見出し、本発明をなすに至った。なお、保護膜５０がＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ等のＥＵＶ光（１３．５３ｎｍ）の消衰係数ｋが０．０２以下の金属酸化膜５１からなることが特に好ましいことも確認できた。

【0030】

本実施の形態において、Ｓｉ／Ｍｏ積層部２５は、Ｓｉ層２１とＭｏ層２２との間のいずれか１以上に、ＳｉとＮとを含有する層がＳｉ層２１とＭｏ層２２との双方に接して形成されていてもよい。ＳｉとＮとを含有する層は、酸素を含まないことが好ましい。ＳｉとＮとを含有する層として具体的には、ＳｉＮ（ここで、ＳｉＮは構成元素がＳｉ及びＮのみからなることを意味する。）層（ＳｉＮ含有層２６）が好適である（図２参照）。ＳｉとＮとを含有する層のＮの含有率は、１原子％以上、特に５原子％以上であることが好ましく、また、６０原子％以下、特に５７原子％以下であることが好ましい。また、ＳｉとＮを含有する層の厚さは２ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。ＳｉとＮを含有する層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0031】

本実施の形態では、多層反射膜２０の基板１０から最も離間する側の層がＳｉ層２１となっている。当該Ｓｉ層２１に設けられる保護膜５０が、ＥＵＶ光（１３．５３ｎｍ）の消衰係数ｋが０．０２未満の金属からなる金属酸化膜５１であってもよい。保護膜に消衰係数ｋが０．０２未満の金属を用いることで保護膜形成による反射率の低減を抑えることができる。また保護膜５０は金属酸化膜５１以外の膜（例えば金属膜や樹脂膜）を含んでもよい。そして、金属酸化膜５１において、酸素含有量は異なってもよい。金属酸化膜５１において、基板１０側と比較し、基板１０と離間する側の層の酸素含有量が高くなってもよい。金属酸化膜５１はＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＹのいずれか１つ以上の元素を含んでもよい。このような態様を採用することで、高い反射率が得られ、基板１０と離間する側の吸収体膜７０のエッチング時におけるエッチング速度をより低下させることができる。このため、保護膜５０は吸収体膜７０の加工の際のエッチングストッパとして機能する。

【0032】

金属酸化膜５１の基板１０と離間する側の層（典型的には基板１０から最も離間したＳｉ層２１である最離間Ｓｉ層２１ａ）の酸素含有量は、１２０℃から２００℃の熱処理を加えた場合であっても酸素含有量に変化のない安定した層、特に酸素飽和な状態が望ましい。ここで１２０℃から２００℃の熱処理を加えた場合であっても酸素含有量に変化のないというのは、１２０℃から２００℃の熱処理を加える前（第１状態）と１２０℃から２００℃の熱処理を加えた後（第２状態）とを比較した場合に、第２状態における酸素含有量は第１状態における酸素含有量の９５原子％以上の含有量となっていることを意味している。多層反射膜２０との界面付近に酸素不飽和な層を設けた場合には、基板熱処理後の反射率変動が少なく、かつ高反射率を維持した膜の作成が可能となる。このような酸化層の厚さは０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上で、３．５ｎｍ未満、特に３ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。

【0033】

図３Ａ及び図３Ｂに示すように、保護膜５０は多層構造を有してもよく、複数の金属酸化層５５が積層されて形成されてもよい。そして、基板１０側に位置するある金属酸化層５５と比較し、基板１０と離間する側に位置する別の金属酸化層５５における酸素含有量が高くなってもよい。例えば、基板１０側に位置する金属酸化層５５における酸素含有量は、基板１０と離間する側に位置する金属酸化層５５における酸素含有量以下となっている。一例としては、少なくとも１つの基板１０側に位置するある金属酸化層（第一金属酸化層）５５と比較して、基板１０と離間する側に位置する別の金属酸化層（第二金属酸化層）５５における酸素含有量が高くなっている。

【0034】

また、保護膜５０の酸素含有量は、基板１０から離間するにつれて連続的に増加してもよい（図４参照）。また、金属酸化層５５内に含まれる酸素含有量が段階的に基板１０から離間するにつれて増加するようにしてもよい（図５参照）。なお、金属酸化層５５内に含まれる酸素含有量が段階的に基板１０から離間するにつれて増加する態様の一例として、図３Ａのように保護膜５０が多層構造からなる態様を採用してもよい。その増加幅は１原子％～１０原子％単位で増加するようにしてもよい。また、図３Ｂに示すように、保護膜５０が２層だけ設けられ、基板１０側に位置する保護膜５０と比較して、板１０と離間する側に位置する保護膜５０での酸素含有量が高くなるようにしてもよい。保護膜５０における酸素含有量の差分は１５原子％～５０原子％程度であってもよい。つまり、最も基板１０側での保護膜５０の酸素含有量をＡとし、基板１０から最も離間した側での保護膜５０の酸素含有量をＢとした場合、Ａ×１．１５≦Ｂ≦Ａ×１．５となってもよい。

【0035】

また、多層反射膜２０のうち基板１０から最も離間する側のＳｉ層２１（最離間Ｓｉ層２１ａ）は、金属酸化層５５側に酸素以外の軽元素を含んでもよい。また、多層反射膜２０のうち基板１０から最も離間する側のＳｉ層２１（最離間Ｓｉ層２１ａ）と保護膜５０との間に、金属酸化層５５側に酸素以外の軽元素を含む酸化抑制層６０が設けられてもよい（図６参照）。軽元素は、窒素、炭素、ホウ素等であり、酸素以外の軽元素であってよい。このような態様を採用することで、金属酸化膜５１等からなる保護膜５０の成膜時等において表層のＳｉの酸化を低減させることができ、高反射率の維持が可能となる。酸化抑制層６０の厚さは０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施の形態における軽元素とは酸素以下の重さからなる元素を意味している。また、離間Ｓｉ層２１ａと保護膜５０との間に、酸化抑制層６０とＳｉＮ含有層２６等のバッファ層１４０の両方が設けられてもよい（図２及び図７参照）。

【0036】

基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０の積層体において、１２０～２００℃の熱処理前におけるＥＵＶ光（１３．５３ｎｍ）に対する第一反射率と、１２０～２００℃の熱処理後におけるＥＵＶ光（１３．５３ｎｍ）に対する第二反射率とを比較した場合、第二反射率の第一反射率に対する変化は０．５％以下であってもよい。

【0037】

本実施の形態の反射型マスクブランクを用いて図９に示すような反射型マスクを製造することができ、本実施の形態では反射型マスクの製造方法も提供される。

【0038】

Ｓｉ／Ｍｏ積層部２５の形成方法としては、ターゲットに電力を供給し、供給した電力で雰囲気ガスをプラズマ化（イオン化）して、スパッタリングを行うスパッタ法や、イオンビームをターゲットに照射するイオンビームスパッタ法が挙げられる。スパッタ法としては、ターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタ法、ターゲットに高周波電圧を印加するＲＦスパッタ法がある。スパッタ法とはスパッタガスをチャンバーに導入した状態でターゲットに電圧を印加し、ガスをイオン化し、ガスイオンによるスパッタリング現象を利用した成膜方法で、特にマグネトロンスパッタ法は生産性において有利である。ターゲットに印加する電力はＤＣでもＲＦでもよく、また、ＤＣには、ターゲットのチャージアップを防ぐために、ターゲットに印加する負バイアスを短時間反転するパルススパッタリングも含まれる。

【0039】

Ｓｉ／Ｍｏ積層部２５は、例えば、複数のターゲットを装着できるスパッタ装置を用いてスパッタ法により形成することができ、具体的には、Ｓｉ層２１を形成するためのケイ素（Ｓｉ）ターゲットと、Ｍｏ層２２を形成するためのモリブデン（Ｍｏ）ターゲット）とを用い、スパッタガスとして、Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２を形成する場合は、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いて、ＳｉターゲットとＭｏターゲットとを順次スパッタリングすることにより、Ｓｉ層２１及びＭｏ層２２を順次形成することができる。

【0040】

金属酸化層５５は、例えば、多層反射膜２０と同様、イオンビームスパッタ、またはマグネトロンスパッタで成膜することができる。ターゲットを保護膜５０に用いる金属材料を用い、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスと、必要に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等の反応性ガスとを用いて、スパッタリングすることにより形成することができる。

【0041】

本実施の形態のＥＵＶマスクブランクは保護膜５０上に形成された露光光を吸収する吸収体膜７０を有してもよい。より具体的には、ＥＵＶ光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜７０が設けられてもよい。吸収体膜７０は、金属酸化層５５に接して設けられることが好ましい。基板１０の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏面）、好ましくは他の主表面に接して、ＥＵＶマスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜１２０を設けてもよい。なお、本実施の形態において、基板１０の一の主表面をおもて面かつ上側とし、他の主表面を裏面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものである。一の主表面と他の主表面とは、基板１０における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。

【0042】

前述したように、最離間Ｓｉ層２１ａと保護膜５０との間に下地膜であるバッファ層１４０が設けられてもよい（図７参照）。なお、ＳｉＮ含有層２６がＳｉ／Ｍｏ積層部２５の最離間Ｓｉ層２１ａと保護膜５０（金属酸化膜５１）との間に設けられる場合には、当該ＳｉＮ含有層２６がバッファ層として機能してもよい（図２参照）。また、バッファ層１４０はＲｕ等酸化しにくい金属、あるいはＣ、Ｂ４Ｃ等からなってもよい。

【0043】

ＥＵＶマスクブランク（ＥＵＶ露光用マスクブランク）からは、吸収体膜７０をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜７０のパターン）を有するＥＵＶマスク（ＥＵＶ露光用マスク）が製造される（図９参照）。ＥＵＶマスクブランク及びＥＵＶマスクは、反射型マスクブランク及び反射型マスクである。

【0044】

吸収体膜７０は、多層反射膜２０の上に形成され、露光光であるＥＵＶ光を吸収して、露光光の反射率を低減する膜である。ＥＵＶマスクにおいては、吸収体膜７０が形成されている部分と、吸収体膜７０が形成されていない部分との反射率の差によって、転写パターンを形成する。

【0045】

吸収体膜７０の材料としては、ＥＵＶ光を吸収し、パターン加工が可能な材料であれば、制限はない。吸収体膜７０の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。また、Ｔａ又はＣｒを含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）等を含有していてもよい。Ｔａを含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢ等のタンタル化合物が挙げられる。Ｃｒを含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＯＮＢ等のクロム化合物が挙げられる。

【0046】

吸収体膜７０は、スパッタリングで形成することができ、スパッタリングは、マグネトロンスパッタが好ましい。具体的には、クロム（Ｃｒ）ターゲット、タンタル（Ｔａ）ターゲット等の金属ターゲットや、クロム化合物ターゲット、タンタル化合物ターゲット等の金属化合物ターゲット（Ｃｒ、Ｔａ等の金属と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）等とを含有するターゲット）等を用いることができる。また、スパッタガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることもできるし、また、希ガスと共に、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等の反応性ガスとを用いた反応性スパッタリングにより形成することもできる。

【0047】

吸収体膜７０上の基板１０から離間する側には、好ましくは吸収体膜７０と接して、吸収体膜７０とはエッチング特性が異なるハードマスク膜１１０（吸収体膜７０のエッチングマスク膜）を設けてもよい（図６及び図７参照）。このハードマスク膜１１０は、吸収体膜７０をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能する膜である。このハードマスク膜１１０は、吸収体パターンを形成した後には、例えばパターン検査等の検査で用いる光の波長における反射率を低減するための反射率低減層として残して吸収体膜７０の一部としてもよいし、取り除いてＥＵＶマスク上には残存させないようにしてもよい。ハードマスク膜１１０の材料としては、クロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。Ｃｒを含有する材料で形成されているハードマスク膜１１０は、特に、吸収体膜７０が、Ｔａを含有し、Ｃｒを含有しない材料で形成されている場合に好適である。吸収体膜７０の上に、パターン検査等の検査で用いる光の波長における反射率を低減する機能を主に担う層（反射率低減層）１６０を形成することもでき（図６参照）、この場合、ハードマスク膜１１０は反射率低減層１６０の上に形成することができる。ハードマスク膜１１０は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成することができる。ハードマスク膜１１０の膜厚は、特に制限はないが、通常５～２０ｎｍ程度である。

【0048】

裏面側に設けられる導電膜１２０は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、材質に特に制限はない。導電膜１２０の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含有する材料が挙げられる。また、Ｔａ又はＣｒを含有する材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）等を含有していてもよい。Ｔａを含有する材料としては、Ｔａ単体、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢ、ＴａＯＢ、ＴａＮＢ、ＴａＯＮＢ、ＴａＣＢ、ＴａＣＮＢ、ＴａＣＯＢ、ＴａＣＯＮＢ等のタンタル化合物が挙げられる。Ｃｒを含有する材料として具体的には、Ｃｒ単体、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢ、ＣｒＯＢ、ＣｒＮＢ、ＣｒＯＮＢ、ＣｒＣＢ、ＣｒＣＮＢ、ＣｒＣＯＢ、ＣｒＣＯＮＢ等のクロム化合物が挙げられる。

【0049】

導電膜１２０の膜厚は、静電チャック用として機能すればよく、特に制限はないが、通常５～１００ｎｍ程度である。導電膜１２０の膜厚は、ＥＵＶマスクとして形成した後、即ち、吸収体パターンを形成した後に、多層反射膜２０及び吸収体パターンと、膜応力がバランスするように形成することが好ましい。導電膜１２０は、多層反射膜２０を形成する前に形成しても、基板１０の多層反射膜２０側の全ての膜を形成した後に形成してもよく、また、基板１０の多層反射膜２０側の一部の膜を形成した後、導電膜１２０を形成し、その後、基板１０の多層反射膜２０側の残部の膜を形成してもよい。導電膜１２０は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成することができる。

【0050】

さらに、ＥＵＶマスクブランクは、基板１０から最も離間する側に、レジスト膜１７０が形成されたものであってもよい（図８参照）。レジスト膜１７０は、電子線（ＥＢ）レジストが好ましい。ハードマスク膜１１０及び反射率低減層１６０（図６参照）の上にレジスト膜１７０を形成してもよい。

【0051】

上記反射型マスクブランクを用い、レジスト膜１７０に、通常の電子線リソグラフィを用いてパターン描画とレジストパターン形成を行ない、レジストパターンをエッチングマスクとして、その下の吸収体膜７０をエッチング除去すると、エッチング除去部と、吸収膜パターンとレジストパターンとからなる吸収体パターン部が形成される。その後、残ったレジスト膜パターンを除去すれば基本構造を有する反射型マスクが得られる（図９参照）。

【実施例0052】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0053】

［実施例１］
１５２ｍｍ角、６．３５ｍｍ厚の石英ガラスからなる基板１０に、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、両ターゲットと基板１０の主表面とを対向させ、基板１０を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜２０を成膜した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができるスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、基板１０を設置した。まず、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながらケイ素（Ｓｉ）ターゲットに電力を印加し、厚さ４ｎｍのケイ素（Ｓｉ）層を形成し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットへの電力の印加を停止した。次に、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながら、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットに電力を印加し、厚さ３ｎｍのモリブテン（Ｍｏ）層を形成し、モリブデン（Ｍｏ）ターゲットへの電力の印加を停止した。これらケイ素（Ｓｉ）層とモリブデン（Ｍｏ）層とを形成する操作を１サイクルとし、これを４０サイクル繰り返して、４０サイクル目のモリブデン（Ｍｏ）層を形成した後、最後に、上記の方法でケイ素（Ｓｉ）層を３．５ｎｍ形成した後、さらにチャンバーに窒素（Ｎ）ガスを流し０．５ｎｍ程度の窒化ケイ素を形成して多層反射膜２０とした。

【0054】

次に、多層反射膜２０の上に、ジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットとニオブ（Ｎｂ）ターゲットを用い、両ターゲットと基板１０の主表面とを対向させ、基板１０を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜２０に接する金属酸化層５５を成膜した。多層反射膜２０の成膜後に、大気中に取り出すことなく、多層反射膜２０を成膜したスパッタ装置から、真空状態を維持した搬送路を経由して、多層反射膜２０を成膜した基板１０を設置した。ターゲットを２つ装着でき、ターゲットを片方ずつ又は両方同時に放電することができる別のスパッタ装置に、各々のターゲットを装着し、多層反射膜２０を成膜した基板１０を設置した。まず、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを１５ｓｃｃｍと酸素（Ｏ₂）ガスを２０ｓｃｃｍ流しながらジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットとニオブ（Ｎｂ）ターゲットに同時に各々５００Ｗ電力を印加し、厚さ０．５ｎｍのＺｒＯとＮｂＯとからなる層を形成し、その後ターゲットへの印可電力はそのままにして、アルゴン（Ａｒ）ガスを１２ｓｃｃｍと酸素（Ｏ₂）ガスを５０ｓｃｃｍに変更して、厚さ１．５ｎｍのＺｒＯとＮｂＯとからなる酸素含有量の高い層を形成し金属酸化層５５とした。

【0055】

この保護膜５０の組成は、
多層反射膜２０に接する層は
ジルコニウム（Ｚｒ）が ３２ 原子％、
ニオブ（Ｎｂ）が ２３ 原子％、
酸素（Ｏ）が ４５ 原子％であった。
多層反射膜２０から最も離間した層（酸素含有量の高い層）は、
ジルコニウム（Ｚｒ）が ２５．５ 原子％、
ニオブ（Ｎｂ）が １８．５ 原子％、
酸素（Ｏ）が ５６ 原子％であった。

【0056】

基板１０上の多層反射膜２０、保護膜５０及びバッファ層であるＳｉＮ層２６について、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率を、ｅｕｖ ｔｅｃｈ．社のＥＵＶマスク全自動反射率計ＬＰＲ－１０１６（以下の反射率測定において同じ。）で測定したところ、６５．０％であった。

【0057】

また、基板１０上の多層反射膜２０、保護膜５０及びバッファ層であるＳｉＮ層２６に対して、ホットプレート方式の加熱装置で、大気雰囲気中、２００℃、１５分間の熱処理を施した後の、入射角６°のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、６５．２％であり、熱処理前後の反射率の差は０．２％であり、熱処理のよる反射率の低下は見られず、むしろ反射率は向上した。

【0058】

次に、熱処理前後の多層反射膜２０及び保護膜５０の組成を、ＸＰＳで確認したところ金属酸化層５５及び多層反射膜２０の酸素含有量は変化していなかった。

【0059】

［比較実験例１］
表層のＳｉＮ層２６をＳｉ層２１とした（つまりＳｉＮ層２６を設けなかった）以外は実験例１と同様の方法で多層反射膜２０を形成した。次に実施例１と同様の方法で、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを１２ｓｃｃｍと酸素（Ｏ₂）ガスを５０ｓｃｃｍ流しながらジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットとニオブ（Ｎｂ）ターゲットに同時に各々５００Ｗ電力を印加し、厚さ２．０ｎｍのＺｒＯとＮｂＯとからなる実施例１と同様の酸素含有量の高い層を形成し、多層膜との間に酸素含有量の低い層は設けなかった。

【0060】

基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０について、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率を、ｅｕｖ ｔｅｃｈ．社のＥＵＶマスク全自動反射率計ＬＰＲ－１０１６（以下の反射率測定において同じ。）で測定したところ、６３．８％であった。

【0061】

また、基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０（バッファ層及び金属酸化層５５）に対して、ホットプレート方式の加熱装置で、大気雰囲気中、２００℃、１５分間の熱処理を施した後の、入射角６°のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、６３．８％であり、熱処理前後の反射率の差は０．０％であり、熱処理のよる反射率の低下は見られなかった。

【0062】

次に、熱処理前後の多層反射膜２０及び保護膜５０の組成を、ＸＰＳで確認したところ金属酸化層５５及び多層反射膜２０の内部での酸素含有量は変化していなかったが、実施例１と比較して、多層反射膜２０のおもて面に設けられたＳｉ層２１の酸素含有量は３５原子％と高くなっていたことから、このことが原因で反射率低下してしまう点で不都合が生じ得る。

【0063】

［比較例１］
表層のＳｉＮ層をＳｉ層２１とした（つまりＳｉＮ層２６を設けなかった）以外は実験例１と同様の方法で多層反射膜２０を形成した。次に、多層反射膜２０上に、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットを用い、基板１０を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜２０に接する保護膜を成膜した。多層反射膜２０の成膜後に、大気中に取り出すことなく、多層反射膜２０を成膜したスパッタ装置から、真空状態を維持した搬送路を経由して、多層反射膜２０を成膜した基板１０を設置した。チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながらＲｕターゲットに電力を印加し、厚さ２．０ｎｍのＲｕ層を形成して、保護膜５０とした。

【0064】

基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０について、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率を測定したところ、６５．３％であった。

【0065】

また、基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０に対して、ホットプレート方式の加熱装置で、大気雰囲気中、２００℃、１５分間の熱処理を施した後の、入射角６°のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、５９．４％であり、熱処理前後の反射率の差は５．９％であった。

【0066】

次に、熱処理前後の多層反射膜２０及び保護膜５０の組成を、ＸＰＳで確認したところＲｕとＳｉの拡散層が形成されていたのに加え、多層反射膜２０の表層の酸化が進行していた。

【0067】

［比較例２］
表層のＳｉＮ層の代わりにてＭｏ層２２を０．５ｎｍ形成した以外は、実験例１と同様の方法で多層反射膜２０を形成した。この場合、Ｍｏ層２２は多層反射膜２０を構成しており、多層反射膜２０の最表面にＭｏ層２２が設けられることになる。次に、多層反射膜２０上に、ルテニウム（Ｒｕ）ターゲットを用い、基板１０を自転させながら、ＤＣパルスマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜２０に接する保護膜を成膜した。多層反射膜２０の成膜後に、大気中に取り出すことなく、多層反射膜２０を成膜したスパッタ装置から、真空状態を維持した搬送路を経由して、多層反射膜２０を成膜した基板１０を設置した。チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながらＲｕターゲットに電力を印加し、厚さ２．５ｎｍのＲｕ層を形成して、保護膜５０とした。

【0068】

基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０について、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率を測定したところ、６５．４％であった。

【0069】

また、基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０に対して、ホットプレート方式の加熱装置で、大気雰囲気中、２００℃、１５分間の熱処理を施した後の、入射角６°のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、６２．９％であり、熱処理前後の反射率の差は２．５％であった。

【0070】

次に、熱処理前後の多層反射膜２０及び保護膜５０の組成を、ＸＰＳで確認したところ、Ｍｏ層２２により、ＲｕとＳｉの拡散層の形成は抑えられていたが、Ｍｏ層２２の酸化が進行していた。

【0071】

［比較例３］
比較例２と同様に多層反射膜２０を形成した。前述したとおり、この場合には、多層反射膜２０の最表面にはＭｏ層２２が設けられることになる。次に比較実験例１と同様に厚さ２．０ｎｍのＺｒＯとＮｂＯとからなる実施例１と同様の酸素含有量の高い層を形成した。

【0072】

基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０について、入射角６°のＥＵＶ光（波長１３～１４ｎｍ）に対する反射率を測定したところ、５７．２％であった。また、基板１０上の多層反射膜２０及び保護膜５０に対して、ホットプレート方式の加熱装置で、大気雰囲気中、２００℃、１５分間の熱処理を施した後の、入射角６°のＥＵＶ光に対する反射率を測定したところ、５６．８％であり、熱処理前後の反射率の差は０．４％であった。

【0073】

酸素含有量の異なる金属酸化膜５１を設けた上でＭｏ層を最表面に設けた比較例３でも熱処理した後の反射率の低下を小さくできてはいるが、反射率の絶対値は小さな値になってしまっている。他方、実施例１では、酸素含有量の異なる金属酸化膜５１を設けた場合であっても、Ｍｏ層ではなくＳｉ層を最表面に配置することで、熱処理した後の反射率の低下を小さくしつつ、高い反射率を実現できる点で非常に有益である。

【符号の説明】

【0074】

１０ 基板
２０ 多層反射膜
２５ Ｓｉ／Ｍｏ積層部
５０ 保護膜
５１ 金属酸化膜
５５ 金属酸化層
７０ 吸収体膜

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】