▶ エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022171559
(43)【公開日】2022-11-11
(54)【発明の名称】ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスク
(51)【国際特許分類】
G03F 1/58 20120101AFI20221104BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20221104BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20221104BHJP
【ＦＩ】
G03F1/58
C23C14/06 A
C23C14/08 E
C23C14/08 J
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022038568
(22)【出願日】2022-03-11
(31)【優先権主張番号】10-2021-0055698
(32)【優先日】2021-04-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】505232852
【氏名又は名称】エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ｓｏｌｍｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１０４３，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄａｅｒｏ，Ｐｙｅｏｎｇｔａｅｋ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７７８４， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】イ、ゴンゴン
(72)【発明者】
【氏名】チョ、ハヒョン
(72)【発明者】
【氏名】シン、インキュン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソンユン
(72)【発明者】
【氏名】チェ、スクヨン
(72)【発明者】
【氏名】イ、ヒョンジュ
(72)【発明者】
【氏名】キム、スヒョン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、ソンフン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン、ミンギョ
(72)【発明者】
【氏名】キム、テワン
【テーマコード（参考）】
2H195
4K029
【Ｆターム（参考）】
2H195BA07
2H195BB25
2H195BC05
2H195BC11
4K029BA07
4K029BA16
4K029BA43
4K029BA48
4K029BA58
4K029BA60
4K029CA06
4K029DC03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】遮光膜の表面にレジストの塗布時に遮光膜とレジスト膜との付着力が向上し、レジストパターンの除去時に遮光膜の表面に残留するレジストパターンを効果的に除去することができるブランクマスクを提供する。
【解決手段】光透過性基板１０と、前記光透過性基板上に位置する遮光膜２０とを含む。遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【選択図】図１
【解決手段】光透過性基板１０と、前記光透過性基板上に位置する遮光膜２０とを含む。遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光膜とを含み、
前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
前記遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である、ブランクマスク。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、
前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
前記遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である、ブランクマスク。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、
前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【請求項2】
前記Ｒｓｋ値は１以下である、請求項１に記載のブランクマスク。
【請求項3】
前記Ｒｋｕ値は６以下である、請求項１に記載のブランクマスク。
【請求項4】
前記遮光膜の下記式２のＤｗ値が０．０１％以下である、請求項１に記載のブランクマスク。
前記式２において、
前記Ｄｓは、前記遮光膜上にレジスト膜を１３００Åの厚さで塗布及び乾燥した後、除去した後に測定したブランクマスクの重量であり、
前記Ｄｏは、前記遮光膜上にレジスト膜を塗布する前に測定したブランクマスクの重量である。
前記Ｄｓは、前記遮光膜上にレジスト膜を１３００Åの厚さで塗布及び乾燥した後、除去した後に測定したブランクマスクの重量であり、
前記Ｄｏは、前記遮光膜上にレジスト膜を塗布する前に測定したブランクマスクの重量である。
【請求項5】
前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に位置する第２遮光層とを含み、
前記第２遮光層の前記窒素含量と前記酸素含量を合わせた値は１０～３５原子％である、請求項１に記載のブランクマスク。
前記第２遮光層の前記窒素含量と前記酸素含量を合わせた値は１０～３５原子％である、請求項１に記載のブランクマスク。
【請求項6】
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載のブランクマスク。
【請求項7】
前記遮光膜は、冷却水を前記遮光膜の表面に直接噴射して冷却処理した、請求項１に記載のブランクマスク。
【請求項8】
光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光パターン膜とを含み、
前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
前記遮光パターン膜の上面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である、フォトマスク。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、
前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含み、
前記遮光パターン膜の上面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である、フォトマスク。
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
前記式１において、
前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【請求項9】
スパッタリングチャンバ内に光透過性基板及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップと、
前記スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、前記スパッタリングターゲットに電力を加えて、前記光透過性基板上に遮光膜が成膜された熱処理前の基板を形成する成膜ステップと、
前記熱処理前の基板に１５０～３３０℃で５～３０分間熱処理を行って冷却処理前の基板を形成する熱処理ステップと、
前記冷却処理前の基板の前記光透過性基板側の表面及び前記遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射冷却してブランクマスクを製造する冷却ステップとを含む、ブランクマスクの製造方法。
前記スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、前記スパッタリングターゲットに電力を加えて、前記光透過性基板上に遮光膜が成膜された熱処理前の基板を形成する成膜ステップと、
前記熱処理前の基板に１５０～３３０℃で５～３０分間熱処理を行って冷却処理前の基板を形成する熱処理ステップと、
前記冷却処理前の基板の前記光透過性基板側の表面及び前記遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射冷却してブランクマスクを製造する冷却ステップとを含む、ブランクマスクの製造方法。
【請求項10】
前記熱処理ステップを経た前記冷却処理前の基板を３０～５０℃で１～５分間安定化させる安定化ステップを含む、請求項９に記載のブランクマスクの製造方法。
【請求項11】
前記冷却ステップにおいて、前記冷却水の温度は１０～３０℃であり、
前記冷却水を前記遮光膜側の表面に３０～７５°の角度で０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で噴射する、請求項９に記載のブランクマスクの製造方法。
前記冷却水を前記遮光膜側の表面に３０～７５°の角度で０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で噴射する、請求項９に記載のブランクマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
具現例は、ブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。
【0003】
微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。最近用いられている露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。
【0004】
一方、フォトマスクにはバイナリマスク（Ｂｉｎａｒｙ ｍａｓｋ）と位相反転マスク（Ｐｈａｓｅ ｓｈｉｆｔ ｍａｓｋ）などがある。
【0005】
バイナリマスクは、光透過性基板上に遮光層パターンが形成された構成を有する。バイナリマスクは、パターンが形成された面において、遮光層を含まない透過部は露光光を透過させ、遮光層を含む遮光部は露光光を遮断することによって、ウエハ表面のレジスト膜上にパターンを露光させる。但し、バイナリマスクは、パターンが微細化されるほど、露光工程で透過部の縁部で発生する光の回折により微細パターンの現像に問題が発生することがある。
【0006】
位相反転マスクとしては、レベンソン型（Ｌｅｖｅｎｓｏｎ ｔｙｐｅ）、アウトリガー型（Ｏｕｔｒｉｇｇｅｒ ｔｙｐｅ）、及びハーフトーン型（Ｈａｌｆ－ｔｏｎｅ ｔｙｐｅ）がある。その中でハーフトーン型位相反転マスクは、光透過性基板上に半透過膜で形成されたパターンが形成された構成を有する。ハーフトーン型位相反転マスクのパターンが形成された面において、半透過層を含まない透過部は露光光を透過させ、半透過層を含む半透過部は減衰された露光光を透過させる。前記減衰された露光光は、透過部を通過した露光光と比較して位相差を有するようになる。これにより、透過部の縁部で発生する回折光は、半透過部を透過した露光光によって相殺され、位相反転マスクは、ウエハの表面にさらに精巧な微細パターンを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国登録特許第１０－１５９３３９０号
【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１６－００３１４２３号
【特許文献3】日本登録特許第６７６６６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
具現例の目的は、遮光膜の表面にレジストの塗布時に遮光膜とレジスト膜との付着力が向上し、前記塗布されたレジスト膜の除去が容易なブランクマスク及びそれを用いたフォトマスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書の一実施例に係るブランクマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光膜とを含む。
【0010】
前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。
【0011】
前記遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値は６以下である。
【0012】
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
【0013】
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【0014】
前記Ｒｓｋ値は１以下であってもよい。
【0015】
前記Ｒｋｕ値は６以下であってもよい。
【0016】
前記遮光膜の下記式２のＤｗ値が０．０１％以下であってもよい。
【0017】
【0018】
前記式２において、
前記Ｄｓは、前記遮光膜上にレジスト膜を１３００Åの厚さで塗布及び乾燥した後、除去した後に測定したブランクマスクの重量である。
前記Ｄｓは、前記遮光膜上にレジスト膜を１３００Åの厚さで塗布及び乾燥した後、除去した後に測定したブランクマスクの重量である。
【0019】
前記Ｄｏは、前記遮光膜上にレジスト膜を塗布する前に測定したブランクマスクの重量である。
【0020】
前記遮光膜は、第１遮光層と、前記第１遮光層上に位置する第２遮光層とを含むことができる。
【0021】
前記第２遮光層の前記窒素含量と前記酸素含量を合わせた値は１０～３５原子％であってもよい。
【0022】
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。
【0023】
前記遮光膜は、冷却水を前記遮光膜の表面に直接噴射して冷却処理したものであってもよい。
【0024】
本明細書の他の実施例に係るフォトマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光パターン膜とを含む。
【0025】
前記遮光パターン膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。
【0026】
前記遮光パターン膜の上面での下記式１のＭｔｒ値は６以下である。
【0027】
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
【0028】
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【0029】
本明細書の他の実施例に係るブランクマスクの製造方法は、スパッタリングチャンバ内に光透過性基板及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップと、前記スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、前記スパッタリングターゲットに電力を加えて、前記光透過性基板上に遮光膜が成膜された熱処理前の基板を形成する成膜ステップと、前記熱処理前の基板に１５０～３３０℃で５～３０分間熱処理を行って冷却処理前の基板を形成する熱処理ステップと、前記冷却処理前の基板の前記光透過性基板側の表面及び前記遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射冷却してブランクマスクを製造する冷却ステップとを含む。
【0030】
前記ブランクマスクの製造方法は、前記熱処理ステップを経た前記冷却処理前の基板を３０～５０℃で１～５分間安定化させる安定化ステップを含むことができる。
【0031】
前記冷却ステップにおいて、前記冷却水の温度は１０～３０℃であってもよい。
【0032】
前記冷却ステップにおいて、前記冷却水を前記遮光膜側の表面に３０～７５°の角度で０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で噴射することができる。
【0033】
前記ブランクマスクは、前記光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する前記遮光膜とを含む。
【0034】
前記遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。
【0035】
前記遮光膜の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
【0036】
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
【0037】
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【発明の効果】
【0038】
具現例に係るブランクマスクなどは、遮光膜の表面にレジスト膜の形成時に遮光膜とレジスト膜との付着力が向上し、遮光膜パターンの表面からレジストパターンの除去が容易であり得る。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本明細書の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。
【図2】本明細書の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。
【図3】本明細書の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。
【図4】本明細書の実施例に係るブランクマスクを説明する概念図である。
【図5】本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。
【図6】フォトマスクのＭｔｒ値の測定領域を説明する概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0040】
以下、具現例の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【0041】
本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、具現例の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【0042】
本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。
【0043】
本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。
【0044】
本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。
【0045】
本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上にＢが位置したり、それらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置したりすることができることを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。
【0046】
本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。
【0047】
本明細書において、室温とは２０～２５℃である。
【0048】
Ｒｓｋ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価された値である。Ｒｓｋ値は、測定対象の表面プロファイル（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）の高さの対称性（歪度、ｓｋｅｗｎｅｓｓ）を示す。
【0049】
Ｒｋｕ値は、ＩＳＯ＿４２８７に準拠して評価された値である。Ｒｋｕ値は、測定対象の表面プロファイルの尖り度合い（尖度、ｋｕｒｔｏｓｉｓ）を示す。
【0050】
ピーク（ｐｅａｋ）は、遮光膜２０の表面プロファイルにおいて基準線（表面プロファイルにおける高さの平均線を意味する）の上部に位置するプロファイル部分である。
【0051】
バレー（ｖａｌｌｅｙ）は、遮光膜２０の表面プロファイルにおいて基準線の下部に位置するプロファイル部分である。
【0052】
本明細書は、遮光膜上に接して形成される薄膜としてレジスト膜を例に挙げて説明しているが、遮光膜上に接して形成され、以降の工程で除去する方式を適用できる全ての薄膜に対して具現例の特徴が適用され得る。遮光膜上に接して形成される薄膜をレジスト膜に限定しない。
【0053】
半導体の高集積化に伴い、半導体ウエハ上にさらに微細化された回路パターンを形成することが要求される。半導体ウエハ上に現像されるパターンの線幅がさらに減少するに伴い、前記パターンを現像するフォトマスクの解像度と関連する問題も増加する傾向にある。
【0054】
遮光膜にレジスト膜を付着又は除去することに関連する特性は、フォトマスクの解像度の低下に影響を及ぼす要因となり得る。具体的には、塗布されたレジスト膜と遮光膜との付着力に応じて、現像されたレジストパターン膜のエッジ（ｅｄｇｅ）部分が遮光膜の表面から脱落する現象が発生することがある。また、レジストパターンをマスクとして遮光膜をパターニングした後、レジストパターンを除去する過程で遮光膜パターンの表面にレジストパターンの一部が残留する問題が発生し得る。このような問題は、半導体ウエハの露光工程でパーティクルが発生する原因となり得る。
【0055】
具現例の発明者らは、遮光膜の表面粗さ特性などを制御することによって、遮光膜とレジスト膜との付着性、及びレジストパターンの除去容易性が向上することを確認し、具現例を完成した。
【0056】
以下、具現例について具体的に説明する。
【0057】
【0058】
前記目的を達成するために、本明細書が開示する一実施例に係るブランクマスク１００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に位置する遮光膜２０とを含む。
【0059】
光透過性基板１０の素材は、露光光に対する光透過性を有し、フォトマスク２００に適用できる素材であれば制限されない。具体的には、光透過性基板１０の波長１９３ｎｍの露光光に対する透過率は８５％以上であってもよい。前記透過率は８７％以上であってもよい。前記透過率は９９．９９％以下であってもよい。例示的に、光透過性基板１０は合成石英基板が適用されてもよい。このような場合、前記光透過性基板１０を透過する光の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ）を抑制することができる。
【0060】
また、光透過性基板１０の平坦度及び粗さなどの表面特性を調節して光学歪みの発生を抑制することができる。
【0061】
遮光膜２０は、光透過性基板１０の正面（ｆｒｏｎｔ ｓｉｄｅ）上に位置することができる。
【0062】
遮光膜２０は、光透過性基板１０の背面（ｂａｃｋ ｓｉｄｅ）側から入射する露光光を一定部分以上遮断する特性を有することができる。また、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位相反転膜３０などが位置する場合、遮光膜２０は、前記位相反転膜３０などをパターンの形状通りにエッチングする工程でエッチングマスクとして用いることができる。
【0063】
遮光膜の表面粗さ特性
遮光膜２０の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
遮光膜２０の表面の下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
【0064】
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
【0065】
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【0066】
遮光膜２０は、スパッタリング工程などを通じて成膜できる。スパッタリング工程は、スパッタリング粒子を成膜対象の表面に散発的に蒸着させて膜を形成する。遮光膜２０をスパッタリング工程により形成する場合、スパッタリング粒子が成膜対象の表面に散発的に蒸着し得る。これにより、遮光膜２０の表面は、微細な凹凸が分布した形状を有することができる。
【0067】
遮光膜２０をパターニングする目的で、遮光膜２０上にレジスト膜４０が形成され得る。電子ビーム露光装置などを通じてレジスト膜４０にレジストパターン（図示せず）を形成できる。レジストパターンは、遮光膜のパターニングを終えた後に除去され得る。
【0068】
遮光膜２０とレジスト膜４０との付着及び除去と関連する特性に影響を及ぼす要因としては、前記成膜が完了した遮光膜２０の表面粗さ特性、遮光膜２０とレジスト膜４０との表面エネルギーの差、レジスト膜４０の塗布前に遮光膜２０の表面に処理される化合物の物性などがある。特に、具現例は、遮光膜２０の表面粗さ特性などを制御して、レジスト膜４０と遮光膜２０との付着性、除去容易性などを向上させることができる。また、フォトマスク２００の解像度の低下を実質的に抑制することができる。
【0069】
具体的には、レジスト塗布工程の前に、遮光膜２０とレジスト膜４０との付着力の向上のために、遮光膜２０にＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、その他の有機シラン系化合物をはじめとする付着性改善物質を表面処理する工程を適用することができる。遮光膜２０の表面処理工程において、遮光膜２０の表面の面内方向への粗さの分布に応じて、一部の領域、特に多数のピークが密集している領域に付着性改善物質が十分にコーティングされないことがある。また、遮光膜２０の表面とレジスト膜４０との表面エネルギーの差などにより、前記両薄膜が十分な付着力を有さない場合がある。
【0070】
遮光膜２０のパターニングの完了後、レジストパターンを除去する過程において、レジストパターンの一部が除去されないことがある。特に、パターニングされた遮光膜のバレーの分布が集中している領域にレジストパターンが一部残留することがある。レジストパターンの残留物は、パーティクルなどを形成し得、フォトマスク２００の解像度を低下させる原因の一つになることもある。
【0071】
前記のような問題を解決するために、エッチャント（ｅｔｃｈａｎｔ）などを介して遮光膜２０の表面に形成された微細凹凸の大きさを単純に減少させる方法を考慮できる。但し、要求される線幅が次第に微細化する傾向にあるため、大きさが減少した凹凸も依然としてレジスト膜４０の付着、除去などと関連する問題を発生させることがある。すなわち、遮光膜の表面特性がさらに精密に制御される必要がある。
【0072】
そこで、具現例の発明者らは、遮光膜２０の表面の歪度及び尖度の特性をいずれも反映できるＭｔｒ値を制御することによって、遮光膜２０の表面に微細な凹凸が存在しても、レジスト膜４０が遮光膜２０と安定した付着性を示し、レジストパターンの除去時にレジスト残留物の形成を効果的に抑制できることを確認した。
【0073】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値、Ｒｋｕ値及びＭｔｒ値は、スパッタリングを介した遮光膜２０の成膜時のスパッタリング工程の条件、遮光膜２０の熱処理時の雰囲気ガス、温度変化の速度などの熱処理工程の条件、冷却工程の条件などによって制御され得る。Ｍｔｒ値の制御手段についての具体的な説明は、以下の内容と重複するので省略する。
【0074】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値、Ｒｋｕ値及びＭｔｒ値を測定する方法は、以下の通りである。
【0075】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値、Ｒｋｕ値及びＭｔｒ値は、遮光膜２０の表面の中心領域で測定する。遮光膜２０の表面の中心領域とは、遮光膜２０の表面の中心部（中央部）に位置した横１μｍ、縦１μｍの領域を意味する。
【0076】
２次元粗さ測定器を用いて前記中心領域でのＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定する。測定時に非接触モード（Ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）でスキャン速度を０．５Ｈｚに設定する。例示的に、探針としてＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）モデルであるＰＰＰ－ＮＣＨＲが適用されたＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のＸＥ－１５０モデルを適用してＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定することができる。
【0077】
測定されたＲｓｋ値及びＲｋｕ値から遮光膜２０の表面のＭｔｒ値を算出する。
【0078】
遮光膜２０の表面のＭｔｒ値は６以下であってもよい。前記Ｍｔｒ値は４以下であってもよい。前記Ｍｔｒ値は１．５以下であってもよい。前記Ｍｔｒ値は０超であってもよい。前記Ｍｔｒ値は０．５以上であってもよい。このような場合、遮光膜２０に対するレジスト膜４０の付着性が向上し、レジスト残留物によるパーティクルの形成が抑制され得る。
【0079】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値は１以下であってもよい。
【0080】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値を予め設定された範囲内に制御する場合、付着性改善物質が安定的にコーティングされ難いピークが密集している領域の形成を抑制することができる。これを通じて、レジスト膜４０と遮光膜２０との付着力が向上するように誘導することができる。また、バレーが遮光膜の表面に適切に形成されるようにして、レジスト残留物の発生を効果的に抑制することができる。
【0081】
遮光膜２０の表面のＲｓｋ値は１以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は０．１以下であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－１以上であってもよい。前記Ｒｓｋ値は－０．５以上であってもよい。このような場合、遮光膜２０からレジスト膜４０又はレジストパターンを容易に付着及び除去することができる。
【0082】
遮光膜２０の表面のＲｋｕ値は６以下であってもよい。
【0083】
遮光膜２０の表面のＲｋｕ値を制御することによって、遮光膜２０とレジスト膜４０との付着性を向上させることができる。具体的には、遮光膜２０の表面に形成されたピークの尖度を制御することによって、付着性改善物質が微細な凹凸が形成された遮光膜２０の表面の全面に十分な厚さでコーティングされ、かつ維持されるようにすることができる。
【0084】
遮光膜２０の表面のＲｋｕ値は６以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は４以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は３以下であってもよい。前記Ｒｋｕ値は１以上であってもよい。前記Ｒｋｕ値は２以上であってもよい。このような場合、遮光膜２０の表面にレジストパターンが、設計された形状に従って安定的に維持され得る。
【0085】
遮光膜２０の表面のＭｔｒ値を制御することによって、Ｒｓｋ値及びＲｋｕ値を同時に調節することができる。遮光膜２０の表面のＲｓｋ値のみを制御する場合、遮光膜２０の表面に付着性改善物質が十分にコーティング及び維持されず、前記レジストパターンが遮光膜２０の表面に安定的に付着しないことがある。また、遮光膜２０の表面のＲｋｕ値のみを具現例で予め設定した範囲内に制御する場合、遮光膜２０の表面でピークが過度に密集して付着性改善物質のコーティング層が安定的に形成されないか、またはバレーが過度に形成されてレジストパターンの除去が容易でないことがある。したがって、遮光膜２０の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値を同時に調節することによって、遮光膜２０とレジスト膜４０との付着性だけでなく、レジストパターンの除去の容易性も向上させることができる。
【0086】
遮光膜のレジスト膜の除去の容易性
遮光膜２０の下記式２のＤｗ値が０．０１％以下であってもよい。
遮光膜２０の下記式２のＤｗ値が０．０１％以下であってもよい。
【0087】
【0088】
前記式２において、前記Ｄｓは、前記遮光膜２０上にレジスト膜４０を１３００Åの厚さで塗布及び乾燥した後、除去した後に測定したブランクマスク１００の重量である。
【0089】
前記Ｄｏは、前記遮光膜２０上にレジスト膜４０を塗布する前に測定したブランクマスク１００の重量である。
【0090】
遮光膜２０のＤｗ値を予め設定された範囲内に制御することによって、レジスト残留物によるパーティクルの形成を抑制することができる。
【0091】
遮光膜２０のＤｗ値を測定する方法は、以下の通りである。
【0092】
レジスト膜を形成する前のブランクマスクの重量であるＤｏ値を測定する。
【0093】
Ｄｓ値を測定するにおいて、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）方式でレジスト液を噴射して遮光膜２０上にレジスト液を塗布する。以降、塗布されたレジスト液を１４０℃で６２０秒間乾燥させてレジスト膜４０を形成する。塗布及び乾燥されたレジスト膜４０を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を混合して製造したペルオキシ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）水溶液にディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）して除去した後、Ｄｓ値を測定する。
【0094】
測定したＤｏ値及びＤｓ値からＤｗ値を算出する。
【0095】
レジストは、例示的に、Ｆｕｊｉ社のＸＦＰ２５５モデル又はＸＦＰ３５５モデルを適用することができる。
【0096】
遮光膜２０のＤｗ値は０．０１％以下であってもよい。前記Ｄｗ値は０．００６％以下であってもよい。前記Ｄｗ値は０．００１％以上であってもよい。前記Ｄｗ値は０．００２％以上であってもよい。このような場合、レジスト残留物によるフォトマスク２００の解像度の低下を抑制することができる。
【0097】
遮光膜の組成及び膜厚
遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。
遮光膜２０は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。
【0098】
遮光膜２０は、第１遮光層２１と、前記第１遮光層２１上に位置する第２遮光層２２とを含むことができる。
【0099】
具現例は、第２遮光層２２に含まれた元素別の含量を制御することによって、遮光膜２０が目的とする消光特性を示すように助けることができる。また、遮光膜２０のパターニング時に、遮光膜２０のパターンの側面が光透過性基板の表面から垂直に近い形状を有するようにすることができる。そして、レジストパターンが遮光膜２０の表面に設計された形状に従って安定的に付着及び維持されるように助けることができる。
【0100】
第２遮光層２２は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を５０～８０ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を５５～７５ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は遷移金属を６０～７０ａｔ％含むことができる。
【0101】
第２遮光層２２の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は１０～３５ａｔ％であってもよい。第２遮光層２２の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は１５～２５ａｔ％であってもよい。
【0102】
第２遮光層２２は窒素を５～２０ａｔ％含むことができる。第２遮光層２２は窒素を７～１３ａｔ％含むことができる。
【0103】
このような場合、第２遮光層２２は、遮光膜２０が優れた消光特性を有することを助けることができる。また、遮光膜２０のエッチング過程において、遮光膜２０の上部がエッチングガスに長時間さらされても、パターニングされた遮光膜の線幅が厚さ方向に一定に維持されるようにすることができる。そして、第２遮光層２２の表面にレジストパターンが位置する場合、レジストパターンが形状の変形なしに安定的に付着及び維持され得る。
【0104】
第１遮光層２１は、遷移金属と、酸素及び窒素を含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を３０～６０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を３５～５５ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は遷移金属を４０～５０ａｔ％含むことができる。
【0105】
第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４０～７０ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は４５～６５ａｔ％であってもよい。第１遮光層２１の酸素含量及び窒素含量を合わせた値は５０～６０ａｔ％であってもよい。
【0106】
第１遮光層２１は酸素を２０～４０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は酸素を２３～３３ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は酸素を２５～３０ａｔ％含むことができる。
【0107】
第１遮光層２１は窒素を５～２０ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は窒素を７～１７ａｔ％含むことができる。第１遮光層２１は窒素を１０～１５ａｔ％含むことができる。
【0108】
このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が優れた消光特性を有するように助けることができる。また、遮光膜２０のパターニング時に遮光パターン膜の側面に発生し得る段差の発生を抑制することができる。
【0109】
前記遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。前記遷移金属はＣｒであってもよい。
【0110】
第１遮光層２１の膜厚は２５０～６５０Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は３５０～６００Åであってもよい。第１遮光層２１の膜厚は４００～５５０Åであってもよい。このような場合、第１遮光層２１は、遮光膜２０が露光光を効果的に遮断することを助けることができる。
【0111】
第２遮光層２２の膜厚は３０～２００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は３０～１００Åであってもよい。第２遮光層２２の膜厚は４０～８０Åであってもよい。このような場合、第２遮光層２２は、遮光膜２０の消光特性を向上させ、遮光パターン膜の線幅が厚さ方向にさらに均一な値を有するように助けることができる。
【0112】
第１遮光層２１の膜厚に対する第２遮光層２２の膜厚の比率は０．０５～０．３であってもよい。前記膜厚の比率は０．０７～０．２５であってもよい。前記膜厚の比率は０．１～０．２であってもよい。このような場合、遮光膜２０は優れた消光特性を有することができる。また、前記遮光膜をパターニングする際に、遮光パターン膜は、光透過性基板の表面から垂直に近い側面を形成することができる。
【0113】
遮光膜の光学特性
遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．８以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．９以上であってもよい。
遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．８以上であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が１．９以上であってもよい。
【0114】
遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．５％以下であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．４％以下であってもよい。遮光膜２０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が１．２％以下であってもよい。
【0115】
このような場合、遮光膜２０を含むパターンは、露光光の透過を効果的に遮断することができる。
【0116】
光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位相反転膜３０が位置することができる。位相反転膜３０と遮光膜２０を含む薄膜は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３以上であってもよい。前記薄膜は、波長１９３ｎｍの光に対する光学密度が３．２以上であってもよい。このような場合、前記薄膜は、露光光の透過を効果的に抑制することができる。
【0117】
その他の薄膜
その他の薄膜として位相反転膜３０、ハードマスク膜（図示せず）などが適用されてもよい。
その他の薄膜として位相反転膜３０、ハードマスク膜（図示せず）などが適用されてもよい。
【0118】
位相反転膜３０は、光透過性基板１０と遮光膜２０との間に位置することができる。位相反転膜３０は、前記位相反転膜３０を透過する露光光の強度を減衰し、露光光の位相差を調節して、パターンの縁部に発生する回折光を実質的に抑制することができる。
【0119】
位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する位相差が１７０～１９０°であってもよい。前記位相差が１７５～１８５°であってもよい。位相反転膜３０は、波長１９３ｎｍの光に対する透過率が３～１０％であってもよい。前記透過率が４～８％であってもよい。このような場合、前記位相反転膜３０が含まれたフォトマスク２００の解像度が向上することができる。
【0120】
位相反転膜３０は、遷移金属及び珪素を含むことができる。位相反転膜３０は、遷移金属、珪素、酸素及び窒素を含むことができる。前記遷移金属はモリブデンであってもよい。
【0121】
遮光膜２０上にハードマスク（図示せず）が位置することができる。ハードマスクは、遮光膜２０のパターンエッチング時にエッチングマスク膜の機能を行うことができる。ハードマスクは、珪素、窒素及び酸素を含むことができる。
【0122】
フォトマスク
図５は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。図６は、フォトマスクにおいて遮光パターン膜の表面でのＭｔｒ値の測定方法を説明する概念図である。前記図５及び図６を参照して具現例を説明する。
図５は、本明細書の他の実施例に係るフォトマスクを説明する概念図である。図６は、フォトマスクにおいて遮光パターン膜の表面でのＭｔｒ値の測定方法を説明する概念図である。前記図５及び図６を参照して具現例を説明する。
【0123】
本明細書の他の実施例に係るフォトマスク２００は、光透過性基板１０と、前記光透過性基板１０上に位置する遮光パターン膜２５とを含む。
【0124】
遮光パターン膜２５は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。
【0125】
遮光パターン膜２５の上面での下記式１のＭｔｒ値が６以下である。
【0126】
［式１］
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
Ｍｔｒ＝｜Ｒｓｋ｜×Ｒｋｕ
【0127】
前記式１において、前記｜Ｒｓｋ｜は、Ｒｓｋ値の絶対値である。
【0128】
遮光パターン膜２５の上面でＭｔｒ値を測定する方法は、ブランクマスク１００で遮光膜２０の表面のＭｔｒ値を測定する方法と同一である。但し、測定領域Ａをフォトマスク内に位置する遮光パターン膜２５の上面中の任意の領域として設定して、Ｍｔｒ値を測定する。
【0129】
前記遮光パターン膜２５は、上述したブランクマスク１００の遮光膜をパターニングして製造することができる。
【0130】
遮光パターン膜２５の表面粗さ特性、レジストパターン膜の除去の容易性、組成、膜厚及び光学特性などについての説明は、ブランクマスク１００の遮光膜２０についての説明と重複するので省略する。
【0131】
遮光膜の製造方法
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、スパッタリングチャンバ内に光透過性基板１０及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップ；を含むことができる。
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、スパッタリングチャンバ内に光透過性基板１０及びスパッタリングターゲットを設置する準備ステップ；を含むことができる。
【0132】
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、スパッタリングチャンバ内に雰囲気ガスを注入し、スパッタリングターゲットに電力を加えて、光透過性基板１０上に遮光膜２０が成膜された熱処理前の基板を形成する成膜ステップ；を含むことができる。
【0133】
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、前記熱処理前の基板を１５０～３３０℃で５～３０分間熱処理して、冷却処理前の基板を形成する熱処理ステップ；を含むことができる。
【0134】
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、冷却処理前の基板を３０～５０℃で１～５分間安定化させる安定化ステップ；を含むことができる。
【0135】
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、冷却処理前の基板の光透過性基板側の表面及び遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射冷却してブランクマスクを製造する冷却ステップ；を含むことができる。
【0136】
本明細書の一実施例に係るブランクマスク１００の製造方法は、ブランクマスクを洗浄液で洗浄する洗浄ステップ；を含むことができる。
【0137】
成膜ステップは、光透過性基板上に第１遮光層を成膜する第１遮光層成膜過程と；前記第１遮光層上に第２遮光層を成膜する第２遮光層成膜過程と；を含む。
【0138】
準備ステップにおいて、遮光膜の組成を考慮して、遮光膜の成膜に適用されるターゲットを選択することができる。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを適用してもよい。スパッタリングターゲットは、遷移金属を含有する一つのターゲットを含めて２以上のターゲットを適用してもよい。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９０ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９５ａｔ％以上含むことができる。遷移金属を含有するターゲットは、遷移金属を９９ａｔ％含むことができる。
【0139】
遷移金属は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆのうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。遷移金属はＣｒを含むことができる。
【0140】
スパッタリングチャンバ内に配置される光透過性基板１０については、上述した内容と重複するので省略する。
【0141】
遮光膜２０の成膜ステップにおいて、遮光膜２０に含まれた各層別の成膜時に成膜工程の条件を異なって適用することができる。特に、遮光膜２０の表面粗さ特性、消光特性及びエッチング特性などを考慮して、雰囲気ガスの組成、チャンバ内の圧力、スパッタリングターゲットに加える電力、成膜時間、基板の回転速度などの条件を各層別に異なって適用することができる。
【0142】
雰囲気ガスは、不活性ガス、反応性ガス及びスパッタリングガスを含むことができる。不活性ガスは、遮光膜を構成する元素を含まないガスである。反応性ガスは、遮光膜を構成する元素を含むガスである。スパッタリングガスは、プラズマ雰囲気でイオン化してターゲットと衝突するガスである。不活性ガスはヘリウムを含むことができる。反応性ガスは、窒素を含むガスを含むことができる。前記窒素を含むガスは、例示的にＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５などであってもよい。反応性ガスは、酸素を含むガスを含むことができる。前記酸素を含むガスは、例示的にＯ２、ＣＯ２などであってもよい。反応性ガスは、窒素を含むガス及び酸素を含むガスを含むことができる。前記反応性ガスは、窒素と酸素をいずれも含むガスを含むことができる。前記窒素と酸素をいずれも含むガスは、例示的にＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５などであってもよい。
【0143】
スパッタリングガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスであってもよい。
【0144】
スパッタリングターゲットに電力を加える電源は、ＤＣ電源を使用してもよく、またはＲＦ電源を使用してもよい。
【0145】
第１遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５～２．５ｋＷとして適用してもよい。前記電力を１．６～２ｋＷとして適用してもよい。
【0146】
第１遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は１．５～３であってもよい。前記流量の比率は１．８～２．７であってもよい。前記流量の比率は２～２．５であってもよい。
【0147】
反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は１．５～４であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２～３であってもよい。反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は２．２～２．７であってもよい。
【0148】
このような場合、第１遮光層は、遮光膜が十分な消光特性を有することを助けることができる。また、第１遮光層のエッチング特性を制御することで、パターニングされた遮光膜の側面が光透過性基板から垂直に近い形状に形成されるように助けることができる。
【0149】
第１遮光層の成膜過程は２００～３００秒間行ってもよい。第１遮光層の成膜過程は２１０～２４０秒間行ってもよい。このような場合、第１遮光層は、遮光膜が十分な消光特性を有するように助けることができる。
【0150】
第２遮光層の成膜過程において、スパッタリングターゲットに加える電力を１～２ｋＷとして適用してもよい。前記電力を１．２～１．７ｋＷとして適用してもよい。このような場合、遮光膜のレジストパターンの付着性及び除去の利便性を向上させるのに寄与することができる。
【0151】
第２遮光層の成膜過程において、雰囲気ガスの不活性気体の流量に対する反応性気体の流量の比率は０．３～０．８であってもよい。前記流量の比率は０．４～０．６であってもよい。
【0152】
第２遮光層の成膜過程において、反応性気体に含まれた窒素含量に対する酸素含量の比率は０．３以下であってもよい。前記比率は０．１以下であってもよい。前記比率は０．００１以上であってもよい。
【0153】
このような場合、第２遮光層の表面上に位置したレジストパターンの形状が安定的に維持され得る。また、第２遮光層から残留物なしにレジストパターンを容易に除去するように助けることができる。第２遮光層のエッチング速度は第１遮光層と比較して相対的に低い値を有するようになり、パターニングされた遮光膜の側面が光透過性基板から相対的に垂直に近い形状を有することができる。
【0154】
第２遮光層の成膜時間は１０～３０秒間行ってもよい。第２遮光層の成膜時間は１５～２５秒間行ってもよい。このような場合、遮光パターン膜の側面が鉛直プロファイル（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅ）に近い形状を有するように助けることができる。
【0155】
熱処理ステップにおいて、熱処理前の基板を熱処理して冷却処理前の基板を形成することができる。具体的には、熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した後、熱処理を行うことができる。
【0156】
熱処理ステップにおいて、雰囲気温度は１５０～３３０℃であってもよい。前記雰囲気温度は１７０～２８０℃であってもよい。前記雰囲気温度は２００～２５０℃であってもよい。このような場合、遮光膜の表面の表面粗さ特性を予め設定した範囲内に制御するのを助けることができ、遮光膜２０内の粒子の過度の成長を実質的に抑制することができる。
【0157】
熱処理ステップにおいて、熱処理時間は５～３０分であってもよい。前記熱処理時間は１０～２０分であってもよい。このような場合、熱処理ステップは、遮光膜の表面粗さ特性を適切な範囲に制御することができる。
【0158】
熱処理ステップは１回行われてもよい。熱処理ステップは２回以上行われてもよい。
【0159】
熱処理を行った遮光膜に熱処理を再度行う場合、雰囲気温度は８０～２５０℃であってもよい。前記雰囲気温度は１００～２００℃であってもよい。このような場合、熱処理を再度行うことによる遮光膜内の粒子の過度の成長を効果的に抑制すると共に、遮光膜が優れたレジスト付着性及び除去容易性を有するようにすることができる。
【0160】
安定化ステップにおいて、冷却処理前の基板を安定化させることができる。冷却処理前の基板を直ぐに冷却させる場合、急激な温度変化により、前記基板に相当の損傷（ｄａｍａｇｅ）が加えられることがある。これを防止するために、安定化ステップが必要となり得る。
【0161】
冷却処理前の基板を安定化させる方法は様々であり得る。一例として、冷却処理前の基板を熱処理チャンバから取り出して大気中に所定時間放置してもよい。他の一例として、冷却処理前の基板を熱処理チャンバから取り出して３０～５０℃で１～５分間安定化させてもよい。このとき、冷却処理前の基板を２０～５０ｒｐｍで１～５分間回転させることができる。更に他の一例として、冷却処理前の基板にブランクマスクと反応しない気体を５～１０Ｌ／ｍｉｎの流量で１～５分間噴射してもよい。このとき、ブランクマスクと反応しない気体は、２０～４０℃の温度を有することができる。
【0162】
冷却ステップにおいて、冷却処理前の基板を冷却してブランクマスクを製造することができる。冷却ステップにおいて、冷却処理前の基板を水冷方式で冷却させることができる。具体的には、光透過性基板側の表面と遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射して冷却させることができる。遮光膜側の表面に冷却水を直接噴射する方式で冷却ステップを行う場合、空冷方式と比較して遮光膜の表面のＲｓｋ値がさらに高い値を有し、Ｒｋｕ値がさらに低い値を有することが実験的に確認された。これは、加熱された遮光膜の表面に加えられる急激な温度変化、及び冷却水が遮光膜の表面に物理的に加える摩擦が、遮光膜の表面の粗さ特性、特にピーク／バレー分布及びピークの尖度などに有効な影響を及ぼすためであると考えられる。
【0163】
冷却ステップに適用される冷却水の温度は１０～３０℃であってもよい。このような場合、遮光膜の表面の微細凹凸の歪度及び尖度などの粗さ特性などを効果的に制御することができる。
【0164】
冷却水は、遮光膜の化学的変性を誘発しない流体であってもよい。冷却水はＨ２Ｏであってもよい。
【0165】
冷却水を噴射するノズルは、遮光膜の表面上に１つ以上設置されてもよい。冷却水を噴射するノズルは、遮光膜の表面及び基板の表面上にそれぞれ１つ以上設置されてもよい。
【0166】
ブランクマスクの一表面上に２つ以上のノズルを設置する場合、一表面上で観察する際、前記ノズル間に形成される角度は６０°以上であってもよい。一例として、前記ノズル間に形成される角度は９０°であってもよい。
【0167】
ノズルは、遮光膜の表面から５～２０ｍｍ離隔した位置に設置されてもよい。ノズルは、遮光膜の表面及び基板の表面から５～２０ｍｍ離隔した位置に設置されてもよい。
【0168】
ノズルは、遮光膜側の表面と３０～７５°をなす角度で設置されてもよい。ノズルは、遮光膜側の表面と４５～６０°をなす角度で設置されてもよい。ノズルは、基板の表面と３０～７５°をなす角度で設置されてもよい。ノズルは、基板の表面と４５～６０°をなす角度で設置されてもよい。ノズルは、冷却対象であるブランクマスクの中心から離隔した位置に向かうように設置され得る。一例として、ノズルは、冷却対象であるブランクマスクの中心から約１０ｍｍ離隔した位置に向かうように設置されてもよい。このような場合、冷却水の噴射による遮光膜の損傷を最小化すると共に、遮光膜の表面粗さ特性などを効果的に制御することができる。
【0169】
遮光膜側の表面及び光透過性基板側の表面上にノズルの配置を完了した後、前記ノズルを介して冷却水を直接噴射することによって、遮光膜の表面の粗さ特性などを制御することができる。
【0170】
遮光膜の表面側に噴射される冷却水の総流量は０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎであってもよい。前記冷却水の総流量は０．８～１．２Ｌ／ｍｉｎであってもよい。このような場合、ブランクマスクにダメージを与えないながらも、遮光膜の表面の尖度及び歪度などを実質的に制御することができる。
【0171】
光透過性基板の表面側に噴射される冷却水の総流量は０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎであってもよい。前記冷却水の総流量は０．８～１．２Ｌ／ｍｉｎであってもよい。このような場合、ブランクマスクの厚さ方向への温度分布を相対的に均一に制御することができる。
【0172】
冷却時間は２～１５分であってもよい。冷却時間は３～１０分であってもよい。このような場合、遮光膜の表面上に形成されたレジストパターンが安定的に維持され、レジストパターンを残留物なしに除去するのに寄与することができる。
【0173】
冷却水を介した冷却ステップを終えた後、ブランクマスクを回転させることによって、ブランクマスクの表面上に存在する冷却水を除去することができる。具体的には、１０００～２０００ｒｐｍで３０～６０秒間回転させた後、１０～６０秒間一定の加速度で減速してブランクマスクの回転を停止させることができる。
【0174】
洗浄ステップにおいて、洗浄液でブランクマスクを洗浄することができる。洗浄ステップを通じて、遮光膜の表面上の残余物を除去することができる。洗浄ステップは、ブランクマスクに洗浄液を噴射する洗浄液噴射過程と、リンス液を介してブランクマスクの表面に存在する洗浄液を除去するリンス過程とを含む。
【0175】
洗浄液噴射過程において、洗浄液は、例示的にＳＣ－１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎ－１）溶液を適用できる。ＳＣ－１溶液は、アンモニア水、過酸化水素及び水の混合溶液である。ＳＣ－１溶液は、アンモニア水を１０～２０重量部、過酸化水素を１０～２０重量部、水を６０～８０重量部含むことができる。洗浄液噴射過程は６０秒～６００秒間行われてもよい。
【0176】
リンス過程において、リンス液を介して、ブランクマスクの表面上に存在する洗浄液を除去することができる。リンス液は、例示的にオゾン水が適用されてもよい。
【0177】
前記のような製造方法により製造されたブランクマスクは、光透過性基板と、前記光透過性基板上に位置する遮光膜とを含む。
【0178】
遮光膜は、遷移金属と、酸素及び窒素のうちの少なくともいずれか１つとを含む。
【0179】
遮光膜の表面の式１のＭｔｒ値が６以下である。
【0180】
遮光膜は、冷却水を遮光膜の表面に直接噴射して冷却処理したものである。
【0181】
前記ブランクマスクについての説明は、上述した内容と重複するので省略する。
【0182】
以下、具体的な実施例についてより詳細に説明する。
【0183】
製造例：遮光膜の成膜
比較例１：ＤＣスパッタリング装備のチャンバ内に、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチの石英素材の光透過性基板を配置した。Ｔ／Ｓ距離が２５５ｍｍ、基板とターゲットとの間の角度が２５°をなすようにクロムターゲットをチャンバ内に配置した。
比較例１：ＤＣスパッタリング装備のチャンバ内に、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチの石英素材の光透過性基板を配置した。Ｔ／Ｓ距離が２５５ｍｍ、基板とターゲットとの間の角度が２５°をなすようにクロムターゲットをチャンバ内に配置した。
【0184】
以降、Ａｒ１９体積比％、Ｎ２１１体積比％、ＣＯ２３６体積比％及びＨｅ３４体積比％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．８５ｋＷとして適用して、２３０～３３０秒間スパッタリング工程を行って第１遮光層を成膜した。
【0185】
第１遮光層の成膜を終えた後、Ａｒ５７体積比％とＮ２４３体積比％が混合された雰囲気ガスをチャンバ内に導入し、スパッタリングターゲットに加える電力を１．５ｋＷとして適用して第２遮光層を成膜して試験片を製造した。
【0186】
実施例１：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２５０℃として適用して１５分間熱処理を行って、冷却処理前の基板を製造した。冷却処理前の基板を熱処理チャンバから取り出し、４０℃の雰囲気で３０ｒｐｍで２分間回転させることによって安定化させた。安定化ステップを終えた冷却処理前の基板を水冷方式で冷却処理した。具体的には、安定化ステップを終えた冷却処理前の基板の遮光膜側にノズルを１つ設置し、基板側にノズルを２つ設置した。具体的には、ノズルと遮光膜の表面との間の角度が６０°をなし、ノズルの方向が冷却処理前の基板の中心から約１０ｍｍ離隔した位置に向かうように１つのノズルを設置した。また、ノズルと光透過性基板の表面との間の角度が６０°をなし、前記光透過性基板の上面で観察する際、ノズルとノズルとの間の角度が９０°をなし、冷却処理前の基板の中心から約１０ｍｍ離隔した位置に向かうように２つのノズルを設置した。
【0187】
以降、前記ノズルを介して、冷却水を冷却処理前の基板に５分間直接噴射して冷却処理を行って、ブランクマスク試験片を製造した。遮光膜上に位置したノズルの冷却水の噴射量は１．１Ｌ／ｍｉｎ、基板上に位置したそれぞれのノズルの冷却水の噴射量は０．５５Ｌ／ｍｉｎに設定した。前記冷却水は、２５℃のＨ２Ｏを適用した。
【0188】
冷却処理を終えたブランクマスク試験片を、１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた後、１５秒間一定に減速して停止させた。
【0189】
実施例２：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２００℃として適用して１５分間熱処理を行って冷却処理前の基板を製造した。熱処理を終えた冷却処理前の基板を、実施例１と同じ件で安定化させた。安定化ステップを経た冷却処理前の基板を、水冷方式で冷却処理した。冷却処理の条件は、２０℃のＨ２Ｏを冷却水として適用した以外は、実施例１と同様である。
【0190】
実施例３：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２５０℃として適用して１５分間１次熱処理を行った。１次熱処理を終えた後、雰囲気温度を１５０℃として適用して１５分間２次熱処理を行って冷却処理前の基板を製造した。２次熱処理を終えた冷却処理前の基板を、実施例１と同じ条件で安定化させた。安定化ステップを終えた冷却処理前の基板を、水冷方式で冷却処理した。冷却処理の条件は、実施例１と同様である。
【0191】
実施例４：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２５０℃として適用して１５分間熱処理を行って冷却処理前の基板を製造した。熱処理を終えた冷却処理前の基板を実施例１と同じ条件で安定化させた。安定化ステップを経た冷却処理前の基板を水冷方式で冷却処理してブランクマスク試験片を製造した。冷却処理の条件は、２０℃のＨ２Ｏを冷却水として適用した以外は、実施例１と同様である。
【0192】
比較例２：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２５０℃として適用して１０分間熱処理を行って冷却処理前の基板を製造した。熱処理を終えた冷却処理前の基板を熱処理チャンバから取り出し、４０℃の雰囲気で３０ｒｐｍで２分間回転させることによって安定化させた。安定化ステップを経た冷却処理前の基板を、２５℃の雰囲気温度で５分間、空冷方式で冷却処理して、ブランクマスク試験片を製造した。冷却処理に適用された気体はエアー（Ａｉｒ）である。
【0193】
比較例３：比較例１と同じ条件で熱処理前の基板を製造した後、前記熱処理前の基板を熱処理チャンバ内に配置した。以降、雰囲気温度を２５０℃として適用して１５分間１次熱処理を行った。１次熱処理を終えた後、雰囲気温度を３５０℃として適用して１５分間２次熱処理を行って冷却処理前の基板を製造した。２次熱処理を終えた冷却処理前の基板を、実施例１と同じ条件で安定化させた。安定化ステップを経た冷却処理前の基板に対して比較例２と同じ冷却処理の条件で冷却処理して、ブランクマスク試験片を製造した。
【0194】
実施例及び比較例別の熱処理及び冷却条件について、下記の表１に記載した。
【0195】
評価例：表面粗さの測定
実施例１～４及び比較例１～３の遮光膜の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値をＩＳＯ＿４２８７に準拠して測定し、前記Ｒｓｋ値及びＲｋｕ値からＭｔｒ値を算出した。
実施例１～４及び比較例１～３の遮光膜の表面のＲｓｋ値及びＲｋｕ値をＩＳＯ＿４２８７に準拠して測定し、前記Ｒｓｋ値及びＲｋｕ値からＭｔｒ値を算出した。
【0196】
具体的には、遮光膜の中心部の横１μｍ、縦１μｍの領域から、探針としてＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）モデルであるＰＰＰ－ＮＣＨＲを適用したＰａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ社のＸＥ－１５０モデルを用いて、スキャン速度０．５Ｈｚ、非接触モード（Ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ）でＲｓｋ値及びＲｋｕ値を測定した。
【0197】
以降、実施例及び比較例別に測定されたＲｓｋ値及びＲｋｕ値からＭｔｒ値を算出した。
【0198】
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表２に記載した。
【0199】
評価例：レジストの残留量の測定
実施例及び比較例別に、遮光膜上にレジスト膜を形成する前のブランクマスクの重量であるＤｏ値を測定した。
実施例及び比較例別に、遮光膜上にレジスト膜を形成する前のブランクマスクの重量であるＤｏ値を測定した。
【0200】
以降、実施例及び比較例別に、遮光膜上にスピンコーティング方式を適用してレジスト液を噴射及び塗布した。以降、塗布されたレジスト液を１４０℃で６２０秒間乾燥させて１３００Åの厚さのレジスト膜を形成した。
【0201】
前記レジスト液は、Ｆｕｊｉ社のＸＦＰ２５５モデルを適用した。
【0202】
前記レジスト膜を除去した後のブランクマスクの重量であるＤｓ値を測定した。前記レジスト膜は、硫酸と過酸化水素水の混合溶液であるペルオキシ一硫酸水溶液にディッピングして除去した。
【0203】
実施例及び比較例別にＤｓ及びＤｏ値からＤｗ値を算出した。
【0204】
実施例及び比較例別の測定結果は、下記の表２に記載した。
【0205】
【0206】
【0207】
前記表２において、実施例１～４のＭｔｒ値は６以下を示す一方、比較例１～３は７以上のＭｔｒ値を示した。
【0208】
Ｄｗ値において、実施例１～４は０．０１％以下の値を示す一方、比較例１～３は０．０１％超の値を示した。
【0209】
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している具現例の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【0210】
１００ ブランクマスク
１０ 光透過性基板
２０ 遮光膜
２１ 第１遮光層
２２ 第２遮光層
２５ 遮光パターン膜
３０ 位相反転膜
４０ レジスト膜
２００ フォトマスク
Ａ フォトマスクの遮光膜パターンにおいてＲｓｋ値及びＲｋｕ値の測定が可能な領域
１０ 光透過性基板
２０ 遮光膜
２１ 第１遮光層
２２ 第２遮光層
２５ 遮光パターン膜
３０ 位相反転膜
４０ レジスト膜
２００ フォトマスク
Ａ フォトマスクの遮光膜パターンにおいてＲｓｋ値及びＲｋｕ値の測定が可能な領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【外国語明細書】