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特開2022-174756基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174756
(43)【公開日】2022-11-24
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20221116BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20221116BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20221116BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 B
C23C16/42
C23C16/02
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022137565
(22)【出願日】2022-08-31
(62)【分割の表示】P 2021158822の分割
【原出願日】2019-07-31
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 崇之
(72)【発明者】
【氏名】中川 崇
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
(72)【発明者】
【氏名】出貝 求
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
(57)【要約】 （修正有）
【課題】下地の表面へのダメージを抑制しつつ、選択成長における選択性を高めることができる基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供する。
【解決手段】基板処理方法は、酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える工程と、選択成長において、第３下地の表面に保護膜が形成された状態で、基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させるステップＣ及び第２下地の表面が改質された状態で、基板に対して成膜ガスを供給することで、第１下地の表面上に膜を形成するステップＤを有する処理シーケンスを含む。
【選択図】図４
【解決手段】基板処理方法は、酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える工程と、選択成長において、第３下地の表面に保護膜が形成された状態で、基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させるステップＣ及び第２下地の表面が改質された状態で、基板に対して成膜ガスを供給することで、第１下地の表面上に膜を形成するステップＤを有する処理シーケンスを含む。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
前記保護膜は酸素を含有する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記保護膜はシリコンと酸素とを含有する請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記保護膜は、前記第３下地の表面を酸化させることで形成されてなる請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記保護膜は、前記第３下地の表面を酸化剤により酸化させることで形成されてなる請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記保護膜は、前記第１下地の表面が酸化されない条件下で、前記第３下地の表面を酸化させることで形成されてなる請求項２～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
（ｂ）では、前記保護膜の表面もフッ素終端させるように改質させる請求項２～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｂ）では、前記第２下地の表面を、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる請求項１～７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ｂ）では、シリコンが存在する雰囲気下で、前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
（ｂ）は、
（ｂ１）前記第２下地の表面にシリコンを吸着させる工程と、
（ｂ２）前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる工程と、
を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
（ｂ１）前記第２下地の表面にシリコンを吸着させる工程と、
（ｂ２）前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる工程と、
を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
（ｂ１）では、前記保護膜の表面にもシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記保護膜の表面をもフッ素終端させる請求項１０に記載の基板処理方法。
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記保護膜の表面をもフッ素終端させる請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｂ）は、
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を更に有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ｄ）では、前記第１下地の素材を剥き出しにして露出させる請求項１３に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ｄ）では、前記第３下地の素材を剥き出しにして露出させる請求項１３または１４に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記第１下地は窒化膜を含み、前記第２下地は酸化膜を含み、前記第３下地は半導体物質を含む請求項１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記第１下地はシリコンおよび窒素を含有し、前記第２下地はシリコンおよび酸素を含有し、前記第３下地はシリコンを含有する請求項１～１６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記第１下地はシリコン窒化膜を含み、前記第２下地はシリコン酸化膜を含み、前記第３下地は単結晶シリコン、エピタキシャルシリコン膜、多結晶シリコン膜、およびアモルファスシリコン膜のうち少なくともいずれかを含む請求項１～１７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項19】
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項20】
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える処理と、（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる処理と、（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせることが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える処理と、（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、前記フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる処理と、（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせることが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項21】
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、表面に保護膜が形成された酸素及び窒素非含有の第３下地と、を表面に有する基板を与える手順と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる手順と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜が形成された状態で、前記基板に対して、フッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる手順と、
（ｃ）前記第２下地の表面が改質された状態で、前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－２４３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、下地の表面へのダメージを抑制しつつ、上述した選択成長における選択性を高めることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、下地の表面へのダメージを抑制しつつ、上述した選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図5】図５（ａ）は、洗浄処理前のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、表面に、シリコン窒化膜を含む下地２００ａ、シリコン酸化膜を含む下地２００ｂ、およびシリコンを含む下地２００ｃがそれぞれ露出した洗浄処理後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、酸素含有ガスを供給することで、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、アミノシラン系ガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にシリコンを選択的に吸着させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｅ）は、フッ素含有ガスを供給することで、シリコンを吸着させた下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、選択的に改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｆ）は、下地２００ａの表面上にシリコン窒化膜を選択的に形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図５（ｇ）は、図５（ｆ）に示すウエハ２００を大気暴露した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0011】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0013】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシラン系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｓｉソース（原料ガス）として作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができ、例えば、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることができる。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。
【0016】
ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【0017】
ガス供給管２３２ｇからは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
【0018】
アミノシラン系ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）ガスを用いることができる。ここで、Ｒは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。アミノ基は、ＳｉＨ３Ｒ分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドともいう。
【0019】
ＳｉＨ３Ｒガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（ＣＨ３）２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）ガスを用いることができる。
【0020】
ガス供給管２３２ｈからは、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、処理ガス、すなわち、酸化剤として作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【0021】
ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0022】
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより、処理ガス供給系（酸素含有ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、アミノシラン系ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、フッ素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0023】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0024】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0025】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。
【0026】
シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0027】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0028】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0029】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0030】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0031】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0032】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【0033】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【0034】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0035】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｇ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｇ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0036】
図４に示す処理シーケンスでは、
表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含むＯ非含有の第１下地（下地２００ａ）と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含むＯを含有する第２下地（下地２００ｂ）と、単結晶シリコン（Ｓｉ）を含むＯ及びＮ非含有の第３下地（下地２００ｃ）と、が露出したウエハ２００に対して処理ガスとしてＯ２ガスを供給することで、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅとしてＳｉＯ膜を形成するステップＡと、
下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してアミノシラン系ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを吸着させるステップＢと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを吸着させた後のウエハ２００に対してフッ素含有ガスとしてＦ２ガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅの表面を改質させるステップＣと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるＳｉＮ膜を選択的に形成するステップＤと、を行う。
表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を含むＯ非含有の第１下地（下地２００ａ）と、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を含むＯを含有する第２下地（下地２００ｂ）と、単結晶シリコン（Ｓｉ）を含むＯ及びＮ非含有の第３下地（下地２００ｃ）と、が露出したウエハ２００に対して処理ガスとしてＯ２ガスを供給することで、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅとしてＳｉＯ膜を形成するステップＡと、
下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してアミノシラン系ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを吸着させるステップＢと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを吸着させた後のウエハ２００に対してフッ素含有ガスとしてＦ２ガスを供給することで、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅの表面を改質させるステップＣと、
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対して成膜ガスとしてＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給することで、下地２００ａの表面上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるＳｉＮ膜を選択的に形成するステップＤと、を行う。
【0037】
なお、図４は、ステップＤにおいて、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップＤ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う例を示している。
【0038】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0039】
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ
【0040】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0041】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【0042】
図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、Ｏ非含有膜すなわち非酸化膜である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ａと、Ｏ含有膜すなわち酸化膜としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ｂと、Ｏ及びＮ非含有物質としての単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃと、が予め露出した状態となっている。すなわち、ここでは、下地２００ａが絶縁性物質（絶縁体）であるＳｉＮ膜により構成され、下地２００ｂが絶縁性物質（絶縁体）であるＳｉＯ膜により構成され、下地２００ｃが半導体物質である単結晶Ｓｉにより構成される例を示している。なお、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面に自然酸化膜２００ｄが形成されている場合は、事前に、すなわち、ボートロード前に、ウエハ２００に対して例えば希釈フッ酸（ＤＨＦ）水溶液、すなわち、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いた洗浄処理（ＤＨＦ洗浄）を行い、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去する（自然酸化膜除去）。具体的には、ウエハ２００に対してＤＨＦ洗浄を行い、図５（ｂ）に示すように、下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去することにより、下地２００ａの最表面で下地２００ａの素材すなわちＳｉＮ膜を剥き出しにして露出させる。これにより、後述するステップＤにおいて下地２００ａの表面での均一な処理が可能となる。下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去する際、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ｃの表面に形成された自然酸化膜２００ｄも除去され、下地２００ｃの最表面で下地２００ｃの素材すなわち単結晶Ｓｉも剥き出しになり露出される。これにより、後述するステップＡにおいて下地２００ｃの表面への均一な処理が可能となる。
【0043】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0044】
（選択成長）
その後、次のステップＡ～Ｄを順次行う。
その後、次のステップＡ～Ｄを順次行う。
【0045】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１のウエハ２００、すなわち、図５（ｂ）に示すように、表面に下地２００ａと下地２００ｂと下地２００ｃとが露出したウエハ２００に対してＯ２ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１のウエハ２００、すなわち、図５（ｂ）に示すように、表面に下地２００ａと下地２００ｂと下地２００ｃとが露出したウエハ２００に対してＯ２ガスを供給する。
【0046】
具体的には、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される（Ｏ２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
【0047】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１８０分、好ましくは１～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～大気圧（１０１３２５Ｐａ）、好ましくは１０～５０００Ｐａ、より好ましくは１００～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面が酸化されることなく下地２００ｃが酸化される条件である。
Ｏ２ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１～１８０分、好ましくは１～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは５０～５５０℃
処理圧力：１～大気圧（１０１３２５Ｐａ）、好ましくは１０～５０００Ｐａ、より好ましくは１００～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面が酸化されることなく下地２００ｃが酸化される条件である。
【0048】
なお、本明細書における「１～１０１３２５Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～１０１３２５Ｐａ」とは「１Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0049】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、図５（ｃ）に示すように、下地２００ａの表面の酸化を抑制しつつ、下地２００ｃの表面を選択的（優先的）に酸化させることが可能となる。下地２００ｃの表面が酸化されることで、下地２００ｃの表面に、保護膜２００ｅとして、ＳｉＯ膜が形成される。このとき、下地２００ｂはＳｉＯ膜により構成されることから、下地２００ｂの表面が酸化されることはなく、その表面に保護膜２００ｅが新たに形成されることはない。このような選択的（優先的）な酸化が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、下地２００ａの表面が酸化されない条件、すなわち下地２００ａの表面に酸化膜（ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜）が形成されない条件としているためである。本ステップでは、下地２００ａの表面が酸化されない条件下でドライ酸化を行うことにより、下地２００ｃの表面のみを選択的に酸化させる、すなわち、下地２００ｃの表面にのみ保護膜２００ｅとしてのＳｉＯ膜を選択的に形成することが可能となる。また、本ステップでは、大気圧未満の圧力条件下（真空雰囲気下、減圧雰囲気下）で下地２００ｃの表面を酸化させることにより、下地２００ｃの表面に形成される保護膜２００ｅの膜厚制御性、膜厚均一性を向上させることが可能となる。
【0050】
下地２００ｃの表面に形成された保護膜２００ｅは、後述するステップＣにおけるＦ２ガス供給時に下地２００ｃを保護する膜として機能する。後述するステップＣにおいて下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触すると、下地２００ｃの表面がエッチングされ、エッチングダメージを受けることがある。下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成することにより、ステップＣにおいて下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触することを防止できることから、下地２００ｃの表面のエッチングを抑制することができ、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを抑制することが可能となる。なお、保護膜２００ｅは、ステップＢ，Ｃにおけるそれぞれの処理に悪影響を与えることはない。
【0051】
本ステップで形成される保護膜２００ｅの膜厚は１０Å程度であり、この膜厚は、ＤＨＦ洗浄前に下地２００ｃの表面に形成されていた自然酸化膜２００ｄの膜厚に比べて、薄い。このように保護膜２００ｅの膜厚が薄くても、保護膜２００ｅの膜厚均一性が自然酸化膜の膜厚均一性よりも、はるかに高いことから、後述するステップＣのＦ２ガス供給時における下地２００ｃの表面へのＦ２ガスの接触を充分に抑制することが可能となる。
【0052】
下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後、バルブ２４３ｈを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給されるＮ２ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0053】
Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【0054】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0055】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給する。
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅを形成した後のウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給する。
【0056】
具体的には、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内へＳｉＨ３Ｒガスを流す。ＳｉＨ３Ｒガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスが供給される（ＳｉＨ３Ｒガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
【0057】
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＨ３Ｒガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ３Ｒガス供給時間：１秒～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解（熱分解）しない条件である。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ａは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
ＳｉＨ３Ｒガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＳｉＨ３Ｒガス供給時間：１秒～６０分
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解（熱分解）しない条件である。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ａは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。
【0058】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することにより、図５（ｄ）に示すように、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉの下地２００ａの表面への吸着を抑制しつつ、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを、下地２００ｂの表面に選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。このとき、保護膜２００ｅの表面にもＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉを選択的（優先的）に吸着させることが可能となる。また、このとき、下地２００ａの表面の一部にＳｉＨ３Ｒガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ａの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＳｉＨ３Ｒガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面には、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが多重堆積しない。本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面においては、表面の全域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ３Ｒとが反応し、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の全域に化学吸着する。これに対し、下地２００ａの表面においては、表面の多くの領域にＯＨ終端が存在しないことから、その多くの領域には、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが化学吸着しない。ただし、下地２００ａの表面の一部の領域に形成されたＯＨ終端とＳｉＨ３Ｒとが反応し、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが、その一部の領域に、化学吸着することもある。なお、ＳｉＨ３Ｒに含まれるＳｉが下地の表面に化学吸着する際、ＳｉにＨが結合した状態で化学吸着することとなる。
【0059】
なお、ＳｉＨ３Ｒガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの化学吸着が飽和する。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの化学吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に１層のＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上にＳｉが化学吸着しなくなる。結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に吸着するＳｉの量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量となる。
【0060】
下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＨ３Ｒガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0061】
アミノシラン系ガスとしては、１分子中にアミノ基を１つだけ含む上述のモノアミノシランガスの他、１分子中にアミノ基を２つ含むジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）ガスや、１分子中にアミノ基を３つ含むトリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ”）ガスを用いることができる。
【0062】
また、アミノシラン系ガスとしては、下記一般式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。
【0063】
ＳｉＡｘ［（ＮＢ２）（４－ｘ）］ ［１］
【0064】
式［１］中、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Ｂは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のＡは、同一であっても異なっていてもよく、２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１～３の整数である。
【0065】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ２ガスを供給する。
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ２ガスを供給する。
【0066】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ２ガスを流す。Ｆ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ２ガスが供給される（Ｆ２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスの供給は不実施としてもよい。
【0067】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ２ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ２ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
Ｆ２ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ２ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
が例示される。他の条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。
【0068】
上述の条件下でウエハ２００に対してＦ２ガスを供給することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させることが可能となる。このとき、下地２００ｃの表面は保護膜２００ｅにより保護されることで、下地２００ｃの表面へのＦ２ガスの接触を防止することができ、これにより、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを回避することが可能となる。改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、Ｆ終端（ＳｉＦ終端）された表面を有することとなる。なお、改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、それぞれ、Ｆ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅは、それぞれ、ＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面がＦ終端されることにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面では、後述するステップＤにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となる。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面にＳｉＨ３Ｒに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ２ガスとが反応する際に、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面から、その有機成分が除去されることとなる。
【0069】
図５（ｅ）に示すように、本ステップでは、下地２００ａの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的（優先的）に改質させることが可能となる。このとき、下地２００ａの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質量よりも少量となる。このような選択的（優先的）な改質が可能となるのは、ステップＢを実施した後、下地２００ａの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ａの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ２との反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されることはない。ただし、上述のように、下地２００ａの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面では、それらの表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、それらの表面の全域に非常に安定なＦ終端（ＳｉＦ終端）が形成される。Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、ＳｉＦ３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ２Ｆ、ＳｉＨＦ２等が挙げられる。
【0070】
なお、上述したように、ステップＢで下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上に吸着させるＳｉの量は、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量となっている。そのため、本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面で発生するＦ含有ラジカルの量が、その面内全域にわたって略均一な量となる。その結果、上述した下地２００ｂおよび保護膜２００ｅの改質が、それらの表面全域にわたって略均一に進行する。
【0071】
また、下地２００ａの表面の多くの領域では、上述したようにＳｉが吸着していないことからＳｉとＦ２との反応が進行せず、Ｆ含有ラジカルが生成されず、その多くの領域は改質されることはない。ただし、下地２００ａの表面の一部の領域にＳｉが吸着している場合は、その一部の領域において、ＳｉとＦ２とが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、その一部の領域が改質されることもあるのは上述の通りである。これらの結果、下地２００ａの表面は、エッチングダメージをほとんど受けず、その表面の多くの領域に吸着サイトが維持されることとなる。
【0072】
下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0073】
フッ素含有ガスとしては、Ｆ２ガスの他、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ２＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
【0074】
［ステップＤ］
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給する。このステップでは、ステップＤ１，Ｄ２を順次行う。
ステップＣが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給する。このステップでは、ステップＤ１，Ｄ２を順次行う。
【0075】
〔ステップＤ１〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給する。
【0076】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＳｉＣｌ４ガスを流す。ＳｉＣｌ４ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスが供給される（ＳｉＣｌ４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0077】
本ステップにおける処理条件としては、
ＳｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ４ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
ＳｉＣｌ４ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＳｉＣｌ４ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
【0078】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＣｌ４ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち改質されていない領域を含む下地２００ａの表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。すなわち、下地２００ａのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、下地２００ａの表面への、ＳｉＣｌ４の物理吸着や化学吸着、ＳｉＣｌ４の一部が分解した物質（ＳｉＣｌｘ）の化学吸着、ＳｉＣｌ４の熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＳｉＣｌ４やＳｉＣｌｘの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【0079】
本ステップでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上へのＳｉ含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ａの表面上にＳｉ含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく僅かにＳｉ含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉ含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなＳｉ含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端が、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上へのＳｉ含有層の形成（Ｓｉの吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として作用するためである。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、消滅することなく安定的に維持される。
【0080】
下地２００ａの表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＳｉＣｌ４ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0081】
原料ガス（成膜ガス）としては、ＳｉＣｌ４ガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。
【0082】
〔ステップＤ２〕
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ３ガスを供給する。
【0083】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される（ＮＨ３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
【0084】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
ＮＨ３ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＢにおける処理条件と同様とする。
【0085】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、下地２００ａの表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化される。Ｓｉ含有層が窒化されることで、下地２００ａの表面上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによるＳｉ含有層の窒化反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＤ１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面は、本ステップを実施する際も、窒化されることなく維持される。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面は、窒化（ＮＨ終端）されることなく、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。
【0086】
下地２００ａの表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
【0087】
反応ガス（成膜ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【0088】
〔所定回数実施〕
上述したステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｆ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
上述したステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｆ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【0089】
なお、ステップＤ１，Ｄ２を実施する際、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、消滅することなく維持されることから、インヒビターとしての作用が維持され、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に、ＳｉＮ膜が形成されることはない。ただし、何らかの要因により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく僅かにＳｉＮ膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さは、下地２００ａの表面上に形成されるＳｉＮ膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち「下地２００ａの表面上に選択的にＳｉＮ膜を形成する」とは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上にＳｉＮ膜を全く形成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、ごく薄いＳｉＮ膜を形成する場合を含むものとする。
【0090】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ａ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
下地２００ａ上へのＳｉＮ膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0091】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0092】
なお、図５（ｇ）に示すように、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、所定の反応物、具体的には、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）と反応することによって解離する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端を除去することができる。下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面状態がリセットされ、以降の工程で、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。
【0093】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0094】
（ａ）ステップＡ～Ｄを行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂ，２００ｃのうち下地２００ａの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【0095】
（ｂ）ステップＡで下地２００ｃの表面に保護膜２００ｅとしてＳｉＯ膜を形成することにより、ステップＣでは、下地２００ｃの表面にＦ２ガスが接触しなくなることから、下地２００ｃの表面へのエッチングダメージを抑制することが可能となる。すなわち、ステップＣでは、Ｆ２ガスによる下地２００ｃへのエッチングダメージを抑制しつつ、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を改質させることが可能となる。
【0096】
ここで、ＤＨＦ洗浄前に下地２００ｃの表面に形成されていた自然酸化膜（ＳｉＯ膜）を保護膜として用いることも考えられる。しかしながら、自然酸化膜は膜厚が不均一であるため、自然酸化膜を保護膜として用いた場合、ステップＣにおいて、自然酸化膜の膜厚が薄い箇所でＦ２ガスが下地２００ｃに接触し、下地２００ｃの表面がエッチングされ、エッチングダメージを受けることがある。
【0097】
（ｃ）保護膜２００ｅの膜厚は１０Å程度と薄いことから、選択成長が終了した後に、保護膜２００ｅを除去する工程を行う必要がない場合がある。この場合、半導体デバイスの製造工程を簡素化させることができ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。ただし、保護膜２００ｅとして形成したＳｉＯ膜がデバイスの特性等に影響を及ぼす場合は、保護膜２００ｅを除去するのが好ましく、その場合、例えばＤＨＦ洗浄等により除去することができる。
【0098】
（ｄ）ステップＡを行う前に、ＤＨＦ洗浄を行い、下地２００ａの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去し、下地２００ａの表面を剥き出しにして露出させることにより、ステップＤにおいて、下地２００ａの表面上に膜厚均一性の高いＳｉＮ膜を形成することが可能となる。また、下地２００ｃの表面に形成された自然酸化膜２００ｄを除去し、下地２００ｃの表面を剥き出しにして露出させることにより、ステップＡにおいて、下地２００ｃの表面を均一に酸化させ、下地２００ｃの表面に膜厚均一性の高い保護膜２００ｅを形成することが可能となる。
【0099】
（ｅ）ステップＢでは、下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上に選択的に（優先的に）吸着させるＳｉの量を、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＣでは、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面全域を略均一に改質させることが可能となる。結果として、ステップＤでは、下地２００ｂ上および保護膜２００ｅ上へのＳｉＮ膜の形成を、それらの表面全域にわたって略均一かつ確実に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
【0100】
（ｆ）ステップＤを行った後、処理後のウエハ２００を大気暴露することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するインヒビターとしてのＦ終端を消滅させることが可能となる。このように、Ｆ終端を簡便に除去できることから、インヒビターを除去する工程を別途設ける必要がなく、半導体デバイスの製造工程を簡素化させることができ、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
【0101】
（ｇ）ステップＡ～Ｄのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップＡ～Ｄのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ２００へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
【0102】
（ｈ）上述の効果は、Ｏ２ガス以外の酸素含有ガスを用いる場合や、ＳｉＨＲ３ガス以外のアミノシラン系ガスを用いる場合や、Ｆ２ガス以外のフッ素含有ガスを用いる場合や、ＳｉＣｌ４ガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0103】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0104】
上述の態様では、ステップＢにおいて、ウエハ２００に対してアミノシラン系ガスを供給することにより、Ｓｉを、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に選択的に吸着させ、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとを反応させて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＣでは、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、Ｆ含有ラジカルを発生させ、このようにして発生させたＦ含有ラジカルを用いて下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく改質させるようにしてもよい。すなわち、ステップＣでは、疑似触媒を収容した処理室２０１内へＦ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ラジカルを発生させ、このようにして発生させたラジカルをウエハ２００の表面に対して供給することにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を、エッチングすることなく選択的（優先的）に改質させるようにしてもよい。この場合、ステップＢを不実施とすることが可能となる。
【0105】
ここで、疑似触媒とは、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促す物質である。Ｆ含有ガスを疑似触媒に接触させることで生じる疑似触媒作用により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させ、Ｆ含有ラジカルを効率的に生じさせることが可能となる。
【0106】
疑似触媒としては、例えば、最表面が自然酸化膜（ＳｉＯ膜）で覆われていない固体のＳｉ、すなわち、最表面でＳｉ素材が露出して剥き出しとなったＳｉ部材を用いることができる。このような部材としては、例えば、ＤＨＦ洗浄等により最表面に形成された自然酸化膜が除去されたＳｉ製のウエハ、例えば、ベアＳｉウエハ（以下、ベアウエハ）を用いることができる。なお、大気中で保管されるベアウエハの最表面には自然酸化膜が形成されており、その最表面には、Ｓｉ素材が剥き出しとなっておらず、そのままの状態では、ベアウエハを疑似触媒として用いることができない。ベアウエハを疑似触媒として作用させるには、ステップＣを行う際に、ベアウエハの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態とする必要がある。
【0107】
ベアウエハを疑似触媒として用いる場合、最表面においてＳｉ素材が露出したベアウエハを、処理対象であるウエハ２００と一緒に、ボート２１７の所定の位置に保持し、その状態でボート２１７を処理室２０１内へ搬入することで、疑似触媒であるベアウエハを処理室２０１内へ収容することが可能となる。なお、この場合、ボート２１７に、疑似触媒であるベアウエハと、処理対象であるウエハ２００と、を一枚おきに交互に装填し、処理対象であるウエハ２００の上面と、疑似触媒であるベアウエハの表面と、を対面（対向）させて、下地２００ｂの直上および保護膜２００ｅの直上にベアウエハを配置するのが好ましい。この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるベアウエハに接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
【0108】
この場合の選択成長における処理手順、処理条件は、以下に示すガス供給シーケンスのように、疑似触媒であるベアウエハをボート２１７にセットすること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0109】
Ｏ２→Ｓｉ＋Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ
【0110】
この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＣにおいて、疑似触媒が存在する雰囲気下でＦ含有ガスを供給することにより、疑似触媒が存在しない雰囲気下でＦ含有ガスを供給する場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質を促し、下地２００ａの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成を適正に行うことができるようになる。また、疑似触媒を用いることで、ステップＣにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＣにおける下地２００ａの表面のエッチングや、下地２００ａの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
【0111】
なお、疑似触媒としては、ベアウエハの代わりに、Ｓｉ製のプレート（Ｓｉプレート）、Ｓｉ製のチップ（Ｓｉチップ）、Ｓｉ製のピース（Ｓｉピース）、Ｓｉ製のブロック（Ｓｉブロック）等を用いるようにしてもよい。これらを疑似触媒として用いる場合も、ベアウエハを疑似触媒として用いる場合と同様、これらの最表面に形成された自然酸化膜を除去し、その最表面において、Ｓｉ素材が露出した状態を作り出す必要がある。
【0112】
また、ステップＣを行う前に、処理室２０１内の部材の表面（反応管２０３の内壁やボート２１７の表面等）にＳｉ膜を予め形成（プリコート）し、このＳｉ膜（プリコート膜）を疑似触媒として用いることもできる。プリコート膜としてのＳｉ膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等のシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。Ｓｉ膜はアモルファス（非晶質）状態のＳｉ膜であってもよいし、ポリ（多結晶）状態のＳｉ膜であってもよいし、アモルファスとポリとの混晶状態のＳｉ膜であってもよい。
【0113】
Ｓｉ膜を形成する際の処理条件としては、
ＳｉＨ４ガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１０～４００分
処理温度：４５０～５５０℃、好ましくは４５０～５３０℃
処理圧力：１～９００Ｐａ
が例示される。
ＳｉＨ４ガス供給流量：１０～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１０～４００分
処理温度：４５０～５５０℃、好ましくは４５０～５３０℃
処理圧力：１～９００Ｐａ
が例示される。
【0114】
この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
【0115】
なお、プリコート膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコンリッチＳｉＮ膜（ＳｉＲＮ膜）、シリコンリッチＳｉＣ膜（ＳｉＲＣ膜）、シリコンリッチＳｉＣＮ膜（ＳｉＲＣＮ膜）等を用いるようにしてもよい。すなわち、プリコート膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。プリコート膜としてのＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜は、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ３［Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２］）ガス等のアミノシラン系ガスを用い、ＣＶＤ法により形成することができる。このときの処理条件としては、上述のプリコート膜としてのＳｉ膜を形成する際の処理条件と同様の処理条件とすることができる。なお、アミノシラン系ガスは、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであり、少なくともＳｉ，Ｎ，Ｃを構成元素として含むガスであるともいえる。
【0116】
これらの場合も、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒であるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜（プリコート膜）に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。
【0117】
これらのプリコート膜を疑似触媒として用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内の部材の表面にこれらの膜をプリコートすること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、プリコート膜を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。なお、この場合のプリコート膜を、疑似触媒膜や疑似触媒プリコート膜と称することもできる。
【0118】
また、処理対象であるウエハ２００を処理室２０１内へ収容した後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００の表面上、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面上に、Ｓｉ膜を形成し、このＳｉ膜を疑似触媒、すなわち、疑似触媒膜として用いることもできる。疑似触媒膜としては、Ｓｉ膜以外に、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を用いるようにしてもよい。すなわち、疑似触媒膜としては、Ｓｉ以外にＣやＮを含むＳｉ含有膜を用いるようにしてもよい。疑似触媒膜としてのＳｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜を形成する際に用いるガス、処理条件は、上述のプリコート膜を形成する際に用いるガス、処理条件とそれぞれ同様とすることができる。
【0119】
これらの場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスを疑似触媒膜に接触させることにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して供給することが可能となる。すなわち、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面をＦ終端させるよう改質させることが可能となる。なお、このとき、下地２００ａの表面上に形成された疑似触媒膜はエッチングされ、下地２００ａの表面上には吸着サイトが露出することとなる。その際、下地２００ａの表面も僅かにエッチングされることもあるが、その場合であってもエッチング量は少量であり、その表面の吸着サイトは維持される。なお、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅはＳｉＯ膜により構成されており、強固なＳｉ－Ｏ結合を有することから、その表面がエッチングされることはなく、その表面は適正にＦ終端され、適正な改質がなされることとなる。
【0120】
これらの疑似触媒膜を用いる場合の選択成長における処理手順、処理条件は、ウエハ２００の表面上に疑似触媒膜を形成すること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＲＮ膜、ＳｉＲＣ膜、ＳｉＲＣＮ膜等を疑似触媒として用いる場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。
【0121】
また例えば、疑似触媒としては、ベアウエハ、Ｓｉプレート、Ｓｉチップ、Ｓｉピース、Ｓｉブロック、Ｓｉ含有プリコート膜、Ｓｉ含有疑似触媒膜等の固体状の疑似触媒だけではなく、ガス状の疑似触媒を用いることもできる。ガス状の疑似触媒、すなわち、疑似触媒ガスとしては、Ｆ含有ガスと接触することにより、Ｆ含有ガスの分解を促進させ、Ｆ含有ガスからＦ含有ラジカルを発生させるガスを用いることができる。疑似触媒ガスとしては、具体的には、例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＨＦガス、ＮＨ３ガス、および水素（Ｈ２）ガスのうち少なくともいずれか１つのガスを用いることができる。これらのガスの供給は、例えば、ノズル２４９ａ，２４９ｃ等を用い、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給と同時に行うことが可能である。
【0122】
この場合、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを同時に処理室２０１内へ供給することにより、疑似触媒ガスが存在する雰囲気下でＦ含有ガスが供給されることとなる。このとき、Ｆ含有ガスを疑似触媒ガスに接触させることができ、これにより、Ｆ含有ラジカルを効率的に発生させることができ、このように効率的に発生させたＦ含有ラジカルを下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれに対して効率的に供給することが可能となる。その結果、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を適正に改質させることが可能となる。なお、処理室２０１内でＦ含有ガスと疑似触媒ガスとが混合される限りにおいては、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを、交互に、または、間欠的に、処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。
【0123】
この場合の選択成長における処理手順、処理条件は、処理室２０１内へＦ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給すること、および、ステップＢを不実施とすること以外は、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。このように、Ｆ含有ガスと疑似触媒ガスとを供給する場合においても、ベアウエアを疑似触媒として用いる場合と同様な効果が得られる。また、ガス状の疑似触媒を用いる場合も、固体状の疑似触媒を用いる場合と同様、ステップＣにおける処理温度の低温化が可能となり、ステップＣにおける下地２００ａの表面のエッチングや、下地２００ａの表面へのエッチングダメージを効果的に抑制することが可能となる。
【0124】
なお、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。疑似触媒として例示した上述の物質は、いずれも、Ｆ含有ラジカルの発生を促すという触媒的な作用を有するが、これらの中には、それ自身が化学反応の前後で変化する物質もある。例えば、ＮＯガスは、触媒的な作用を有するが、Ｆ含有ガスと反応する際に分子構造の一部が分解し、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。このように、それ自身が化学反応の前後で変化する物質であっても、反応の速度を変化させる物質のことを、本明細書では「疑似触媒」と称している。
【0125】
また例えば、ステップＣでは、Ｆ含有ガスのプラズマ、加熱、光照射等による活性化（励起）により、Ｆ含有ガスからのＦ含有ラジカルの発生を促進させるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＣにおいて、Ｆ含有ガスをプラズマ、加熱、光照射等により活性化させることにより、Ｆ含有ガスをこれらにより活性化させない場合よりも、処理室２０１内におけるＦ含有ラジカルの発生を促進させ、発生させるＦ含有ラジカルの量を増大させることが可能となる。結果として、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面の改質を促し、下地２００ａの表面上へのＳｉＮ膜の選択的な形成を適正に行うことができるようになる。また、ステップＣにおける処理温度の低温化も可能となる。なお、プラズマを用いる場合には、ウエハ２００や処理室２０１内の部材のプラズマダメージを抑制するために、処理室２０１の外部に設けられたリモートプラズマユニットにおいてＦ含有ガスをプラズマで活性化させた後、処理室２０１内へ供給する方式、すなわち、リモートプラズマ方式を採用することが好ましい。
【0126】
また、上述の態様では、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａ、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂ、単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃが表面に露出したウエハ２００に対して、ステップＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを順次行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａの代わりに、ＳｉＣＮ膜、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）を含む下地が露出していてもよい。また例えば、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂの代わりに、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を含む下地が露出していてもよい。また例えば、単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃの代わりに、エピタキシャルシリコン膜（Ｅｐｉ－Ｓｉ膜）、ポリシリコン膜（ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜（多結晶Ｓｉ膜））、アモルファスシリコン膜（ａ－Ｓｉ膜（非晶質Ｓｉ膜））を含む下地が露出していてもよい。また例えば、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａ、ＳｉＯ膜を含む下地２００ｂおよび単結晶Ｓｉを含む下地２００ｃに加えて、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ａの代わりに、上述の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、下地２００ｂ，２００ｃ上への成膜を回避しつつ、下地２００ａの表面上や上述の金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
【0127】
また、上述の態様では、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとしてモノアミノシランガスを用いる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとして、モノアミノシランガスの代わりにジアミノシランガスやトリアミノシランガスを用いるようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。ただし、ステップＢにおいて、アミノシラン系ガスとして１分子中に含まれるアミノ基の数が少ないガスを用いるほど、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面へのＳｉの吸着密度が高くなり、ステップＣにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に形成されるＳｉＦ終端の密度が高くなる。結果として、ステップＤにおいて、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面への成膜阻害効果を高くすることが可能となる。この点では、アミノシラン系ガスとして、１分子中に含まれるアミノ基の数が１つであるモノアミノシランを用いるのが特に好ましい。
【0128】
また、上述の態様では、ステップＤにおいて、ステップＤ１，Ｄ２を非同時に行うサイクルを所定回数行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＤにおいて、ステップＤ１，Ｄ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスを所定時間供給するステップ（ＮＨ３プリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ｂおよび保護膜２００ｅのそれぞれの表面に存在するＦ終端は消滅することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ａの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ａ上に形成されるＳｉＮ膜の品質を向上させることが可能となる。
【0129】
また、上述の態様では、ステップＤにおいて、原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガスを用い、反応ガスとしてＮＨ３ガスを用いる例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ステップＤにおいて、原料ガスとして、ＳｉＣｌ４ガスの他、上述のクロロシラン系ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のハロゲン化金属ガスを用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、ＮＨ３ガス等のＮ含有ガスの他、酸素（Ｏ２）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮおよびＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地２００ａ，２００ｂおよび保護膜２００ｅのうち改質されていない下地２００ａの表面上に、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＴｉＮ膜、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の膜を形成するようにしてもよい。下地２００ｂ，２００ｃの表面上に形成されるＦ終端は非常に安定であることから、これらの場合、すなわち、成膜ガスとして水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等のＯＨ基を含むガスを用いない場合には、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0130】
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＳｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＤＣＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＢＣＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＴｉＮ
Ｏ２→ＳｉＨ３Ｒ→Ｆ２→（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＮ
【0131】
また、上述の態様では、選択成長を行う前に、ウエハ２００に対してＤＨＦ洗浄を行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されるものではない。例えば、下地２００ａを成膜した後、下地２００ａ，２００ｃを大気に曝すことなく、上述の選択成長を行う場合のように、下地２００ａ，２００ｃの表面に自然酸化膜２００ｄが形成されることがない場合は、ＤＨＦ洗浄を不実施としてもよい。
【0132】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0133】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0134】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0135】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0136】
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例0137】
ＳｉＮ膜（第１下地）、ＳｉＯ膜（第２下地）、および単結晶Ｓｉ（第３下地）が表面にそれぞれ露出しているウエハを複数枚用意し、それぞれのウエハの表面を、ＤＨＦ水溶液を用いて洗浄することで、それぞれのウエハにおけるＳｉＮ膜および単結晶Ｓｉの表面に形成されていた自然酸化膜を除去した。その後、図１に示す基板処理装置を用い、それぞれのウエハに対してＳｉＮ膜を形成する処理を実施し、２つの評価サンプル（サンプル１，２）を作製した。
【0138】
サンプル１（実施例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡ～Ｄをそれぞれ実施した。ステップＡ～Ｄにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
【0139】
サンプル２（比較例）を作製する際は、上述の態様におけるステップＡを不実施とし、ステップＢ～Ｄをそれぞれ実施した。ステップＢ～Ｄのそれぞれにおける処理条件は、サンプル１を作製する際のステップＢ～Ｄのそれぞれにおける処理条件と共通の条件とした。
【0140】
サンプル１，２の断面のＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像の両方をそれぞれ観察したところ、ステップＡを実施したサンプル１では、第３下地の表面はエッチングダメージを受けていないことを確認できた。これに対し、ステップＡを不実施としたサンプル２では、第３下地の表面はエッチングダメージを受けていることを確認した。なお、サンプル１，２のいずれのサンプルにおいても、第１下地の表面にのみＳｉＮ膜を選択的に形成することができることを確認できた。
【0141】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
以下、好ましい態様について付記する。
【0142】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に（選択的に）保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面を（選択的に）フッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）酸素非含有の第１下地と、酸素を含有する第２下地と、酸素及び窒素非含有の第３下地と、が表面に露出した基板に対して処理ガスを供給することで、前記第３下地の表面に（選択的に）保護膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第３下地の表面に前記保護膜を形成した後の前記基板に対してフッ素含有ガスを供給することで、前記第２下地の表面を（選択的に）フッ素終端させるように改質させる工程と、
（ｃ）前記第２下地の表面を改質させた後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第１下地の表面上に選択的に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0143】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記保護膜は酸素を含有する。
付記１に記載の方法であって、
前記保護膜は酸素を含有する。
【0144】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給し、前記第３下地の表面を酸化させることで、前記保護膜を形成する。
付記２に記載の方法であって、
（ａ）では、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給し、前記第３下地の表面を酸化させることで、前記保護膜を形成する。
【0145】
（付記４）
付記３に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第３下地の表面をドライ酸化により酸化させる。
付記３に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第３下地の表面をドライ酸化により酸化させる。
【0146】
（付記５）
付記３または４に記載の方法であって、
（ａ）では、大気圧未満の圧力下で、前記第３下地の表面を酸化させる。
付記３または４に記載の方法であって、
（ａ）では、大気圧未満の圧力下で、前記第３下地の表面を酸化させる。
【0147】
（付記６）
付記３～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１下地の表面が酸化されない条件下で、前記第３下地の表面を酸化させる。すなわち、（ａ）では、前記第１下地の表面に前記保護膜が形成されない条件下で、前記第３下地の表面に前記保護膜を形成する。
付記３～５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記第１下地の表面が酸化されない条件下で、前記第３下地の表面を酸化させる。すなわち、（ａ）では、前記第１下地の表面に前記保護膜が形成されない条件下で、前記第３下地の表面に前記保護膜を形成する。
【0148】
（付記７）
付記２～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記保護膜の表面もフッ素終端させるように改質させる。
付記２～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記保護膜の表面もフッ素終端させるように改質させる。
【0149】
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２下地の表面を、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。また、（ｂ）では、前記保護膜の表面も、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記第２下地の表面を、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。また、（ｂ）では、前記保護膜の表面も、エッチングさせることなくフッ素終端させるように改質させる。
【0150】
（付記９）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、シリコンが存在する雰囲気下で、前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する。
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、シリコンが存在する雰囲気下で、前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する。
【0151】
（付記１０）
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を順次行うことで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる。
付記１～９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、
（ｂ１）前記基板に対してアミノシラン系ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
を順次行うことで、前記第２下地の表面をフッ素終端させるように改質させる。
【0152】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記第２下地の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
付記１０に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記第２下地の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記第２下地の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
【0153】
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記保護膜の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
付記１１に記載の方法であって、
（ｂ１）では、前記保護膜の表面に前記アミノシラン系ガスに含まれるシリコンを吸着させ、
（ｂ２）では、前記保護膜の表面に吸着させたシリコンと、前記フッ素含有ガスとを反応させて、前記第２下地の表面をフッ素終端させる。
【0154】
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を更に有する。
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行う前に、（ｄ）前記基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を更に有する。
【0155】
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第１下地の素材を剥き出しにして露出させる。
付記１３に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第１下地の素材を剥き出しにして露出させる。
【0156】
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第３下地の素材を剥き出しにして露出させる。
付記１４に記載の方法であって、
（ｄ）では、前記第３下地の素材を剥き出しにして露出させる。
【0157】
（付記１６）
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は窒化膜を含み、前記第２下地は酸化膜を含み、前記第３下地は半導体物質を含む。
付記１～１５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は窒化膜を含み、前記第２下地は酸化膜を含み、前記第３下地は半導体物質を含む。
【0158】
（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコンおよび窒素を含有し、前記第２下地はシリコンおよび酸素を含有し、前記第３下地はシリコンを含有する。
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地はシリコンおよび窒素を含有し、前記第２下地はシリコンおよび酸素を含有し、前記第３下地はシリコンを含有する。
【0159】
（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１下地はシリコン窒化膜を含み、前記第２下地はシリコン酸化膜を含み、前記第３下地は単結晶シリコン、エピタキシャルシリコン膜、多結晶シリコン膜、またはアモルファスシリコン膜を含む。
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１下地はシリコン窒化膜を含み、前記第２下地はシリコン酸化膜を含み、前記第３下地は単結晶シリコン、エピタキシャルシリコン膜、多結晶シリコン膜、またはアモルファスシリコン膜を含む。
【0160】
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、および前記成膜ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0161】
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0162】
２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
２００ｃ 第３下地
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地
２００ｃ 第３下地
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
