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特開2022-175167炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022175167
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/40 20060101AFI20221117BHJP
C10G 1/10 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
B01J29/40 Z
C10G1/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021081376
(22)【出願日】2021-05-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小栗 元宏
(72)【発明者】
【氏名】花谷 誠
(72)【発明者】
【氏名】幸田 真吾
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA43A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC32A
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169CB35
4G169CB62
4G169CB63
4G169CB66
4G169CC07
4G169DA05
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EB14X
4G169EB14Y
4G169EB15X
4G169ZA11A
4G169ZA11B
4G169ZA32A
4G169ZC06
4G169ZC08
4G169ZD06
4G169ZF02A
4G169ZF02B
4G169ZF05A
4G169ZF05B
4G169ZF09B
4H129AA01
4H129BA04
4H129BB04
4H129BC14
4H129KA02
4H129KB02
4H129KB03
4H129KB05
4H129KC04X
4H129KC04Y
4H129KC16X
4H129KC16Y
4H129KC18Y
4H129KD03X
4H129KD04X
4H129KD07X
4H129KD07Y
4H129KD27X
4H129KD30X
4H129KD30Y
4H129NA19
4H129NA20
4H129NA21
4H129NA37
4H129NA43
(57)【要約】
【課題】 触媒寿命が長く、選択性に優れ、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を効率よく、低級炭化水素等に転換することが可能となる熱分解生成物転換触媒を提供する。
【解決手段】 炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換触媒であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトを含む熱分解生成物転換触媒。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
【選択図】 なし
【解決手段】 炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換触媒であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトを含む熱分解生成物転換触媒。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換触媒であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトを含む転換触媒であることを特徴とする熱分解生成物転換触媒。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
【請求項2】
さらに、（ｉｖ）ブレンステッド酸量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、であることを特徴とする請求項１に記載の熱分解生成物転換触媒。
【請求項3】
さらに、（ｖ）ナトリウム、カリウム、カルシウム、銀、亜鉛から選択される少なくとも１種以上の金属を含有し、その含有率が０．０５～５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱分解生成物転換触媒。
【請求項4】
さらに、シリカを含み、径１．０～１０ｍｍの円柱形状又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱分解生成物転換触媒。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の熱分解生成物転換触媒の存在下、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を接触することを特徴とする低級炭化水素の製造方法。
【請求項6】
炭化水素系プラスチックが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、ポリスチレンから選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の低級炭化水素の製造方法。
【請求項7】
炭化水素系プラスチックが使用済みの廃プラスチックおよび／又は炭化水素系プラスチックの製造・加工時におけるロス品であることを特徴とする請求項５又は６に記載の低級炭化水素の製造方法。
【請求項8】
低級炭化水素が、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項５～７に記載の低級炭化水素の製造方法。
【請求項9】
低級炭化水素の選択率が６０％以上であることを特徴とする請求項５～８に記載の低級炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の有用物への転換を可能とする熱分解生成物転換触媒、特に炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の主要成分である炭素数（以下、Ｃと記す場合がある）１～３０のパラフィン、オレフィン、ジオレフィン等からなる脂肪族炭化水素を石油化学製品として有用な炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素等に高効率でバランスよく安定的に転換することを可能とする炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化問題や海洋プラスチック問題がクローズドアップされ、廃プラスチックを化学的に分解して石油化学製品の原料として再利用するケミカルリサイクルが注目されている。なかでも熱分解による油化技術は、廃プラスチックの半分を占める熱可塑性のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）を炭化水素油に転換し、この炭化水素油をナフサクラッカー等の原料に用いれば、実質的にプラスチックの循環を可能とする重要な技術である。
【0003】
廃プラスチックの熱分解による油化技術は古くから知られており、無酸素かつ無触媒条件下で熱分解した場合、炭素数分布がＣ１～Ｃ３０と広い分布範囲の生成物、即ち炭化水素油が得られる。このうち、Ｃ５～Ｃ１０の軽質油はナフサクラッカーの原料油として利用可能であるが、Ｃ１１以上の灯油、軽油、重油、ワックスは燃料として利用され、製品の付加価値として高いものではなかった。
【0004】
製品の付加価値を高める方法として、ポリオレフィン系（廃）プラスチックを熱分解し、熱分解により発生した生成物をゼオライト等の触媒層に接触して炭化水素油を回収する方法（例えば特許文献１、非特許文献１参照）が提案されている。
【0005】
また、廃プラスチックを熱分解により気化させて得られた熱分解生成物をホウ素含有珪酸塩触媒に接触させて、炭化水素油を回収する廃プラスチックの処理法（例えば特許文献２参照）が提案され、さらに、ガリウム含有珪酸塩触媒を用いた廃プラスチックの処理法（例えば特許文献３参照）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭６３－１７８１９５号公報
【特許文献2】特許第４３４１１６２号
【特許文献3】特許第４１０３１９８号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】高分子、第４５巻、３１１頁（１９９６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、ＺＳＭ－５触媒を用いることで炭化水素油の炭素数分布がＣ５～Ｃ３８からＣ５～Ｃ２１に低分子量化するが、依然、Ｃ１１以上の付加価値の低い灯油、軽油、重油の留分が多いという課題があった。非特許文献１に提案の方法においては、ＺＳＭ－５の他、ＨＹ、ＲＥＹ、Ｎｉ／ＲｅＹ触媒を用いて熱分解しており、特にＲＥＹ触媒を用いたときにＣ５～Ｃ１１のガソリン留分の選択性が高くなるが、これらＹ型ゼオライトは熱安定性に乏しく、またＣ９以上の付加価値の低い留分が未だ多く、工業触媒としては十分なものではなかった。
【0009】
特許文献２に提案の方法においては、ホウ素含有珪酸塩触媒を用いることで、炭化水素油の低分子量化が著しく進行し、特にＣ３とＣ４のオレフィン、パラフィンの合計選択率が上昇したものの、偏った成分の生成は既設プラントとの併用が難しく、例えば、エチレンプラント（ナフサクラッカー）における特定の蒸留塔への負荷が高くなり、過度にナフサクラッカーの稼働率を低減せざるを得なかったり、あるいは特定の蒸留塔の新設が必要となる等、経済的な面での合理性は低かった。また、ホウ素含有珪酸塩の合成が難しいため入手に難があることや、耐コーキング性が十分でなく触媒寿命の点では満足な検討がなされていない。さらに、特許文献３に提案の方法においては、ガリウム含有珪酸塩触媒を用いることで、炭素数分布がＣ１～Ｃ１３、特にベンゼン（Ｃ６）、トルエン（Ｃ７）、キシレン（Ｃ８）の選択率が高まり、バランス良く低分子量化が進行するが、ガリウム含有珪酸塩、特にガロシリケートはシリケートの骨格内にＧａ金属が挿入しづらく、再現性良くかつ工業的に合成することが難しく、また耐コーキング性が十分でないことから、触媒寿命の点で改良の余地が残されたものであった。
【0010】
そこで、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を石油化学製品として有用なＣ２～Ｃ８の炭化水素等に高効率で転換することを可能とする炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の１０員環細孔ゼオライトを含む転換触媒が、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を原材料とした際の耐コーキング性、触媒寿命等に優れると共に、石油化学製品として有用な炭素数２～８のパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素の選択性が改善され、優れた性能を発揮する触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換触媒であって、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトを含む転換触媒であることを特徴とする熱分解生成物転換触媒及びそれを用いてなる低級炭化水素の製造方法に関するものである。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
【0013】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0014】
本発明の熱分解生成物転換触媒は、多種多様な成分を含むことから従来は原材料として用いることが困難であった炭化水素系プラスチックの熱分解生成物であっても、石油化学製品として有用な低級炭化水素、特に炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素等の低級炭化水素への高選択転換を可能とする触媒であり、（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと記す場合もある。）がＰＤ≦１００ｎｍ、（ｉｉ）ＭＦＩ型又はＭＥＬ型である１０員環細孔ゼオライト、（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸点が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇ、のいずれの要件をも満足するゼオライトを含むものである。
【0015】
本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトは、（ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に熱安定性にも優れる触媒となることから、５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものである場合、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の低級炭化水素への転換効率に劣るものとなる。
【0016】
なお、本発明におけるＰＤは、その測定方法に制限はなく、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１００個以上選んで、その平均直径を求める方法、ゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出する方法、等の任意の方法を挙げることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ×（１／（２．２９×１０６）＋０．１８×１０－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
なお、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
ＰＤ＝６／Ｓ×（１／（２．２９×１０６）＋０．１８×１０－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
なお、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
【0017】
そして、中でも簡便な測定が可能であることから、ＳＥＭ又はＴＥＭによる方法が好ましい。
【0018】
本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトは、（ｉｉ）ＭＦＩ型またはＭＥＬ型の１０員環細孔ゼオライトである。ここで、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を挙げることができる。ここで、ＭＦＩ型またはＭＥＬ型の１０員環細孔ゼオライト以外のゼオライトを含むものである場合、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換反応の効率に劣るものとなる。
【0019】
本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトは、（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量（以下、Ｂ酸量と記す場合がある。）が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇであり、特定の範囲内の外表面Ｂ酸量を有することで特に優れた触媒性能を示すものとなる。ここで、外表面Ｂ酸量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満である場合、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換を行う際の生産効率や触媒性能に劣るものとなる。一方、１０.０μｍｏｌ／ｇよりも大きい場合、触媒表面における副反応やコーキングが生じやすく、触媒性能として不十分なものとなる。
【0020】
そして、本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトにおいては、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換効率、特に炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素等の低級炭化水素への選択性に優れる触媒となることから（ｉｖ）Ｂ酸量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、更に０．１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。
【0021】
ここで、ゼオライトのＢ酸量とは、ブレンステッド酸点（以下、Ｂ酸点と記す場合がある。）の量を示すものであり、ゼオライトに存在する酸性ＯＨ基を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び（ミクロ）細孔内にＢ酸点を有するものである。そして、外表面にＢ酸点をわずかしか有さないものとは、そのＢ酸点はそのほとんどが（ミクロ）細孔内に存在することを意味するものである。
【0022】
該ゼオライトにおける外表面のＢ酸量の確認方法としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である。２，４－ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有している。しかし、ＭＦＩ型のようにゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４－ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内のＢ酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライトの外表面のＢ酸点のみと吸着するものとなる。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面のＢ酸点への２，４－ジメチルキノリンの吸着量を求めることで、外表面のＢ酸量を定量することができる。
【0023】
より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４－ジメチルキノリンガスを導入して３０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４－ジメチルキノリンを除き、２，４－ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４－ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００～３６５０ｃｍ－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、外表面のＢ酸量を得ることができる。なお、２，４－ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００～３８００ｃｍ－１に観測される。一方、ゼオライトの外表面のＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００～３６５０ｃｍ－１に観測され、２，４－ジメチルキノリンを吸着してＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００～３６５０ｃｍ－１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４－ジメチルキノリンがゼオライトの外表面のＢ酸点に吸着したことを示す。
【0024】
また、該ゼオライトのＢ酸量（外表面及び（ミクロ）細孔内に存在するＢ酸点）の測定方法としては、その測定を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有するピリジンの吸着により確認することが可能である。ピリジンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有しており、ゼオライトの（ミクロ）細孔径がピリジンより大きい場合、（ミクロ）細孔内にも侵入することができ、外表面及び（ミクロ）細孔内のＢ酸点とも吸着出来る。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内に存在するＢ酸点も含め、ゼオライトに存在するすべてのＢ酸量を定量することができる。
【0025】
より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトにピリジンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰ピリジンを除き、ピリジン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、ピリジン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、１５１５～１５６５ｃｍ－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、細孔内も含めたＢ酸量を得ることができる。
【0026】
そして、本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトは、特に炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の転換効率、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の選択性に優れる触媒となることから、外表面に僅かなＢ酸点を有し、Ｂ酸点のほとんどが（ミクロ）細孔内に存在するものであることが好ましい、その外表面に存在するＢ酸点は、全Ｂ酸点の１～１０％のものであることが好ましい。なお、外表面のＢ酸点の割合は、上述したゼオライトの外表面のＢ酸量を、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸量の割合として求められる。
【0027】
該ゼオライトの製造方法としては、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）に記載の特性を満足するゼオライトの製造が可能であれば如何なる方法をも用いることは可能である。そして、外表面に特定量の微量のＢ酸点を有するゼオライト、つまり、ゼオライト表面のＢ酸点の選択的な除去方法としては、（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトを製造する際の焼成処理（熱処理）の一部又は全部を水熱（スチーム）処理とし、該焼成処理の前後にイオン交換処理を付加する方法を挙げることができる。
【0028】
そして、（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトの合成方法としては、一般的な公知の方法を用いることにより、ＰＤ≦１００ｎｍ、ＭＦＩ型またはＭＥＬ型の１０員環細孔の骨格構造を有するゼオライトとすることができる。具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲル等を挙げることができる。
【0029】
さらに、(ｉ)～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトとする際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理とし、その後、更にイオン交換を行う方法、上記により得られた結晶物を焼成した後にイオン交換を行いプロトン型ゼオライトとし、その後に水熱雰囲気下で焼成を行う方法、等により製造することが可能となる。
【0030】
その際の焼成条件としては、処理温度としては３００～９００℃が好ましく、特に４００～７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは５分～２５時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部は水熱（スチーム）処理を行うことにより、Ｂ酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００～７５０℃が好ましく、特に５００～６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は５～１００％が好ましく、特に１０～８０％であることが好ましい。
【0031】
また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。
【0032】
本発明の熱分解生成物転換触媒を構成するゼオライトは、そのままで高い触媒性能を示すが、更に高い耐コーキング性や触媒寿命を示す触媒となることから、（ｖ）ナトリウム、カリウム、カルシウム、銀、亜鉛から選択される少なくとも１種以上の金属を含有していても良く、その含有率が０．０５～５．０ｗｔ％の金属含有ゼオライトであることが好ましい。これら金属の内、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の選択性が高まることから、亜鉛及び／またはカルシウム含有ゼオライトであることがさらに好ましい。また、該金属を含有させる際の導入方法としては限定されるものではなく、例えば、含侵担持、イオン交換、物理混合、蒸着等のいずれの方法でも可能である。
【0033】
そして、熱分解生成物転換触媒とする際には、その取り扱い性、触媒性能に優れる触媒となることから成形体としての形状付与を行うことが好ましい。形状付与を行う際には如何なる方法により成形してもよく、例えば、ゼオライト粉末をそのまま圧縮成形等により所定形状に成形し成形体とする方法、所定割合のバインダーをゼオライトに混合し、場合によっては更なる添加剤等を所定割合で混合し、その混合物を所定形状に成形し成形体とする方法、さらには焼結を付随し成形体とする方法などを挙げることが出来る。そして、特に炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とする際には、成形体としての成形性に優れることはもとより、高い圧壊強度を示しその取り扱い性、触媒寿命にも優れるものとなることから、該ゼオライト及びバインダーとからなる成形体であることが好ましく、より良好な触媒性能を示すものとなることから該ゼオライト及びシリカとからなる成形体であることがより好ましい。その際のシリカとしては、シリカと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特定の結晶構造を有するもの、また、非結晶性のものであってもよい。さらに、シリカの粒子径や凝集径等に関しても如何なる制限もない。また、該ゼオライトとシリカの配合割合は任意であり、中でも特に優れた触媒性能、取り扱い性、触媒寿命を示す転換触媒となることから、該ゼオライト：シリカ＝５０～９５：５０～５（重量割合）であることが好ましく、特に６０～９０：４０～１０であることが好ましい。
【0034】
該熱分解生成物転換触媒は、その形状が如何なるものであってもよく、例えば円柱形状、円筒形状、三角柱形状，四角柱形状，五角柱形状，六角柱形状等の多角柱形状、中空多角柱形状、球形状等を挙げることができ、中でも、連続生産性に優れ、かつ圧壊強度の高い触媒となることから円柱形状、円筒形状であることが好ましい。また、その直径，幅，長さ等のサイズ、嵩密度，真密度等の密度としては充填効率等を考慮し任意に選択可能であり、特に石油化学製品として有用な炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素等を有効に製造することが可能となる触媒となることから、径１．０～１０ｍｍの円柱形状又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有するものであることが好ましい。
【0035】
本発明の熱分解生成物転換触媒は、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物である炭化水素を原料として接触することにより炭化水素、特に石油化学製品として有用な低級炭化水素、即ち、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素を高選択的に製造することを可能とするものである。その際の原料である炭化水素系プラスチックの熱分解生成物としては、炭化水素系プラスチックを熱分解して得られるものであれば制限はなく、中でもプラスチックの廃棄物を再び資源として活用することにより、資源確保や廃棄物処理の両面での社会的課題の解決に貢献することができることから、プラスチックの構造中に酸素原子や窒素原子を持たずかつ熱可塑性を示す炭化水素系プラスチック、更にはその使用済みの廃プラスチックおよび／又は炭化水素系プラスチックの製造・加工時におけるロス品の熱分解生成物であることが好ましい。炭化水素系プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、ポリスチレン等が挙げられ、さらに塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレンの塩素化プラスチックに構成される塩素原子を分離除去したプラスチックが挙げられる。
【0036】
そして、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物としては、炭化水素系プラスチックが熱分解して生成した炭化水素であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを無酸素かつ無触媒条件下で溶融し、この溶融物を熱分解した生成物を挙げることができる。炭化水素系プラスチックの熱分解生成物は、一般的には炭素数分布がＣ１～Ｃ３０のパラフィン、オレフィン、ジオレフィンからなる脂肪族炭化水素の混合物であり、その混合割合等は炭化水素系プラスチック、その熱分解条件等により適宜選択可能である。
【0037】
本発明の熱分解生成物転換触媒は、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物と接触することにより、高選択的に低級炭化水素、特に炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素を製造することが可能であり、その際の反応温度は特に制限されるものではなく、より効率的な製造方法となることから３５０～６５０℃の範囲が好ましく、有用成分の選択率が高くなることから５００～６００℃の範囲がより好ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして熱分解生成物の供給は、該触媒体積に対し原熱分解生成物ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ－１～５００００ｈ－１程度の空間速度を挙げることができる。その際には、窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
【0038】
本発明の熱分解生成物転換触媒を用い製造される低級炭化水素としては、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素であることが好ましく、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のパラフィン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のオレフィン；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン等を挙げることができる。
【0039】
本発明の熱分解生成物転換触媒により、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物の低分子量化および環化脱水素反応が効率良く進行し、石油化学製品として有用な低級炭化水素、即ち、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素が高選択的に、特に６０％以上の選択率で製造することが可能となる。また、炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の各成分がバランス良く生成することから、新たな蒸留塔を新設することなく、既設プラントとの効率的な併用運転を行うことが可能になる。具体的には、エチレンプラントの各成分の蒸留塔をフルに活用できることから、過度にナフサクラッカーの稼働率を下げることなく、効率よくエチレンプラントの運転が可能になる。
【0040】
ここで、本発明の熱分解生成物転換触媒は、その選択性、効率、触媒寿命、耐コーキング性に優れるものではあるが、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を原材料として用いる低級炭化水素の製造においては、触媒反応が進行するにつれて触媒上でコークが生成し、コーク付着により触媒性能が低下することは避けられない。触媒性能が低下した触媒の再生方法は特に限定されないが、例えば、酸素による燃焼除去が好ましく用いられる。本発明の熱分解生成物転換触媒に付着したコークは、酸素含有量２～２５重量％のガスを３８０～５３０℃の条件下で該触媒に接触することにより効率的に除去し、触媒の性能を回復することが可能となり、特に再生効率に優れることから酸素含有量５～２５重量％、４００～４５０℃のガスを接触することが好ましい。
【0041】
酸素含有量が２～２５重量％のガスとしては、例えば空気又は酸素に窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを混合して調製したものを挙げることができる。また、再生の際のガスの供給量、再生時間としては、触媒の再生が可能であれば特に制限はなく、中でも、本発明の熱分解生成物転換触媒に堆積したコークを効率よく除去することが可能となることから、時間当たりにガス体積／触媒体積＝２００～７００の条件で供給することが好ましく、再生時間としては、３０～６５時間であることが好ましい。
【発明の効果】
【0042】
本発明の熱分解生成物転換触媒は、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物を用いた際にもその耐コーキング性が高く触媒寿命が長いことから長期にわたって安定的に、しかも石油化学製品として有用な炭素数２～８のパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素を高選択的に製造することが可能となることから、工業的な有用性が期待されるものである。
【実施例0043】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0044】
なお、実施例および比較例に用いた１０員環細孔ゼオライトは、特許６０７０３３６号に基づき調製を行った。また、ゼオライト及び熱分解生成物転換触媒は、以下の方法により評価・測定した。
【0045】
～平均粒子径の測定～
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）及び走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）及び走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。
【0046】
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、（商品名）ＶＥ－９８００、加速電圧２０ｋＶ、観察倍率２０００倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料を試料台に乗せ、金蒸着させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の粒子一辺の長さを１５０個計測し、その平均値を平均結晶径とした。
【0047】
～２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定（外表面Ｂ酸量）～
赤外吸収分光の測定は、ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ－１付近のピークがブレンステッド酸に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）より外表面Ｂ酸量を求めた。
Ｂ酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε） （２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ－１、のそれぞれを示す。）
～ピリジン吸着赤外吸収分光測定（全Ｂ酸量）～
上記の２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、１０分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
赤外吸収分光の測定は、ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ－１付近のピークがブレンステッド酸に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）より外表面Ｂ酸量を求めた。
Ｂ酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε） （２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ－１、のそれぞれを示す。）
～ピリジン吸着赤外吸収分光測定（全Ｂ酸量）～
上記の２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、１０分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
【0048】
ただし、差スペクトルにおける１５４５ｃｍ－１付近のピークをブレンステッド酸に吸着したピリジンの吸収スペクトルのピークとして用い、積分吸光係数を１．６７ｃｍ・μｍｏｌ－１とて、上記の式（２）より全Ｂ酸量を求めた。
【0049】
～外表面Ｂ酸率～
外表面Ｂ酸量を全Ｂ酸量で除した割合を外表面Ｂ酸率とした。
外表面Ｂ酸量を全Ｂ酸量で除した割合を外表面Ｂ酸率とした。
【0050】
～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【0051】
ピークの有無の確認を目視で行うことにより結晶構造の同定を行った。他の方法として、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断できる。
【0052】
～ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、金属導入量の測定～
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および遷移金属の導入量は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および遷移金属の導入量は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定し、求めた。
【0053】
～低級炭化水素の製造装置及びその製造方法～
実施例、比較例により得られた触媒を用いて以下の方法により低級炭化水素の製造を行い、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒としての性能評価を行った。
実施例、比較例により得られた触媒を用いて以下の方法により低級炭化水素の製造を行い、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒としての性能評価を行った。
【0054】
低級炭化水素の製造装置は、炭化水素系プラスチックの溶融および熱分解を行うステンレス製オートクレーブ（内容積２００ｍｌ）と熱分解生成物を低級炭化水素に転換するステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を連結した装置を用いた。ここで、ステンレス製反応管は中段に、触媒の成形体を充填し、乾燥空気流通下、５３０℃で加熱前処理を行った。
【0055】
ステンレス製オートクレーブに、低圧ポリエチレン製造設備の製造過程でロス品となった高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を入れ、窒素で置換した。温度を１８０℃までゆっくり昇温することによりＨＤＰＥを溶融状態とし、次いで窒素ガス流通（４０ｍｌ／分）下、４５０℃まで昇温し、熱分解を行い炭化水素混合物である熱分解生成物とした。熱分解生成物は窒素ガスによりステンレス製反応管にフィードし、熱分解生成物転換触媒と接触し反応を行った。触媒（成形体）層の温度制御はセラミック製管状炉を用い行った。
【0056】
反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備え、充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製、（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱまたはＧＬサイエンス社製、（商品名）ＭＳ－５Ａ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。液成分は、ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。
【0057】
反応条件は下記のように設定した。
【0058】
（低級炭化水素製造時の触媒反応条件）
触媒重量：３．８ｇ。
流通ガス：窒素４０ｍｌ／分。
反応温度：５３０℃または５８５℃。
反応時間：２４時間。
触媒重量：３．８ｇ。
流通ガス：窒素４０ｍｌ／分。
反応温度：５３０℃または５８５℃。
反応時間：２４時間。
【0059】
～触媒寿命の指標となる触媒の活性試験方法～
上記の低級炭化水素の製造装置にて炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒の性能評価終了後、ステンレス製反応管からステンレス製オートクレーブを切り離し、下記のＣ４留分を用いて、ステンレス製反応管に充填した熱分解生成物転換触媒の活性試験を行った。反応開始１時間後のＣ４留分の転化率を触媒寿命の指標とした。
上記の低級炭化水素の製造装置にて炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒の性能評価終了後、ステンレス製反応管からステンレス製オートクレーブを切り離し、下記のＣ４留分を用いて、ステンレス製反応管に充填した熱分解生成物転換触媒の活性試験を行った。反応開始１時間後のＣ４留分の転化率を触媒寿命の指標とした。
【0060】
（触媒活性試験における触媒反応条件）
Ｃ４留分：イソブタン２Ｎｍｌ／分、ノルマルブタン５Ｎｍｌ／分、トランス－２－ブテン８Ｎｍｌ／分、１－ブテン１５Ｎｍｌ／分、イソブテン３Ｎｍｌ／分、プロパン７Ｎｍｌ／分、プロピレン２Ｎｍｌ／分
希釈ガス；窒素４２Ｎｍｌ／分。
反応温度：５３０℃。
反応時間：１時間。
Ｃ４留分：イソブタン２Ｎｍｌ／分、ノルマルブタン５Ｎｍｌ／分、トランス－２－ブテン８Ｎｍｌ／分、１－ブテン１５Ｎｍｌ／分、イソブテン３Ｎｍｌ／分、プロパン７Ｎｍｌ／分、プロピレン２Ｎｍｌ／分
希釈ガス；窒素４２Ｎｍｌ／分。
反応温度：５３０℃。
反応時間：１時間。
【0061】
実施例１
テトラプロピルアンモニウム水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。
テトラプロピルアンモニウム水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。
【0062】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
【0063】
得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、３０％の水蒸気で２時間処理した。
【0064】
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ゼオライトを得た。
【0065】
得られたゼオライトの物性を表１に示す。そのゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有する１０員環細孔ゼオライトであり、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径は２５ｎｍであった。
【0066】
上記で調製したゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とした。
【0067】
得られた炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒を用い、５８５℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表１に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分は高い選択率で得られた。また、反応終了後も高い触媒性能を維持しており、安定的な製造を可能とすると共に耐コーキング性にも優れるものであった。
【0068】
実施例２
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、４５％の水蒸気で３時間処理した。
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、４５％の水蒸気で３時間処理した。
【0069】
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの４０℃の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。
【0070】
上記で調製したＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．４ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とした。
【0071】
得られた成形体を炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒を用い、５８５℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表１に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分は高い選択率で得られた。また、反応終了後も高い触媒性能を維持しており、安定的な製造を可能とすると共に耐コーキング性にも優れるものであった。
【0072】
実施例３
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。
【0073】
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。
【0074】
得られた粉末を空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、２０％の水蒸気で６０分間処理した。得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性を表１に示す。
【0075】
上記で調製したＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得、炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とした。
【0076】
得られた炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒を用い、５８５℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表１に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分は高い選択率で得られた。また、反応終了後も高い触媒性能を維持しており、安定的な製造を可能とすると共に耐コーキング性にも優れるものであった。
【0077】
比較例１
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。
【0078】
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を常温の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させ、ゼオライトを得た。得られたゼオライトの物性を表１に示す。
【0079】
上記で調製したゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．６ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。
【0080】
得られた成形体を触媒として用い、５８５℃の条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表１に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の選択率は低く、しかも触媒活性の低下が著しく、熱分解生成物転換触媒としての性能に劣るものであった。
【0081】
比較例２
プロトン型ＭＦＩ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ）１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）４０重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。
プロトン型ＭＦＩ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ）１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）４０重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。
【0082】
得られた成形体を触媒として用い、５８５℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表１に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分の選択率は低く、しかも触媒活性の低下が著しく、熱分解生成物転換触媒としての性能に劣るものであった。
【0083】
【表1】
【0084】
実施例４
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体１００ｇを、０．７５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液１０９．９ｇに３０分間浸漬させた。成形体を濾別後、１１０℃で一晩乾燥させた後、空気流通下５５０℃で５時間焼成を行い、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトの亜鉛含有量は２．６ｗｔ％であった。
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体１００ｇを、０．７５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液１０９．９ｇに３０分間浸漬させた。成形体を濾別後、１１０℃で一晩乾燥させた後、空気流通下５５０℃で５時間焼成を行い、亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られた亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトの亜鉛含有量は２．６ｗｔ％であった。
【0085】
該亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環細孔構造を有し、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径は２５ｎｍ、外表面Ｂ酸量は２．８μｍｏｌ／ｇ、全Ｂ酸量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、外表面Ｂ酸率は４．７％であった。
【0086】
亜鉛含有ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とし、５３０℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表２に示す。石油化学製品として有用な炭素数２～８のパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素が高い選択率を示すとともに、各成分がバランスよく生成していた。
【0087】
実施例５
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体２４０ｇを、内径１０ｍｍのポリ塩化ビニル管に充填した（充填長さ２．０ｍ）。１２．１ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カルシウム水溶液を流通線速度２６ｃｍ／ｍｉｎで６時間循環させた。その後、同じ流通線速度で純水を循環し、ｐＨが８～１０の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。成形体を濾別後、１１０℃で一晩乾燥させた後、空気流通下５５０℃で５時間焼成を行い、カルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたカルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトのカルシウム含有量は０．２３ｗｔ％であった。
実施例１により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体２４０ｇを、内径１０ｍｍのポリ塩化ビニル管に充填した（充填長さ２．０ｍ）。１２．１ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カルシウム水溶液を流通線速度２６ｃｍ／ｍｉｎで６時間循環させた。その後、同じ流通線速度で純水を循環し、ｐＨが８～１０の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。成形体を濾別後、１１０℃で一晩乾燥させた後、空気流通下５５０℃で５時間焼成を行い、カルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたカルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトのカルシウム含有量は０．２３ｗｔ％であった。
【0088】
該カルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトは、１０員環細孔構造を有し、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径は２５ｎｍ、外表面Ｂ酸量は２．８μｍｏｌ／ｇ、全Ｂ酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、外表面Ｂ酸率は２．２％であった。
【0089】
カルシウム含有ＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素系プラスチックの熱分解生成物転換触媒とし、５８５℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行い、触媒反応評価を行った。結果を表２に示すが、石油化学製品として有用な炭素数２～８のパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素が高い選択率を示すとともに、各成分がバランスよく生成していた。
【0090】
実施例６
炭化水素系プラスチックとしてＨＤＰＥの代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたこと、５３０℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行ったこと以外、実施例１と同様に触媒反応評価を行った。結果を表２に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分は高い選択率で得られた。また、反応終了後も高い触媒性能を維持しており、安定的な製造を可能とすると共に耐コーキング性にも優れるものであった。
炭化水素系プラスチックとしてＨＤＰＥの代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたこと、５３０℃の温度条件にて低級炭化水素の製造を行ったこと以外、実施例１と同様に触媒反応評価を行った。結果を表２に示す。炭素数２～８のオレフィン、パラフィン、芳香族炭化水素の有用成分は高い選択率で得られた。また、反応終了後も高い触媒性能を維持しており、安定的な製造を可能とすると共に耐コーキング性にも優れるものであった。
【0091】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明の熱分解生成物転換触媒及びそれを用いた低級炭化水素の製造方法は、炭化水素系プラスチック、特に廃プラスチックの熱分解生成物を低級炭化水素へと転換する際に優れた触媒性能を発現し、その触媒としての産業的価値は極めて高いものである。