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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022017570
(43)【公開日】2022-01-25
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、および反射型マスク
(51)【国際特許分類】
G03F 1/22 20120101AFI20220118BHJP
【ＦＩ】
G03F1/22
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021184057
(22)【出願日】2021-11-11
(62)【分割の表示】P 2017182146の分割
【原出願日】2017-09-22
(31)【優先権主張番号】P 2017155403
(32)【優先日】2017-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】羽根川 博
(72)【発明者】
【氏名】角田 剛志
(72)【発明者】
【氏名】世良 洋一
(72)【発明者】
【氏名】池田 定達
【テーマコード（参考）】
2H195
【Ｆターム（参考）】
2H195BA10
2H195BB16
2H195BB25
2H195BB35
2H195BC14
2H195BC17
2H195BC24
2H195CA01
2H195CA07
2H195CA15
2H195CA16
2H195CA23
(57)【要約】
【課題】エッチング処理時に十分なエッチング速度を有する吸収膜を備えた反射型マスクブランクの提供。
【解決手段】基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【選択図】なし
【解決手段】基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記タンタル系材料膜は窒素原子を１０．０～３５．０ａｔ％含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記タンタル系材料膜はクリプトン原子を０．０５ａｔ％以上含有する請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記多層反射膜上に保護膜を備え、塩素ガスによるドライエッチング処理に対して、前記吸収膜と前記保護膜とのエッチング選択比が４５以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記保護膜はルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜である、請求項４に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収膜に、パターンが形成されている反射型マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造等に使用される反射型マスクブランク、および、該反射型マスクブランクの吸収膜にマスクパターンを形成してなる反射型マスクに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【0003】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【0004】
反射型マスクブランクは、反射型フォトマスク製造用に用いられるパターニング前の積層体であり、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、がこの順で形成された構造を有している。
反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。多層反射膜の低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）層が通常使用される。
吸収膜には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる（特許文献１～５参照）。
反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。多層反射膜の低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）層が通常使用される。
吸収膜には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる（特許文献１～５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５５０７８７６号明細書
【特許文献2】特開２０１２－３３７１５号公報
【特許文献3】特開２０１５－８４４４７号公報
【特許文献4】特開２０１０－２０６１５６号公報
【特許文献5】特許第３８０６７０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
マスクブランクから反射型フォトマスクを製造する際には、マスクブランクの吸収膜に所望のパターンを形成する。吸収膜にパターン形成する際には、エッチング処理、通常はドライエッチング処理が用いられる。ドライエッチング処理時に十分なエッチング速度を有していれば、パターン形成時のエッチング選択比が向上するため好ましい。エッチング選択比が向上すると、パターニングに要する時間が短縮され、生産性の向上、エッチング処理による多層反射膜へのダメージが軽減される。
【0007】
本発明は、ドライエッチング処理時に十分なエッチング速度を有する吸収膜を備えた反射型マスクブランク、および反射型マスクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｔａと窒素（Ｎ）を含有する吸収膜について、その結晶状態を特定の状態とした場合に、ドライエッチング処理時において、十分なエッチング速度を達成できることを見出した。
本願発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランクを提供する。
本願発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランクを提供する。
【0009】
本発明の反射型マスクブランクにおいて、前記タンタル系材料膜は窒素原子を１０．０～３５．０ａｔ％含有することが好ましい。
【0010】
本発明の反射型マスクブランクにおいて、前記タンタル系材料膜はクリプトン原子を０．０５ａｔ％以上含有することが好ましい。
【0011】
本発明の反射型マスクブランクにおいて、前記多層反射膜上に保護膜を備え、塩素ガスによるドライエッチング処理に対して、前記吸収膜と前記保護膜とのエッチング選択比が４５以上であることが好ましい。
【0012】
本発明の反射型マスクブランクにおいて、前記保護膜はルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜であることが好ましい。
【0013】
また、本発明は、本発明の反射型マスクブランクの前記吸収膜に、パターンが形成されている反射型マスクを提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明の反射型マスクブランクは、ドライエッチング処理時において十分なエッチング速度を有する吸収膜を備えているため、パターン形成時におけるエッチング選択比が高い。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照して本発明の反射型マスクブランクを説明する。
図１は、本発明の反射型マスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜１４とがこの順に形成されている。多層反射膜１２と吸収膜１４との間には、吸収膜１４へのパターン形成時に多層反射膜１２を保護するための保護膜１３が形成されている。基板１１の裏面側、すなわち、多層反射膜１２、保護膜１３および吸収膜１４が形成されている面に対し裏面側には裏面導電膜１５が形成されている。
以下、本発明のマスクブランクの個々の構成要素について説明する。
なお、本発明の反射型マスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、および、吸収膜１４のみが必須であり、保護膜１３および裏面導電膜１５は任意の構成要素である。
以下、反射型マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
図１は、本発明の反射型マスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜１４とがこの順に形成されている。多層反射膜１２と吸収膜１４との間には、吸収膜１４へのパターン形成時に多層反射膜１２を保護するための保護膜１３が形成されている。基板１１の裏面側、すなわち、多層反射膜１２、保護膜１３および吸収膜１４が形成されている面に対し裏面側には裏面導電膜１５が形成されている。
以下、本発明のマスクブランクの個々の構成要素について説明する。
なお、本発明の反射型マスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、および、吸収膜１４のみが必須であり、保護膜１３および裏面導電膜１５は任意の構成要素である。
以下、反射型マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【0017】
基板１１は、反射型マスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃であることが好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を使用できる。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後の反射型フォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後の反射型フォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0018】
多層反射膜１２は、高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させることにより、高ＥＵＶ光線反射率を達成する。多層反射膜１２において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
【0019】
多層反射膜１２は、反射型マスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で多層反射膜１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、多層反射膜１２の上に保護膜１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【0020】
多層反射膜１２を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および多層反射膜に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
【0021】
なお、多層反射膜１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度１．８～１８ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度１．８～１８ｎｍ／ｍｉｎで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０～５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
【0022】
多層反射膜１２表面が酸化されるのを防止するため、多層反射膜１２の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示できる。多層反射膜１２がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍであることが好ましい。
【0023】
保護膜１３は、エッチング処理、通常はドライエッチング処理により吸収膜１４にパターン形成する際に、多層反射膜１２がエッチング処理によるダメージを受けないよう多層反射膜１２を保護する目的で設けられる任意の構成要素である。但し、多層反射膜１２の保護という観点からは、多層反射膜１２上に保護膜１３を形成することが好ましい。
【0024】
保護膜１３の材質としては、吸収膜１４のエッチング処理による影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収膜１４よりも遅く、しかもこのエッチング処理によるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護膜１３は、保護膜１３を形成した後であっても多層反射膜１２でのＥＵＶ反射率を損なうことがないように、保護膜１３自体もＥＵＶ反射率が高い物質を選択することが好ましい。
保護膜１３としては、ルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜が好ましい。本明細書において、ルテニウム系材料と言った場合、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）を指す。ルテニウム系材料膜におけるＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましく、９０ａｔ％以上がさらに好ましく、特に９５ａｔ％以上が好ましい。
また、保護膜１３は、保護膜１３を形成した後であっても多層反射膜１２でのＥＵＶ反射率を損なうことがないように、保護膜１３自体もＥＵＶ反射率が高い物質を選択することが好ましい。
保護膜１３としては、ルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜が好ましい。本明細書において、ルテニウム系材料と言った場合、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）を指す。ルテニウム系材料膜におけるＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましく、９０ａｔ％以上がさらに好ましく、特に９５ａｔ％以上が好ましい。
【0025】
多層反射膜１２上に保護膜１３を形成する場合、保護膜１３の厚さは、ＥＵＶ反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から、１～１０ｎｍが好ましい。保護膜１３の厚さは、１～５ｎｍがより好ましく、２～４ｎｍがさらに好ましい。
【0026】
多層反射膜１２上に保護膜１３を形成する場合、保護膜１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて形成できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護膜１３としてＲｕ膜を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００～１５００Ｖ
成膜速度：１．８～１８．０ｎｍ／ｍｉｎ
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護膜１３としてＲｕ膜を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧：１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００～１５００Ｖ
成膜速度：１．８～１８．０ｎｍ／ｍｉｎ
【0027】
吸収膜１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収膜１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。
【0028】
上記の特性を達成するため、吸収膜１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。本発明の反射型マスクブランク１では、吸収膜１４を構成するＥＵＶ光の吸収係数が高い材料として、タンタル系材料を含むタンタル系材料膜を用いる。タンタル系材料膜を用いる理由は、化学的に安定である、吸収膜のパターン形成時にエッチングが容易であるなどである。なお、本明細書において、タンタル系材料と言った場合、タンタル（Ｔａ）及びＴａ化合物を指す。
【0029】
タンタル系材料膜は、Ｔａおよび窒素（Ｎ）を含有することが、Ｔａの結晶化を抑制し、結晶が大きくなり表面粗さが高くなることを防止できるため、好ましい。
タンタル系材料膜がＴａおよびＮを含有する場合、Ｎ原子の含有率が１０．０～３５．０ａｔ％であることが、吸収膜１４のＸ線回折パターンにおける後述する条件を達成し、かつ、エッチング選択比を高めるうえで好ましく、１０．０～２５．０ａｔ％であることがより好ましく、１０．５～１８．０ａｔ％が更に好ましく、１１．０～１６．０ａｔ％が特に好ましい。
タンタル系材料膜がＴａおよびＮを含有する場合、Ｎ原子の含有率が１０．０～３５．０ａｔ％であることが、吸収膜１４のＸ線回折パターンにおける後述する条件を達成し、かつ、エッチング選択比を高めるうえで好ましく、１０．０～２５．０ａｔ％であることがより好ましく、１０．５～１８．０ａｔ％が更に好ましく、１１．０～１６．０ａｔ％が特に好ましい。
【0030】
タンタル系材料膜がＴａおよびＮを含有する場合、さらにハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでも良い。これらの元素を含む場合、タンタル系材料膜における合計含有率が１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【0031】
タンタル系材料膜である吸収膜１４は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークを有する。本発明の反射型マスクブランク１では、タンタル系材料に由来するピークが以下に示す１，２の条件を満たすことにより、ドライエッチング処理時において十分なエッチング速度を有する。
条件１：該ピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上である。
条件２：該ピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上である。
本明細書において、半値幅はＦＷＨＭともいう。
条件１：該ピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上である。
条件２：該ピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上である。
本明細書において、半値幅はＦＷＨＭともいう。
【0032】
該ピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ未満の場合、結晶相におけるアモルファス相の比率が高くなり、ドライエッチング処理時のエッチング速度が低下する。一方で、回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上では、結晶相におけるアモルファス相と微結晶相の混相状態が適切となり、相界面でエッチングが進行しやすいため、エッチング速度が高くなる。
該ピークのピーク回折角２θは３６．８ｄｅｇ～４０．０ｄｅｇの範囲であることが好ましく、３７．０ｄｅｇ～３９．０ｄｅｇの範囲であることがより好ましい。
該ピークのピーク回折角２θは３６．８ｄｅｇ～４０．０ｄｅｇの範囲であることが好ましく、３７．０ｄｅｇ～３９．０ｄｅｇの範囲であることがより好ましい。
【0033】
該ピークの半値幅が１．５ｄｅｇ未満の場合、タンタル系材料膜の結晶性が高くなるため、タンタル系材料膜の表面に粗大な結晶粒が生じる。タンタル系材料膜の表面の粗大な結晶粒は、欠陥検査時に付着異物として検出され、本来検査されるべき付着異物との区別が困難となり、欠陥検査精度が低下するおそれがある。また、吸収膜を均一にエッチングすることが困難となり、エッチング後の表面粗さが粗くなるおそれもある。
該ピークの半値幅は２．５ｄｅｇ～６．０ｄｅｇであることが好ましく、３．０ｄｅｇ～５．０ｄｅｇであることがより好ましい。
該ピークの半値幅は２．５ｄｅｇ～６．０ｄｅｇであることが好ましく、３．０ｄｅｇ～５．０ｄｅｇであることがより好ましい。
【0034】
上述した条件１，２を満たす吸収膜１４は、ドライエッチング処理時において十分なエッチング速度を有し、多層反射膜（多層反射膜上に保護膜が形成されていない場合）、もしくは保護膜（多層反射膜上に保護膜が形成されている場合）とのエッチング選択比が高くなる。例えば、エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチング処理時におけるエッチング速度が速く、保護膜１３とのエッチング選択比が４５以上になる。本明細書において、エッチング選択比は、例えば下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（吸収膜１４のエッチング速度）／（保護膜１３のエッチング速度）
エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチング処理時におけるエッチング選択比は、４５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上が更に好ましく、６０以上が特に好ましい。
エッチング選択比
＝（吸収膜１４のエッチング速度）／（保護膜１３のエッチング速度）
エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチング処理時におけるエッチング選択比は、４５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上が更に好ましく、６０以上が特に好ましい。
【0035】
吸収膜１４の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、３５ｎｍ以上が特に好ましい。
一方、吸収膜１４の膜厚が大きすぎると、該吸収膜１４に形成するパターンの精度が低下するおそれがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、位相シフトの原理を利用したり、吸収膜１４に吸収係数の高い元素、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含めることで、吸収膜１４の膜厚を小さくすることが可能である。
一方、吸収膜１４の膜厚が大きすぎると、該吸収膜１４に形成するパターンの精度が低下するおそれがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、位相シフトの原理を利用したり、吸収膜１４に吸収係数の高い元素、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含めることで、吸収膜１４の膜厚を小さくすることが可能である。
【0036】
吸収膜１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を使用できる。
吸収膜１４としてＴａＮ層を形成する場合、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でターゲットを放電させることによって、ＴａＮ層を形成できる。
吸収膜１４としてＴａＮ層を形成する場合、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でターゲットを放電させることによって、ＴａＮ層を形成できる。
【0037】
上記例示した方法で吸収膜１４としてのＴａＮ層を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：希ガスとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。ガス圧０．５×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは０．５×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは０．５×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０～２０００Ｗ、好ましくは５０～１５００Ｗ、より好ましくは８０～１０００Ｗ
成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５～４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５～３０ｎｍ／ｍｉｎ
スパッタリングガス：希ガスとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。ガス圧０．５×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは０．５×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは０．５×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０～２０００Ｗ、好ましくは５０～１５００Ｗ、より好ましくは８０～１０００Ｗ
成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５～４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５～３０ｎｍ／ｍｉｎ
【0038】
上記において、スパッタリングガスにおける希ガスとして、クリプトン（Ｋｒ）を使用することが吸収膜１４形成時における膜歪みを防止し、基板が変形することを抑制できるから好ましい。
スパッタリングガスにおける希ガスとして、クリプトン（Ｋｒ）を使用して形成した吸収膜１４は、Ｋｒ原子を０．０５ａｔ％以上含有する。
スパッタリングガスにおける希ガスとして、クリプトン（Ｋｒ）を使用して形成した吸収膜１４は、Ｋｒ原子を０．０５ａｔ％以上含有する。
【0039】
裏面導電膜１５は、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。裏面導電膜１５の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報や再表２００８／０７２７０６に記載の高誘電率物質層、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム（Ｃｒ）、ＣｒＮ、ＴａＳｉからなる群から選択される物質層が挙げられる。裏面導電膜は、乾式成膜法、具体的には、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、および、真空蒸着法といった乾式成膜法によって形成することができる。例えば、ＣｒＮ膜をマグネトロンスパッタリング法により形成する場合、ターゲットをＣｒターゲットとし、スパッタガスをＡｒとＮ2の混合ガスとして、マグネトロンスパッタリングを実施すればよく、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス
（Ｎ2ガス濃度１０～８０ｖｏｌ％。ガス圧０．０２Ｐａ～５Ｐａ）
投入電力：３０～２０００Ｗ
成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｍｉｍ
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス
（Ｎ2ガス濃度１０～８０ｖｏｌ％。ガス圧０．０２Ｐａ～５Ｐａ）
投入電力：３０～２０００Ｗ
成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｍｉｍ
【0040】
本発明の反射型マスクブランクは上記以外の構成要素を有していてもよい。例えば、吸収膜上に、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層やハードマスクが形成されていてもよい。
低反射層としては、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎ、Ｈ、およびＯのうち少なくとも１種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ等が挙げられる。
ハードマスク層の材料としては、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｉｎ，Ｓｉ、Ｎ，Ｈ，およびＯのうち少なくとも１種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、Ｒｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等が挙げられる。
低反射層としては、Ｔａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎ、Ｈ、およびＯのうち少なくとも１種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ等が挙げられる。
ハードマスク層の材料としては、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｉｎ，Ｓｉ、Ｎ，Ｈ，およびＯのうち少なくとも１種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、Ｒｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等が挙げられる。
【実施例0041】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
例１～例５は実施例、例６および例７は比較例である。
例１～例５は実施例、例６および例７は比較例である。
【0042】
（例１）
以下の方法で、反射型マスクブランクを製造した。
まず、基板として、縦１５２．４ｍｍ×横１５２．４ｍｍ×厚さ６．３ｍｍのガラス基板（ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系）を準備した。
このガラス基板は、熱膨張率が０．２×１０-7／℃、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。ガラス基板は、主面の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が０．１５ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下となるように研磨して使用した。
次に、ガラス基板の一方の面（第２の主面）に、裏面導電膜を形成した。裏面導電膜は、ＣｒＮ膜とし、マグネトロンスパッタリング法により、厚さが約１００ｎｍになるように成膜した。裏面導電膜のシート抵抗は、１００Ω／□である。
次に、静電チャックを用いて、裏面導電膜を介した静電吸着方式により、ガラス基板を成膜チャンバ内に固定した。この状態で、ガラス基板の第１の主面に、多層反射膜を成膜した。
成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ２．３ｎｍのＭｏ層と厚さ４．５ｎｍのＳｉ層を交互に５０回ずつ成膜することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。
Ｍｏ層の成膜には、Ｍｏターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．８４ｎｍ／ｍｉｎとした。
一方、Ｓｉ層の成膜には、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。
多層膜の総厚さ（目標値）は、（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０回＝３４０ｎｍである。なお、多層反射膜の最上層は、Ｓｉ層とした。
次に、イオンビームスパッタリング法により、反射層の上に保護膜を形成した。
保護膜はＲｕ層とし、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．１２ｎｍ／ｍｉｎとした。保護膜の膜厚は、２．５ｎｍとした。
次に、保護膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜を形成した。
吸収膜は、ＴａＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、ＫｒとＮ2の混合ガス（Ｋｒ＝９５ｖｏｌ％、Ｎ2＝５ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、７．７ｎｍ／ｍｉｎとし、膜厚は、７５ｎｍとした。
これにより、例１に係る反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプル１を得た。
次に、吸収膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、低反射層を形成した。
低反射層は、ＴａＯＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒ、Ｏ2、およびＮ2の混合ガス（Ａｒ＝６０ｖｏｌ％、Ｏ2＝３０ｖｏｌ％、Ｎ2＝１０ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は１．３２ｎｍ／ｍｉｎとした。低反射層の膜厚は、５ｎｍとした。
これにより、例１に係る反射型マスクブランクが製造された。
以下の方法で、反射型マスクブランクを製造した。
まず、基板として、縦１５２．４ｍｍ×横１５２．４ｍｍ×厚さ６．３ｍｍのガラス基板（ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系）を準備した。
このガラス基板は、熱膨張率が０．２×１０-7／℃、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。ガラス基板は、主面の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が０．１５ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下となるように研磨して使用した。
次に、ガラス基板の一方の面（第２の主面）に、裏面導電膜を形成した。裏面導電膜は、ＣｒＮ膜とし、マグネトロンスパッタリング法により、厚さが約１００ｎｍになるように成膜した。裏面導電膜のシート抵抗は、１００Ω／□である。
次に、静電チャックを用いて、裏面導電膜を介した静電吸着方式により、ガラス基板を成膜チャンバ内に固定した。この状態で、ガラス基板の第１の主面に、多層反射膜を成膜した。
成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ２．３ｎｍのＭｏ層と厚さ４．５ｎｍのＳｉ層を交互に５０回ずつ成膜することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。
Ｍｏ層の成膜には、Ｍｏターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．８４ｎｍ／ｍｉｎとした。
一方、Ｓｉ層の成膜には、ホウ素をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は４．６２ｎｍ／ｍｉｎとした。
多層膜の総厚さ（目標値）は、（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０回＝３４０ｎｍである。なお、多層反射膜の最上層は、Ｓｉ層とした。
次に、イオンビームスパッタリング法により、反射層の上に保護膜を形成した。
保護膜はＲｕ層とし、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した（ガス圧：０．０２Ｐａ）。印加電圧は７００Ｖとし、成膜速度は３．１２ｎｍ／ｍｉｎとした。保護膜の膜厚は、２．５ｎｍとした。
次に、保護膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜を形成した。
吸収膜は、ＴａＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、ＫｒとＮ2の混合ガス（Ｋｒ＝９５ｖｏｌ％、Ｎ2＝５ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、７．７ｎｍ／ｍｉｎとし、膜厚は、７５ｎｍとした。
これにより、例１に係る反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプル１を得た。
次に、吸収膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、低反射層を形成した。
低反射層は、ＴａＯＮ層とし、Ｔａターゲットを用いて、Ａｒ、Ｏ2、およびＮ2の混合ガス（Ａｒ＝６０ｖｏｌ％、Ｏ2＝３０ｖｏｌ％、Ｎ2＝１０ｖｏｌ％）雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は１．３２ｎｍ／ｍｉｎとした。低反射層の膜厚は、５ｎｍとした。
これにより、例１に係る反射型マスクブランクが製造された。
【0043】
（例２）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例２では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９３：７とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様に、吸収膜まで成膜した反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプルを作製した。これを「サンプル２」と称する（以下、同様）。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例２では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９３：７とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様に、吸収膜まで成膜した反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプルを作製した。これを「サンプル２」と称する（以下、同様）。
【0044】
（例３）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この実施例３では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、実施例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９１：９とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この実施例３では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、実施例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９１：９とした。その他の条件は、例１と同様である。
【0045】
（例４）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例４では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、実施例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、８９：１１とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例４では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、実施例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、８９：１１とした。その他の条件は、例１と同様である。
【0046】
（例５）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例５では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合ガスを使用した。Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合比は、５４：３８：８とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例５では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合ガスを使用した。Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合比は、５４：３８：８とした。その他の条件は、例１と同様である。
【0047】
（例６）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合ガスを使用した。Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合比は、６７：１７：１６とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合ガスを使用した。Ａｒ、Ｋｒ、およびＮ2の混合比は、６７：１７：１６とした。その他の条件は、例１と同様である。
【0048】
（例７）
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９４：６とした。その他の条件は、例１と同様である。
例１と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのＴａＮ層を成膜する際の条件を、例１の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるＫｒとＮ2の混合比（体積比）を、９４：６とした。その他の条件は、例１と同様である。
【0049】
（評価）
前述のようにして製造された各サンプルを用いて、以下の評価を行った。
前述のようにして製造された各サンプルを用いて、以下の評価を行った。
【0050】
（ＸＲＤ測定）
Ｘ線回折装置（型式：ＡＴＸ－Ｇ、メーカ：株式会社リガク社製）を用い、Ｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ測定を行った。測定の際、Ｘ線の入射側より幅制限スリット１ｍｍと縦制限スリット１０ｍｍとを重ねたものと幅制限スリット０．１ｍｍと縦制限スリット１０ｍｍを重ねたものを２箇所に配置し、その間に発散角０．４８°のソーラースリットを配置した。受光側には発散角０．４１°のソーラースリットを配置した。Ｘ線源には出力５０ｋＶ－３００ｍＡのＣｕ Ｋα線（波長：１．５４１８Å）を用い、入射角０．６°、ステップ幅０．０５°、スキャンスピード１°／分の条件で測定し、データを得た。
測定データの解析にはＸ線解析ソフトウェア（型式：ＰＤＸＬ２、メーカ：株式会社リガク社製）を用いた。データ処理はＢ－Ｓｐｌｉｎｅによる平滑化（Χ閾値：１．５０）、バックグラウンド除去（フィッティング方式）、Ｋα２の除去（強度比０．４９７）、ピークサーチ（２次微分法、σカット値：３．００）、プロファイルフィッティング（測定データに対してフィッティング、ピーク形状：分割型Ｖｏｉｇｔ関数）により行い、回折角２θと半値幅を得た。
図２は、サンプル１～４、サンプル６，７のＸ線回折のパターンを示した図である。なお、図２では、各サンプルのＸ線回折ピークの強度（ｃｐｓ）の値に固定値を加算して、各サンプルのＸ線回折ピークの強度をずらしてピーク形状を観察しやすくしている。そのため、縦軸の目盛は強度の絶対値ではなく、単なる強度（ｃｐｓ）である。
Ｘ線回折装置（型式：ＡＴＸ－Ｇ、メーカ：株式会社リガク社製）を用い、Ｉｎ－ｐｌａｎｅ ＸＲＤ測定を行った。測定の際、Ｘ線の入射側より幅制限スリット１ｍｍと縦制限スリット１０ｍｍとを重ねたものと幅制限スリット０．１ｍｍと縦制限スリット１０ｍｍを重ねたものを２箇所に配置し、その間に発散角０．４８°のソーラースリットを配置した。受光側には発散角０．４１°のソーラースリットを配置した。Ｘ線源には出力５０ｋＶ－３００ｍＡのＣｕ Ｋα線（波長：１．５４１８Å）を用い、入射角０．６°、ステップ幅０．０５°、スキャンスピード１°／分の条件で測定し、データを得た。
測定データの解析にはＸ線解析ソフトウェア（型式：ＰＤＸＬ２、メーカ：株式会社リガク社製）を用いた。データ処理はＢ－Ｓｐｌｉｎｅによる平滑化（Χ閾値：１．５０）、バックグラウンド除去（フィッティング方式）、Ｋα２の除去（強度比０．４９７）、ピークサーチ（２次微分法、σカット値：３．００）、プロファイルフィッティング（測定データに対してフィッティング、ピーク形状：分割型Ｖｏｉｇｔ関数）により行い、回折角２θと半値幅を得た。
図２は、サンプル１～４、サンプル６，７のＸ線回折のパターンを示した図である。なお、図２では、各サンプルのＸ線回折ピークの強度（ｃｐｓ）の値に固定値を加算して、各サンプルのＸ線回折ピークの強度をずらしてピーク形状を観察しやすくしている。そのため、縦軸の目盛は強度の絶対値ではなく、単なる強度（ｃｐｓ）である。
【0051】
（エッチング速度評価）
エッチング装置（型式：ＣＥ－３００Ｒ、メーカ：株式会社アルバック社製）を用い、Ｃｌ2とＨｅの混合ガス（Ｃｌ2＝２０ｖｏｌ％、Ｈｅ＝８０ｖｏｌ％）雰囲気化で、反応性イオンエッチングを行った。その後、Ｘ線反射率測定装置（型式：ＳｍａｒｔＬａｂ ＨＴＰ、メーカ：株式会社リガク社製）を用い、エッチング後の吸収膜、保護膜の膜厚（ｎｍ）の測定を行い、吸収膜、保護膜のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を得た。エッチング選択比は、保護膜のエッチング速度に対する吸収膜のエッチング速度（吸収膜エッチング速度／保護膜エッチング速度）から求めた。なお、保護膜のエッチング速度は、いずれも０．０４７ｎｍ／ｓｅｃである。
エッチング装置（型式：ＣＥ－３００Ｒ、メーカ：株式会社アルバック社製）を用い、Ｃｌ2とＨｅの混合ガス（Ｃｌ2＝２０ｖｏｌ％、Ｈｅ＝８０ｖｏｌ％）雰囲気化で、反応性イオンエッチングを行った。その後、Ｘ線反射率測定装置（型式：ＳｍａｒｔＬａｂ ＨＴＰ、メーカ：株式会社リガク社製）を用い、エッチング後の吸収膜、保護膜の膜厚（ｎｍ）の測定を行い、吸収膜、保護膜のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を得た。エッチング選択比は、保護膜のエッチング速度に対する吸収膜のエッチング速度（吸収膜エッチング速度／保護膜エッチング速度）から求めた。なお、保護膜のエッチング速度は、いずれも０．０４７ｎｍ／ｓｅｃである。
【0052】
（膜組成評価）
ラザフォード後方散乱分析装置（型式：ＲＢＳ、メーカ：株式会社コベルコ科研社製）を用い、サンプル１～７の膜中のＴａ量（ａｔ％）、Ｎ量（ａｔ％）、Ｋｒ量（ａｔ％）を得た。また、サンプル１～３、７については膜中のＮ量の値が小さかったため、ラザフォード後方散乱分析装置では精度良く定量評価することが出来なかった。そのため、電子線マイクロアナライザー（型式：ＪＸＡ－８５００Ｆ、メーカ：日本電子株式会社）を用い、Ｔａ量（ａｔ％）、Ｎ量（ａｔ％）を測定した。電子線マイクロアナライザーによる測定は、加速電圧４ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、ビーム径は１００μｍとし、ＮはＬＤＥ１Ｈを分光結晶とし、Ｋα線の測定を、ＴａはＰＥＴＪを分光結晶とし、Ｍα線の測定をそれぞれ行った。Ｔａ量（ａｔ％）、Ｎ量の（ａｔ％）は検量線法により定量し、ＴａとＮで１００ｗｔ％になるように規格化した後にａｔ％に変換した。標準試料として、ラザフォード後方散乱分析によりＮ量（ａｔ％）を求められたサンプル４と、Ｎを含まないＴａ膜の２点を用いた。
ラザフォード後方散乱分析装置（型式：ＲＢＳ、メーカ：株式会社コベルコ科研社製）を用い、サンプル１～７の膜中のＴａ量（ａｔ％）、Ｎ量（ａｔ％）、Ｋｒ量（ａｔ％）を得た。また、サンプル１～３、７については膜中のＮ量の値が小さかったため、ラザフォード後方散乱分析装置では精度良く定量評価することが出来なかった。そのため、電子線マイクロアナライザー（型式：ＪＸＡ－８５００Ｆ、メーカ：日本電子株式会社）を用い、Ｔａ量（ａｔ％）、Ｎ量（ａｔ％）を測定した。電子線マイクロアナライザーによる測定は、加速電圧４ｋＶ、照射電流３０ｎＡ、ビーム径は１００μｍとし、ＮはＬＤＥ１Ｈを分光結晶とし、Ｋα線の測定を、ＴａはＰＥＴＪを分光結晶とし、Ｍα線の測定をそれぞれ行った。Ｔａ量（ａｔ％）、Ｎ量の（ａｔ％）は検量線法により定量し、ＴａとＮで１００ｗｔ％になるように規格化した後にａｔ％に変換した。標準試料として、ラザフォード後方散乱分析によりＮ量（ａｔ％）を求められたサンプル４と、Ｎを含まないＴａ膜の２点を用いた。
【0053】
（欠陥検査）
各サンプルについて、以下の手順で欠陥検査を実施した。
可視光レーザを用いた欠陥検査装置（型式：Ｍ１３５０、メーカ：レーザーテック社製）を用いて、各サンプルの吸収層側の表面に対して、欠陥検査を実施した。評価領域は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの範囲とした。
サンプル７は、欠陥検査装置で検査すると１００ｎｍ以下の欠陥が５００個以上検出されたが、走査型電子顕微鏡（型式：Ｕｌｔｒａ６０、メーカ：カールツァイス）で表面を観察したところ実際の欠陥は存在しておらず、実欠陥は確認されなかった。このことから、欠陥検査装置で１００ｎｍ以下の欠陥として検出されたものは、表面粗さに起因する擬似欠陥であることが分かった。このような擬似欠陥の存在は、実欠陥を正確に評価することを阻害する。
擬似欠陥が多数検出され、正確な欠陥検査が困難なサンプルは検査性をＢ判定とした。
一方、正確な欠陥検査が実施できるサンプルは検査性をＡ判定とした。
各サンプルについて、以下の手順で欠陥検査を実施した。
可視光レーザを用いた欠陥検査装置（型式：Ｍ１３５０、メーカ：レーザーテック社製）を用いて、各サンプルの吸収層側の表面に対して、欠陥検査を実施した。評価領域は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの範囲とした。
サンプル７は、欠陥検査装置で検査すると１００ｎｍ以下の欠陥が５００個以上検出されたが、走査型電子顕微鏡（型式：Ｕｌｔｒａ６０、メーカ：カールツァイス）で表面を観察したところ実際の欠陥は存在しておらず、実欠陥は確認されなかった。このことから、欠陥検査装置で１００ｎｍ以下の欠陥として検出されたものは、表面粗さに起因する擬似欠陥であることが分かった。このような擬似欠陥の存在は、実欠陥を正確に評価することを阻害する。
擬似欠陥が多数検出され、正確な欠陥検査が困難なサンプルは検査性をＢ判定とした。
一方、正確な欠陥検査が実施できるサンプルは検査性をＡ判定とした。
【0054】
サンプル４とサンプル７については、ＴＥＭ観察を以下の手順で実施した。
ＴＥＭ（以下、透過型電子顕微鏡ともいう。）観察用試料は、吸収膜を形成した基板側から研磨していき、吸収膜のみの薄片試料を作製して得た。基板側からの研磨には、機械研磨機（型式：Ｂｅｔａ Ｇｒｉｎｄｅｒ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ、メーカ：ビューラ社製）と、イオン研磨機（型式：精密イオンポリシングシステム Ｍｏｄｅｌ ６９１、メーカ：Ｇａｔａｎ社製）とを使用した。吸収膜のみの薄片試料を透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ－２０１０Ｆ、メーカ：日本電子社製）を使用し、加速電圧２００ｋＶで吸収膜の平面方向から観察した。図３がサンプル７のＴＥＭ観察結果、図４がサンプル４のＴＥＭ観察結果である。サンプル７の表面は、顕著に粗くなっていることが分かる。
ＴＥＭ（以下、透過型電子顕微鏡ともいう。）観察用試料は、吸収膜を形成した基板側から研磨していき、吸収膜のみの薄片試料を作製して得た。基板側からの研磨には、機械研磨機（型式：Ｂｅｔａ Ｇｒｉｎｄｅｒ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ、メーカ：ビューラ社製）と、イオン研磨機（型式：精密イオンポリシングシステム Ｍｏｄｅｌ ６９１、メーカ：Ｇａｔａｎ社製）とを使用した。吸収膜のみの薄片試料を透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ－２０１０Ｆ、メーカ：日本電子社製）を使用し、加速電圧２００ｋＶで吸収膜の平面方向から観察した。図３がサンプル７のＴＥＭ観察結果、図４がサンプル４のＴＥＭ観察結果である。サンプル７の表面は、顕著に粗くなっていることが分かる。
【0055】
また、例１と同じ条件にて、膜厚を５０ｎｍ、５８ｎｍとしサンプルを製造し、評価したところ、サンプル１と同等の性能であった。
【0056】
結果を下記表に示す。
サンプル１～５は、いずれも、塩素ガスによる吸収膜のドライエッチング処理時におけるエッチング速度が速く、保護膜とのエッチング選択比が高かった。これに対し、回折角２θが３６．８ｄｅｇ未満のサンプル６は、塩素ガスによる吸収膜のドライエッチング処理時におけるエッチング速度が遅く、保護膜とのエッチング選択比が低かった。一方、半値幅が１．５ｄｅｇ未満のサンプル７は、図３に示すように吸収膜表面に粗大な結晶粒が生じていた。また、サンプル７は検査性の評価結果がＢ判定であった。サンプル１～７は、いずれも、１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ反射率の値が１．５％以下となり、吸収膜に求められるＥＵＶ吸収特性を満たしていた。
【表1】
【表2】
【符号の説明】
【0057】
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収膜
１５：裏面導電膜
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収膜
１５：裏面導電膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2021-11-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
前記吸収膜は、Ｘ線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角２θが３６．８ｄｅｇ以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が１．５ｄｅｇ以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記タンタル系材料膜は、タンタル原子、窒素原子、およびクリプトン原子を含有する、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記タンタル系材料膜は、窒素原子を１０．０～３５．０ａｔ％含有する、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記タンタル系材料膜は、クリプトン原子を０．０５ａｔ％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記タンタル系材料膜は、ハフニウム、珪素、ジルコニウム、チタニウム、ゲルマニウム、硼素、スズ、ニッケル、コバルトおよび水素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでいてもよく、前記元素の合計含有率が１０ａｔ％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記多層反射膜上に保護膜を備え、塩素ガスによるドライエッチング処理に対して、前記吸収膜と前記保護膜とのエッチング選択比が４５以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記保護膜はルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜である、請求項６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収膜に、パターンが形成されている反射型マスク。