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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022175882
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】トリメチレンカーボネート誘導体、およびポリマー
(51)【国際特許分類】
C07D 319/06 20060101AFI20221117BHJP
C08G 64/02 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
C07D319/06 CSP
C08G64/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021082645
(22)【出願日】2021-05-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504143441
【氏名又は名称】国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】網代 広治
(72)【発明者】
【氏名】ナリンティップ チャタセ
(72)【発明者】
【氏名】松本 隆将
(72)【発明者】
【氏名】牧田 健一
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA09
4J029AB01
4J029AD01
4J029FA06
4J029HC06
4J029JC291
4J029KE09
(57)【要約】
【課題】生分解性および生体適合性を有し、さらに疎水性および接着性などの機能を有する新規なトリメチレンカーボネート誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体である。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体である。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体。
（式中、Ｒ１は水素原子、またはＣ１～Ｃ６のアルキル基を表し、
Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。）
【化1】
Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。）
【請求項2】
上記式（１）中、Ｒ２はＣ８～Ｃ３０のアルキル基である、請求項１に記載のトリメチレンカーボネート誘導体。
【請求項3】
請求項１または２に記載のトリメチレンカーボネート誘導体を重合して得られる、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トリメチレンカーボネート誘導体、およびそのポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
現在の社会生活にはプラスチックは欠かせない材料であるが、マイクロプラスチックによる海洋汚染などの環境汚染が拡がっており、プラスチックのリサイクルおよび海洋流出防止策などのアプローチとともに、新しい生分解性を有する高分子材料が注目されている。
【0003】
生分解性高分子としては、例えばポリヒドロキシアルカノエートおよびポリ乳酸に代表されるエステル系高分子がある。しかしながら、エステル系高分子は加水分解により酸性の有機分子を生成するために環境負荷が懸念される。このような状況下、特許文献１、非特許文献１～３に、非エステル系のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーが開示されている。当該ポリマーは非エステル系化合物をモノマーとして用いているため、ポリマーの加水分解後に酸性の有機分子を生成しないことから、新規の生分解性高分子として期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２３２９０９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Hiroaki Nobuoka, Hiroharu Ajiro, “Development of Ester Free Type Poly(trimethylene carbonate) Derivatives with Pendant Fluoroaromatic Groups”, Macromol. Chem. Phys. 2019 , 220, 1900051(1-5).
【非特許文献2】Hiroaki Nobuoka, Hiroharu Ajiro, “Novel synthesis method of ester free trimethylene carbonate derivatives”, Tetrahedron Lett. 2019, 60(2), 164-170.
【非特許文献3】Hiroharu Ajiro, Yoshikazu Takahashi, Mitsuru Akashi, “Thermosensitive Biodegradable Homopolymer of Trimethylene Carbonate Derivative at Body Temperature”, Macromolecules 2012, 45(6), 2668-2674.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非エステル系のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーは、新規の生分解性高分子として期待されることから、さらに別の特性も備えるポリマーの開発も望まれている。
本発明の目的は、さらなる特性を付与し得る新規なトリメチレンカーボネート誘導体、およびそのポリマーを提供することにある。
本発明の目的は、さらなる特性を付与し得る新規なトリメチレンカーボネート誘導体、およびそのポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、上述の課題を解決するために、下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体である。
【0008】
【化1】
【発明の効果】
【0009】
本発明によって、疎水性等のさらなる特性をポリマーに付与し得る新規なトリメチレンカーボネート誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0011】
［トリメチレンカーボネート誘導体］
本実施の形態にかかるトリメチレンカーボネート誘導体は、下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体であって、Ｒ２で示される側鎖が脂肪族炭化水素基である新規なトリメチレンカーボネート誘導体である。
本実施の形態にかかるトリメチレンカーボネート誘導体は、下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体であって、Ｒ２で示される側鎖が脂肪族炭化水素基である新規なトリメチレンカーボネート誘導体である。
【0012】
【化2】
【0013】
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、具体的には、Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基である。
【0014】
Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基は、炭素原子数が２～３０である直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、またはシクロアルキル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシル基などが挙げられる。トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの取扱いの容易さからＣ８～Ｃ３０のアルキル基が好ましく、Ｃ８～Ｃ２０のアルキル基がより好ましい。
【0015】
Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基は、炭素数が２～３０である直鎖アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基またはシクロアルケニル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基および５－ヘキセニル基などが挙げられる。
【0016】
Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基は、炭素数が２～３０である直鎖アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基またはシクロアルキニル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基および１－ヘキシニル基などが挙げられる。
【0017】
上述のトリメチレンカーボネート誘導体は、側鎖にアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する新規なトリメチレンカーボネート誘導体である。このようなトリメチレンカーボネート誘導体とすることで、当該トリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーに対し、生分解性および生体適合性に加えて、基材接着性、および疎水性などの性質を付与することができる。
【0018】
本明細書において「基材接着性」とは、ポリマーの基材への接着する性質をいう。基材接着性の向上を判断する方法は、特に限定されないが、例えば、塗膜が基材に均一に形成されていれば、ポリマーを塗布した基材の接着性が向上したと判断することができる。
【0019】
本明細書において「生体適合性」とは、治療の際に炎症などの原因となる大きなｐＨ変化を引き起こしにくいということを意味する。本発明のポリマーは、生分解により、毒性が低い、エチレングリコール、オリゴエチレングリコール等のアルコール類、二酸化炭素に分解されるので、分解後も生体適合性はよい。
【0020】
本明細書において「生分解性」とは、加水分解、酵素分解、または微生物分解によってその物（ポリマー）が消滅する性質をいう。本実施形態のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーは、これらの分解によりエチレングリコール、二酸化炭素、またはオリゴエチレングリコールへ分解される。
【0021】
さらに、トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの熱的特性の観点から、一般式（１）の置換基Ｒ２がＣ８～Ｃ３０のアルキル基を有するトリメチレンカーボネート誘導体が好ましい。
【0022】
ここで、トリメチレンカーボネート誘導体の好ましい熱的特性とは、そのポリマーの１０％熱重量減少温度、もしくは融点、またはその両方によって評価したものであってもよい。例えば、１０％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましく、２７５℃以上であることがより好ましい。また、融点が０℃以上であることが好ましく、４℃以上であることがより好ましい。
【0023】
また、取扱いの容易さから、一般式（１）の置換基Ｒ２がＣ１６～Ｃ３０のアルキル基を有するトリメチレンカーボネート誘導体がさらに好ましい。置換基Ｒ２が当該範囲内であることで、ポリマーの融点が室温よりも高くなるため、ポリマーが固体状を示し、取扱いが容易となる。
【0024】
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体の例としては、５－エトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－プロポキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソプロポキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロプロポキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソブトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｓｅｃ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロブトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－ネオペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－メチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－エチルプロポキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘキシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－メチルペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（４－メチルペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－エチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（２－エチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロヘキシロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘプチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ノニロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ウンデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ドデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－トリデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－テトラデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ペンタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘプタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ノナデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンおよび５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、などが挙げられる。
【0025】
［製造方法］
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体の製造方法は特に限定はなく、公知の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、下記の合成スキーム（１）に示した反応によって製造することができる。
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体の製造方法は特に限定はなく、公知の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、下記の合成スキーム（１）に示した反応によって製造することができる。
【0026】
また、下記の合成スキーム（１）に示す全ての反応が終了した後、必要に応じて反応溶液から反応物の精製を行なって目的物を得ることができる。精製方法には特に限定はないが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、および再結晶などの方法であってもよい。
【0027】
【化3】
【0028】
以下、合成スキーム（１）について説明する。なお、合成スキーム（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じである。
【0029】
第１のステップとして、出発物質のトリオール化合物を閉環するとともにベンジル化して、２個のヒドロキシ基を同時に保護したジオール保護体を得る。出発物質のトリオール化合物は、Ｒ１が水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基であるトリオール化合物であれば特に限定されない。出発物質のトリオール化合物のいくつかの具体的な例は、トリメチロールメタン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなどである。
【0030】
トリオール化合物のベンジル化は、例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、ベンズアルデヒドをｐ－トルエンスルホン酸存在下で反応させることによって行うことができる。
【0031】
第２のステップとして、第１のステップで得られたジオール保護体の未反応のヒドロキシ基の水素原子をＲ２で示される側鎖に置換する。導入するＲ２の種類は、上述した一般式（１）におけるＲ２の範囲内であればよく、Ｒ２を導入する方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２がアルキル基である場合、Ｒ２の導入は、有機溶媒中で、塩基の存在下、Ｒ２－Ｂｒで示される臭素化アルキルを反応させることによって得ることができる。
【0032】
なお、第２のステップで用いる有機溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシド等が挙げられる。第２のステップで用いる塩基は、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等が挙げられる。第２のステップで用いるＲ２－Ｂｒで示される臭素化アルキルは、例えばブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモウンデカン、ブロモドデカン、ブロモトリデカン、ブロモテトラデカン、ブロモペンタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモオクタデカン、ブロモノナデカン、およびブロモイコサンなどが挙げられる。
【0033】
第３のステップとして、第２のステップで得られたジオール保護体のベンジル基を脱保護し、ジオール化合物を得る。Ｒ１およびＲ２に影響がない範囲であれば、ベンジル基の脱保護として、公知の反応を行えばよい。例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、塩酸またはメタンスルホン酸などの酸添加を行って反応させることで、ベンジル基を脱保護することができる。
【0034】
第４のステップとして、第３のステップで得られたジオール化合物のカーボネート化を行う。Ｒ１およびＲ２に影響がない範囲であれば、カーボネート化として公知の反応を行えばよい。例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、トリエチレンアミンなどの塩基存在下、クロロぎ酸エチルを反応させることによってカーボネート化を行い、一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体を得ることができる。
【0035】
［ポリマー］
本実施の形態に係るポリマーは、上述のトリメチレンカーボネート誘導体を重合することにより得られるポリマーである。当該ポリマーは、モノマーとして本実施の形態に係るトリメチレンカーボネート誘導体を用いているため、生体適合性、および生分解性を有している。さらに、ポリマーの側鎖に脂肪族炭化水素基を有するため、ポリマーは基材接着性および疎水性の性質を有する。このため、ポリマーを基材に塗膜すると、基材表面を疎水性にすることができる。
本実施の形態に係るポリマーは、上述のトリメチレンカーボネート誘導体を重合することにより得られるポリマーである。当該ポリマーは、モノマーとして本実施の形態に係るトリメチレンカーボネート誘導体を用いているため、生体適合性、および生分解性を有している。さらに、ポリマーの側鎖に脂肪族炭化水素基を有するため、ポリマーは基材接着性および疎水性の性質を有する。このため、ポリマーを基材に塗膜すると、基材表面を疎水性にすることができる。
【0036】
本実施の形態のポリマーは、容器およびフィルム等のバイオプラスチック用材料、カテーテルおよび手術用縫合糸等の医療器具材料、ならびにドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）キャリア用材料として使用できる。
【0037】
［ポリマーの製造方法］
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体のポリマー化は、例えば下記合成スキーム（２）に示した反応によって行うことができる。詳細には、ジアザビシクロウンデセンを触媒に用い、ベンジルアルコール等のアルコール化合物を開始剤に用いた開環反応による重合反応によってトリメチレンカーボネート誘導体からポリマーを得ることができる。なお、合成スキーム（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じである。
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体のポリマー化は、例えば下記合成スキーム（２）に示した反応によって行うことができる。詳細には、ジアザビシクロウンデセンを触媒に用い、ベンジルアルコール等のアルコール化合物を開始剤に用いた開環反応による重合反応によってトリメチレンカーボネート誘導体からポリマーを得ることができる。なお、合成スキーム（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じである。
【0038】
【化4】
【0039】
重合反応によって得られるポリマーの分子量に特に制限はなく、ポリマーの分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および粘度平均分子量などを測定方法に応じて用いることができる。本実施の形態に係るポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１００，０００であることが好ましく、ポリマーの強度、加工性の点から２，０００～５０，０００がさらに好ましい。本実施の形態に係るポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、重合制御の点から概ね１～２が好ましい。分子量および分子量分布の算出方法は、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、光散乱法、および粘度法など公知の方法を挙げることができる。
【0040】
（まとめ）
本発明を、以下のように表現することもできる。
本発明を、以下のように表現することもできる。
【0041】
本態様１に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、下記一般式（１）で示される。
【0042】
【化5】
Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。）
【0043】
本態様１の構成により、トリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーに対し、生分解性および生体適合性に加えて、基材接着性、および疎水性などの性質を付与することができる。
【0044】
本態様２に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、前記態様１において、上記式（１）中、Ｒ２はＣ８～Ｃ３０のアルキル基である。本態様２の構成により、トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの熱的特性を向上することができる。
【0045】
本態様３に係るポリマーは、前記態様１または２のトリメチレンカーボネート誘導体を重合して得られる、ポリマーである。本態様３に係るポリマーは生体適合性および生分解性に加えて基材接着性および疎水性の性質を有する。
【実施例0046】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また本発明の要旨の範囲内で適宜に変更して実施することができる。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。
【0047】
［実施例１］
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
【0048】
（１）５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
５００ｍＬ一口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．４６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタン３６ｍＬ（２０７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２３．５時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→８：１）により精製し、白色固体の化合物１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
５００ｍＬ一口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．４６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタン３６ｍＬ（２０７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２３．５時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→８：１）により精製し、白色固体の化合物１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
【0049】
（２）２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸８ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）とアニソール１０ｍＬ（９３．３ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で３時間撹拌後、室温で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。その後、回収した有機層を炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル=１０：１→１：１）により精製し、白色固体の化合物４．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸８ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）とアニソール１０ｍＬ（９３．３ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で３時間撹拌後、室温で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。その後、回収した有機層を炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル=１０：１→１：１）により精製し、白色固体の化合物４．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
【0050】
（３）５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．０４ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦとを加え、ＭＳ４Ａを用いて無水状態にしたものを、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．８０ｍＬ（１８．９ｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．４０ｍＬ（１７．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．０４ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦとを加え、ＭＳ４Ａを用いて無水状態にしたものを、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．８０ｍＬ（１８．９ｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．４０ｍＬ（１７．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。
【0051】
回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１）により精製し、イソプロパノール：ヘキサン＝１：９の混合溶媒中で再結晶を行ったところ、白色固体の化合物（１．４ｇ、５．４ｍｍｏｌ、６３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
【0052】
［実施例２］
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
【0053】
（１）５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
５００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム２．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール１１ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモドデカン２０ｍＬ（８３．５ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～８：１）で精製し、白色固体の化合物３１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
５００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム２．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール１１ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモドデカン２０ｍＬ（８３．５ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～８：１）で精製し、白色固体の化合物３１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
【0054】
（２）２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５．０９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．７ｍＬとＴＨＦ１１．４ｍＬとを加え、９０℃で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１０：６）で精製し、白色固体の化合物０．６６２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５．０９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．７ｍＬとＴＨＦ１１．４ｍＬとを加え、９０℃で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１０：６）で精製し、白色固体の化合物０．６６２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
【0055】
（３）５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦを加え、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．５０ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．２ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１）により精製し、酢酸エチル：ヘキサン=４：１５の混合溶媒中で再結晶を行ったところ、白色固体の化合物０．７ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦを加え、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．５０ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．２ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１）により精製し、酢酸エチル：ヘキサン=４：１５の混合溶媒中で再結晶を行ったところ、白色固体の化合物０．７ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
【0056】
［実施例３］
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
【0057】
（１）５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．５ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモヘキサデカン４６ｍＬ（２３２ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物１４ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．５ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモヘキサデカン４６ｍＬ（２３２ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物１４ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
【0058】
（２）２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５ｇ（１２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸３ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）とアニソール３．８ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で２時間撹拌後、室温で１５．５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：３）で精製し、白色固体の化合物２．９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５ｇ（１２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸３ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）とアニソール３．８ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で２時間撹拌後、室温で１５．５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：３）で精製し、白色固体の化合物２．９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
【0059】
（３）５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン１．２ｍＬ（８．７ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン１．２ｍＬ（８．７ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
【0060】
［実施例４］
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
【0061】
（１）５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．６ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタデカン５１ｍＬ（２３６ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物２０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．６ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタデカン５１ｍＬ（２３６ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物２０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
【0062】
（２）２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸５．７ｍＬ（８７ｍｍｏｌ）とアニソール７．２ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸５．７ｍＬ（８７ｍｍｏｌ）とアニソール７．２ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
【0063】
（３）５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン２．３ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１８の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物２．３ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン２．３ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１８の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物２．３ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
【0064】
［実施例５］
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
【0065】
（１）５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム０．９ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモイコサン１３．５ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２４時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～６：１）で精製し、白色固体の化合物２．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム０．９ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモイコサン１３．５ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２４時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～６：１）で精製し、白色固体の化合物２．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
【0066】
（２）２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸０．７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）とアニソール０．９ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸０．７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）とアニソール０．９ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
【0067】
（３）５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール０．４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、クロロぎ酸エチル０．２ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：２２．５の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物１５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール０．４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、クロロぎ酸エチル０．２ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：２２．５の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物１５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
【0068】
［実施例６］
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例１で合成した５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびベンジルアルコールを添加して室温で１６．５時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例１で合成した５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびベンジルアルコールを添加して室温で１６．５時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
【0069】
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ１１，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３０４℃と十分に高い値であった。
【0070】
［実施例７］
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例２で合成した５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例２で合成した５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
【0071】
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３１２℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点８℃を有することを確認した。
【0072】
［実施例８］
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例３で合成した５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例３で合成した５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
【0073】
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、分子量分布１．３であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３０５℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点３４℃を有することを確認した。
【0074】
［実施例９］
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例４で合成した５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例４で合成した５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
【0075】
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は２９６℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点４４℃を有することを確認した。
【0076】
［実施例１０］
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例５で合成した５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例５で合成した５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
【0077】
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は２８１℃であり、十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点６０℃を有することを確認した。
【0078】
〔ポリマー塗膜の表面特性の評価〕
実施例６～１０のポリマーをポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン）の溶液に調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を当該ポリマー溶液に浸漬して乾燥させることによって、ポリマー塗膜を形成させた。このとき、実施例６～１０のポリマー塗膜は均一に形成された。ポリマー塗膜付き基板に水滴を滴加した後、水滴の半径および高さから、水滴の接触角を求めた。求めた接触角の値を下記表１に示す。
実施例６～１０のポリマーをポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン）の溶液に調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を当該ポリマー溶液に浸漬して乾燥させることによって、ポリマー塗膜を形成させた。このとき、実施例６～１０のポリマー塗膜は均一に形成された。ポリマー塗膜付き基板に水滴を滴加した後、水滴の半径および高さから、水滴の接触角を求めた。求めた接触角の値を下記表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
接触角の値について、ポリマー塗膜付き基板は、塗膜なし基板と比べて接触角の値が大きい。この結果、基板の表面がポリマー塗膜によって疎水的になっていることが分かる。
【0081】
また、いずれの実施例においても塗膜が基板に均一に形成されていることから、ポリマーの基材への接着性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明は、生分解性および生体適合性を有する高分子材料に利用することができる。