(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022176101
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】重合体、組成物、硬化物及び成形物
(51)【国際特許分類】
C08G 12/00 20060101AFI20221117BHJP
C08L 61/20 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
C08G12/00
C08L61/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022067176
(22)【出願日】2022-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2021081635
(32)【優先日】2021-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】入沢 正福
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 広真
【テーマコード（参考）】
4J002
4J033
【Ｆターム（参考）】
4J002CD012
4J002CD052
4J002CD062
4J002CD132
4J002CD142
4J002EB017
4J002EE029
4J002EJ016
4J002EJ026
4J002EJ036
4J002EJ046
4J002EK029
4J002EK039
4J002EK069
4J002EN008
4J002EN028
4J002EN036
4J002EN046
4J002EN076
4J002EQ017
4J002ER006
4J002ET006
4J002ET016
4J002EU048
4J002EU056
4J002EU078
4J002EU106
4J002EU118
4J002EU186
4J002EU238
4J002EV247
4J002EW127
4J002EY017
4J002FD142
4J002FD146
4J002GQ00
4J033DA01
4J033DA02
4J033DA03
4J033DA05
4J033DA12
4J033EA01
4J033EA02
4J033EA03
4J033EA05
4J033EA07
4J033EA09
4J033EA33
4J033EA51
4J033EA62
4J033EA63
4J033EA72
4J033EA74
4J033EB02
4J033EB18
4J033EC01
4J033EC05
4J033EC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与える組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体である。
式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数３～３０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基等を表し、ａは、０～３の整数を表し、ｂは、０～３の整数を表す。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体である。
式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数３～３０のヘテロアリール基を表し、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基等を表し、ａは、０～３の整数を表し、ｂは、０～３の整数を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体。
式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５とＲ６は、直接、又はメチレン基、－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０～３の整数を表し、
ｂは、０～３の整数を表す。
＜群Ａ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１１－、－ＮＲ１２ＣＯ－、－Ｓ－
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
【化1】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５とＲ６は、直接、又はメチレン基、－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０～３の整数を表し、
ｂは、０～３の整数を表す。
＜群Ａ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１１－、－ＮＲ１２ＣＯ－、－Ｓ－
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２が、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基及びフルオレニル基からなる群より選ばれる基である請求項１に記載の重合体。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、２つ以上の反応性基を有する請求項１に記載の重合体。
【請求項4】
前記反応性基が、フェノール性水酸基、エチレン性不飽和結合又は炭素－炭素三重結合である請求項３に記載の重合体。
【請求項5】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基である請求項１に記載の重合体。
【請求項6】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項7】
重量平均分子量が、５００以上３０，０００未満である請求項１に記載の重合体。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体を含有する組成物。
【請求項9】
重合開始剤を含有する請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
架橋剤を含有する請求項８に記載の組成物。
【請求項11】
電子部品用である、請求項８に記載の組成物。
【請求項12】
請求項８に記載の組成物の硬化物。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体を含有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の骨格を有する構成単位を含む重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスやプリント基板等に用いられる電子部品用樹脂材料として、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物をはじめとする様々な材料が用いられているが、近年、特に耐熱性及び耐溶剤性に優れた材料が望まれている。
【0003】
例えば、特許文献１には、トリフェニルメタン構造を有するフェノール樹脂組成物を用いることによって、耐熱性、耐湿性、及び接着性に優れる硬化物が得られることが記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、キサンテン骨格を有するフェノール樹脂を用いた組成物が、加熱硬化時の流動性と成形収縮率、弾性率のバランスに優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－１１０６９５号公報
【特許文献2】特開２０２０－１００７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、耐熱性に優れた硬化物を与える組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の骨格を有する構成単位を含む重合体を用いることで、耐熱性に優れた硬化物を与える組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含む重合体（以下、「重合体（Ｉ）」ともいう。）である。
【0009】
【化1】
式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
Ｒ５とＲ６は、直接、又はメチレン基、－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０～３の整数を表し、
ｂは、０～３の整数を表す。
＜群Ａ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１１－、－ＮＲ１２ＣＯ－、－Ｓ－
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【0010】
本発明の重合体を含む組成物は、耐熱性に優れた硬化物を与えるものである。そのため、高い耐熱性が必要とされる電子部品用途の組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むものである。
【0012】
前記一般式（Ｉ）中のＡで表される炭素原子数６の炭化水素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
【0013】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ペリレニル、フルオレニル及びインデノフルオレニル等が挙げられる。
単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ペリレニル、フルオレニル及びインデノフルオレニル等が挙げられる。
【0014】
２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
【0015】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される炭素原子数３～３０のヘテロアリール基は、芳香族複素環の単環構造であってもよく、芳香族炭化水素環と芳香族複素環との縮合環構造、又は２つの芳香族複素環の縮合環構造であってもよい。
【0016】
単環構造のヘテロアリール基としては、ピロリル、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル及びトリアジニル等が挙げられる。
縮合環構造のヘテロアリール基としては、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インドリル、カルバゾリル、キノリル、ナフチリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチオフェニル等が挙げられる。
縮合環構造のヘテロアリール基としては、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インドリル、カルバゾリル、キノリル、ナフチリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチオフェニル等が挙げられる。
【0017】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６（以下、「Ｒ１等」という。）で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
【0018】
炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
【0019】
炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル等が挙げられる。
【0020】
炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【0021】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～３０のアリール基及び炭素原子数７～３０のアリールアルキル基が挙げられる。
【0022】
炭素原子数６～３０のアリール基としては、Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基として例示した基が挙げられる。
【0023】
炭素原子数７～３０のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
【0024】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数２～１０の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基を意味する。複素環基としては、例えば、ピリジル、キノリル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロピラニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリミジニル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル及びモルホルニル等が挙げられる。
【0025】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数３～３０の複素環含有基とは、炭化水素基中の水素原子の１つ以上が複素環基で置換された炭素原子数３～３０の基を意味する。複素環基としては、前記炭素原子数２～３０の複素環基として例示した基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の炭化水素基が挙げられ、例えば、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。これらの基の具体例は上述の通りである。
【0026】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。これらの基の具体例は上述の通りである。
【0027】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１等は、前記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、前記炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の１つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、又は前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基であってもよい。これらの基における炭素原子数はメチレン基が＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換される前の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環含有基及び複素環含有基の炭素原子数を表す。
【0028】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＡがベンゼン環、シクロヘキサジエン環又はシクロヘキサン環である重合体が、得られる硬化物が耐熱性に優れることから好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される構成単位であることが好ましい。
【0029】
【化2】
【0030】
【化3】
【0031】
【化4】
【0032】
なかでも、前記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される構成単位からなる重合体がより好ましく、（Ｉａ）で表される構成単位からなる重合体は、得られる硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので特に好ましい。
【0033】
前記一般式（Ｉ）中の置換基とは、Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基及び炭素原子数３～３０のヘテロアリール基、並びにＲ１～Ｒ４で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～１０の複素環基及び炭素原子数３～３０の複素環含有基中の水素原子を置換する１価の基であり、特に制限されないが、耐熱性が向上することから、反応性基または反応性基を有する基であることが好ましい。反応性基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基に代表される炭素原子１～１０のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【0034】
本発明で規定する炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めたものである。例えばビニルフェニル基は、炭素原子数８のアリール基である。
【0035】
前記反応性基とは、他の反応性基と共有結合を形成できる性質を有する官能基を意味する。ここで他の反応性基は、同種の反応性基であってもよく、異種の反応性基であってもよい。前記反応性基としては、エチレン性不飽和結合（ビニル基）、炭素－炭素三重結合（エチニル基）、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基（フェノール性水酸基を含む）、アミノ基及びチオール基などが挙げられる。なお、シアノ基は三量化反応によりトリアジン環を形成することが可能であるため反応性基に含める。
【0036】
前記反応性基を有する基とは、２価の基を介して反応性基が結合している置換基を意味する。２価の基は、置換後の炭素原子数が所定の範囲内であれば特に制限されないが、硬化性が良好であることから、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は、炭素原子数１～１０のアルキレン基のメチレン基の１つ以上が上記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基が好ましい。
【0037】
エチレン性不飽和結合を有する基としては、炭素原子数２～２０のアルケニル基及び炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基が挙げられる。炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、アリル基、２－メチル－２－プロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基及び５－ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、４－ペンテニルオキシ基及び５－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。また、アクリロイル基及びメタクリロイル基、並びにアクリロイル基又はメタクリロイル基が末端に置換した炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基等も挙げられる。得られる硬化物が耐熱性に優れることから、炭素原子数２～１０のアルケニル基及び炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基が好ましく、ビニルオキシ基がより好ましい。
【0038】
炭素－炭素三重結合を有する基としては、炭素原子数２～２０のアルキニル基及び炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基が挙げられる。炭素原子数２～２０のアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、２－メチル－２－プロピニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基及び５－ヘキシニル基等が挙げられる。炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基としては、例えば、プロパルギルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基、４－ペンチニルオキシ基及び５－ヘキシニルオキシ基等が挙げられる。なかでも炭素原子数２～１０のアルキニル基及び炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基が好ましく、プロパルギル基及びプロパルギルオキシ基が、得られる硬化物が耐熱性に優れることから、好ましい。
【0039】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が２つ以上の反応性基を有する重合体は、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、反応性基がフェノール性水酸基、エチレン性不飽和結合又は炭素－炭素三重結合である場合、反応性（硬化性）が高く、硬化物の耐熱、耐溶媒性が高いことから好ましい。
【0040】
反応性基又は反応性基を有する基を、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２又はＲ３に１つ以上有する重合体は、硬化性に優れることから好ましい。反応性基がフェノール性水酸基の場合は、より一層、硬化性に優れることから、Ａｒ１及びＡｒ２がフェノール性水酸基を有することが特に好ましい。反応性基がエチレン性不飽和結合又は炭素－炭素三重結合の場合は、より一層、硬化性に優れることから、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２又はＲ３の全てがエチレン性不飽和結合又は炭素－炭素三重結合を有する基であることが、特に好ましい。
【0041】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２が、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基及びフルオレニル基から選ばれる基である重合体は、溶剤への溶解性に優れる硬化物が得られることから好ましく、特に置換基を有していてもよいフェニル基であることが、反応性（硬化性）が高いため好ましく、置換基としては、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、反応性基又は反応性基を有する基が好ましく、反応性基の中でもフェノール性水酸基、エチレン性不飽和結合を有する基又は炭素－炭素三重結合を有する基が好ましい。
【0042】
Ａｒ１及びＡｒ２が同一であることが、製造が容易であり、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【0043】
Ｒ２及びＲ３が同一であることが、製造が容易であり、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【0044】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基であり、Ｒ６が水素原子である重合体は、溶剤への溶解性に優れることから好ましく、Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基及びフルオレニル基から選ばれる基であることがより好ましく、特にフェニル基であることが溶剤への溶解性が良好であることから好ましい。
【0045】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基であり、これらが互いに直接結合して環を形成している重合体は、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、Ｒ５及びＲ６がフェニル基であり、これらが互いに直接結合して環を形成していることが、耐熱性が高いことから好ましい。
【0046】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６が水素原子以外の基である場合、重合体を含む組成物の熱硬化物の耐熱性および耐溶媒性が向上することから、該基が反応性基または反応性基を有する基を置換基として有することが好ましく、反応性基の中でもフェノール性水酸基、エチレン性不飽和結合を有する基又は炭素－炭素三重結合を有する基が好ましい。
【0047】
耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ａ及びｂは、０が好ましい。
【0048】
重量平均分子量が５００以上３０，０００未満である重合体は、溶剤への溶解性に優れ、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、７００以上１５，０００未満であることがより好ましく、１，０００以上１０，０００未満であることが、溶剤への溶解性、成膜性が良好なことから特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
【0049】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１５，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）として測定することができる。
【0050】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位の具体例を以下に示す。
【0051】
【化5】
【0052】
【化6】
【0053】
【化7】
【0054】
【化8】
【0055】
【化9】
【0056】
【化10】
【0057】
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
前記重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される化合物と、アルデヒド又はケトンとを、酸触媒の存在下で縮合反応させることにより製造できる。
【0060】
【化13】
【0061】
前記縮合反応に使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、蟻酸、シュウ酸、シュウ酸二水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、酸化チタン等のルイス酸類等が挙げられる。
【0062】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６は、重合体の原料であるアルデヒド又はケトンに由来する基である。例えば、ホルムアルデヒドを用いると、Ｒ５及びＲ６が水素原子である重合体が得られる。また、ベンズアルデヒドを用いると、Ｒ５がフェニル基であり、Ｒ６が水素原子である重合体が得られる。同様に、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド又はフルオレンカルボキシアルデヒドを用いると、Ｒ５が、それぞれ、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基又はフルオレニル基であり、いずれもＲ６が水素原子である重合体が得られる。
【0063】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６が、いずれも水素原子ではない重合体は、ケトンを用いることにより得られる。ケトンとしては、ジアリールケトン及びアルキルアリールケトンが挙げられ、例えば、ジフェニルケトンを用いると、Ｒ５及びＲ６がフェニル基である重合体が得られ、メチルフェニルケトンを用いると、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がフェニル基である重合体が得られる。
【0064】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ６が互いに直接結合して環を形成している重合体は、環状ケトンを用いることにより得られる。例えば、フルオレノンを用いると、Ｒ５及びＲ６がフェニル基であり、これらが互いに直接結合して環を形成している重合体が得られる。
【0065】
前記アルデヒド及びケトンの使用量は、得られる重合体が所望の分子量及び共重合比率となるよう調整すればよいが、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０５～１．１モルであることが好ましく、０．３～１．０モルであることがより好ましい。
【0066】
前記縮合反応は、無溶媒で行ってもよいが、通常は溶媒を用いて行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【0067】
前記縮合反応の反応温度は通常５０～２００℃であり、１００～２００℃であることが反応時間の点から好ましい。反応時間は、触媒量及び反応温度等により調整すればよいが、通常３０分～５０時間である。
【0068】
本発明の組成物は、前記重合体（Ｉ）を含有するものである。組成物が前記重合体（Ｉ）を含有することで、耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【0069】
前記重合体（Ｉ）を固形分中に２０～１００質量％含有する組成物は、耐熱性に優れた硬化物が得られることから好ましい。固形分中の含有量は、より好ましくは、４０～１００質量％であり、特に好ましくは６０～１００質量％である。ここでいう固形分とは、組成物より後述する溶剤を除いた成分を指す。
【0070】
本発明の組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤とは、反応性基を有する重合体（Ｉ）と反応して、化学的結合により複数分子を連結し、重合反応後のポリマーに取り込まれ、物理的、化学的性質を変化させる化合物を意味する。ただし、反応性基を有する重合体（Ｉ）は架橋剤に含めない。なお、反応性基を有する重合体（Ｉ）とは、前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１及びＡｒ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基及び炭素原子数３～３０のヘテロアリール基、並びにＲ１～Ｒ６で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数２～１０の複素環基及び炭素原子数３～３０の複素環含有基中の少なくとも１つの水素原子が前記反応性基又は前記反応性基を有する基で置換されているものを意味する。架橋剤を含有することで、より耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。架橋剤としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミン化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。
上記反応性基としては、架橋剤添加による効果（耐熱性、耐溶剤性の向上等）が高いことからフェノール性水酸基が特に好ましい。
上記反応性基としては、架橋剤添加による効果（耐熱性、耐溶剤性の向上等）が高いことからフェノール性水酸基が特に好ましい。
【0071】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン等のビスフェノール類；α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン等のトリスフェノール類；フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂類；下記の一般式で表される直鎖状トリスフェノール類、メタン型トリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類及び放射状六核体化合物等の樹脂状フェノール誘導体等が挙げられる。
【0072】
【化14】
【0073】
エポキシ化合物としては、例えば、前記フェノール化合物のグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物を架橋剤として使用すると、硬化物の架橋密度を高めることができ、耐熱性、耐湿性及び耐溶剤性等に優れた硬化物が得られる。
【0074】
シアネート樹脂としては、例えば、前記フェノール化合物の水酸基をシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。
【0075】
アミン化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族アミン類；ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【0076】
ベンゾオキサジン化合物としては、ジアミン化合物と単官能フェノール化合物から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン、アミン化合物と二官能フェノール化合物から得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【0077】
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0078】
グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0079】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【0080】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【0081】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
【0082】
前記架橋剤としては、硬化性に優れ、耐溶剤性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることから、フェノール化合物及びグリコールウリル化合物が好ましい。反応性基として、フェノール性水酸基を有する重合体（Ｉ）と併用することで、特に、硬化性に優れ、耐溶剤性及び耐熱性に優れた硬化物が得られるからである。
【0083】
前記架橋剤の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲の場合、耐熱性が高い硬化物が得られる。
【0084】
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤とは、２５℃、１気圧で液体であり、上述した成分（重合体（Ｉ）及び架橋剤）に分類されない化合物を意味する。溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分を溶解または分散し得る溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【0085】
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が、重合体（Ｉ）及び架橋剤の溶解性が良いので好ましい。
【0086】
溶剤の含有量は、前記組成物１００質量部中に、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、７０質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。溶剤の含有量が前記範囲である場合、塗膜にしたときの膜厚の制御が容易になり、また、均一な塗膜が得られる。
【0087】
本発明の組成物は、重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤とは、加熱又は活性エネルギー線の照射等により活性種を発生し、重合を開始できる化合物を意味し、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、酸発生剤、塩基発生剤及びラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤を含有することで、組成物の硬化促進が期待できる。
【0088】
重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって活性種を発生する光重合開始剤、及び加熱により活性種を発生する熱重合開始剤に分類できる。光重合開始剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱塩基発生剤熱及びラジカル重合開始剤が挙げられる。
【0089】
本発明の組成物は、前記架橋剤の硬化反応を促進するため、重合開始剤として酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤は、所定の条件により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでもよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩のようなオニウム塩が挙げられる。酸発生剤は、熱によって酸を発生する熱酸発生剤、及び光によって酸を発生する光酸発生剤のいずれであってもよいが、硬化性がよいことから、熱によって酸を発生する熱酸発生剤が特に好ましい。
【0090】
具体的な熱酸発生剤としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩が挙げられる。
【0091】
光酸発生剤は、光が照射されることにより、酸を発生させる化合物である。上記光酸発生剤としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により酸を発生する化合物であり、具体的には、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の公知の化合物が挙げられる。なかでも、上記光酸発生剤は、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及び、ジアゾメタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オニウム塩化合物であることがより好ましく、トリアリールスルホニウム塩であることが更に好ましい。
【0092】
上記オニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
【0093】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のジフェニルヨードニウム塩；４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム塩；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【0094】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリフェニルスルホニウム塩；４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩；４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。
【0095】
上記トリアリールホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリフェニルホスホニウム塩；４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウム塩；トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロアセテート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0096】
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（カンファニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物等が挙げられる。
【0097】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【0098】
光酸発生剤としては市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、日本化薬株式会社製の“カヤラッド（登録商標）ＰＣＩ－２２０”、“カヤラッド（登録商標）ＰＣＩ－６２０”；ダウ・ケミカル株式会社製の“ＵＶＩ－６９９０”；株式会社ＡＤＥＫＡ製の“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－１５０”、“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－１７０”“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－５００” “アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－６０６”；日本曹達株式会社製の“ＣＩ－５１０２”、“ＣＩＴ－１３７０”、“ＣＩＴ－１６８２”、“ＣＩＰ－１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ－２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ－２０６４Ｓ”；みどり化学株式会社製の“ＤＰＩ－１０１”、“ＤＰＩ－１０２”、“ＤＰＩ－１０３”、“ＤＰＩ－１０５”、“ＭＰＩ－１０３”、“ＭＰＩ－１０５”、“ＢＢＩ－１０１”、“ＢＢＩ－１０２”、“ＢＢＩ－１０３”、“ＢＢＩ－１０５”、“ＴＰＳ－１０１”、“ＴＰＳ－１０２”、“ＴＰＳ－１０３”、“ＴＰＳ－１０５”、“ＭＤＳ－１０３”、“ＭＤＳ－１０５”、“ＤＴＳ－１０２”、“ＤＴＳ－１０３”；ソルベイジャパン株式会社製の“ＰＩ－２０７４”；及びサンアプロ株式会社製のＣＰＩ－１００Ｐ等が挙げられる。
【0099】
酸発生剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内である場合、硬化性に優れた組成物が得られ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【0100】
本発明の組成物は、前記架橋剤の硬化反応を促進するため、重合開始剤として塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤は、所定の条件により塩基を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでもよく、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤、及び光によって塩基を発生する光塩基発生剤のいずれであってもよいが、硬化性がよいことから、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤が特に好ましい。
【0101】
熱塩基発生剤としては、２－（４－ビフェニル）－２－プロピル カルバメート、及び１、１－ジメチル－２－シアノエチル カルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル尿素等の尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、ジシアンジアミド、有機塩や無機塩等の酸と塩基からなる塩等が挙げられる。
【0102】
光塩基発生剤としては、カルバメート化合物、α－アミノケトン化合物、４級アンモニウム化合物、Ｏ－アシルオキシム化合物、アミノシクロプロペノン化合物などが挙げられる。
【0103】
カルバメート化合物としては、例えば、１－（２－アントラキノニル）エチル １－ピペリジンカルボキシレート、１－（２－アントラキノニル）エチル １Ｈ－２－エチルイミダゾール－１－カルボキシレート、９－アントリルメチル １－ピペリジンカルボキシレート、９－アントリルメチル Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、９－アントリルメチル Ｎ－プロピルカルバメート、９－アントリルメチル Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、９－アントリルメチル １Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、９－アントリルメチル Ｎ，Ｎ－ジオクチルカルバメート、９－アントリルメチル １－（４－ヒドロキシピペリジン）カルボキシレート、１－ピレニルメチル １－ピペリジンカルボキシレート、ビス〔１－（２－アントラキノニル）エチル〕 １，６－ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス（９－アントリルメチル） １，６－ヘキサンジイルビスカルバメート等が挙げられる。
α－アミノケトン化合物としては、例えば、１－フェニル－２－（４－モルホリノベンゾイル）－２－ジメチルアミノブタン、２－（４－メチルチオベンゾイル）－２－モルホリノプロパン等が挙げられる。
α－アミノケトン化合物としては、例えば、１－フェニル－２－（４－モルホリノベンゾイル）－２－ジメチルアミノブタン、２－（４－メチルチオベンゾイル）－２－モルホリノプロパン等が挙げられる。
【0104】
光塩基発生剤となる４級アンモニウム化合物としては、例えば、１－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アゾニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタンテトラフェニルボレート、５－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アザ－５－アゾニアビシクロ［４，３，０］－５－ノネンテトラフェニルボレート、８－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アザ－８－アゾニアビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンテトラフェニルボレート等が挙げられる。
光塩基発生剤となるアミノシクロプロペノン化合物としては、例えば、２－ジエチルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン、２－ジエチルアミノ－３－（１－ナフチル）シクロプロペノン、２－ピロリジニル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イミダゾリル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イソプロピルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン等が挙げられる。
光塩基発生剤となるアミノシクロプロペノン化合物としては、例えば、２－ジエチルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン、２－ジエチルアミノ－３－（１－ナフチル）シクロプロペノン、２－ピロリジニル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イミダゾリル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イソプロピルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン等が挙げられる。
【0105】
塩基発生剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内である場合、硬化性に優れた組成物が得られ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【0106】
前記重合体（Ｉ）が反応性基としてエチレン性不飽和結合を有する場合、本発明の組成物は、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。
【0107】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３－（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【0108】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【0109】
ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性並びに硬化物の耐熱性及び耐溶剤性に優れる組成物が得られることから、エチレン性不飽和結合を有する重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【0110】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種添加物等が挙げられる。
その他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種添加物等が挙げられる。
【0111】
反応性基を有する重合体（Ｉ）を含有する本発明の組成物は、ホットプレート等の熱板や、大気オーブン、イナートガスオーブン、真空オーブン、熱風循環式オーブン等による加熱により、硬化させることができる。
【0112】
熱硬化の際の加熱温度は、反応性基の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、反応性基が、炭素－炭素三重結合、フェノール性水酸基、ビニル基が好ましく、特に炭素－炭素三重結合である場合、２００℃～４００℃が好ましく、２５０℃～３５０℃がより好ましい。また、硬化時間としては、特に限定されないが、生産性向上の点から、１分～６０分が好ましく、１分～３０分がより好ましい。
【0113】
本発明の重合体、組成物及びその硬化物は、耐熱性に優れることから、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、半導体レジスト、半導体ハードマスク及び多層フレキブルフィルム等の電子部品用途に好適に使用可能である。本発明の組成物を用いたコーティング材、接着剤、耐熱部材及び電子部品は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等の用途が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0114】
また本発明の組成物は、凹凸のある基板への埋め込み性に優れることから、基板に形成された凹部に充填されるギャップフィル材料（埋め込み平坦化膜）としても使用することができ、基板に形成された凹部に充填される絶縁材料（埋め込み絶縁膜）、バリア材料、半導体レジスト材料、半導体パッケージ材料及びシリコン貫通ビア用絶縁膜などの形成に使用できる。
【0115】
本発明の硬化物とは、反応性基を有する重合体（Ｉ）を含有する組成物を重合反応により硬化させたものを意味する。
【0116】
本発明の成形体とは、本発明の組成物を圧縮成形、ナノインプリント、射出成形、フォトリソグラフィーなどによって、成形したものを意味する。
【0117】
本発明の成形体の用途は限定されないが、本発明の成形体が有する耐熱性及び耐溶剤性に優れる効果をより効果的に発揮できることから電子材料部品、回路基板及びレンズ等光学部品等に好ましく使用することができる。
【実施例0118】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0119】
［合成例１］
還流管付き反応フラスコに、インドールを２９．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシベンズアルデヒドを３０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１６６ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸４．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル７０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ１を淡黄色粉体で得た。
収量２８．５ｇ（収率５４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：５．５７（ｓ，２Ｈ），６．５９－７．２５（ｍ，１６Ｈ），９．１６（ｓ，２Ｈ），１０．６６（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、インドールを２９．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシベンズアルデヒドを３０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１６６ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸４．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル７０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ１を淡黄色粉体で得た。
収量２８．５ｇ（収率５４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：５．５７（ｓ，２Ｈ），６．５９－７．２５（ｍ，１６Ｈ），９．１６（ｓ，２Ｈ），１０．６６（ｓ，２Ｈ）
【0120】
【化15】
【0121】
［合成例２］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１を２６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１８．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを８０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ２を淡黄色粉体で得た。
収量２０．７ｇ（収率７８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８３－７．４９（ｍ，１６Ｈ），９．６８（ｓ，２Ｈ），１０．４９（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１を２６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１８．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを８０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ２を淡黄色粉体で得た。
収量２０．７ｇ（収率７８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８３－７．４９（ｍ，１６Ｈ），９．６８（ｓ，２Ｈ），１０．４９（ｓ，２Ｈ）
【0122】
【化16】
【0123】
［合成例３］
還流管付き反応フラスコに、インドールを４０．０ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを４７．２ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを２４３ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１００ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、Ｍ３を灰色粉体で得た。
収量３３.２ｇ（収率４１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．００（ｓ，２Ｈ），６．０４－７．３３（ｍ，１４Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ），９．２５（ｓ，２Ｈ），１０．４２（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、インドールを４０．０ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを４７．２ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを２４３ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１００ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、Ｍ３を灰色粉体で得た。
収量３３.２ｇ（収率４１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．００（ｓ，２Ｈ），６．０４－７．３３（ｍ，１４Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ），９．２５（ｓ，２Ｈ），１０．４２（ｓ，２Ｈ）
【0124】
【化17】
【0125】
［合成例４］
還流管付き反応フラスコに、Ｍ３を３０．０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１９．３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ４を淡褐色粉体で得た。
収量２９．７ｇ（収率９９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８０－７．４３（ｍ，１４Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），１０．２７（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、Ｍ３を３０．０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１９．３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ４を淡褐色粉体で得た。
収量２９．７ｇ（収率９９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８０－７．４３（ｍ，１４Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），１０．２７（ｓ，２Ｈ）
【0126】
【化18】
【0127】
［合成例５］
還流管付き反応フラスコに、インドールを７．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒドを９．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４５ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま３時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、Ｍ５を淡橙色粉体で得た。
収量７．３ｇ（収率４８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．６６（ｓ，２Ｈ），６．７７－８．２７（ｍ，２２Ｈ），１０．８２（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、インドールを７．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１－ナフトアルデヒドを９．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４５ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま３時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、Ｍ５を淡橙色粉体で得た。
収量７．３ｇ（収率４８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．６６（ｓ，２Ｈ），６．７７－８．２７（ｍ，２２Ｈ），１０．８２（ｓ，２Ｈ）
【0128】
【化19】
【0129】
［合成例６］
還流管付き反応フラスコに、インドールを９０．０ｇ（７６８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒドを８１．５ｇ（７６８ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４５０ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸８．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジフェニル－５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾール１３３ｇを淡黄色粉体で得た。
還流管付き反応フラスコに、６，１２－ジフェニル－５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを１３０．０ｇ（３１７ｍｍｏｌ）、ヨウ素を４０．２ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４００ｇ入れ、昇温し、８０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２５ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル１５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ６を淡黄色粉体で得た。
収量３１．０ｇ（収率２４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８０－７．７６（ｍ，１８Ｈ），１０．５３（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、インドールを９０．０ｇ（７６８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒドを８１．５ｇ（７６８ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４５０ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸８．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジフェニル－５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾール１３３ｇを淡黄色粉体で得た。
還流管付き反応フラスコに、６，１２－ジフェニル－５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを１３０．０ｇ（３１７ｍｍｏｌ）、ヨウ素を４０．２ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを４００ｇ入れ、昇温し、８０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２５ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル１５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物Ｍ６を淡黄色粉体で得た。
収量３１．０ｇ（収率２４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：６．８０－７．７６（ｍ，１８Ｈ），１０．５３（ｓ，２Ｈ）
【0130】
【化20】
【0131】
［合成例７］
還流管付きフラスコに、化合物Ｍ１を３．１０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロペン４．２３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で３時間攪拌を行なった。反応液を１００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にメタノール３０ｇを加え、３０分間攪拌させた。懸濁液をろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ７を淡黄色粉体で得た。
収量３．０ｇ（収率７１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：４．５２（ｍ，４Ｈ），４．８９（ｍ，４Ｈ），５．１７－５．３４（ｍ，１０Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），６．７２－７．４６（ｍ，１６Ｈ）
還流管付きフラスコに、化合物Ｍ１を３．１０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロペン４．２３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で３時間攪拌を行なった。反応液を１００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にメタノール３０ｇを加え、３０分間攪拌させた。懸濁液をろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ７を淡黄色粉体で得た。
収量３．０ｇ（収率７１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：４．５２（ｍ，４Ｈ），４．８９（ｍ，４Ｈ），５．１７－５．３４（ｍ，１０Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），６．７２－７．４６（ｍ，１６Ｈ）
【0132】
【化21】
【0133】
［合成例８］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ４を５．２０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５０ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ８を淡褐色粉体で得た。
収量４．９０ｇ（収率６５％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．０９（ｔ，２Ｈ），３．４４（ｔ，２Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），４．６５－４．８５（ｍ，１２Ｈ），６．７２－７．４９（ｍ，１４Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ４を５．２０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５０ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ８を淡褐色粉体で得た。
収量４．９０ｇ（収率６５％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．０９（ｔ，２Ｈ），３．４４（ｔ，２Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），４．６５－４．８５（ｍ，１２Ｈ），６．７２－７．４９（ｍ，１４Ｈ）
【0134】
【化22】
【0135】
［合成例９］
還流管付き反応フラスコに、インドールを１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－フルオレンカルボキシアルデヒドを１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを褐色粉体で得た。
収量２７．０ｇ（収率９２．１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．８４（ｓ，４Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、６．７７－７．８７（ｍ，２２Ｈ）、１０．７６（ｓ，２Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、インドールを１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－フルオレンカルボキシアルデヒドを１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを褐色粉体で得た。
収量２７．０ｇ（収率９２．１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．８４（ｓ，４Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、６．７７－７．８７（ｍ，２２Ｈ）、１０．７６（ｓ，２Ｈ）
【0136】
還流管付き反応フラスコに、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを１７．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇ（２７０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン３１．８ｇ（２７０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で３時間攪拌を行なった。反応液を８００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物に酢酸エチル１００ｇを加え、３０分間攪拌後、ろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ９を淡橙色粉体で得た。
収量１２．４ｇ（収率５１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：２．９４（ｔ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，４Ｈ）、４．７２（ｄ，２Ｈ）、４．９２（ｄ，２Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９１－８．３０（ｍ，２２Ｈ）
収量１２．４ｇ（収率５１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：２．９４（ｔ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，４Ｈ）、４．７２（ｄ，２Ｈ）、４．９２（ｄ，２Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９１－８．３０（ｍ，２２Ｈ）
【0137】
【化23】
【0138】
［合成例１０］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を６．６１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を６０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２９ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３５０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ１０を淡褐色粉体で得た。
収量３．８ｇ（収率４２％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．１０（ｔ，２Ｈ）、３．５６（ｔ，２Ｈ）、４．６５（ｄ，４Ｈ）、４．９２（ｄ，４Ｈ）６．６１－７．６９（ｍ，１６Ｈ）
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を６．６１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を６０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２９ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３５０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ１０を淡褐色粉体で得た。
収量３．８ｇ（収率４２％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６） δ／ｐｐｍ：３．１０（ｔ，２Ｈ）、３．５６（ｔ，２Ｈ）、４．６５（ｄ，４Ｈ）、４．９２（ｄ，４Ｈ）６．６１－７．６９（ｍ，１６Ｈ）
【0139】
【化24】
【0140】
［合成例１１］
還流管付きフラスコに、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを１５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレンを４５０ｇ入れ、攪拌しながら、ヨウ素７．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加し、１４０℃で５時間反応を行なった。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０ｇを滴下して３０分間攪拌した。析出物をろ過した後、ろ物をｏ－キシレン５０ｇで洗浄し、更に水／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒１００ｇで２回洗浄した。ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，１１－ジヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを灰色粉体で得た。
収量１３．３ｇ（収率８９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８） δ／ｐｐｍ：４．１２（ｓ，４Ｈ）、６．７７－８．１９（ｍ，２２Ｈ）、９．７２（ｓ，２Ｈ）
還流管付きフラスコに、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，６，１１，１２－テトラヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを１５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレンを４５０ｇ入れ、攪拌しながら、ヨウ素７．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加し、１４０℃で５時間反応を行なった。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０ｇを滴下して３０分間攪拌した。析出物をろ過した後、ろ物をｏ－キシレン５０ｇで洗浄し、更に水／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒１００ｇで２回洗浄した。ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，１１－ジヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを灰色粉体で得た。
収量１３．３ｇ（収率８９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８） δ／ｐｐｍ：４．１２（ｓ，４Ｈ）、６．７７－８．１９（ｍ，２２Ｈ）、９．７２（ｓ，２Ｈ）
【0141】
還流管付き反応フラスコに、６，１２－ジ（９Ｈ－フルオレン－２－イル）５，１１－ジヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを５．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化カリウム水溶液９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン９．２ｇ（７７ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で１時間攪拌を行なった。反応液を２５０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、ろ過した。ろ液に水２５０ｇを加え、３０分間攪拌後、ろ過し、ろ物を水／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒１００ｇで２回洗浄した。４０℃で減圧乾燥させることで化合物Ｍ１１を黄色粉体で得た。
収量２．２ｇ（収率４４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８） δ／ｐｐｍ：２．５１（ｄ，８Ｈ）、２．６３（ｔ，４Ｈ）、３．０５（ｔ，２Ｈ）、４．６７（ｄ，４Ｈ）、６．７６－８．１９（ｍ，２２Ｈ）
収量２．２ｇ（収率４４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８） δ／ｐｐｍ：２．５１（ｄ，８Ｈ）、２．６３（ｔ，４Ｈ）、３．０５（ｔ，２Ｈ）、４．６７（ｄ，４Ｈ）、６．７６－８．１９（ｍ，２２Ｈ）
【0142】
【化25】
【0143】
［実施例１］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１を２．２０ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１を２．１ｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０５０、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）１．８３であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１を２．２０ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１を２．１ｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０５０、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）１．８３であった。
【0144】
【化26】
【0145】
［実施例２］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ２を２．２ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，４５０、分散度１．２５であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ２を２．２ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，４５０、分散度１．２５であった。
【0146】
【化27】
【0147】
［実施例３］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、１－ナフトアルデヒドを０．７８ｇ、ＰＧＭＥＡを１６ｇおよびＮ－メチルピロリドンを８ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ３を２．６ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ３の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，４５０、分散度３．００であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、１－ナフトアルデヒドを０．７８ｇ、ＰＧＭＥＡを１６ｇおよびＮ－メチルピロリドンを８ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ３を２．６ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ３の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，４５０、分散度３．００であった。
【0148】
【化28】
【0149】
［実施例４］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ４を２．３６ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、ＰＧＭＥＡを１６ｇおよびＮ－メチルピロリドンを８ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ４を２．４ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ４の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，１７０、分散度１．７９であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ４を２．３６ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、ＰＧＭＥＡを１６ｇおよびＮ－メチルピロリドンを８ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ４を２．４ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ４の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，１７０、分散度１．７９であった。
【0150】
【化29】
【0151】
［実施例５］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、フルオレノンを０．９０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ５を２．３ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ５の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，９９０、分散度１．０７であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、フルオレノンを０．９０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ５を２．３ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ５の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，９９０、分散度１．０７であった。
【0152】
【化30】
【0153】
［実施例６］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ５を２．５６ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黄土色粉体の重合体Ｐ６を２．２g得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ６の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，３５０、分散度１．４２であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ５を２．５６ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黄土色粉体の重合体Ｐ６を２．２g得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ６の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，３５０、分散度１．４２であった。
【0154】
【化31】
【0155】
［実施例７］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒドを１．１５ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２５ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、赤褐色粉体の重合体Ｐ７を２．８ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ７の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，２２０、分散度１．２６であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を２．２０ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒドを１．１５ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２５ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、赤褐色粉体の重合体Ｐ７を２．８ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ７の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，２２０、分散度１．２６であった。
【0156】
【化32】
【0157】
［実施例８］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ７を１．９２ｇ、ベンズアルデヒドを０．３４ｇ、ＰＧＭＥＡを２０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、灰色粉体の重合体Ｐ８を１．４０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ８の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，８８０、分散度１．２６であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ７を１．９２ｇ、ベンズアルデヒドを０．３４ｇ、ＰＧＭＥＡを２０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、灰色粉体の重合体Ｐ８を１．４０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ８の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量３，８８０、分散度１．２６であった。
【0158】
【化33】
【0159】
［実施例９］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ８を２．１０ｇ、ベンズアルデヒドを０．３２ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒褐色粉体の重合体Ｐ９を１．７０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ９の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，６４０、分散度１．１７であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ８を２．１０ｇ、ベンズアルデヒドを０．３２ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒褐色粉体の重合体Ｐ９を１．７０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ９の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，６４０、分散度１．１７であった。
【0160】
【化34】
【0161】
［実施例１０］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を２．８５ｇ、ベンズアルデヒドを０．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１０を１．５ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１０の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，３５０、分散度１．１７であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を２．８５ｇ、ベンズアルデヒドを０．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１０を１．５ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１０の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，３５０、分散度１．１７であった。
【0162】
【化35】
【0163】
［実施例１１］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を３．４２ｇ、９－フルオレノンを０．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２４ｇ及びＮ－メチルピロリドンを１２ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３３ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１８０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１１を１．２ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，０３０、分散度１．４６であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を３．４２ｇ、９－フルオレノンを０．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２４ｇ及びＮ－メチルピロリドンを１２ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３３ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１８０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１１を１．２ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，０３０、分散度１．４６であった。
【0164】
【化36】
【0165】
［実施例１２］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を２．４４ｇ、１－ピレンカルボアルデヒドを０．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１４ｇ及びＮ－メチルピロリドンを１０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２３ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１４０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１２を１．８ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，３７０、分散度１．２１であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ９を２．４４ｇ、１－ピレンカルボアルデヒドを０．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１４ｇ及びＮ－メチルピロリドンを１０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２３ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１４０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１２を１．８ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｐ１２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，３７０、分散度１．２１であった。
【0166】
【化37】
【0167】
［実施例１３］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１０を２．１４ｇ、ベンズアルデヒドを０．３８ｇ、１，２－ジクロロエタンを２０ｇ入れ、窒素気流下４０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．２４ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、１，２－ジクロロエタンを２０ｇ加え、イオン交換水１５ｇで６回洗浄した。油水分離後、減圧下、重量が半分になるまで脱溶媒し、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒６０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１３を１．４ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１３の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，７６０、分散度１．３２であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１０を２．１４ｇ、ベンズアルデヒドを０．３８ｇ、１，２－ジクロロエタンを２０ｇ入れ、窒素気流下４０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．２４ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、１，２－ジクロロエタンを２０ｇ加え、イオン交換水１５ｇで６回洗浄した。油水分離後、減圧下、重量が半分になるまで脱溶媒し、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒６０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体Ｐ１３を１．４ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１３の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，７６０、分散度１．３２であった。
【0168】
【化38】
【0169】
［実施例１４］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１１を２．２８ｇ、ベンズアルデヒドを０．３０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを３０ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．１８ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１４を１．３ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１４の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，４９０、分散度１．１７であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１１を２．２８ｇ、ベンズアルデヒドを０．３０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを３０ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．１８ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１４を１．３ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１４の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，４９０、分散度１．１７であった。
【0170】
【化39】
【0171】
［実施例１５］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を１．６０ｇ、３－ヒドロキシベンズアルデヒドを０．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１０ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．２４ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝９／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒褐色粉体の重合体Ｐ１５を１．４ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１５の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１，４１０、分散度１．０８であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ２を１．６０ｇ、３－ヒドロキシベンズアルデヒドを０．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１０ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．２４ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝９／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒褐色粉体の重合体Ｐ１５を１．４ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１５の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）１，４１０、分散度１．０８であった。
【0172】
【化40】
【0173】
［実施例１６］
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１１を２．４０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを０．３６ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２８ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．１８ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１６を１．２ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１６の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５７０、分散度１．１４であった。
還流管付き反応フラスコに、化合物Ｍ１１を２．４０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを０．３６ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２８ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．１８ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体Ｐ１６を１．２ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合体Ｐ１６の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５７０、分散度１．１４であった。
【0174】
【化41】
【0175】
［比較例１］
還流管付き反応フラスコに、カルバゾールを８．３５ｇ、ベンズアルデヒドを５．３０ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸３．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒３００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、灰褐色粉体の重合体Ｒ１を１２．０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｒ１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量６，３６０、分散度２．５４であった。
還流管付き反応フラスコに、カルバゾールを８．３５ｇ、ベンズアルデヒドを５．３０ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸３．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒３００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、灰褐色粉体の重合体Ｒ１を１２．０ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｒ１の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量６，３６０、分散度２．５４であった。
【0176】
【化42】
【0177】
［比較例２］
還流管付き反応フラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを１０．０ｇ、ホルムアルデヒド液（３７％）を３．９０ｇ、ジオキサンを１０．０ｇ入れ、攪拌しているところに、蓚酸二水和物０．２５ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、８０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、２－ブタノン２５ｇ、蒸留水２０ｇを入れ、３０分間攪拌した後に、静置した。油水分離した下層を除去後脱溶媒し、淡黄色不定形固体の重合体Ｒ２を１１．３ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｒ２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量４，０２０、分散度１．７３であった。
還流管付き反応フラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを１０．０ｇ、ホルムアルデヒド液（３７％）を３．９０ｇ、ジオキサンを１０．０ｇ入れ、攪拌しているところに、蓚酸二水和物０．２５ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、８０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、２－ブタノン２５ｇ、蒸留水２０ｇを入れ、３０分間攪拌した後に、静置した。油水分離した下層を除去後脱溶媒し、淡黄色不定形固体の重合体Ｒ２を１１．３ｇ得た。ＧＰＣにより測定した重合体Ｒ２の分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量４，０２０、分散度１．７３であった。
【0178】
【化43】
【0179】
［実施例１７～３２及び比較例３～７］
表１に示した配合（質量部）で各成分を混合し、撹拌して溶解させた。固体が完全に溶解していることを確認後、ＰＴＦＥ製フィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、得られたろ液を評価用組成物とした。
表１に示した配合（質量部）で各成分を混合し、撹拌して溶解させた。固体が完全に溶解していることを確認後、ＰＴＦＥ製フィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、得られたろ液を評価用組成物とした。
【0180】
表中の各成分は以下の通りである。
Ｐ１～Ｐ１０：重合体Ｐ１～Ｐ１０ 重合体（Ｉ）
Ｒ１：重合体Ｒ１ 重合体（Ｉ）以外の重合体
Ｒ２：重合体Ｒ２ 重合体（Ｉ）以外の重合体
Ｒ３：化合物Ｍ６ 合成例６で合成した特定の骨格を有する化合物
Ｂ１：下記化合物（Ｂ１） 架橋剤（グリコールウリル化合物）
Ｂ２：下記化合物（Ｂ２） 架橋剤（フェノール化合物）
Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホナート 重合開始剤（熱酸発生剤）
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶剤
Ｐ１～Ｐ１０：重合体Ｐ１～Ｐ１０ 重合体（Ｉ）
Ｒ１：重合体Ｒ１ 重合体（Ｉ）以外の重合体
Ｒ２：重合体Ｒ２ 重合体（Ｉ）以外の重合体
Ｒ３：化合物Ｍ６ 合成例６で合成した特定の骨格を有する化合物
Ｂ１：下記化合物（Ｂ１） 架橋剤（グリコールウリル化合物）
Ｂ２：下記化合物（Ｂ２） 架橋剤（フェノール化合物）
Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム ノナフルオロブタンスルホナート 重合開始剤（熱酸発生剤）
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶剤
【0181】
【化44】
【0182】
調製した評価用組成物を、加熱後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターを使用してガラス基板（コーニング製イーグルＸＧ）に塗布した。塗布後の基板を１７０℃に設定したホットプレートで１２０秒間加熱後、３００℃に設定したホットプレートで更に１２０秒加熱し、評価用基板を作製し、以下の基準で膜状態、耐熱性及び耐溶剤性を評価した。結果を表１に示した。
【0183】
（膜状態）
加熱後の基板上の膜表面を目視で観察し、変色が無く表面が均一であるものをＡ、黒変等の変色又は析出や揮発などがあるものをＢ、変色に加えて析出や揮発等によるムラがあるものをＣとした。
加熱後の基板上の膜表面を目視で観察し、変色が無く表面が均一であるものをＡ、黒変等の変色又は析出や揮発などがあるものをＢ、変色に加えて析出や揮発等によるムラがあるものをＣとした。
【0184】
（耐熱性）
評価用基板の膜厚を、触針式表面形状測定機（Ｄｅｋｔａｋ１５０）を使用して測定した。その後、この基板を３００℃に設定したホットプレート上で更に１２０秒間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。加熱前後の膜厚の変化が３％未満のものをＡ、３％以上５％未満のものをＢ、５％以上のものをＣとした。
評価用基板の膜厚を、触針式表面形状測定機（Ｄｅｋｔａｋ１５０）を使用して測定した。その後、この基板を３００℃に設定したホットプレート上で更に１２０秒間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。加熱前後の膜厚の変化が３％未満のものをＡ、３％以上５％未満のものをＢ、５％以上のものをＣとした。
【0185】
（耐溶剤性）
評価用基板の膜厚を、触針式表面形状測定機（Ｄｅｋｔａｋ１５０）を使用して測定した。その後、この基板を２５℃で、ＰＧＭＥＡに６０秒間浸漬し、膜表面に付着した溶媒をエアーブローにより除去した。１２０℃で６０秒間乾燥させた後、室温に戻し、膜厚を測定した。溶剤浸漬前後の膜厚の変化が１％未満のものをＡ、１％以上３％未満のものをＢ、３％以上のものをＣとした。
評価用基板の膜厚を、触針式表面形状測定機（Ｄｅｋｔａｋ１５０）を使用して測定した。その後、この基板を２５℃で、ＰＧＭＥＡに６０秒間浸漬し、膜表面に付着した溶媒をエアーブローにより除去した。１２０℃で６０秒間乾燥させた後、室温に戻し、膜厚を測定した。溶剤浸漬前後の膜厚の変化が１％未満のものをＡ、１％以上３％未満のものをＢ、３％以上のものをＣとした。
【0186】
【表1】
【0187】
表１に示したように、本発明の重合体を用いた組成物から得られた膜は、変色が無く表面が均一で、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものであった。