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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022176506
(43)【公開日】2022-11-30
(54)【発明の名称】異方性希土類焼結磁石及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/053 20060101AFI20221122BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20221122BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20221122BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20221122BHJP
C21D 6/00 20060101ALI20221122BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20221122BHJP
【ＦＩ】
H01F1/053 160
H01F41/02 G
B22F3/00 F
B22F9/04 C
B22F9/04 E
C21D6/00 B
C22C38/00 303D
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021082977
(22)【出願日】2021-05-17
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100154391
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康義
(72)【発明者】
【氏名】野村 忠雄
(72)【発明者】
【氏名】大塚 一輝
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 真之
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K017AA04
4K017BA06
4K017BB01
4K017BB04
4K017BB05
4K017BB06
4K017BB07
4K017BB08
4K017BB09
4K017BB12
4K017BB13
4K017BB16
4K017CA07
4K017DA04
4K017EA03
4K018AA27
4K018BA18
4K018BB06
4K018CA04
4K018DA21
4K018FA08
4K018KA45
4K018KA63
5E040AA03
5E040BD01
5E040CA01
5E040NN01
5E040NN06
5E040NN12
5E062CD04
5E062CG02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石およびその製造方法を提供する。
【解決手段】異方性希土類焼結磁石は、組成が（Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ（Ｒは希土類元素から１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉから１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから１種以上の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶の主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上、粒界部にＲのオキシカーバイドが１体積％以上存在、密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上である。
【選択図】なし
【解決手段】異方性希土類焼結磁石は、組成が（Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ（Ｒは希土類元素から１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉから１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから１種以上の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶の主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上、粒界部にＲのオキシカーバイドが１体積％以上存在、密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成が式 （Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１
１－ｃＭ２
ｃ）ｗＯｘＣｙ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表される異方性希土類焼結磁石であって、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、前記主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、Ｒのオキシカーバイドを粒界部に含み、かつ密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
【請求項2】
前記オキシカーバイドが、Ｒ（Ｃ，Ｏ）相、Ｒ（Ｃ，Ｏ）２相、及びＲ２（Ｃ，Ｏ）３相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドであることを特徴とする請求項１に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項3】
前記オキシカーバイドを１体積％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項4】
前記焼結体の組成において、Ｒ中のＳｍの比率が原子割合で０．０５以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項5】
Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を粒界部に含み、
前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量の合計が１体積％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石。
前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量の合計が１体積％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項6】
前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が、室温以上でフェロ磁性又はフェリ磁性を示す相であることを特徴とする請求項５に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項7】
隣接する主相粒の間に２粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項8】
室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βが－０．５％／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石。
【請求項9】
ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含み、かつオキシカーバイドを含まない合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結して、オキシカーバイドを粒界部に形成させることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項10】
前記焼結後に３００～９００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項９に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類磁石、特にＮｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石は、自動車の電動化や 産業用モータの高性能化・省電力化などを背景に、今後ますます需要が高まり生産量がさらに増加すると予想されている。一方で、将来的に希土類原料の需給バランスが崩れるリスクが懸念されるため、近年、希土類磁石における省レアアース化の研究が注目されるようになってきた。中でもＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物よりレアアース含有率が少なく、磁気特性も良好であることから、次世代の磁石材料として盛んに研究が行われている。またＴｈＭｎ１２型化合物に窒素や炭素などの元素を侵入させると、磁化とキュリー温度が上昇し、結晶磁気異方性も大きく変化することが知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、Ｒ［（Ｆｅ１－ＸＣｏＸ）１－ＹＭＹ］ＺＡＷ（Ｒは希土類元素の１種もしくは２種以上、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｉ，Ａｌから選ばれた１種または２種以上の元素、ＡはＣまたはＮの１種以上、０≦Ｘ≦０．５、０．０１≦Ｙ≦０．３、１０≦Ｚ≦１３、０．１≦Ｗ≦２）からなり、その主相がＴｈＭｎ１２構造でかつ格子間侵入原子を持つ希土類磁石合金を、微粉砕し、磁場中配向成形し、焼結、時効した希土類永久磁石が開示されている。
【0004】
特許文献２では、ＲａＴＭｂＭｃＡＤｄＣｅ（ＲはＹをふくむ希土類元素のうち少なくとも１種、ＴＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１種、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１種、ＡＤはＡｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａのうち少なくとも１種で、５≦ａ≦１８ａｔ％，６５≦ｂ≦８５ａｔ％，３≦ｃ≦２０ａｔ％，０＜ｄ≦８ａｔ％，２≦ｅ≦１５ａｔ％）の組成からなる永久磁石が開示されている。ここではＴｈＭｎ１２結晶構造にＣ（炭素）が侵入型として入ることで、飽和磁化・異方性磁界・キュリー温度が向上すると開示されている。
【0005】
特許文献３では、（Ｒ１－ｕＭｕ）（Ｆｅ１－ｖ－ｗＣｏｖＴｗ）ＸＡｙＸｚ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ：Ｔｉ，Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｔ：Ｎｉ、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ：Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる少なくとも１つの元素、 Ｘ：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｂ，ＳおよびＰから選ばれる少なくとも１つの元素、０．１≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、５≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０＜ｚ≦３）の組成で、主たる硬磁性相がＴｈＭｎ１２型結晶構造である合金を磁場中成形して焼結した永久磁石が開示されており、ここでＸ元素はＴｈＭｎ１２結晶構造の格子間位置に存在して、主相のキュリー温度、磁気異方性を改善すると記述されている。
【0006】
特許文献４には、［Ｒ１－ａ（Ｍ１）ａ］［Ｔ１－ｂ－ｃ（Ｍ２）ｂ（Ｍ３）ｃ］ｄＸαＡβ（Ｒ：少なくとも１種の希土類元素（Ｙを含む）、Ｍ１：ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種 、Ｍ２：Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＩｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種、Ｍ３：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種、Ｘ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種、Ａ：Ｎ、ＣおよびＨから選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦０．６、０．０１≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．０５、７≦ｄ≦１１、０．５≦α≦２．０、０＜β＜≦２．０）の組成で、ＴｈＭｎ１２型硬磁性相と低融点の非磁性相とを含む合金が開示されている。ここで非磁性相は、式ＲａＭｂＴｃＸｄＯｅ（Ｒ：少なくとも１種の希土類元素（Ｙを含む）、Ｍ：Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＰｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種、Ｔ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種、Ｘ：Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、ＮおよびＨから選ばれる少なくとも１種、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、１≦ａ≦６０、１≦ｂ≦９０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０）からなり、また酸化物、窒化物、炭化物などＸ元素に基づく化合物の含有も許容しているが、Ａ元素は主として主相であるＴｈＭｎ１２相の格子間位置に入ることにより、磁気異方性の改善、キュリー温度の改善に有効な元素であることが示されている。
【0007】
特許文献５には、ＴｈＭｎ１２型結晶相を含む磁性合金粒子とＣ含有粒子との混合物からなる加圧成形体を、所定温度で加熱保持して浸炭処理する製造方法が開示されている。ここで浸炭処理は３５０～７００℃の温度範囲で行うことが望ましく、７００℃を超えるとＴｈＭｎ１２相が分解するおそれがあると示されている。
【0008】
特許文献６では、主相がＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有し、副相がＳｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、及びＳｍ７Ｃ３系相の少なくともいずれかを含み、副相の体積分率が２．３～９．５％であり、かつα－Ｆｅ相の体積分率が９．０％ 以下であり、かつ希土類磁石の密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上である希土類磁石が示されている。磁石の作製においては、成形前にステアリン酸等の潤滑剤を添加し、圧粉体を不活性雰囲気中又は真空中で９５０～１２００℃ で０．１～１２時間焼結すること、また昇温する際に３００～５００℃の温度域を真空中で昇温し、１～２時間保持して潤滑剤を除去することが好ましいと示されている。
【0009】
非特許文献１では、ＳｍＴｉＦｅ１０組成で粉末冶金法による磁石化を試みたが、殆ど保磁力が得られず、その原因は、融点近傍まで密度化せず、ある温度を越えると急激に密度が上昇し、結晶粒が粗大化するためであると示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開平０４－３０８０６２号公報
【特許文献2】特開平０５－１１４５０７号公報
【特許文献3】特開２０００－１１４０１７号公報
【特許文献4】特開２００１－１８９２０６号公報
【特許文献5】特開２００５－１９４５９２号公報
【特許文献6】特開２０１７－１１２３００号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】電気学会マグネティックス研究会、ＭＡＧ－８７－１２０（１９８７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
非特許文献１に記載されているように、ＴｈＭｎ１２型化合物を主相とし、かつＳｍを含有する焼結磁石を作製する手段として、原料合金を粉砕、磁場中配向成形、焼結する粉末焼結法を適用すると、高い焼結密度を得るのが難しい。焼結密度が不十分な場合、良好な磁気特性が得られない、磁気特性のばらつきが大きい、経時劣化を生じる、などの好ましくない現象につながる。したがって、粉末焼結法によって９５％以上の高い焼結密度（例えば、７．３ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度）を安定的に得ることは、この磁石における課題であった。
【0013】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とし、かつその組成がＳｍを含む焼結磁石において、十分な焼結密度を有する焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とし、Ｓｍを含む異方性希土類焼結磁石において、焼結過程でＳｍを含むオキシカーバイドを形成させることにより高い焼結密度が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0015】
従って、本発明は、下記の異方性希土類焼結磁石及びその製造方法を提供する。
（１）組成が式 （Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表される異方性希土類焼結磁石であって、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、前記主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、Ｒのオキシカーバイドを粒界部に含み、かつ密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
（２）前記オキシカーバイドが、Ｒ（Ｃ，Ｏ）相、Ｒ（Ｃ，Ｏ）２相、及びＲ２（Ｃ，Ｏ）３相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドであることを特徴とする（１）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（３）前記オキシカーバイドを１体積％以上含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（４）前記焼結体の組成において、Ｒ中のＳｍの比率が原子割合で０．０５以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（５）Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を粒界部に含み、
前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量の合計が１体積％以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（６）前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が、室温以上でフェロ磁性又はフェリ磁性を示す相であることを特徴とする（５）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（７）隣接する主相粒の間に２粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（８）室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βが－０．５％／Ｋ以上であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（９）ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含み、かつオキシカーバイドを含まない合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結して、オキシカーバイドを粒界部に形成させることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１０）前記焼結後に３００～９００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする（９）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１）組成が式 （Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表される異方性希土類焼結磁石であって、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、前記主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、Ｒのオキシカーバイドを粒界部に含み、かつ密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
（２）前記オキシカーバイドが、Ｒ（Ｃ，Ｏ）相、Ｒ（Ｃ，Ｏ）２相、及びＲ２（Ｃ，Ｏ）３相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドであることを特徴とする（１）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（３）前記オキシカーバイドを１体積％以上含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（４）前記焼結体の組成において、Ｒ中のＳｍの比率が原子割合で０．０５以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（５）Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を粒界部に含み、
前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量の合計が１体積％以上であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（６）前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が、室温以上でフェロ磁性又はフェリ磁性を示す相であることを特徴とする（５）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（７）隣接する主相粒の間に２粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（８）室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βが－０．５％／Ｋ以上であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（９）ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含み、かつオキシカーバイドを含まない合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結して、オキシカーバイドを粒界部に形成させることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１０）前記焼結後に３００～９００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする（９）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とし、かつその組成がＳｍを含む焼結磁石において、十分な焼結密度を有する異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の磁石は、組成が下式
（Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ
で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物が主相であり、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、Ｒのオキシカーバイドを粒界部に含み、かつ密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上である異方性希土類焼結磁石である。まず各成分について以下に説明する。なお、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９である。
なお、オキシカーバイドは、好ましくはＲ（Ｃ，Ｏ）相、Ｒ（Ｃ，Ｏ）２相、及びＲ２（Ｃ，Ｏ）３相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドである。このように、組成範囲が広いため、本発明の異方性希土類焼結磁石を再現性良く作製することが容易である。
（Ｒ１－ａＺｒａ）ｖ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｖ－ｗ－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｗＯｘＣｙ
で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物が主相であり、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、Ｒのオキシカーバイドを粒界部に含み、かつ密度が７．３ｇ／ｃｍ３以上である異方性希土類焼結磁石である。まず各成分について以下に説明する。なお、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｖ≦１５原子％、４≦ｗ≦２０原子％、０．２≦ｘ≦４原子％、０．２≦ｙ≦２原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９である。
なお、オキシカーバイドは、好ましくはＲ（Ｃ，Ｏ）相、Ｒ（Ｃ，Ｏ）２相、及びＲ２（Ｃ，Ｏ）３相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドである。このように、組成範囲が広いため、本発明の異方性希土類焼結磁石を再現性良く作製することが容易である。
【0018】
Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｓｍを必須とする。具体的には、ＲはＳｍを必須とし、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕより選ばれる１種以上の元素とＳｍとを組み合わせたものであってもよい。Ｒは主相であるＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物を形成するのに必要な元素である。Ｒの含有量は７原子％以上１５原子％以下とする。８原子％以上１２原子％以下であれば、より好ましい。７原子％未満ではα－Ｆｅ相が析出して焼結し難しく、一方、１５原子％を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物相の体積比が低下して良好な磁気特性が得られない。ＴｈＭｎ１２型化合物はＲがＳｍのとき特に高い異方性磁界ＨＡを示すので、本発明の異方性希土類焼結磁石はＳｍを必須とする。Ｒに含まれるＳｍは原子比でＲの５％以上であることが好ましく、１０％以上であればより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、３０％以上であればよりさらに好ましく、４０％以上であればよりさらに好ましく、５０％以上であればよりさらに好ましく、６０％以上であればよりさらに好ましく、６５％以上であれば特に好ましい。Ｓｍ比がこのような範囲であることで、ＨＡの増大効果が十分となり高い保磁力が得られる。
【0019】
Ｚｒは、ＴｈＭｎ１２型化合物のＲを置換して相安定性を高める効果をもたらす。Ｒを置換するＺｒは、原子比でＲの２０％以下とする。２０％を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物のＨＡが低下して高い保磁力が得られにくい。なお、Ｒの一部をＺｒで置換した場合、Ｒ及びＺｒの含有量の合計が、７原子％以上１５原子％以下であり、好ましくは８原子％以上１２原子％以下である。
【0020】
ＴｈＭｎ１２型結晶構造が安定して存在するためには、構成元素としてＲ、Ｆｅとともに第３元素Ｍが必要であることが知られている。第３元素Ｍには、次のＭ１及びＭ２が挙げられる。本発明の異方性希土類焼結磁石において、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、好ましくは２種以上の元素である。これらの元素が第３元素としての役割を担っている。Ｍ１は、同じく第３元素として作用する後述するＭ２に比べて、ＦｅよりもＲと化合物を形成しやすいか、またはＦｅ、Ｒどちらとも結合しにくい傾向を示す元素である。本発明の異方性希土類焼結磁石における特徴の一つは、磁石組織中において、主相であるＴｈＭｎ１２型化合物とともに、粒界部にＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在する点にあるが、第３元素としてＭ１元素を選択することで、これら３つの相が安定して共存する組織が得られやすくなる。Ｍ１とＭ２を合わせてＭと表記すると、Ｍ１は原子比でＭの少なくとも１０％以上を占めるものとする。３０％以上であればより好ましく、５０％以上であればさらに好ましい。Ｍ１が１０％未満では、上記３相のうちＲリッチ相が安定して形成されない。また、Ｍ１とＭ２の合計であるＭは、４原子％以上２０原子％以下とする。Ｍが４原子％未満ではＴｈＭｎ１２型化合物の主相が十分に形成されず、２０原子％を超えると異相の形成量が増大して良好な磁石特性を示さない。
【0021】
Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷより選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２もＴｈＭｎ１２型結晶構造を安定化させる効果を有するが、過剰に含まれると、Ｍ２Ｃ相などのカーバイドや ＭｇＺｎ２型化合物である（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２相が主相内や粒界部に析出する。特に（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２相は、例えばＦｅ２Ｔｉ相のように、化学量論組成よりＦｅリッチな組成となってフェロ磁性を示す場合があり、焼結磁石の磁気特性に悪影響を与える。また第３元素としてＭ１を含まずＭ２のみ選択した場合は、Ｒリッチ相が安定して形成されにくい。そのためＭ２を含む組成の場合、その含有量は原子比で少なくともＭの９０％以下とする。
【0022】
本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｒ、Ｍ１とともにＦｅを必須の構成元素とする。さらにＣｏでＦｅの一部を置換しても良い。Ｃｏによる置換は、主相であるＴｈＭｎ１２型化合物のキュリー温度Ｔｃを高め、飽和磁化Ｍｓを増大させる効果がある。Ｃｏの置換率は原子比で５０％以下とする。置換率が５０％を超えるとＭｓは逆に低下する。Ｆｅ及びＣｏの割合の合計は、Ｒ、Ｚｒ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ及びＣの残部とする。ただし、この他に、原材料から取り込まれたり、製造工程で混入したりする不可避不純物、具体的にはＨ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどを合計で３重量％まで含有してもよい。
【0023】
本発明の異方性焼結磁石では、焼結体の緻密化を向上させるためにＣ（炭素）とＯ（酸素）の含有量を制御する。Ｓｍを含有する焼結磁石は、Ｓｍを含まない組成の磁石に比べて高い密度が得られにくい。これは、蒸気圧の高い元素であるＳｍが焼結時に蒸気となる影響によって、焼結挙動が阻害されるためと考えられる。これに対し所定量のＣとＯを含有すると、Ｓｍは焼結中にＣ、Ｏと結合してオキシカーバイドとなり、Ｓｍ蒸気の発生量が低減して焼結挙動が改善し、７．３ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結密度が得られるようになると考えられる。Ｃの含有量は０．２原子％以上２原子％以下、Ｏの含有量は０．２原子％以上４原子％以下とする。Ｃ及びＯの含有量が各々０．２原子％未満では高い焼結密度が得られず、またＣの含有量が２原子％を超えるかＯの含有量が４原子％を超えると、主相の比率が低下して残留磁束密度Ｂｒが低くなる。Ｃの含有量は０．２５原子％以上１．５原子％以下であればより好ましく、０．３原子％以上１原子％以下であればさらに好ましい。またＯの含有量は０．３原子％以上３．５原子％以下であればより好ましく、０．４原子％以上３原子％以下であればさらに好ましい。
【0024】
Ｎ（窒素）は本発明の異方性焼結磁石において意図的に添加されず、含有量は少ない方が好ましい。しかし、焼結磁石を作製する工程で不可避的に混入するため、その上限は例えば０．５原子％とする。０．５原子％を超えると、Ｒリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２粒界相の形成量が低下して保磁力が低下する。Ｎの含有量は０．２原子％以下であればより好ましく、０．１原子％以下であればさらに好ましい。
【0025】
次に、本発明の異方性希土類焼結磁石を構成する相について説明する。
本発明の異方性希土類焼結磁石における主相は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物からなり、好ましくはＲ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１２化合物からなる。焼結磁石を作製する工程で不可避的に混入するＣ、Ｎ、Ｏなどの元素は、主相に含まれないことが好ましい。ただし、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた組成分析で、測定ばらつき、観察試料の調整方法や他元素の検出信号の影響などによりＣ、Ｎ、Ｏ元素が検出される場合、主相のＨＡを良好に得る観点から、その上限は各々１原子％までが好ましい。主相の平均結晶粒径は１μｍ以上であり、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。１．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であればさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることで、結晶粒の配向度の低下による残留磁束密度Ｂｒの減少や、保磁力ＨｃＪの低下を抑制できる。主相の体積率は、良好なＢｒやＨｃＪを得る観点から、磁石全体に対して８０体積％以上であり、８０体積％以上９９体積％未満が好ましく、９０体積％以上９５体積％以下であればさらに好ましい。
なお、主相の平均結晶粒径は以下のようにして測定した値である。
焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、エッチング液（硝酸＋塩酸＋グリセリンの混合液など）に浸漬して粒界相を選択的に除去し、この断面の任意の１０箇所以上についてレーザー顕微鏡で観察を行った。得られた観察像から画像解析により各粒子の断面積を算出し、これらを円とみなした時の平均直径を平均結晶粒径とした。
また、主相の体積率は以下のようにして測定した値である。
ＥＰＭＡを用いて異方性希土類焼結磁石の組織観察と各相の組成分析を行い、主相、Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を確認した。そして、各相の体積率は、反射電子像の画像における面積比に等しいものとして算出した。
本発明の異方性希土類焼結磁石における主相は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物からなり、好ましくはＲ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１２化合物からなる。焼結磁石を作製する工程で不可避的に混入するＣ、Ｎ、Ｏなどの元素は、主相に含まれないことが好ましい。ただし、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた組成分析で、測定ばらつき、観察試料の調整方法や他元素の検出信号の影響などによりＣ、Ｎ、Ｏ元素が検出される場合、主相のＨＡを良好に得る観点から、その上限は各々１原子％までが好ましい。主相の平均結晶粒径は１μｍ以上であり、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。１．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であればさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることで、結晶粒の配向度の低下による残留磁束密度Ｂｒの減少や、保磁力ＨｃＪの低下を抑制できる。主相の体積率は、良好なＢｒやＨｃＪを得る観点から、磁石全体に対して８０体積％以上であり、８０体積％以上９９体積％未満が好ましく、９０体積％以上９５体積％以下であればさらに好ましい。
なお、主相の平均結晶粒径は以下のようにして測定した値である。
焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、エッチング液（硝酸＋塩酸＋グリセリンの混合液など）に浸漬して粒界相を選択的に除去し、この断面の任意の１０箇所以上についてレーザー顕微鏡で観察を行った。得られた観察像から画像解析により各粒子の断面積を算出し、これらを円とみなした時の平均直径を平均結晶粒径とした。
また、主相の体積率は以下のようにして測定した値である。
ＥＰＭＡを用いて異方性希土類焼結磁石の組織観察と各相の組成分析を行い、主相、Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を確認した。そして、各相の体積率は、反射電子像の画像における面積比に等しいものとして算出した。
【0026】
粒界部にはＲのオキシカーバイドが形成される。オキシカーバイドは、具体的にはＲ（Ｃ，Ｏ）２相、Ｒ２（Ｃ，Ｏ）３相、及びＲ（Ｃ，Ｏ）相からなる群より選ばれる１種以上のオキシカーバイドであることが好ましい。ＥＰＭＡなどで粒界部中のオキシカーバイドを組成分析する場合、他相の影響や測定ばらつきを含めてＲが２５～６５原子％の範囲にあり、残部はＣ，Ｏとなる。ただしＦｅ，Ｃｏ，Ｍ及び不可避不純物を最大で１０原子％以下程度含有してもよい。オキシカーバイド中のＣ：Ｏ比率は、原子比で２：８～８：２の範囲とする。オキシカーバイドは、焼結工程でＳｍ及びその他のＲが液相中のＣ，Ｏと反応することにより形成される。Ｓｍを含有する焼結磁石で緻密化が阻害されるのは、焼結中に発生するＳｍ蒸気の影響であるが、Ｃ，Ｏを特定量含有することで、Ｓｍ気化反応よりオキシカーバイドの形成が生じやすくなり、Ｓｍ蒸気の発生量が低減して液相焼結が進行し、密度７．３ｇ／ｃｍ３以上の良好な焼結体となる。焼結体におけるオキシカーバイドの形成量は１体積％以上とすることが好ましい。オキシカーバイドの形成量が１体積％以上であると、Ｓｍ蒸気の抑制効果がさらに十分となり、高い焼結密度を得るのがさらに容易になる。
【0027】
また磁石組織の粒界部には、Ｒリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相がさらに形成されてもよい。粒界部は、粒界三重点や二粒子間粒界などを指す。ここで、Ｒリッチ相はＲを４０原子％以上含有する相とする。また、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相はＭｇＣｕ２構造を有し、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相と呼ばれる化合物相である。Ｍ１元素を含んだ上記の組成としたときに、主相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相、及びＲリッチ相の３つの相を含む磁石が得られやすい。たとえばＭ１元素を含まないＳｍ－Ｆｅ－Ｔｉ三元系の焼結磁石では、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２主相とＳｍＦｅ２、Ｆｅ２Ｔｉの３相（ただし酸化物などを除く）が平衡する組成領域が存在するが、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２主相とＳｍリッチ相は４００℃以下の低温で平衡し難いため、Ｓｍリッチ相が安定相として形成されない。これに対し、Ｍ１元素の１つであるＶを用いたＳｍ－Ｆｅ－Ｖ三元系の場合、高Ｓｍ濃度のＳｍリッチ相が形成されて、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｖ）１２、ＳｍＦｅ２とＳｍリッチ相の３つの相が存在する磁石を得ることができる。また、Ｍ１、Ｍ２の両方が含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｖ－Ｔｉ四元系では、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ）１２、Ｆｅ２（Ｖ，Ｔｉ）、ＳｍＦｅ２とＳｍリッチ相の４相が安定に存在し得る。本発明の異方性希土類焼結磁石では、こうした知見に基づき、粒界部にＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を形成する場合に、所定量のＭ１元素を含む組成が選択される。
【0028】
Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、主として３つの効果をもたらす。第１の効果は、焼結を促進させる作用である。焼結温度ではＲリッチ相もＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相も溶融して液相となるため、液相焼結が進行し、これらの相を含まない場合の固相焼結に比べて速やかに焼結が完了する。またＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が共存することで、液相生成温度はどちらか一方の相のみの場合より降下する傾向を示し、液相焼結がより速やかに進行する。
【0029】
第２の効果は、主相粒表面のクリーニングである。本発明の異方性希土類焼結磁石は核発生型の保磁力機構を有するため、逆磁区の核生成が生じにくくなるように、主相粒表面が平滑であることが望ましい。Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、焼結工程、もしくはその後の時効工程において、ＴｈＭｎ１２型化合物結晶粒の表面を平滑化する役割を果たしており、このクリーニング効果によって保磁力低減の要因となる逆磁区の核生成が抑制される。特にＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、Ｒが４０原子％未満の他相、例えば、ＲＭ３、ＲＭ２、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＭやＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２などの化合物相と比べてＴｈＭｎ１２相に対する濡れ性が比較的高く、主相粒の表面を被覆しやすいためクリーニング効果が大きい。
【0030】
第３の効果は、二粒子間粒界相の形成である。組織中にＲリッチ相を含有する磁石では、最適な焼結処理、もしくは時効処理を行うことで、隣接するＴｈＭｎ１２型化合物主相粒の間に、主相よりＲを多く含有する二粒子間粒界相が形成される。これにより主相粒間の磁気的相互作用が弱まり、焼結磁石は高い保磁力を示すようになる。しかし、ＴｈＭｎ１２型化合物主相とＲリッチ相の２相のみ平衡する組成領域は極めて限定的であるため、組成ばらつきを考慮すると、このような磁石を安定して製造することは難しい。ＴｈＭｎ１２型化合物主相、Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の３相を含む磁石とすることで、主相粒表面が二粒子間粒界相によって被覆された組織を安定的に形成することができる。また、Ｒリッチ相が存在しない磁石では、二粒子間粒界相が形成されにくい、もしくは二粒子間粒界相が主相粒の表面を被覆することが難しいため、十分な保磁力を示す磁石が得られにくい。
【0031】
Ｒリッチ相は、上記のとおり、Ｒを少なくとも４０原子％以上含有するものとする。Ｒが４０原子％未満では、主相との濡れ性が十分でないため上述の効果が得られにくい。Ｒを５０原子以上含有するとさらに好ましく、６０原子以上含有すれば特に好ましい。Ｒリッチ相は上述のＳｍ相のようなＲメタル相でも良いし、アモルファス相やＲ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ５（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）３、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）のように高Ｒ組成で低融点の金属間化合物であっても良い。またＦｅ、Ｃｏ、Ｍ元素や、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどの不純物元素を、合計で６０原子％まで含んで良い。
【0032】
一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相はＭｇＣｕ２型結晶のＬａｖｅｓ化合物であるが、ＥＰＭＡなどを用いて組成分析した場合、測定ばらつきなどを考慮して、Ｒを２０原子％以上４０原子％未満含有するものとする。また、Ｍ元素によりＦｅ、Ｃｏの一部が置換されても良い。ただし、Ｍの置換量はＭｇＣｕ２型結晶構造が保持される範囲内とする。
【0033】
本発明の異方性希土類焼結磁石におけるＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、好ましくは強磁性相である。ここでいう強磁性相とは、フェロ磁性もしくはフェリ磁性を示し、キュリー温度Ｔｃが室温（２３℃）以上である相とする。ＲＦｅ２はＣｅＦｅ２を除いてＴｃが室温以上であり、ＣｅＦｅ２もＲの１０％以上が他の元素で置換されればＴｃは室温以上になる。一方、ＲＣｏ２はＧｄＣｏ２を除いてＴｃが室温以下、もしくは常磁性相だが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＣｏによるＦｅの置換原子比率が０．５以下なので、ほとんどの場合Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は強磁性相となる。一般に、組織中に含まれる強磁性相は磁気特性に悪影響を及ぼすことが多いが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相による主相粒表面のクリーニング効果や二粒子間粒界相を形成する効果の方が大きく、強磁性相であっても保磁力増大に寄与すると考えられる。
【0034】
Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量は、合わせて１体積％以上であることが好ましく、１体積％以上２０体積％未満とすることがより好ましい。また、１．５体積％以上１５体積％未満がさらに好ましく、２体積％以上１０体積％未満の範囲がよりさらに好ましい。このような範囲とすることで、主相粒と接する面積が確保され、ＨｃＪ増大の効果が得られやすい。また、Ｂｒの低下も抑えられ、所望の磁気特性が得られやすい。
【0035】
本発明の異方性希土類焼結磁石では、ＴｈＭｎ１２型化合物からなる主相粒が隣接する粒子間に二粒子間粒界相が形成されてもよい。また、本発明の異方性希土類焼結磁石では、上述の通り、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在するとともに、ＴｈＭｎ１２型化合物からなる主相粒が隣接する粒子間に二粒子間粒界相が形成されてもよい。主相粒の表面が二粒子間粒界相によって被覆されることで、主相粒間の磁気的相互作用が弱まり、高い保磁力を示すようになる。この二粒子間粒界相は、原子配列の乱れたアモルファス状であっても良いし、原子配列に規則性を有していても良い。また、粒界三重点に存在するＲリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相と同じ相でも良い。
【0036】
この他、本発明の異方性希土類焼結磁石には、Ｒ酸化物、Ｒ炭化物、Ｒ窒化物、Ｍ炭化物などが含まれても良い。磁気特性の劣化を抑制する観点から、これらの体積比は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がさらに好ましく、３体積％以下が特に好ましい。
【0037】
上記以外の相はできるだけ少ない方が好ましく、例えば、Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相が磁石組織中に存在する場合は、磁気特性への影響とそれによる保磁力の低下を抑制する観点から、その形成量は各々１体積％未満が良い。また、十分な主相の割合を確保する観点から、（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ相やＲが４０原子％未満であるＲＭ３、ＲＭ２、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｍ、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２なども、各々１体積％未満であることが好ましい。これらの相は合計で３体積％以下が好ましい。さらに、著しい磁気特性の低下を防ぐ観点から、α－（Ｆｅ，Ｃｏ）相は、本発明の異方性希土類焼結磁石には含まれないことが好ましい。
【0038】
次に、製造方法について説明する。本発明の異方性希土類焼結磁石は粉末冶金法によって製造される。まず、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含み、かつオキシカーバイドを含まない合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とする。具体的には、まず、原料合金を作製するために、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍのメタル原料、合金、フェロ合金などを用い、焼結時のＳｍ蒸発分や製造工程中の原料ロス等を考慮した上で、最終的に得られる焼結体が所定の組成になるよう調整する。Ｃは、同じように原料合金の構成元素として調整しても良いし、脂肪酸その他の有機化合物やカーボンブラックなどのＣ含有材料を原料合金とは別に準備し、後工程で原料合金粉と混合しても良い。Ｏは原料合金に含有させてもよいが、粉砕、成形、焼結の工程雰囲気を制御することで所定量となるよう調整するのが好ましい。これらの原料を、高周波炉、あるいはアーク炉などで溶解して、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む原料合金を作製する。溶湯からの冷却は鋳造法でもよいし、ストリップキャスト法で薄片としてもよい。ストリップキャスト法の場合は、冷却速度を調整して主相の平均結晶粒径、もしくは平均の粒界相間隔が１μｍ以上となるように合金を作製するのが好ましい。１μｍ未満では、微粉砕後の粉末が多結晶となり、磁場中成形の工程において主相結晶粒が十分に配向せずＢｒの低下を招く。合金中にα－Ｆｅが析出する場合は、α－Ｆｅを除去してＴｈＭｎ１２型化合物相の形成量が増えるように、原料合金に熱処理を施しても良い。また原料合金として、単一組成の合金を用いても良いし、組成の異なる複数の合金の粉末を準備して後工程でそれらの合金の粉末を混合する方法で原料合金を調整しても良い。
【0039】
Ｃを含有する原料合金を用いる場合、原料合金内でＣ元素はオキシカーバイドでなくＲ３Ｃ、Ｒ２Ｃ及び／又はＭＣｘなどの炭化物を形成していることが好ましい。本発明の焼結磁石において、Ｃは焼結工程でのＳｍ蒸発を低減する役割を担うが、そのためにはオキシカーバイドの形成反応が焼結中に生じる必要がある。したがって、原料合金の段階ではオキシカーバイドが少ない方が好ましく、含まれないことがより好ましい。
【0040】
上記の原料合金を、ブラウンミルなどの機械粉砕や水素化粉砕などの手段により平均粒径０．０５～３ｍｍの粉末になるよう粗粉砕する。あるいはＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造方法として用いられるＨＤＤＲ法（水素不均化脱離再結合法）を適用しても良い。さらに粗粉をボールミルや高圧窒素などを用いたジェットミルなどにより微粉砕し、平均粒径０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの粉末とする。なお、配向度の向上のために、微粉砕工程の前後に、必要に応じて潤滑剤等を添加してもよい。次に磁場プレス装置を用いて、合金粉末の磁化容易軸を印加磁場中で配向させながら成形し、圧粉成形体とする。成形は、合金粉末の酸化を抑制するために真空、窒素ガス雰囲気、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気などで行うのが好ましい。
【0041】
圧粉成形体を焼結する工程は、焼結炉を用いて真空または不活性雰囲気中で、８００℃以上１４００℃以下の温度で行うものとする。この焼結工程において、粒界部にオキシカーバイドが形成される。これによりＳｍ蒸気の発生が低減し、焼結磁石の焼結密度が上昇する。８００℃未満では、Ｓｍの蒸発に係わらず焼結が十分に進行しないため高い焼結密度が得られず、１４００℃を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物の主相が分解してα－Ｆｅが析出する。焼結温度は特に９００～１３００℃の範囲が好ましい。焼結時間は０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。焼結は、昇温した後、一定温度で保持するパターンでも良いし、結晶粒の微細化を図るために、第１の焼結温度まで昇温後により低い第２の焼結温度で所定時間保持する２段階焼結パターンを用いても良い。また、複数回の焼結を行っても良い。焼結後の冷却速度は特に制限されないが、例えば、少なくとも６００℃以下、好ましくは２００℃以下まで、好ましくは１℃／分以上１００℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却することができる。保磁力を向上させるため、さらに３００～９００℃で０．５～５０時間の時効熱処理を施しても良い。組成や粉末粒径などに合わせて焼結及び時効の条件を最適化することで、ＨｃＪの向上がもたらされる。さらに焼結体を所定の形状に切断・研削し、着磁を施して焼結磁石となる。
【0042】
このようにして作製された本発明の異方性希土類焼結磁石は、７．３ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有するものとなる。焼結密度が７．３ｇ／ｃｍ３よりも低いと緻密化が十分でなく、焼結体の組織中に空隙や空孔が多く存在するため、磁気特性の低下を招く。また大気中での酸化反応などにより、経時劣化も生じやすい。７．３ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有し、室温で５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒと、少なくとも５ｋＯｅ以上の保磁力ＨｃＪを示す。室温ＨｃＪは８ｋＯｅ以上であればさらに好ましい。また保磁力の温度係数βは－０．５％／Ｋ以上の特性を示す。ここでβ＝ΔＨｃＪ／ΔＴ×１００／ＨｃＪ（２０℃）（ΔＨｃＪ＝ＨｃＪ（２０℃）－ＨｃＪ（１４０℃）、ΔＴ＝２０－１４０（℃））とする。本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石に比べて保磁力の温度変化が小さく、高温での使用に適している。
【実施例0043】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0044】
［実施例１～４、比較例１］
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、Ｖメタル、純Ｓｉ、及びＡｌメタルを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解して鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金には９００℃２０時間の熱処理を施した。合金の断面を研磨してエッチング処理後、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）にて組織観察を行った。観察した画像から主相の平均結晶粒径が５μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いた観察より、この合金中にオキシカーバイドは形成されていないことを確認した。合金に水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、ステアリン酸の混合比を変えて混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕していずれも平均粒径１．９μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１４０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１２℃／分で室温まで冷却した。これら焼結体は、いずれも１０×１０×１２ｍｍのサイズに切削加工した。得られた焼結体サンプルのうち、ステアリン酸を０．１、０．１５、０．２，０．３重量％混合して作製した各サンプルを、順に実施例１～４とし、ステアリン酸を加えなかったものを比較例１とする。
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、Ｖメタル、純Ｓｉ、及びＡｌメタルを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解して鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金には９００℃２０時間の熱処理を施した。合金の断面を研磨してエッチング処理後、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）にて組織観察を行った。観察した画像から主相の平均結晶粒径が５μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いた観察より、この合金中にオキシカーバイドは形成されていないことを確認した。合金に水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、ステアリン酸の混合比を変えて混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕していずれも平均粒径１．９μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１４０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１２℃／分で室温まで冷却した。これら焼結体は、いずれも１０×１０×１２ｍｍのサイズに切削加工した。得られた焼結体サンプルのうち、ステアリン酸を０．１、０．１５、０．２，０．３重量％混合して作製した各サンプルを、順に実施例１～４とし、ステアリン酸を加えなかったものを比較例１とする。
【0045】
焼結体の密度はサンプルの重量と測定寸法より求めた。組成分析のうちＣ元素は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて燃焼赤外吸収法で、Ｏ元素については酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス融解赤外吸収法で行った。その他の元素は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を使用し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）で行った。また主相の結晶構造は、各焼結体の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より同定した。実施例１～４、比較例１の主相は、いずれもＴｈＭｎ１２型であった。各焼結体における主相の平均結晶粒径は、焼結体の表面を研磨後にエッチングを行って観察した結果から算出した。焼結体の組織観察と各相の組成分析は、ＥＰＭＡ装置で行った。磁気特性は、Ｂ－Ｈトレーサで測定した。
【0046】
表１、２に、原料合金の秤量組成、焼結体の組成分析値、焼結体における主相粒の平均結晶粒径、主相の結晶構造、密度、及び磁気特性（室温でのＢｒ、室温でのＨｃＪ、ＨｃＪの温度係数β）を示す。ステアリン酸を加えなかった比較例１では焼結体密度が６．５８ｇ／ｃｍ３と低かったのに対し、ステアリン酸を混ぜて作製した実施例１～４では、いずれも７．３ｇ／ｃｍ３以上の密度が得られた。実施例１～４も比較例１も同じ原料合金を用いて作製したが、組成分析値からわかるように、焼結体のＳｍ濃度は、実施例１～４の方が比較例１より高く、焼結体を作製する過程でのＳｍ元素のロスが少ないことがわかる。実施例１～４はいずれも平均結晶粒径が１μｍを超えており、室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βは－０．５％／Ｋ以上であった。
【0047】
表３に、各相の組成分析値と体積％を示す。実施例１～４では、粒界部にＲリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相及びオキシカーバイドであるＲ（Ｃ，Ｏ）相が各々１体積％以上存在していた。一方、比較例１には、オキシカーバイドが存在したが、その割合は１体積％より少なかった。Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相やα－Ｆｅ相はいずれのサンプルでも観察されなかった。実施例１～４のＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の分析値をもとに同じ組成の合金をアーク溶解で作製し８３０℃１０ｈｒの均質化処理後、ＶＳＭで磁化－温度測定を行ったところ、キュリー温度Ｔｃはいずれも３００℃以上であり、室温で強磁性を示すことを確認した。
【0048】
［実施例５～７、比較例２］
Ｓｍメタル、Ｃｅメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、Ｖメタル、Ｇａメタル及びカーボンブラックを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解してＣ含有量の異なる複数の鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金にはいずれも８３０℃３０時間の熱処理を施した。各合金の断面を研磨してエッチング処理後、レーザー顕微鏡で組織観察を行い、主相の平均結晶粒径がいずれも５μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、これらの合金中にはいずれもオキシカーバイドは形成されておらず、カーボンブラックを添加した合金中にはＳｍ３Ｃ相が存在していることを確認した。いずれの合金も水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、ステアリン酸０．０２重量％と混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕していずれも平均粒径２．１μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１１０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１２℃／分で室温まで冷却した。カーボンブラックを添加した合金を用いて作製した焼結体サンプルを実施例５～７とし、カーボンブラックを添加しない合金で作製したものを比較例２とした。
Ｓｍメタル、Ｃｅメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、Ｖメタル、Ｇａメタル及びカーボンブラックを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解してＣ含有量の異なる複数の鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金にはいずれも８３０℃３０時間の熱処理を施した。各合金の断面を研磨してエッチング処理後、レーザー顕微鏡で組織観察を行い、主相の平均結晶粒径がいずれも５μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、これらの合金中にはいずれもオキシカーバイドは形成されておらず、カーボンブラックを添加した合金中にはＳｍ３Ｃ相が存在していることを確認した。いずれの合金も水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、ステアリン酸０．０２重量％と混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕していずれも平均粒径２．１μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１１０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１２℃／分で室温まで冷却した。カーボンブラックを添加した合金を用いて作製した焼結体サンプルを実施例５～７とし、カーボンブラックを添加しない合金で作製したものを比較例２とした。
【0049】
表１、２に、実施例５～７、及び比較例２の結果を示す。原料合金にカーボンブラックを添加しなかった比較例２では、焼結体のＣ含有量が０．１０重量％と少なく、焼結体密度が７．０８ｇ／ｃｍ３と低かったのに対し、所定量のＣ元素を含有した合金を用いて作製した実施例５～７では、いずれも７．３ｇ／ｃｍ３以上の密度が得られた。また焼結体のＳｍ濃度は、実施例５～７の方が比較例２より高かった。実施例５～７はいずれも平均結晶粒径が１μｍを超えており、室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βは－０．５％／Ｋ以上であった。
【0050】
表４に、各相の組成分析値と体積％を示す。実施例５～７では、粒界部にＲリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相及びオキシカーバイドであるＲ（Ｃ，Ｏ）相が各々１体積％以上存在していた。一方、比較例２には、オキシカーバイドが存在したが、その割合は１体積％より少なかった。Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相やα－Ｆｅ相はいずれのサンプルでも観察されなかった。また原料合金で見られたＳｍ３Ｃ相も観察されなかった。実施例５～７のＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の分析値をもとに同じ組成の合金をアーク溶解で作製し８００℃１５ｈｒの均質化処理後、ＶＳＭで磁化－温度測定を行ったところ、キュリー温度Ｔｃはいずれも３００℃以上であった。
【0051】
［実施例８］
Ｓｍメタル、Ｎｄメタル、Ｙメタル、電解鉄、Ｃｒメタル、Ｎｉメタル、スポンジチタン、及び活性炭素を用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、水冷Ｃｕロール上でストリップキャストすることにより、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度の合金薄帯を製造した。薄帯が冷却ロールに接触した面から約０．１５ｍｍの位置をレーザー顕微鏡で観察し、主相の短軸方向平均結晶粒径が１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは存在せず、Ｓｍ３Ｃ相が形成されていることを確認した。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．７μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１７０℃４時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１４℃／分で室温まで冷却した。
Ｓｍメタル、Ｎｄメタル、Ｙメタル、電解鉄、Ｃｒメタル、Ｎｉメタル、スポンジチタン、及び活性炭素を用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、水冷Ｃｕロール上でストリップキャストすることにより、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度の合金薄帯を製造した。薄帯が冷却ロールに接触した面から約０．１５ｍｍの位置をレーザー顕微鏡で観察し、主相の短軸方向平均結晶粒径が１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは存在せず、Ｓｍ３Ｃ相が形成されていることを確認した。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．７μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１７０℃４時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１４℃／分で室温まで冷却した。
【0052】
［実施例９］
Ｓｍメタル、Ｐｒメタル、Ｌａメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、純Ｓｉ、Ｍｎメタル、Ａｌメタル、Ｎｂメタル、及び高炭素フェロマンガンを用いて組成を調整し、ストリップキャスト法で合金薄帯を製造した。薄帯のロール接触面から約０．１５ｍｍの位置における主相の短軸方向平均結晶粒径は１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは存在せず、Ｓｍ３Ｃ相及びＮｂＣ相が形成されていることを確認した。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．３μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１２０℃２時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１０℃／分で室温まで冷却した。
Ｓｍメタル、Ｐｒメタル、Ｌａメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、純Ｓｉ、Ｍｎメタル、Ａｌメタル、Ｎｂメタル、及び高炭素フェロマンガンを用いて組成を調整し、ストリップキャスト法で合金薄帯を製造した。薄帯のロール接触面から約０．１５ｍｍの位置における主相の短軸方向平均結晶粒径は１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは存在せず、Ｓｍ３Ｃ相及びＮｂＣ相が形成されていることを確認した。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．３μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１２０℃２時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１０℃／分で室温まで冷却した。
【0053】
［実施例１０、比較例３］
Ｓｍメタル、Ｚｒメタル、電解鉄、Ｖメタル、純Ｓｉ、及びＣｕメタルを用いて組成を調整し、ストリップキャスト法で合金薄帯を製造した。薄帯のロール接触面から約０．１５ｍｍの位置における主相の短軸方向平均結晶粒径は１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは確認されなかった。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、粉末状のカーボンブラック０．２重量％と混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．４μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１６０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１０℃／分で室温まで冷却した。これを実施例１０とした。上記と同様に作製し、カーボンブラックを添加しなかったサンプルを比較例３とした。
Ｓｍメタル、Ｚｒメタル、電解鉄、Ｖメタル、純Ｓｉ、及びＣｕメタルを用いて組成を調整し、ストリップキャスト法で合金薄帯を製造した。薄帯のロール接触面から約０．１５ｍｍの位置における主相の短軸方向平均結晶粒径は１μｍ以上であることを確認した。この合金の一部を粉砕して得た粉末のＸ線回折測定より、この合金がＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を含むことを確認した。またＥＰＭＡ観察より、合金中にオキシカーバイドは確認されなかった。合金に水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末とした後、粉末状のカーボンブラック０．２重量％と混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２．４μｍの微粉末とした。さらに不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填して磁界中成形で圧粉成形体とし、Ａｒガス雰囲気で１１６０℃３時間の焼結熱処理を施して、冷却速度１０℃／分で室温まで冷却した。これを実施例１０とした。上記と同様に作製し、カーボンブラックを添加しなかったサンプルを比較例３とした。
【0054】
表１、２及び５に、実施例８～１０、及び比較例３の結果を示す。焼結体密度は、実施例８～１０が７．３ｇ／ｃｍ３以上であり、比較例３は６．３８ｇ／ｃｍ３以上であった。実施例８～１０の平均結晶粒径はいずれも１μｍを超えており、室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βは－０．５％／Ｋ以上であった。また、粒界部にＲリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相及びオキシカーバイドであるＲ（Ｃ，Ｏ）相が各々１体積％以上存在していた。一方、比較例３には、オキシカーバイドが存在しなかった。実施例８～１０のＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の分析値をもとに同じ組成の合金をアーク溶解で作製し８００℃１５ｈｒの均質化処理後、ＶＳＭで磁化－温度測定を行ったところ、キュリー温度Ｔｃはいずれも２００℃以上であった。
【0055】
［比較例４］
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｖメタルを用いて組成を調整し、原料溶湯を周速度２０ｍ／ｓｅｃで回転するＣｕロール上で冷却して、急冷薄帯の原料合金を作製した。薄帯の厚みは１０～５０μｍであり、レーザー顕微鏡により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から平均結晶粒径は細かすぎて測定し難いものの、少なくとも１μｍより小さいことを確認した。この合金薄帯をボールミルで粉砕した後、篩で３００μｍ以下の粉末を選別し、さらにステアリン酸を０．２重量％添加した。これをＡｒ雰囲気中７２０℃で５分間保持した後、約５００ＭＰａの圧力でホットプレスした。得られた試料の密度は７．１２ｇ／ｃｍ３であった。主相粒の平均結晶粒径は０．３～０．４μｍ程度であり、ＥＰＭＡでは主相、粒界相の組成を同定できなかった。また主相の磁化容易軸が揃わないため、低いＢｒしか得られなかった。結果を表１，２，５に示す。
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｖメタルを用いて組成を調整し、原料溶湯を周速度２０ｍ／ｓｅｃで回転するＣｕロール上で冷却して、急冷薄帯の原料合金を作製した。薄帯の厚みは１０～５０μｍであり、レーザー顕微鏡により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から平均結晶粒径は細かすぎて測定し難いものの、少なくとも１μｍより小さいことを確認した。この合金薄帯をボールミルで粉砕した後、篩で３００μｍ以下の粉末を選別し、さらにステアリン酸を０．２重量％添加した。これをＡｒ雰囲気中７２０℃で５分間保持した後、約５００ＭＰａの圧力でホットプレスした。得られた試料の密度は７．１２ｇ／ｃｍ３であった。主相粒の平均結晶粒径は０．３～０．４μｍ程度であり、ＥＰＭＡでは主相、粒界相の組成を同定できなかった。また主相の磁化容易軸が揃わないため、低いＢｒしか得られなかった。結果を表１，２，５に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
【0060】
【表5】
