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特開2022-178128フッ化バリウム焼結体、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体、フッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化バリウム焼結体の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法、光学素子、光学系、交換レンズおよび光学装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022178128
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】フッ化バリウム焼結体、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体、フッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化バリウム焼結体の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法、光学素子、光学系、交換レンズおよび光学装置
(51)【国際特許分類】
C04B 35/553 20060101AFI20221125BHJP
C01F 11/22 20060101ALI20221125BHJP
C04B 35/645 20060101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
C04B35/553
C01F11/22
C04B35/645 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021084689
(22)【出願日】2021-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100084412
【氏名又は名称】永井 冬紀
(72)【発明者】
【氏名】江面 嘉信
(72)【発明者】
【氏名】石沢 均
【テーマコード（参考）】
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G076AA05
4G076AB12
4G076BA13
4G076BA43
4G076BA46
4G076BB03
4G076BC02
4G076BC08
4G076BD02
4G076BE11
4G076CA02
4G076CA11
4G076CA22
4G076CA26
4G076CA27
4G076CA34
4G076CA40
4G076DA30
(57)【要約】
【課題】フッ化バリウムの単結晶と同様な光学的透過率を有する透明材料を得る。
【解決手段】フッ化バリウム焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である。
【選択図】図６
【解決手段】フッ化バリウム焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化バリウム焼結体であって、
５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、
３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である、フッ化バリウム焼結体。
５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、
３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である、フッ化バリウム焼結体。
【請求項2】
フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体であって、
５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、
３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体。
５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、
３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体。
【請求項3】
請求項２に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体において、
フッ化ランタンのドープ割合は、バリウムの化学当量およびランタンの化学当量の合計に対するランタンの化学当量比で０．０１以上０．４以下である、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体。
フッ化ランタンのドープ割合は、バリウムの化学当量およびランタンの化学当量の合計に対するランタンの化学当量比で０．０１以上０．４以下である、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体。
【請求項4】
バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させてフッ化バリウム粒子分散液を生成する生成工程と、
前記フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する分離工程と、
を有し、
前記生成工程において、前記水溶液は硝酸を含み、前記硝酸のモル数を水の体積で除したモル体積濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記水溶液にはバリウムイオン１に対してフッ素イオンが２以上２．５以下含まれる、フッ化バリウム粒子の製造方法。
前記フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する分離工程と、
を有し、
前記生成工程において、前記水溶液は硝酸を含み、前記硝酸のモル数を水の体積で除したモル体積濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記水溶液にはバリウムイオン１に対してフッ素イオンが２以上２．５以下含まれる、フッ化バリウム粒子の製造方法。
【請求項5】
前記分離工程において、前記フッ化バリウム粒子分散液を加熱及び加圧して前記フッ化バリウム粒子を分離する、請求項４に記載のフッ化バリウム粒子の製造方法。
【請求項6】
前記分離工程において、１００℃以上２００℃以下で加熱し、かつ、１ＭＰａ以上１．６５ＭＰａ以下で加圧する、請求項５に記載のフッ化バリウム粒子の製造方法。
【請求項7】
請求項４から６までのいずれか一項に記載のフッ化バリウム粒子の製造方法により生成された前記フッ化バリウム粒子を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、を有するフッ化バリウム焼結体の製造方法。
前記成形体を焼結する焼結工程と、を有するフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項8】
前記焼結工程において、前記焼結を行う前に、温度４００℃以上６５０℃以下で加熱処理を行う、請求項７に記載のフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項9】
前記焼結工程において、前記加熱処理の後に、真空の状態、かつ、温度９００℃以上１１００℃以下で焼成を行う、請求項８に記載のフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項10】
請求項４から６までのいずれか一項に記載のフッ化バリウム粒子の製造方法により製造された前記フッ化バリウム粒子と、ランタン化合物と、フッ素化合物とを水中で反応させて、フッ化ランタンがドープされたフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子分散液を生成する第２生成工程と、
前記フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子分散液からフッ化ランタンがドープされたフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子を分離する第２分離工程と、を有するフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法。
前記フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子分散液からフッ化ランタンがドープされたフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子を分離する第２分離工程と、を有するフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法。
【請求項11】
前記第２生成工程において、硝酸が存在する状態で前記フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子分散液を生成する、請求項１０に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法。
【請求項12】
請求項１０または１１に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法により生成された前記フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、を有するフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法。
前記成形体を焼結する焼結工程と、を有するフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項13】
前記焼結工程において、前記焼結を行う前、冷間等方静水圧プレス処理を施す、請求項１２に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項14】
前記焼結工程において、前記焼結を行う前に、温度３５０℃以上４５０℃以下で加熱処理を行う、請求項１２または１３に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法。
【請求項15】
請求項１に記載のフッ化バリウム焼結体を用いた光学素子。
【請求項16】
請求項２または３に記載のフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体を用いた光学素子。
【請求項17】
請求項１５または１６に記載の光学素子を有する光学系。
【請求項18】
請求項１７に記載の光学系を備える交換レンズ。
【請求項19】
請求項１８に記載の光学系を備える光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化バリウム焼結体、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体、フッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化バリウム焼結体の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子の製造方法、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法、光学素子、光学系、交換レンズおよび光学装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、可視～中赤外線、遠赤外線を利用する光学系には、フッ化バリウムの単結晶が用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、フッ化バリウムの単結晶は、製造期間が長く、製造に要するコストが大きいという問題がある。
しかしながら、フッ化バリウムの単結晶は、製造期間が長く、製造に要するコストが大きいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－１８３０９６号公報
【発明の概要】
【0004】
第１の態様によれば、フッ化バリウム焼結体であって、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である。
第２の態様によれば、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体であって、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
第３の態様によれば、フッ化バリウム粒子の製造方法は、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させてフッ化バリウム粒子分散液を生成する生成工程と、前記フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する分離工程と、を有し、前記生成工程において、前記水溶液は硝酸を含み、前記硝酸のモル量を水の体積で除したモル体積濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記水溶液にはバリウムイオン１に対してフッ素イオンが２以上２．５以下含まれる。
第２の態様によれば、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体であって、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
第３の態様によれば、フッ化バリウム粒子の製造方法は、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させてフッ化バリウム粒子分散液を生成する生成工程と、前記フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する分離工程と、を有し、前記生成工程において、前記水溶液は硝酸を含み、前記硝酸のモル量を水の体積で除したモル体積濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記水溶液にはバリウムイオン１に対してフッ素イオンが２以上２．５以下含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】本実施の形態に係るフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図2】実施の形態による撮像装置の一例を示す斜視図である。
【図3】実施の形態による撮像装置の他の一例を示す正面図である。
【図4】実施の形態による撮像装置の他の一例を示す背面図である。
【図5】実施の形態による多光子顕微鏡の一例を示すブロック図である。
【図6】実施例１におけるフッ化バリウム焼結体の透過率を示す図である。
【図7】実施例２におけるフッ化バリウム粒子およびフッ化バリウム焼結体の評価結果を示す図である。
【図8】実施例３におけるフッ化バリウム焼結体の評価結果を示す図である。
【図9】実施例４におけるフッ化バリウム焼結体およびフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の評価結果を示す図である。
【図10】実施例４におけるフッ化バリウム焼結体およびフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の透過率を示す図である。
【図11】実施例４におけるフッ化バリウム焼結体およびフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体の屈折率を示す図である。
【図12】実施例４におけるフッ化バリウム焼結体およびフッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンの測定結果を示す図である。
【図13】実施例４における、焼結前のフッ化バリウム粒子およびフッ化ランタンドープフッ化バリウム粒子のＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0006】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明を行う。
本実施の形態のフッ化バリウム（ＢａＦ２）焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である。このフッ化バリウム焼結体にフッ化ランタン（ＬａＦ３）をドープしたフッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）の焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
本実施の形態のフッ化バリウム（ＢａＦ２）焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上である。このフッ化バリウム焼結体にフッ化ランタン（ＬａＦ３）をドープしたフッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）の焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
【0007】
図１を参照して、上述したフッ化ランタンドープフッ化バリウム（以下、ＢＬＦ）の焼結体の製造方法について説明する。
まず、図１のステップＳ１において、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させて、フッ化バリウム（ＢａＦ２）粒子が分散したフッ化バリウム粒子分散液を生成する（フッ化バリウム粒子分散液生成工程（以下、第１生成工程と呼ぶ））。ステップＳ２において、フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する（フッ化バリウム粒子分離工程（以下、第１分離工程と呼ぶ））。ステップＳ３においては、フッ化バリウム粒子と、ランタン化合物と、フッ素化合物とを水中で反応させ、フッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）粒子が分散されたＢＬＦ粒子分散液を生成する（ＢＬＦ粒子分散液生成工程（以下、第２生成工程と呼ぶ））。ステップＳ４において、ＢＬＦ粒子分散液からＢＬＦ粒子を分離する（ＢＬＦ粒子分離工程（以下、第２分離工程）。ステップＳ５において、分離したＢＬＦ粒子を洗浄し、乾燥させる（洗浄・乾燥工程）。ステップＳ６において、ＢＬＦ粒子を成形して成形体を得る（成形工程）。ステップＳ７において、ＢＬＦ粒子の成形体を焼結してＢＬＦ焼結体を生成する（焼結工程）。
なお、フッ化ランタンをドープせずに、フッ化バリウムの焼結体を製造する場合には、図１に示すステップＳ３～Ｓ４の工程を省略し、ステップＳ２の後ステップＳ５の工程を行う。この場合、ステップＳ５（洗浄・乾燥工程）では、フッ化バリウム粒子を洗浄、乾燥させてフッ化バリウム粒子を得て、ステップＳ６（成形工程）にてフッ化バリウム粒子の成形体を成形し、ステップＳ７（焼結工程）では、フッ化バリウム粒子の成形体を焼結してフッ化バリウムの焼結体を生成する。
まず、図１のステップＳ１において、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させて、フッ化バリウム（ＢａＦ２）粒子が分散したフッ化バリウム粒子分散液を生成する（フッ化バリウム粒子分散液生成工程（以下、第１生成工程と呼ぶ））。ステップＳ２において、フッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離する（フッ化バリウム粒子分離工程（以下、第１分離工程と呼ぶ））。ステップＳ３においては、フッ化バリウム粒子と、ランタン化合物と、フッ素化合物とを水中で反応させ、フッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）粒子が分散されたＢＬＦ粒子分散液を生成する（ＢＬＦ粒子分散液生成工程（以下、第２生成工程と呼ぶ））。ステップＳ４において、ＢＬＦ粒子分散液からＢＬＦ粒子を分離する（ＢＬＦ粒子分離工程（以下、第２分離工程）。ステップＳ５において、分離したＢＬＦ粒子を洗浄し、乾燥させる（洗浄・乾燥工程）。ステップＳ６において、ＢＬＦ粒子を成形して成形体を得る（成形工程）。ステップＳ７において、ＢＬＦ粒子の成形体を焼結してＢＬＦ焼結体を生成する（焼結工程）。
なお、フッ化ランタンをドープせずに、フッ化バリウムの焼結体を製造する場合には、図１に示すステップＳ３～Ｓ４の工程を省略し、ステップＳ２の後ステップＳ５の工程を行う。この場合、ステップＳ５（洗浄・乾燥工程）では、フッ化バリウム粒子を洗浄、乾燥させてフッ化バリウム粒子を得て、ステップＳ６（成形工程）にてフッ化バリウム粒子の成形体を成形し、ステップＳ７（焼結工程）では、フッ化バリウム粒子の成形体を焼結してフッ化バリウムの焼結体を生成する。
【0008】
以下、上述した処理のそれぞれについて詳細に説明をする。
（１）フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）
フッ化バリウム粒子は、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させる。このとき、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は、それぞれを溶解して水溶液を調製し、常温、常圧下で、バリウム化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を徐々に注入することにより行う。
（１）フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）
フッ化バリウム粒子は、バリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させる。このとき、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は、それぞれを溶解して水溶液を調製し、常温、常圧下で、バリウム化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を徐々に注入することにより行う。
【0009】
バリウム化合物は、水によく溶解する塩が適している。バリウム化合物の塩としては、例えば、バリウムの、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、アルギン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、グリセリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのバリウム有機酸塩、バリウムの塩化物、水酸化物などの無機塩が挙げられる。ただし、バリウムの硫酸塩は水にほぼ溶解しないため不適である。また、バリウムの硝酸塩も水に溶けにくいため不適である。
フッ素化合物としては、例えばフッ化水素酸が用いられる。フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いることにより、フッ化バリウム粒子中に不純物イオンが残留しにくくなる。
フッ素化合物としては、例えばフッ化水素酸が用いられる。フッ素化合物としてフッ化水素酸を用いることにより、フッ化バリウム粒子中に不純物イオンが残留しにくくなる。
【0010】
バリウム化合物とフッ素化合物との反応は、バリウム化合物水溶液とフッ素化合物水溶液の混合物（以下、反応混合物と呼ぶ）に存在する希土類イオンや遷移金属イオンなどの不純物イオンのイオン量ができる限り少ない状態で行う。反応混合物中において、これらの不純物イオンが、バリウムイオンおよびフッ素イオンと共存すると、形成されるフッ化バリウム粒子に他のイオンが取り込まれ、フッ化バリウムの結晶が成長しにくく粒子が微細であるため凝集しやすくなる。そのため、後述する焼結工程において、凝集した粒子間が空隙となるため、高い透過率が得られないことや、焼結工程において、焼結条件の僅かな変化でも高密度で透過率の高い焼結体が得られない、等の問題が生じる。このように、反応混合物に、バリウムイオンおよびフッ素イオン以外の不純物イオンが混入すると、成形される焼結体の特性に敏感に影響するため、不純物イオンの含有量を可能なかぎり少なく抑えることが要求される。
【0011】
バリウム化合物とフッ素化合物との反応時に、フッ素化合物の添加量は、バリウム化合物を生成する際の化学当量（例えば、フッ化バリウムを生成する場合の化学当量）より多い過剰量とする。これにより、フッ素欠損が少なく、結晶性の高いフッ化バリウム粒子が形成され、微粒子の凝集を抑制することができる。
【0012】
反応混合物におけるバリウムイオンとフッ素イオンの比率は、バリウムイオン１に対し、フッ素イオンを、例えば２以上２．５以下とするのが好ましい。この比率より過剰にフッ素イオンが含まれるようにフッ化水素酸を添加すると、フッ化水素バリウム（ＢａＨＦ３）が生成する。フッ化水素バリウムは太さが１０μｍ、長さが１００μｍを超える多角柱状の粗大粒子である。また、２００℃以上に加熱すると分解して粗大なフッ化バリウム粒子に変化する。このような粗大粒子が存在すると、成形された焼結体の密度が低い等の悪影響がある。また、粗大粒子の周囲には、後述する焼結工程（ＨＩＰ処理）後においても大きな空隙が残留し、焼結体の透明化を妨げる。
【0013】
本実施の形態においては、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は、硝酸の存在する状態で行われる。硝酸は、生成したフッ化バリウム粒子中または表面等に残留する。硝酸は、その後のフッ化バリウム粒子分離工程を経ても微量残留する。この硝酸は、大気中での加熱による脱脂を行い除去するが、この工程を経てもなお残留した硝酸は、真空焼結時の高温環境により、これ以外の極微量の有機不純物や炭素不純物とともに酸化され除去される。この結果、有機不純物に起因する光の吸収が低減し、焼結性も向上する。
【0014】
また、硝酸は、後述するフッ化バリウム粒子分離工程（第１分離工程）における水熱反応処理時に、フッ化バリウム結晶の成長を促進する作用を有する。硝酸を添加しない場合、水熱反応処理により結晶成長させたフッ化バリウム粒子が１００ｎｍ以下の微小結晶の集合体となる。このような微小な結晶は、粒子同士が強く凝集しやすく、一旦凝集した粒子は、成形時の荷重によっても、解離や変形をすることがなく、成形された焼結体に空隙を生じさせやすい。また、このように凝集した粒子は、脱脂処理によって十分に有機物や水分が除去されにくくなり、成形された焼結体の透過率が低下しやすくなる。従って、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は、適切な量の硝酸の存在下で行う必要がある。本実施の形態において、バリウム化合物とフッ素化合物との反応の際に存在させる硝酸は、硝酸のモル量を、酢酸バリウム化合物水溶液を調整する際に用いる純水の体積で除したモル体積濃度で表した場合、０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下となるようにする。
【0015】
硝酸は、バリウム化合物を純水に溶解したバリウム化合物水溶液に添加してもよいし、バリウム化合物水溶液とフッ素化合物水溶液を混合した反応混合液に添加してもよい。ただし、添加する硝酸の量が過剰な場合、硝酸バリウムが生成する。すなわち、バリウム化合物水溶液とフッ素化合物とが反応してフッ化バリウムが生成する反応場への溶解度を超える硝酸バリウムが生成すると、フッ化バリウム粒子の生成に加えて硝酸バリウム結晶が生成する。その結果、得られるフッ化バリウム粒子の収率が悪化するのみならず、フッ化バリウム粒子に硝酸バリウム結晶が混在する状態となるために、このような粒子を焼結する際に硝酸バリウムが分解して酸化バリウムが生成する。すなわち、焼結体中に酸化バリウムが異物として残留して、均質な透明体とならない。
【0016】
バリウム化合物水溶液中にフッ素化合物水溶液を注入する際には、バリウム化合物水溶液とフッ素化合物水溶液とを混合攪拌し、さらに、注入終了後もその混合溶液の攪拌を続ける。これにより、生成されるフッ化バリウム結晶粒子の凝集を抑えることができる。
混合溶液において、フッ化バリウム粒子同士が強く凝集すると、焼結および透明化の工程における加熱および加圧によっても凝集を解離できず、その結果、成形された焼結体は高い透過率とはならない。このような状態になることを避けるために、フッ化バリウム結晶生成中には、混合溶液の攪拌を充分に行う必要がある。
混合溶液において、フッ化バリウム粒子同士が強く凝集すると、焼結および透明化の工程における加熱および加圧によっても凝集を解離できず、その結果、成形された焼結体は高い透過率とはならない。このような状態になることを避けるために、フッ化バリウム結晶生成中には、混合溶液の攪拌を充分に行う必要がある。
【0017】
（２）フッ化バリウム粒子分離工程（第１分離工程）
上述したように常温、常圧下の水溶液中でバリウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後、反応混合物を密閉容器に収納し、密閉した状態で１００℃以上２００℃以下の温度で加熱、加圧処理を行う水熱反応処理を行う。
水熱反応処理を行う理由は次の通りである。常温、常圧下の水溶液中では、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は完結せず、生成されるフッ化バリウム結晶にはフッ素欠損が多い。すなわち、上記の状態で得られたフッ化バリウム粒子の化学当量は、バリウムイオン１に対して、フッ素イオンが２より小さい。このようなフッ化バリウム結晶粒子は結晶成長しにくく凝集しやすい。
上述したように常温、常圧下の水溶液中でバリウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後、反応混合物を密閉容器に収納し、密閉した状態で１００℃以上２００℃以下の温度で加熱、加圧処理を行う水熱反応処理を行う。
水熱反応処理を行う理由は次の通りである。常温、常圧下の水溶液中では、バリウム化合物とフッ素化合物との反応は完結せず、生成されるフッ化バリウム結晶にはフッ素欠損が多い。すなわち、上記の状態で得られたフッ化バリウム粒子の化学当量は、バリウムイオン１に対して、フッ素イオンが２より小さい。このようなフッ化バリウム結晶粒子は結晶成長しにくく凝集しやすい。
【0018】
そこで、常温、常圧下でバリウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後、さらに、１００℃以上２００℃以下で加熱、加圧処理をする水熱反応処理を行い、バリウム化合物とフッ素化合物との反応を完結させる。水熱反応処理に用いられる容器は特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のオートクレープ等の密閉容器が用いられる。
水熱反応処理における温度は、１００℃以上２００℃以下、圧力は、１００℃以上２００℃以下の温度範囲における水の飽和蒸気圧である１．０ＭＰａ以上１．６５ＭＰａ以下となる。
水熱反応処理における温度は、１００℃以上２００℃以下、圧力は、１００℃以上２００℃以下の温度範囲における水の飽和蒸気圧である１．０ＭＰａ以上１．６５ＭＰａ以下となる。
【0019】
上記の水熱反応処理により、フッ化バリウム粒子において、化学当量を、バリウムイオン１に対してフッ素イオンを実質的に２にできるので、それにより、結晶性の高いフッ化バリウム粒子を形成できる。その結果、フッ化バリウム粒子の表面エネルギーを低い状態にすることができ、微粒子間の凝集力を小さくできる。その結果、比較的低温でも高密度のフッ化バリウム焼結体が得られる。
なお、上記の作製方法によれば、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以上３μｍ以下のフッ化バリウム粒子が得られる。
なお、上記の作製方法によれば、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以上３μｍ以下のフッ化バリウム粒子が得られる。
【0020】
（３）ＢＬＦ粒子分散液生成工程（第２生成工程）
次に、フッ化ランタン（ＬａＦ３）がドープされたフッ化バリウム粒子であるＢＬＦ粒子を製造する場合に必要な工程を説明する。なお、フッ化ランタンをドープしないフッ化バリウム粒子を生成する場合には、本工程を省くことができる。
次に、フッ化ランタン（ＬａＦ３）がドープされたフッ化バリウム粒子であるＢＬＦ粒子を製造する場合に必要な工程を説明する。なお、フッ化ランタンをドープしないフッ化バリウム粒子を生成する場合には、本工程を省くことができる。
【0021】
上述した第１分離工程が終了すると、水熱容器内でフッ化バリウム粒子が沈殿して上澄み液と分離した状態となる。次に、上澄み液をポンプ等で除去し、フッ化バリウム粒子の沈殿物を分離する。分離したフッ化バリウム粒子の沈殿物に適量の純水を加えフッ化バリウム懸濁液（フッ化バリウムスラリー）を得る。
【0022】
次に、上記のフッ化バリウム懸濁液に添加するためのランタン化合物水溶液の生成について説明する。
ランタン化合物水溶液は、ランタン化合物として酢酸ランタン等の有機塩または塩化ランタン等の無機塩を純水に溶解して調製する。
このとき、ランタン化合物として硝酸塩である硝酸ランタンを用いることは好ましくない。ランタン化合物として硝酸ランタンを使用すると、ＢＬＦ粒子が生成される際に大量の硝酸が生成され、それにより硝酸バリウム結晶が生成されてＢＬＦ粒子に混入する。このようなＢＬＦ粒子を焼結すると、上述の通り、硝酸バリウムが分解して生成した酸化バリウムが焼結体中に異物として残留するため、焼結体が均質な透明体にならない。
酢酸ランタンを純水に溶解して水溶液を生成する際には、硝酸を適量添加することが好ましい。しかし、硝酸の添加量が多いと、上述の通り、硝酸バリウムが生成し、ＢＬＦ粒子中に取り込まれて、均質な透明焼結体が得られなくなる。このため、硝酸の添加量は、酢酸ランタンが溶解するための最小量にとどめる必要がある。
ランタン化合物水溶液は、ランタン化合物として酢酸ランタン等の有機塩または塩化ランタン等の無機塩を純水に溶解して調製する。
このとき、ランタン化合物として硝酸塩である硝酸ランタンを用いることは好ましくない。ランタン化合物として硝酸ランタンを使用すると、ＢＬＦ粒子が生成される際に大量の硝酸が生成され、それにより硝酸バリウム結晶が生成されてＢＬＦ粒子に混入する。このようなＢＬＦ粒子を焼結すると、上述の通り、硝酸バリウムが分解して生成した酸化バリウムが焼結体中に異物として残留するため、焼結体が均質な透明体にならない。
酢酸ランタンを純水に溶解して水溶液を生成する際には、硝酸を適量添加することが好ましい。しかし、硝酸の添加量が多いと、上述の通り、硝酸バリウムが生成し、ＢＬＦ粒子中に取り込まれて、均質な透明焼結体が得られなくなる。このため、硝酸の添加量は、酢酸ランタンが溶解するための最小量にとどめる必要がある。
【0023】
調整された酢酸ランタン水溶液を前述のフッ化バリウム懸濁液（フッ化バリウムスラリー）に攪拌しながら加える。さらに、フッ化バリウム粒子を生成する場合と同様に、フッ素化合物としてのフッ化水素酸を注入する。これにより、注入されたフッ化水素酸中のフッ素を過剰量としてランタン化合物と反応させる。注入するフッ化水素酸の量は、フッ化バリウムスラリー中のバリウムイオン１に対して、フッ素イオンを３ないし３．１５の範囲とすることが好ましい。上記範囲より多くのフッ素が存在すると、フッ素がスラリー中のフッ化バリウムと反応して、フッ化水素バリウム（ＢａＨＦ３）を生成する。従って、注入するフッ化水素酸の量は、バリウムイオンとフッ素イオンとの比が上記範囲となるように設定する必要がある。
【0024】
ランタンのドープ濃度は、ランタン化合物水溶液の量によって調整できる。バリウムの化学当量とランタンの化学当量の合計に対するランタンの化学当量比で、０．０１以上０．４以下の量をドープすることが好ましい。
【0025】
フッ化バリウムスラリーに所定のランタン化合物水溶液を添加し、さらにフッ化水素酸を注入し終えたら、十分にスラリーを攪拌する。攪拌によりスラリー内のランタン濃度やフッ化水素濃度を均一化し、フッ化バリウムとランタンイオンおよびフッ化水素の反応を均一化することができる。その結果、組成が均一なフッ化ランタンがドープされたフッ化バリウムの粒子の分散液（ＢＬＦ粒子分散液）が得られる。
【0026】
（４）ＢＬＦ粒子分離工程（第２分離工程）
ＢＬＦ粒子分散液から水熱反応処理によりＢＬＦ粒子を分離する（第２分離工程）。なお、フッ化ランタンをドープしないフッ化バリウム粒子を生成する場合には、本工程を省くことができる。
ＢＬＦ粒子分散液を密閉容器に収納し、密閉した状態で１００℃以上２００℃以下の温度で加熱、加圧処理を行う。水熱反応処理の圧力は、１００℃以上２００℃以下の温度範囲における水の飽和蒸気圧である１．０ＭＰａ以上１．６５ＭＰａ以下となる。
ＢＬＦ粒子分散液から水熱反応処理によりＢＬＦ粒子を分離する（第２分離工程）。なお、フッ化ランタンをドープしないフッ化バリウム粒子を生成する場合には、本工程を省くことができる。
ＢＬＦ粒子分散液を密閉容器に収納し、密閉した状態で１００℃以上２００℃以下の温度で加熱、加圧処理を行う。水熱反応処理の圧力は、１００℃以上２００℃以下の温度範囲における水の飽和蒸気圧である１．０ＭＰａ以上１．６５ＭＰａ以下となる。
【0027】
（５）洗浄・乾燥工程
第１分離工程または第２分離工程により水熱処理を施したフッ化バリウム粒子分散液またはＢＬＦ粒子分散液は、何れも強酸性の水溶液中にこれらの粒子の結晶が分散されたスラリー状となっている。このスラリーを遠心分離機等により固液分離する。すなわち、沈殿物と分散媒とに分離する。次に、分散媒を純水に置換（純水置換）する。この純水置換を適宜行うことによって、分散媒中に含まれる残留フッ化水素酸、硝酸、有機酸塩を原料に用いた場合に生成した酢酸等の有機酸およびその他の不純物を除去し、純度の高いスラリーとすることができる。
第１分離工程または第２分離工程により水熱処理を施したフッ化バリウム粒子分散液またはＢＬＦ粒子分散液は、何れも強酸性の水溶液中にこれらの粒子の結晶が分散されたスラリー状となっている。このスラリーを遠心分離機等により固液分離する。すなわち、沈殿物と分散媒とに分離する。次に、分散媒を純水に置換（純水置換）する。この純水置換を適宜行うことによって、分散媒中に含まれる残留フッ化水素酸、硝酸、有機酸塩を原料に用いた場合に生成した酢酸等の有機酸およびその他の不純物を除去し、純度の高いスラリーとすることができる。
【0028】
純水置換されたスラリーを再び遠心分離などによって固液分離し、沈殿物を得る。この沈殿物を室温以上２００℃以下の温度で乾燥させることにより、乾燥粒子を得る。このように、固液分離と乾燥によって強酸性の水溶液を純水置換することにより、その後の処理や保管時における取扱いが容易になる。さらに、スラリーへの不純物の混入も抑制できる。
【0029】
（６）成形工程
本実施の形態における成形工程には、加圧成形処理、脱脂処理が含まれる。以下、それぞれの処理について説明する。
（６－１）加圧成形処理
洗浄・乾燥工程で得られた乾燥粒子を秤量し、所望の形状を有する型に充填する。型に充填された粒子を、例えば１軸プレス機等を使用して加圧することで押し固め、成形体に加工する。成形法は、上記成形法に限らず、一般的に用いられる成形法を用いることができる。例えば、粒子を適切な媒質に分散させたスラリーを調製し、これを型に流し込んで脱水し成形体を得る泥漿鋳込み法や、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いることができる。
本実施の形態における成形工程には、加圧成形処理、脱脂処理が含まれる。以下、それぞれの処理について説明する。
（６－１）加圧成形処理
洗浄・乾燥工程で得られた乾燥粒子を秤量し、所望の形状を有する型に充填する。型に充填された粒子を、例えば１軸プレス機等を使用して加圧することで押し固め、成形体に加工する。成形法は、上記成形法に限らず、一般的に用いられる成形法を用いることができる。例えば、粒子を適切な媒質に分散させたスラリーを調製し、これを型に流し込んで脱水し成形体を得る泥漿鋳込み法や、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いることができる。
【0030】
（６－２）脱脂処理
有機酸塩を原料に用いた場合、成形体は不純物として多くの有機物を含んでいる。また、微粒子表面には水和した水や水酸基も不純物として存在している。このような成形体をそのまま焼結すると、粒子の焼結性が悪いために、高密度の焼結体が得られにくい。また、このような不純物を含む成形体を後工程の焼結工程において透明化した際には、これらの不純物が光を吸収して着色するなどして透過率を悪化させる。このため、成形体を大気中で高温焼成することで、有機物を酸化、分解し、また脱水反応によって水を除去する。この工程を脱脂と呼ぶ。この工程において、高温焼成する際の処理温度は、有機物、水などの不純物が十分に除去される程度に高温である必要がある。しかし、温度が高過ぎると、フッ化物が大気中の酸素と反応して酸化することがある。また、不純物が十分に除去される前に成形体中の粒子が焼結し始め、成形体の形状によっては不純物が取り残される場合がある。従って、脱脂処理においては、処理温度とその温度に維持する時間である処理時間とを適切に設定する必要がある。処理温度は３５０℃以上６５０℃以下とすることができ、例えば、フッ化バリウム焼結体を作製する場合は４００℃以上６５０℃以下が好ましく、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体を作製する場合は３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。また、このときの処理時間は２時間以上６時間以下とすることができる。
有機酸塩を原料に用いた場合、成形体は不純物として多くの有機物を含んでいる。また、微粒子表面には水和した水や水酸基も不純物として存在している。このような成形体をそのまま焼結すると、粒子の焼結性が悪いために、高密度の焼結体が得られにくい。また、このような不純物を含む成形体を後工程の焼結工程において透明化した際には、これらの不純物が光を吸収して着色するなどして透過率を悪化させる。このため、成形体を大気中で高温焼成することで、有機物を酸化、分解し、また脱水反応によって水を除去する。この工程を脱脂と呼ぶ。この工程において、高温焼成する際の処理温度は、有機物、水などの不純物が十分に除去される程度に高温である必要がある。しかし、温度が高過ぎると、フッ化物が大気中の酸素と反応して酸化することがある。また、不純物が十分に除去される前に成形体中の粒子が焼結し始め、成形体の形状によっては不純物が取り残される場合がある。従って、脱脂処理においては、処理温度とその温度に維持する時間である処理時間とを適切に設定する必要がある。処理温度は３５０℃以上６５０℃以下とすることができ、例えば、フッ化バリウム焼結体を作製する場合は４００℃以上６５０℃以下が好ましく、フッ化ランタンドープフッ化バリウム焼結体を作製する場合は３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。また、このときの処理時間は２時間以上６時間以下とすることができる。
【0031】
（７）焼結工程
成形工程中の脱脂処理にて脱脂された成形体を真空焼結炉において焼結する。真空焼結によって成形体が焼結されることで、成形体中の気孔が閉じて閉気孔となり高密度化する。焼結体の密度は、理論密度の約９５％以上１００％未満となり、白色不透明な焼結体が得られる。このときの焼結温度は、例えば、９００℃以上１１００℃以下とすることができる。
成形工程中の脱脂処理にて脱脂された成形体を真空焼結炉において焼結する。真空焼結によって成形体が焼結されることで、成形体中の気孔が閉じて閉気孔となり高密度化する。焼結体の密度は、理論密度の約９５％以上１００％未満となり、白色不透明な焼結体が得られる。このときの焼結温度は、例えば、９００℃以上１１００℃以下とすることができる。
【0032】
得られた白色不透明な焼結体を熱間等方静水圧プレス（ＨＩＰ）処理により高温高圧状態に維持する。焼結体内の閉気孔は、高温高圧状態の雰囲気で焼結が進むことにより外部に除去される。この結果、焼結体の密度を、フッ化バリウム単結晶の密度、またはフッ化バリウムとフッ化ランタンの加成性が成り立つとして見積もられる理論密度とほぼ一致するまで高密度化することができる。これにより、無色透明なフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体が得られる。
【0033】
上記のようにして製造されたフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体からなる光学素子を備える撮像装置の実施の形態について説明する。
図２は、本実施の形態の撮像装置の斜視図である。撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラ（レンズ交換式カメラ）であり、撮影レンズ１０３（光学系）は本実施の形態に係るフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。カメラボディ１０１のレンズマウント（不図示）には、レンズ鏡筒１０２が着脱自在に取り付けられる。レンズ鏡筒１０２の撮影レンズ１０３を通過した光がカメラボディ１０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール１０６のセンサチップ（固体撮像素子）１０４上に結像される。このセンサチップ１０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサ等のベアチップであり、マルチチップモジュール１０６は、例えばセンサチップ１０４がガラス基板１０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。
図２は、本実施の形態の撮像装置の斜視図である。撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラ（レンズ交換式カメラ）であり、撮影レンズ１０３（光学系）は本実施の形態に係るフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。カメラボディ１０１のレンズマウント（不図示）には、レンズ鏡筒１０２が着脱自在に取り付けられる。レンズ鏡筒１０２の撮影レンズ１０３を通過した光がカメラボディ１０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール１０６のセンサチップ（固体撮像素子）１０４上に結像される。このセンサチップ１０４は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサ等のベアチップであり、マルチチップモジュール１０６は、例えばセンサチップ１０４がガラス基板１０５上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。
【0034】
図３は、本実施の形態によるフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体からなる光学素子を備える撮像装置の他の例の正面図であり、図４は、図３の撮像装置の背面図である。
この撮像装置ＣＡＭは、いわゆるデジタルスチルカメラ（レンズ非交換式カメラ）であり、撮影レンズＷＬ（光学系）は本実施の形態に係るフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。撮像装置ＣＡＭは、不図示の電源ボタンを押下すると、撮影レンズＷＬのシャッタ（不図示）が開放され、撮影レンズＷＬで被写体（物体）からの光が集光され、像面に配置された撮像素子に結像される。撮像素子に結像された被写体像は、撮像装置ＣＡＭの背後に配置された液晶モニタＬＭに表示される。撮影者は、液晶モニタＬＭを見ながら被写体像の構図を決めた後、レリーズボタンＢ１を押下して被写体像を撮像素子で撮像し、メモリ（不図示）に記録、保存する。撮像装置ＣＡＭには、被写体が暗い場合に補助光を発光する補助光発光部ＥＦ、撮像装置ＣＡＭの種々の条件設定に使用するファンクションボタンＢ２等が配置される。
この撮像装置ＣＡＭは、いわゆるデジタルスチルカメラ（レンズ非交換式カメラ）であり、撮影レンズＷＬ（光学系）は本実施の形態に係るフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。撮像装置ＣＡＭは、不図示の電源ボタンを押下すると、撮影レンズＷＬのシャッタ（不図示）が開放され、撮影レンズＷＬで被写体（物体）からの光が集光され、像面に配置された撮像素子に結像される。撮像素子に結像された被写体像は、撮像装置ＣＡＭの背後に配置された液晶モニタＬＭに表示される。撮影者は、液晶モニタＬＭを見ながら被写体像の構図を決めた後、レリーズボタンＢ１を押下して被写体像を撮像素子で撮像し、メモリ（不図示）に記録、保存する。撮像装置ＣＡＭには、被写体が暗い場合に補助光を発光する補助光発光部ＥＦ、撮像装置ＣＡＭの種々の条件設定に使用するファンクションボタンＢ２等が配置される。
【0035】
なお、本実施の形態において適用可能な光学機器としては、上述した撮像装置に限られず、例えばプロジェクタ等も挙げられる。光学素子についても、レンズに限られず、例えばプリズム等も挙げられる。
【0036】
次に、本実施の形態のフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を用いた光学素子を備える多光子顕微鏡について説明する。
図５は、本実施の形態の多光子顕微鏡２の構成の一例を示すブロック図である。多光子顕微鏡２は、対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０を備える。対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０の少なくとも１つは、本実施の形態によるフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。以下、多光子顕微鏡２の光学系を中心に説明する。
図５は、本実施の形態の多光子顕微鏡２の構成の一例を示すブロック図である。多光子顕微鏡２は、対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０を備える。対物レンズ２０６、集光レンズ２０８、結像レンズ２１０の少なくとも１つは、本実施の形態によるフッ化バリウム焼結体またはＢＬＦ焼結体を母材とする光学素子を備える。以下、多光子顕微鏡２の光学系を中心に説明する。
【0037】
パルスレーザ装置２０１は、例えば近赤外線（約１０００ｎｍ）であって、パルス幅がフェムト秒単位（例えば、１００フェムト秒）の超短パルス光を射出する。パルスレーザ装置２０１から射出された直後の超短パルス光は、一般に所定の方向に電場の振動方向を有する直線偏光である。パルス分離装置２０２は、超短パルス光を分割し、超短パルス光の繰り返し周波数を高くして射出する。
【0038】
ビーム調整部２０３は、パルス分割装置２０２から入射される超短パルス光のビーム径を、対物レンズ２０６の瞳径に合わせて調整する機能、試料Ｓから発せられる多光子励起光の波長と超短パルス光の波長との軸上色収差（ピント差）を補正するために超短パルス光の集光および発散角度を調整する機能、超短パルス光のパルス幅が光学系を通過する間に群速度分散により広がることを補正するために、逆の群速度分散を超短パルス光に与えるプリチャープ機能（群速度分散補償機能）を有する。
【0039】
パルスレーザ装置２０１から射出された超短パルス光は、パルス分割装置２０２によりその繰り返し周波数が大きくされ、ビーム調整部２０３により上述した調整が行われる。ビーム調整部２０３から射出された超短パルス光は、ダイクロイックミラー２０４によりダイクロイックミラー２０５の方向に反射され、ダイクロイックミラー２０５を通過し、対物レンズ２０６により集光されて試料Ｓに照射される。このとき、走査手段（不図示）を用いることにより、超短パルス光を試料Ｓの観察表面上にて走査させてもよい。
【0040】
例えば、試料Ｓを蛍光観察する場合には、試料Ｓの超短パルス光の被照射領域およびその近傍において試料Ｓが染色されている蛍光色素が多光子励起され、赤外波長である超短パルス光より波長が短い蛍光（以下、観察光と呼ぶ）が発せられる。試料Ｓから対物レンズ２０６の方向に発せられた観察光は、対物レンズ２０６によりコリメートされ、その波長に応じて、ダイクロイックミラー２０５により反射されたり、あるいは、ダイクロイックミラー２０５を通過したりする。
【0041】
ダイクロイックミラー２０５により反射された観察光は、蛍光検出部２０７に入射する。蛍光検出部２０７は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ（Ｐｈｏｔｏ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ：光電子倍増管）等により構成され、ダイクロイックミラー２０５により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２０７は、超短パルス光が試料Ｓの観察面において走査されるのに合わせて、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
【0042】
一方、ダイクロイックミラー２０５を透過した観察光は、走査手段（不図示）によりデスキャン、ダイクロイックミラー２０４を透過し、集光レンズ２０８により集光され、対物レンズ２０６の焦点位置とほぼ共役な位置に設けられているピンホール２０９を通過し、結像レンズ２１０を透過して蛍光検出部２１１に入射する。蛍光検出部２１１は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、結像レンズ２１０により蛍光検出部２１１の受光面において結像した観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２１１は、超短パルス光の試料Ｓの観察面における走査に合わせて、試料Ｓの観察面Ｓにわたる観察光を検出する。
なお、ダイクロイックミラー２０５を光路から外すことにより、試料Ｓから対物レンズ２０６の方向に発せられた全ての観察光を蛍光検出部２１１で検出するようにしてもよい。
なお、ダイクロイックミラー２０５を光路から外すことにより、試料Ｓから対物レンズ２０６の方向に発せられた全ての観察光を蛍光検出部２１１で検出するようにしてもよい。
【0043】
また、試料Ｓから対物レンズ２０６と逆の方向に発せられた観察光は、ダイクロイックミラー２１２により反射され、蛍光検出部２１３に入射する。蛍光検出部２１３は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、ダイクロイックミラー２１２により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。また、蛍光検出部２１３は、超短パルス光の試料Ｓの観察面における走査に合わせて試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。
【0044】
蛍光検出部２０７、２１１、２１３のそれぞれから出力された電気信号は、例えば、コンピュータ（不図示）に入力される。そのコンピュータは、入力された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示したり、観察画像のデータを記憶したりすることができる。
【0045】
上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）フッ化バリウム粒子を焼結したフッ化バリウム焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率８０％以上である。
フッ化ランタンをドープしたフッ化バリウム粒子を焼結したＢＬＦ焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
多結晶化されたフッ化バリウムやＢＬＦでは、単結晶に見られる光学的異方性、光弾性効果の異方性が平均化されることが期待される。さらに、多結晶化することにより、単結晶に見られる結晶面のすべりに伴う劈開が結晶粒界によって抑制され、機械強度の等方化および向上が期待される。また、研磨加工や成膜時の面方位に特徴的な加工痕が発生しない。
（１）フッ化バリウム粒子を焼結したフッ化バリウム焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率８０％以上である。
フッ化ランタンをドープしたフッ化バリウム粒子を焼結したＢＬＦ焼結体は、５５０ｎｍの波長の光に対する透過率が８５％以上であり、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であり、３．５μｍ以上７．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が７０％以上である。
多結晶化されたフッ化バリウムやＢＬＦでは、単結晶に見られる光学的異方性、光弾性効果の異方性が平均化されることが期待される。さらに、多結晶化することにより、単結晶に見られる結晶面のすべりに伴う劈開が結晶粒界によって抑制され、機械強度の等方化および向上が期待される。また、研磨加工や成膜時の面方位に特徴的な加工痕が発生しない。
【0046】
（２）第１生成工程にてバリウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させてフッ化バリウム粒子分散液を生成し、第１分離工程にてフッ化バリウム粒子分散液からフッ化バリウム粒子を分離して、フッ化バリウム粒子を製造する。このフッ化バリウム粒子の粒子を型内に収容した後、熱間等方静水圧プレス処理を施すことにより焼結し、フッ化バリウム焼結体を生成する。
第２生成工程において、上記のようにして製造されたフッ化バリウム粒子と、ランタン化合物と、フッ素化合物とを水中で反応させて、フッ化ランタンがドープされたＢＬＦ粒子分散液を生成し、第２分離工程によりＢＬＦ粒子分散液からフッ化ランタンがドープされたＢＬＦ粒子を分離する。このＢＬＦ粒子の粒子を型内に収容した後、熱間等方静水圧プレス処理を施すことにより焼結し、ＢＬＦ焼結体を生成する。
上記の方法により、フッ化バリウムの単結晶育成によらず、紫外～遠赤外線領域の光学的透過率を保持した透明材料を得ることができる。多結晶体は、フッ化バリウムまたはＢＬＦの結晶を合成し、これを成形体にしてから、融点以下の低温で加熱処理して作製する。したがって、１か月程度の時間を要する単結晶を育成する場合と比較して、多結晶体は１週間程度で作製できるため、作製に必要とする電力、工数が少なく、コストを大幅に低減することが可能となる。
第２生成工程において、上記のようにして製造されたフッ化バリウム粒子と、ランタン化合物と、フッ素化合物とを水中で反応させて、フッ化ランタンがドープされたＢＬＦ粒子分散液を生成し、第２分離工程によりＢＬＦ粒子分散液からフッ化ランタンがドープされたＢＬＦ粒子を分離する。このＢＬＦ粒子の粒子を型内に収容した後、熱間等方静水圧プレス処理を施すことにより焼結し、ＢＬＦ焼結体を生成する。
上記の方法により、フッ化バリウムの単結晶育成によらず、紫外～遠赤外線領域の光学的透過率を保持した透明材料を得ることができる。多結晶体は、フッ化バリウムまたはＢＬＦの結晶を合成し、これを成形体にしてから、融点以下の低温で加熱処理して作製する。したがって、１か月程度の時間を要する単結晶を育成する場合と比較して、多結晶体は１週間程度で作製できるため、作製に必要とする電力、工数が少なく、コストを大幅に低減することが可能となる。
【0047】
（３）フッ化バリウム粒子の製造時に、硝酸が存在する状態でフッ化バリウム粒子分散液を生成する。これにより、水熱反応処理の際にフッ化バリウム結晶の成長を促進させることができる。さらに、硝酸には、脱脂処理を経てもフッ化バリウム粒子に残留した極微量の有機不純物や炭素不純物を焼結時の高温により酸化し除去する効果があるため、有機不純物に起因する光の吸収が低減し、また、焼結性が向上する。
【0048】
（４）第１生成工程の際に用いる硝酸の濃度は、０．０６ｍｏｌ／ｌ以上０．６ｍｏｌ／ｌ以下である。これにより、バリウムと硝酸とが反応し硝酸バリウムが生成されてフッ化バリウム粒子の重量が減少し収率が悪化することを抑制できる。さらに、フッ化バリウム粒子の粒子に硝酸バリウム結晶が混在し、焼結中に硝酸バリウムが分解して酸化バリウムに変化することにより、焼結体中に酸化バリウムが異物として残留し、均一な透明体が得られなくなることを抑制できる。
【0049】
（５）フッ化バリウム粒子分散液の生成時におけるフッ素化合物の添加量を、バリウム１に対してフッ素が２以上２．５以下とする。これにより、フッ化水素バリウムが生成され、成形体密度が低下したり、焼結体の緻密化を阻害することを抑制できる。
【0050】
以下、実施の形態のフッ化バリウムの実施例と、ＢＬＦの実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１のフッ化バリウム焼結体を以下のようにして作製した。
酢酸バリウム（試薬特級）を１３０ｇ秤量し、ビーカーに収容する。このビーカーにイオン交換水を１７５ｇ加え、スターラーにより攪拌して酢酸バリウムを溶解して酢酸バリウム水溶液を調整した。攪拌中に硝酸（６９ｗｔ％、試薬特級）を２．２ｇ秤量し、ビーカーに加えた。３０分ほどで無色透明な水溶液（バリウム化合物水溶液）が得られた。なお、加えた硝酸のモル量を、酢酸バリウム水溶液を調整する際に使用したイオン交換水の体積１７５ｃｍ３で除したモル体積濃度で示すと、０．１４ｍｏｌ／ｌに相当する。
［実施例１］
実施例１のフッ化バリウム焼結体を以下のようにして作製した。
酢酸バリウム（試薬特級）を１３０ｇ秤量し、ビーカーに収容する。このビーカーにイオン交換水を１７５ｇ加え、スターラーにより攪拌して酢酸バリウムを溶解して酢酸バリウム水溶液を調整した。攪拌中に硝酸（６９ｗｔ％、試薬特級）を２．２ｇ秤量し、ビーカーに加えた。３０分ほどで無色透明な水溶液（バリウム化合物水溶液）が得られた。なお、加えた硝酸のモル量を、酢酸バリウム水溶液を調整する際に使用したイオン交換水の体積１７５ｃｍ３で除したモル体積濃度で示すと、０．１４ｍｏｌ／ｌに相当する。
【0051】
上記の水溶液をプラスチック製ビーカーに移した。高純度フッ化水素酸（１２．５ｗｔ％）を、１７２ｇ秤量しながらプラスチック製ビーカーにチューブポンプにて注入し、酢酸バリウムと反応させた。フッ化水素酸を注入後、１時間攪拌を継続し、白濁したフッ化バリウムスラリーを得た。
【0052】
このスラリーをポリテトラフルオロエチレン製の内筒を備えたステンレスオートクレーブ容器に移し、密閉した。このオートクレーブ容器を電気炉に入れ、１００℃で２４時間加熱した。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にフッ化バリウム粒子の沈殿と上澄み液とを得た。これを攪拌して均質なスラリーとした後、遠心分離機に移した。遠心分離後、上澄み液を廃棄し、沈殿を得た。その沈殿にイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、均質なフッ化バリウムスラリーを得た。このスラリーを遠心分離により固液分離し、上澄み液を廃棄した。この作業を３回繰り返して洗浄し、精製されたフッ化バリウムの沈殿粒子を得た。このフッ化バリウムにおける、バリウムイオンに対するフッ素イオンの化学当量比（Ｆ／Ｂａ）は、２．１である。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にフッ化バリウム粒子の沈殿と上澄み液とを得た。これを攪拌して均質なスラリーとした後、遠心分離機に移した。遠心分離後、上澄み液を廃棄し、沈殿を得た。その沈殿にイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、均質なフッ化バリウムスラリーを得た。このスラリーを遠心分離により固液分離し、上澄み液を廃棄した。この作業を３回繰り返して洗浄し、精製されたフッ化バリウムの沈殿粒子を得た。このフッ化バリウムにおける、バリウムイオンに対するフッ素イオンの化学当量比（Ｆ／Ｂａ）は、２．１である。
【0053】
このフッ化バリウムの沈殿粒子を電気炉に移し、１６０℃で１８時間加熱することにより乾燥ケーキを得た。乾燥ケーキを取り出し、メノウ乳鉢で粉砕し、約８４ｇの白色乾燥粒子を得た。
この白色乾燥粒子を直径２０ｍｍの一様な深さの凹みを有する金型に５ｇ程度充填し、１軸プレス機を用いてプレス成形した。プレス力は、２ｋＮで、圧力は６．４ＭＰａ相当であった。得られた円柱形状の成形体は、手では折れない程度の形態保持性を有していた。
この白色乾燥粒子を直径２０ｍｍの一様な深さの凹みを有する金型に５ｇ程度充填し、１軸プレス機を用いてプレス成形した。プレス力は、２ｋＮで、圧力は６．４ＭＰａ相当であった。得られた円柱形状の成形体は、手では折れない程度の形態保持性を有していた。
【0054】
この成形体を電気炉において、４００℃以上６５０℃以下の温度で２時間以上６時間以下保持して脱脂した。脱脂によって成形体は大きく変形することはなく、若干硬くなった。
脱脂した成形体を真空焼結炉において、真空中にて１０００℃の温度で１時間保持した後放冷し、焼結体を得た。焼結体は白色の円柱形状で直径と高さが成形体の場合と比べ共に約２割収縮しており、焼結が進行していることが分かった。焼結体のかさ密度は４．６ｇ／ｃｍ３であり、フッ化バリウム単結晶の密度に対し、約９３％であった。
脱脂した成形体を真空焼結炉において、真空中にて１０００℃の温度で１時間保持した後放冷し、焼結体を得た。焼結体は白色の円柱形状で直径と高さが成形体の場合と比べ共に約２割収縮しており、焼結が進行していることが分かった。焼結体のかさ密度は４．６ｇ／ｃｍ３であり、フッ化バリウム単結晶の密度に対し、約９３％であった。
【0055】
次に、焼結体を熱間等方静水圧プレス（ＨＩＰ）処理した。ＨＩＰ処理の条件は、圧力を９８ＭＰａ、温度を１０６０℃として、この状態で２時間保持した。ＨＩＰ処理後の焼結体（ＨＩＰ焼結体）をカーボン製るつぼに入れ、モリブデン製のヒータ（Ｍｏヒータ）により加熱した後、放冷した。放冷後のＨＩＰ焼結体は透明化されていた。このＨＩＰ焼結体の密度はフッ化バリウム単結晶の密度とほぼ一致しており、高密度な焼結体が得られたことが分かった。
【0056】
図６に、本実施例１におけるフッ化バリウム焼結体の透過率を測定した結果を示す。なお、図６（ａ）は波長２００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲における透過率を示し、図６（ｂ）は波長２．５μｍ～１５．５μｍの範囲における透過率を示す。透過率の測定を行ったフッ化バリウム焼結体は、厚さが４．６ｍｍの平行平板形状を有し、両面に研磨を施したものである。波長２００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲（紫外から近赤外域）の透過率は、日立ハイテク社製ＵＨ４１５０分光光度系を使用して測定し、波長２．５μｍ～１５．５μｍの範囲（赤外域）の透過率はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製ＦＴ－ＩＲを使用して測定した。なお、図６においては、実施例１におけるフッ化バリウム焼結体の透過率を実線（符号Ｌ１）にて示し、比較例として厚さ６ｍｍの単結晶フッ化バリウムの透過率を実線（符号Ｌ２）にて示す。
【0057】
図６に示す通り、実施例１のフッ化バリウム焼結体は、赤外域において、単結晶フッ化バリウムと同等の透過率を示し、紫外から近赤外域においても全般に高い透過率を示した。すなわち、３４０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の波長の光と、４．５μｍ以上１０．５μｍ以下の範囲の波長の光に対する透過率が８０％以上であった。紫外域におけるλ８０値（透過率が８０％未満となる波長）は３３３ｎｍ、赤外域においては１０．９μｍであった。また、波長５５０ｎｍにおける透過率は８７％であった。
【0058】
［実施例２］
実施例２におけるフッ化バリウム焼結体を、上述した実施例１の場合に対して、次に説明する内容を変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして作製した。すなわち、フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）において、フッ化水素酸の量を、実施例１における条件を含めて５通り設定し、バリウムイオンに対するフッ素イオンの化学当量比（Ｆ／Ｂａ）が、１．６６（サンプル１－１）、２．１（サンプル１－２）、２．５（サンプル１－３）、３（サンプル１－４）および４（サンプル１－５）の５種類のフッ化バリウム粒子を生成するようした。
図７は、各サンプルのフッ化バリウム粒子とそれを用いて作製した焼結体の評価結果を示す。
実施例２におけるフッ化バリウム焼結体を、上述した実施例１の場合に対して、次に説明する内容を変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして作製した。すなわち、フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）において、フッ化水素酸の量を、実施例１における条件を含めて５通り設定し、バリウムイオンに対するフッ素イオンの化学当量比（Ｆ／Ｂａ）が、１．６６（サンプル１－１）、２．１（サンプル１－２）、２．５（サンプル１－３）、３（サンプル１－４）および４（サンプル１－５）の５種類のフッ化バリウム粒子を生成するようした。
図７は、各サンプルのフッ化バリウム粒子とそれを用いて作製した焼結体の評価結果を示す。
【0059】
生成したフッ化バリウム粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶相同定を行った。Ｆ／Ｂａが２．１および２．５の粒子は、結晶層が単相のフッ化バリウム粒子のみで構成された大きさが数μｍのほぼ球状の粒子が得られ、焼結に適していることが示唆された。Ｆ／Ｂａが１．６６の粒子は、結晶層は単相のフッ化バリウム粒子のみで構成されているものの、粒子は、大きさが数１００ｎｍの超微粒子と数μｍの粒子で構成されており、焼結には適さないことが示唆された。また、Ｆ／Ｂａが３および４の粒子は、結晶層が単相ではなく、フッ化水素バリウム（ＢａＨＦ３）のみ、またはフッ化バリウムとフッ化水素バリウムとの混合物であった。フッ化水素バリウム粒子は、長さ数μｍ、太さ数μｍの多角柱形状の粗大粒子をなしており、焼結には不適であることが示唆された。
【0060】
上記の各サンプルの粒子を１軸プレス機を用いてプレス成形したところ、フッ化水素バリウムの含まれる粒子では成形体が非常に脆く、焼結工程まで実施することができなかった。サンプル１－４および１－５を除く各サンプルの粒子を用いて焼結体を作製し、その後、透明化を行った。その結果、Ｆ／Ｂａ比が２．１および２．５のサンプル１－２および１－３の粒子を用いて作製した焼結体は透明化されたが、サンプル１－１の粒子を用いて作製した焼結体は透明にならなかった。また、サンプル１－４および１－５の粒子からは焼結体を得ることができなかった。
【0061】
［実施例３］
実施例３におけるフッ化バリウム焼結体を、上述した実施例１の場合に対して、次に説明する内容を変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして作製した。すなわち、フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）において、添加する硝酸の濃度を異ならせたサンプル２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、２－６、２－７、２－８および２－９を作製した。
実施例３におけるフッ化バリウム焼結体を、上述した実施例１の場合に対して、次に説明する内容を変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして作製した。すなわち、フッ化バリウム粒子分散液生成工程（第１生成工程）において、添加する硝酸の濃度を異ならせたサンプル２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、２－６、２－７、２－８および２－９を作製した。
【0062】
図８は、各サンプル２－１～２－９に適用した第１生成工程における条件と、各サンプルの粒子を用いて得られたフッ化バリウム焼結体の評価結果を示す。なお、各サンプルの作製に適用された硝酸濃度は、第１生成工程において加えた硝酸のモル量を、酢酸バリウム水溶液を調整する際に使用したイオン交換水と加えた硝酸中の水との和の体積で除したモル体積濃度で示した。
図８は次のことを示す。硝酸濃度がそれぞれ０．０６２、０．１４、０．２８および０．５４より大きく０．７５ｍｏｌ／ｌ未満としたサンプル２－４、２－５、２－６および２－７の粒子を用いて焼結した焼結体は無色透明となった。硝酸を全く含まないサンプル２－１の粒子を用いて焼結した焼結体は黒色不透明となった。硝酸濃度が０．０１６ｍｏｌ／ｌおよび０．０３１ｍｏｌ／ｌのサンプル２－２および２－３の粒子を用いて焼結した焼結体は白色不透明となった。硝酸濃度が０．７５および１．０ｍｏｌ／ｌのサンプル２－８および２－９の粒子を用いて焼結した焼結体は、白色不透明となった。これらの焼結体を透明化処理した結果、全ての焼結体は透明化されたものの、透明度が高く均質な状態が得られたのは、サンプル２－４、２－５、２－６および２－７の粒子を用いた焼結体であった。
図８は次のことを示す。硝酸濃度がそれぞれ０．０６２、０．１４、０．２８および０．５４より大きく０．７５ｍｏｌ／ｌ未満としたサンプル２－４、２－５、２－６および２－７の粒子を用いて焼結した焼結体は無色透明となった。硝酸を全く含まないサンプル２－１の粒子を用いて焼結した焼結体は黒色不透明となった。硝酸濃度が０．０１６ｍｏｌ／ｌおよび０．０３１ｍｏｌ／ｌのサンプル２－２および２－３の粒子を用いて焼結した焼結体は白色不透明となった。硝酸濃度が０．７５および１．０ｍｏｌ／ｌのサンプル２－８および２－９の粒子を用いて焼結した焼結体は、白色不透明となった。これらの焼結体を透明化処理した結果、全ての焼結体は透明化されたものの、透明度が高く均質な状態が得られたのは、サンプル２－４、２－５、２－６および２－７の粒子を用いた焼結体であった。
【0063】
各サンプル２－１～２－９の粒子を電子顕微鏡により観察したところ、硝酸濃度が増加するにつれてフッ化バリウム粒子の粒径が大きくなっていた。硝酸濃度が０．０３１ｍｏｌ／ｌ以下の場合（サンプル２－１～２－３）、生成された粒子は、大きさが１μｍ以下の微粒子であった。硝酸濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌ以上の場合（サンプル２－８、２－９）、生成された粒子は、大きさが２μｍ程度以上の微粒子の集合体であった。
【0064】
［実施例４］
実施例４のＢＬＦ焼結体を以下のようにして作製した。実施例４においては、フッ化ランタンがドープされたフッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）粒子を生成し、その粒子を焼結して焼結体を作製する。このため、酢酸バリウム、フッ化水素酸、酢酸ランタンを原料として用いてＢＬＦ粒子を生成する。
実施例４のＢＬＦ焼結体を以下のようにして作製した。実施例４においては、フッ化ランタンがドープされたフッ化ランタンドープフッ化バリウム（ＢＬＦ）粒子を生成し、その粒子を焼結して焼結体を作製する。このため、酢酸バリウム、フッ化水素酸、酢酸ランタンを原料として用いてＢＬＦ粒子を生成する。
【0065】
酢酸バリウム（試薬特級）を１００ｇ秤量しビーカーに収容する。ビーカーにイオン交換水を１３５ｇ加えスターラーにより攪拌して溶解し酢酸バリウム水溶液を調整した。攪拌中に硝酸（６９ｗｔ％、試薬特級）を１．７ｇ秤量し、ビーカーに加えた。３０分ほどで無色透明な水溶液が得られた。
【0066】
上記の水溶液をプラスチック製ビーカーに移した。高純度フッ化水素酸（２５ｗｔ％）を、６６．１ｇ秤量し（化学当量比Ｆ／Ｂａ２．１に相当）、攪拌しながらプラスチック製ビーカーにチューブポンプにて注入し、酢酸バリウム水溶液と反応させた。フッ化水素酸を注入後、１時間攪拌を継続し、白濁したフッ化バリウムスラリーを得た。
【0067】
このフッ化バリウムスラリーをポリテトラフルオロエチレン製の内筒を備えたステンレスオートクレーブ容器に移し、密閉した。このオートクレーブ容器を電気炉に入れ、１００℃で２４時間加熱した。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にフッ化バリウム粒子の沈殿と上澄み液とを得た。この上澄み液をポンプを使って吸出した後、沈殿に純水１００ｇを加え、濃厚なフッ化バリウムスラリーを得た。このスラリーをプラスチック製ビーカーに移し、攪拌を行った。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にフッ化バリウム粒子の沈殿と上澄み液とを得た。この上澄み液をポンプを使って吸出した後、沈殿に純水１００ｇを加え、濃厚なフッ化バリウムスラリーを得た。このスラリーをプラスチック製ビーカーに移し、攪拌を行った。
【0068】
次に、フッ化バリウム粒子にドープさせるためのフッ化ランタンの生成について説明する。酢酸ランタン（試料特級）を５７．６ｇ秤量し、ビーカーに収容した。ビーカーにイオン交換水を２９０ｇ加え、スターラーにより攪拌して酢酸ランタンを溶解した。攪拌中に硝酸（６９ｗｔ％、試料特級）を１０．４ｇ秤量し、これをビーカーに加えた。３０分ほどで無色透明な酢酸ランタン水溶液が得られた。この酢酸ランタン水溶液を、上記のフッ化バリウムスラリーを攪拌しているプラスチック製ビーカーに加え、さらに、高純度フッ化水素酸（２５ｗｔ％）を、４２．５ｇ秤量し（Ｆ／Ｌａ比３．１５相当）、攪拌しながら上記プラスチック製ビーカーにチューブポンプにて注入し酢酸ランタンと反応させてＢＬＦを生成した。フッ化水素酸を注入後、３０分程度攪拌を継続し、白濁したＢＬＦスラリーを得た。
【0069】
このＢＬＦスラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製の内筒を備えたステンレスオートクレーブ容器に移し、密閉した。このオートクレーブ容器を電気炉に入れ、１８０℃で２４時間加熱した。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にＢＬＦ粒子の沈殿と上澄み液とを得た。これを攪拌して一様なスラリーとし、遠心分離機に移した。遠心分離により生成した上澄み液廃棄し、ＢＬＦ粒子の沈殿を得た。このＢＬＦ粒子の沈殿にイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、均質なＢＬＦスラリーを得た。このＢＬＦスラリーを遠心分離により固液分離し、上澄み液を廃棄した。この作業を３回繰り返して洗浄し、精製されたＢＬＦの沈殿粒子を得た。
放冷したオートクレーブ容器を電気炉から取り出し、オートクレーブ容器内にＢＬＦ粒子の沈殿と上澄み液とを得た。これを攪拌して一様なスラリーとし、遠心分離機に移した。遠心分離により生成した上澄み液廃棄し、ＢＬＦ粒子の沈殿を得た。このＢＬＦ粒子の沈殿にイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、均質なＢＬＦスラリーを得た。このＢＬＦスラリーを遠心分離により固液分離し、上澄み液を廃棄した。この作業を３回繰り返して洗浄し、精製されたＢＬＦの沈殿粒子を得た。
【0070】
このＢＬＦの沈殿粒子を電気炉において、１６０℃で１８時間加熱することにより乾燥ケーキを得た。乾燥ケーキを取り出し、メノウ乳鉢で粉砕し、約８８ｇの白色乾燥粒子を得た。
この白色乾燥粒子を直径φ２５ｍｍの一様な凹みを有する金型に８ｇ程度充填し、１軸プレス機を用いてプレス成形した。プレス力は２．６ｋＮで、圧力は５．３ＭＰａ相当であった。得られた円柱形状の成形体は、手では折れない程度の形態保持性を有していた。
この白色乾燥粒子を直径φ２５ｍｍの一様な凹みを有する金型に８ｇ程度充填し、１軸プレス機を用いてプレス成形した。プレス力は２．６ｋＮで、圧力は５．３ＭＰａ相当であった。得られた円柱形状の成形体は、手では折れない程度の形態保持性を有していた。
【0071】
この成形体を薄い樹脂製のバッグに真空封入し、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）を行った。ＣＩＰの条件は、圧力５０ＭＰａ、保持時間は１分であった。ＣＩＰ処理により成形体は処理前に比べて収縮し、より高密度になっていることが確認された。
【0072】
この成形体を電気炉において３５０℃以上４５０℃以下の温度で６時間保持して脱脂した。脱脂によって成形体は大きく変形することはなかったが、若干硬くなった。
脱脂した成形体を真空焼結炉において、真空中にて１０００℃の温度で１時間保持した後放冷し、焼結体を得た。焼結体は白色の円柱形状で直径と高さが成形体の場合と比べ共に約２割収縮しており、焼結が進行していることが分かった。焼結体のかさ密度は約５．４ｇ／ｃｍ３であった。
脱脂した成形体を真空焼結炉において、真空中にて１０００℃の温度で１時間保持した後放冷し、焼結体を得た。焼結体は白色の円柱形状で直径と高さが成形体の場合と比べ共に約２割収縮しており、焼結が進行していることが分かった。焼結体のかさ密度は約５．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0073】
次に、焼結体を熱間等方静水圧プレス（ＨＩＰ）処理した。ＨＩＰ処理の条件は、圧力を９８ＭＰａ、温度を１０６０℃として、この状態で２時間保持した。ＨＩＰ処理後の焼結体をカーボン製るつぼに入れ、Ｍｏヒータにより加熱した後、放冷した。ＨＩＰ処理を施されることにより焼結体は透明化された。
【0074】
なお、上記のＢＬＦスラリーを生成する工程において、原料としての酢酸バリウムと酢酸ランタンとの調合比を異ならせることにより、ドープされるランタンのドープ濃度を調整することができる。本明細書においては、ドープされるランタンのドープ濃度ｘを、ｘ＝（ランタンの化学当量）／（バリウムの化学当量とランタンの化学当量の合計）として定義する。濃度ｘが異なるＢＬＦ粒子として、サンプル３－２（ｘ＝０．０１）、サンプル３－３（ｘ＝０．５０）、サンプル３－４（ｘ＝０．１）、サンプル３－５（ｘ＝０．２）、サンプル３－６（ｘ＝０．３）、サンプル３－７（ｘ＝０．４）、サンプル３－８（ｘ＝０．４５）およびサンプル３－９（ｘ＝０．５）を作製した。
【0075】
上記の各サンプル３－２～３－９のＢＬＦ粒子を用いて焼結体を作製した。図９に、作製された各焼結体の評価結果を示す。なお、図９では、上述した実施例１のサンプルと同じものをサンプル３－１として記載した。すなわち、サンプル３－１はランタンがドープされていないサンプル（ｘ＝０）である。
図９に示す通り、濃度ｘが０．４５のサンプル３－８および０．５のサンプル３－９は不透明であるが、その他のサンプル３－１～３－７は無色透明だった。サンプル３－１～３－７を平行平板状となるように両面を研磨し、それぞれの透過率を測定した。その結果、各サンプルの粒子の焼結体は紫外から赤外域において良好な特性を示した。
図９に示す通り、濃度ｘが０．４５のサンプル３－８および０．５のサンプル３－９は不透明であるが、その他のサンプル３－１～３－７は無色透明だった。サンプル３－１～３－７を平行平板状となるように両面を研磨し、それぞれの透過率を測定した。その結果、各サンプルの粒子の焼結体は紫外から赤外域において良好な特性を示した。
【0076】
図１０は、サンプル３－１、３－４～３－７の粒子に対応する上記焼結体の透過率を示す図であり、図１０（ａ）は波長２５０ｎｍ～７００ｎｍの範囲における透過率を示し、図１０（ｂ）は波長２．５μｍ～１４．５μｍの範囲における透過率を示す。なお、上記の各サンプル３－１、３－４～３－７の粒子に対応する焼結体の厚さは図９に示す通りである。図１０には、図示していないが、濃度ｘが０．０１および０．０５のサンプル３－２および３－３の粒子に対応する焼結体は、赤外域の透過率がフッ化バリウム単結晶の透過率とほぼ同等の値を示し、λ８０もほぼ同様の値を示した。
【0077】
図１０からわるように、紫外域においては、濃度ｘの変化に伴って透過率特性が大きく変動した。濃度ｘが０．１のサンプル３－４に対応する焼結体は、波長２７０ｎｍを下回るような短い波長域において高い透過率を示すことが分かった。なお、可視域の透過率は、何れのサンプルに対応する焼結体も８７ないし９０％程度を示した。
【0078】
サンプル３－１、３－２、３－４～３－７の粒子に対応する焼結体について、プリズムカプラ法およびＶブロック法により屈折率を測定した。プリズムカプラ法の装置としてはメトリコン社製Ｍｏｄｅｌ２０１０／Ｍを使用し、波長４７３．５９４および６５４ｎｍの屈折率を測定した。この屈折率をコーシーの分散式によって近似し、ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎｄを算出した。Ｖブロック法の装置としては島津製作所製ＫＰＲ－２０００を用い、ｇ線（４３６ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）、ｄ線およびＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率を測定した。ｄ線に対する屈折率を図９に示す。
【0079】
図１１は、上記のｄ線に対する屈折率を示すグラフである。屈折率は、濃度ｘの増加に従ってほぼ直線的に増加し、フッ化ランタンがフッ化バリウム中に全量固溶して屈折率に組成の加成性が成立することが示唆される。
【0080】
図１２は、サンプル３－１、３－２、３－４、３－５および３－６の粒子に対応する焼結体のＸＲＤパターンの測定結果を示す。
サンプル３－２、３－４～３－６のＢＬＦ焼結体は、フッ化バリウムと同じ蛍石構造のパターンを示しており、添加したフッ化ランタンのピークは検出されなかった。すなわち、濃度ｘが４０以下の範囲では、蛍石構造の固溶体を形成することが確認できた。また、サンプル３－２、３－４～３－６について、パターンのピークが高波数側に連続的かつ線形的にシフトしており、固溶が進むにつれ結晶格子の大きさが線形に収縮していることが分かった。
サンプル３－２、３－４～３－６のＢＬＦ焼結体は、フッ化バリウムと同じ蛍石構造のパターンを示しており、添加したフッ化ランタンのピークは検出されなかった。すなわち、濃度ｘが４０以下の範囲では、蛍石構造の固溶体を形成することが確認できた。また、サンプル３－２、３－４～３－６について、パターンのピークが高波数側に連続的かつ線形的にシフトしており、固溶が進むにつれ結晶格子の大きさが線形に収縮していることが分かった。
【0081】
図１３は、焼結前の各サンプルの粒子に対して行ったＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
濃度ｘが０．３未満の粒子（サンプル３－１～３－５）については、フッ化バリウムのピークとその高波数側にサブピークが検出された。このサブピークは、上記の固溶濃度とピークの位置との関係から、濃度ｘが０．３（サンプル３－６）程度の固溶体の粒子であることが分かった。したがって、粒子はフッ化バリウムとＢＬＦ３０の混合体であると考えられる。そして、濃度ｘが０．３を超える粒子（サンプル３－７、３－８）については、フッ化バリウムのパターンは検出されず、ＢＬＦの固溶体が粒子の主成分であることが分かった。すなわち、粒子合成時からＢＬＦ固溶体が粒子として析出合成されることが分かった。これは、上述した実施の形態における作製方法に特徴的なことである。このため、フッ化バリウムとフッ化ランタンとを一定組成比に混合してから焼成する反応焼結による手法に比べ、最初から固溶体の粒子を用いることで、焼結時に発生する組成の不均質を抑制することができ、均一な焼結体を得ることができたものと推定される。その結果、幅広い波長域で高い透過率を示したものと推定される。
濃度ｘが０．３未満の粒子（サンプル３－１～３－５）については、フッ化バリウムのピークとその高波数側にサブピークが検出された。このサブピークは、上記の固溶濃度とピークの位置との関係から、濃度ｘが０．３（サンプル３－６）程度の固溶体の粒子であることが分かった。したがって、粒子はフッ化バリウムとＢＬＦ３０の混合体であると考えられる。そして、濃度ｘが０．３を超える粒子（サンプル３－７、３－８）については、フッ化バリウムのパターンは検出されず、ＢＬＦの固溶体が粒子の主成分であることが分かった。すなわち、粒子合成時からＢＬＦ固溶体が粒子として析出合成されることが分かった。これは、上述した実施の形態における作製方法に特徴的なことである。このため、フッ化バリウムとフッ化ランタンとを一定組成比に混合してから焼成する反応焼結による手法に比べ、最初から固溶体の粒子を用いることで、焼結時に発生する組成の不均質を抑制することができ、均一な焼結体を得ることができたものと推定される。その結果、幅広い波長域で高い透過率を示したものと推定される。
【0082】
本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0083】
１…撮像装置、２…多光子顕微鏡、
１０３…撮影レンズ、２０６…対物レンズ、
２０８…集光レンズ、２１０…結像レンズ、
ＣＡＭ…撮像装置、ＷＬ…撮影レンズ
１０３…撮影レンズ、２０６…対物レンズ、
２０８…集光レンズ、２１０…結像レンズ、
ＣＡＭ…撮像装置、ＷＬ…撮影レンズ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】