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特開2022-179491エチニル誘導体コンポジット、それを含んでなる組成物、それによる塗膜の製造方法、およびその塗膜を含んでなる素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022179491
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】エチニル誘導体コンポジット、それを含んでなる組成物、それによる塗膜の製造方法、およびその塗膜を含んでなる素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/02 20060101AFI20221125BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20221125BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
C08G61/02
G03F7/11 503
G03F7/11 502
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】有
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022142321
(22)【出願日】2022-09-07
(62)【分割の表示】P 2020529570の分割
【原出願日】2018-12-17
(31)【優先権主張番号】17208939.3
(32)【優先日】2017-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】中杉 茂正
(72)【発明者】
【氏名】浜 祐介
(72)【発明者】
【氏名】柳田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】關藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】松浦 裕里子
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れた化合物を提供することを目的とする。そして、膜収縮が少なく、埋め込み特性が良好であり、平坦化が良好な塗膜を提供することを別の目的とする。
【解決手段】本発明は、エチニル誘導体コンポジットおよびそれを含んでなる組成物を提供する。そして、本発明は、それによる塗膜の製造方法、および素子の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は、エチニル誘導体コンポジットおよびそれを含んでなる組成物を提供する。そして、本発明は、それによる塗膜の製造方法、および素子の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の成分を反応させて、前駆体を得ること；および
前記前駆体のヒドロキシル基をエチニル由来の基で置き換えること
を含んでなる、エチニル誘導体コンポジットの合成方法：
ここで、合成されるエチニル誘導体コンポジットはポリマーである。
（ここで、
環状Ｃｙ１は、Ｃ５－６脂環式化合物であり、
Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ１中の隣接する２つの炭素を構成しており、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；またはハロゲンおよびシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキルであり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素；非置換のＣ１－６アルキル；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、
ｎ５は０または１であり、
Ａｒは、Ｃ６－４１芳香族炭化水素環であり、
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ１は、１、２、３または４であり、かつ
ｎ２は、０、１、２、３、または４である）
前記前駆体のヒドロキシル基をエチニル由来の基で置き換えること
を含んでなる、エチニル誘導体コンポジットの合成方法：
ここで、合成されるエチニル誘導体コンポジットはポリマーである。
【化1】
環状Ｃｙ１は、Ｃ５－６脂環式化合物であり、
Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ１中の隣接する２つの炭素を構成しており、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；またはハロゲンおよびシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキルであり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素；非置換のＣ１－６アルキル；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、
ｎ５は０または１であり、
Ａｒは、Ｃ６－４１芳香族炭化水素環であり、
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ１は、１、２、３または４であり、かつ
ｎ２は、０、１、２、３、または４である）
【請求項2】
エチニル誘導体コンポジットが以下で表される、請求項１に記載の方法。
（ここで、Ｃｙ１、Ｐｈ１、Ｐｈ２、Ａｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、およびｎ５は、請求項１に記載のとおりであり、
Ｒ１は、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、かつ
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である）
【化2】
Ｒ１は、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、かつ
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である）
【請求項3】
エチニル誘導体コンポジットにおいて、式（１）で表されるユニットＡと式（２）で表されるユニットＢのモル比が６０：４０～４０：６０である、請求項１または２に記載の方法：
ここで、ユニットＡは式（１）で表され、
（ここで、Ａｒ、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は、請求項１に記載のとおりであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２に記載のとおりである）
ユニットＢは式（２）で表され、
（ここで、Ｃｙ１、Ｐｈ１、Ｐｈ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、ｎ３、ｎ４、およびｎ５は、請求項１に記載のとおりであり、
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
Ｒ７は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である）、
任意に、エチニル誘導体コンポジット中の全ユニットに対して、ユニットＡの濃度が３０～７０モル％であり、かつユニットＢの濃度が３０～７０モル％である。
ここで、ユニットＡは式（１）で表され、
【化3】
ユニットＢは式（２）で表され、
【化4】
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
Ｒ７は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である）、
任意に、エチニル誘導体コンポジット中の全ユニットに対して、ユニットＡの濃度が３０～７０モル％であり、かつユニットＢの濃度が３０～７０モル％である。
【請求項4】
ユニットＡが式（１）’で表される、請求項３に記載の方法。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、請求項２に記載のとおりであり、
環状Ｃｙ２は、シクロペンタンであり、
Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であり、
Ｐｈ５およびＰｈ６は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環である）
【化5】
環状Ｃｙ２は、シクロペンタンであり、
Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であり、
Ｐｈ５およびＰｈ６は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環である）
【請求項5】
前駆体のヒドロキシル基を置き換えるエチニル由来の基が、下記式で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２に記載のとおりである）
【化6】
【請求項6】
Ｐｈ１およびＰｈ２がそれぞれ独立に、フェニルまたはナフチルであり；
ｎ３およびｎ４が０であり；
Ｐｈ３、Ｐｈ４、Ｐｈ５およびＰｈ６が、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルであり；または
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
ｎ３およびｎ４が０であり；
Ｐｈ３、Ｐｈ４、Ｐｈ５およびＰｈ６が、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルであり；または
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素である、請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
合成されるポリマーの主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子を含まないか、またはほとんど含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
ポリマーを合成するとき、アルデヒド誘導体の量が、合成に使用する全成分に対して、０～３０モル％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ポリマーのＭｗが９５９～１，２５０Ｄａである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法で合成されたエチニル誘導体コンポジットおよび溶媒を含んでなる、組成物の製造方法。
【請求項11】
溶媒が、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、およびケトン溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでなる、請求項１０に記載の方法：
任意に、溶媒が、有機溶剤を含んでなり、有機溶剤がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらのいずれかの任意の混合物である。
任意に、溶媒が、有機溶剤を含んでなり、有機溶剤がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらのいずれかの任意の混合物である。
【請求項12】
エチニル誘導体コンポジットの量が、組成物の総量に対して２～６０質量％である、請求項１０または１１に記載の方法：
任意に、有機溶媒の量が、組成物の総量に対して６０～９８質量％である。
任意に、有機溶媒の量が、組成物の総量に対して６０～９８質量％である。
【請求項13】
組成物中の単一または複数の固形成分が以下の式（３）を満たす、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（３）
Ｃの数は、炭素原子の数であり、かつ
Ｏの数は、酸素原子の数である。
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（３）
Ｃの数は、炭素原子の数であり、かつ
Ｏの数は、酸素原子の数である。
【請求項14】
界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、高炭素材料、光重合開始剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなる、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法：
任意に、組成物は、濃度０～３００，０００ｐｐｍの架橋剤、濃度０～１００，０００ｐｐｍの光重合開始剤、濃度０～５０，０００ｐｐｍの酸発生剤、および濃度０～５０，０００ｐｐｍのラジカル発生剤からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含んでなり；または
任意に、界面活性剤の量が、組成物の総量に対して０～５質量％である。
任意に、組成物は、濃度０～３００，０００ｐｐｍの架橋剤、濃度０～１００，０００ｐｐｍの光重合開始剤、濃度０～５０，０００ｐｐｍの酸発生剤、および濃度０～５０，０００ｐｐｍのラジカル発生剤からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含んでなり；または
任意に、界面活性剤の量が、組成物の総量に対して０～５質量％である。
【請求項15】
組成物がレジスト下層膜形成組成物である、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
塗膜の製造方法であって、
請求項１０～１５のいずれか一項に記載の方法によって製造された組成物を基板の上方に、組成物の層を適用すること、および
この層を硬化させて塗膜を形成すること
を含んでなる、方法：
任意に、塗膜が形成される基板は、平坦な基板または平坦でない基板である。
請求項１０～１５のいずれか一項に記載の方法によって製造された組成物を基板の上方に、組成物の層を適用すること、および
この層を硬化させて塗膜を形成すること
を含んでなる、方法：
任意に、塗膜が形成される基板は、平坦な基板または平坦でない基板である。
【請求項17】
前記組成物を硬化させるための条件が、波長１０～３８０ｎｍを有する紫外線の照射を含んでなる、または摂氏２００～６００度で３０～１８０秒間加熱することを含んでなる、請求項１６に記載の塗膜の製造方法。
【請求項18】
請求項１６または１７に記載の方法によって塗膜を形成すること；
塗膜の上方にフォトレジスト組成物の層を形成すること；
フォトレジスト組成物を硬化させてフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層で被覆された基板を露光すること；
露光した基板を現像してレジストパターンを形成すること；
レジストパターンをマスクとしてエッチングすること；および
基板を加工すること
を含んでなる、素子の製造方法。
塗膜の上方にフォトレジスト組成物の層を形成すること；
フォトレジスト組成物を硬化させてフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層で被覆された基板を露光すること；
露光した基板を現像してレジストパターンを形成すること；
レジストパターンをマスクとしてエッチングすること；および
基板を加工すること
を含んでなる、素子の製造方法。
【請求項19】
前記の加工された基板に配線を形成することをさらに含んでなる、請求項１８に記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチニル誘導体コンポジットおよびそれを含んでなる組成物に関する。そして、本発明は、それによる塗膜の製造方法および素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
素子（例えば、半導体素子）の製造工程において、フォトレジスト（以下、単に「レジスト」という）を用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般に行われている。この微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、目的とする素子のパターンに対応するマスクパターンでその層を被覆し、マスクパターンを介して紫外光等の活性光線でその層を露光し、露光された層を現像してフォトレジストパターンを得て、そして、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチングすることを含み、それにより上記パターンに対応する微細な凹凸を形成する。
【0003】
近年の半導体の高集積化や３次元化により、微細な凹凸パターンを有するように加工された基板上に更なる層を塗布し、そして加工を繰り返すことが求められている。
【0004】
レジスト組成物や他の層組成物は、液体状態でこのような基板上に塗布することができ、照射、加熱等により硬化して、レジスト層や他の塗膜を得ることができる。レジスト層や他の塗膜は、このような精緻な環境において積層され、いくつかの特性、例えば、成膜性や他の層とインターミキシングしない等の高品質が求められている。
【0005】
このような状況の下、レジスト下層膜組成物用に炭素－炭素三重結合を持つ特定の化合物が研究されており、これは、溶媒としてのＰＧＭＥＡ等と共に使用でき、かつ、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性、埋め込み特性に優れている（特許文献１）。
【0006】
そして、ビフェノール類またはビスフェノフルオレン類とフルオレンを縮合させた特定のノボラックポリマーが研究されており、これは、ハードマスクや誘電体材料として半導体産業への潜在的な適用性について言及している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許公開２０１６－１６７０４７号
【特許文献2】米国特許第８９５２１２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らは、例えば、レジスト下層膜組成物として、耐熱性を有する化合物がリソグラフィー工程に有用であると考えた。そして、本発明者らは、高温下で長期間の、例えば温度が徐々に上昇するような環境の下で、分解が少ない、および／または重量損失が少ない化合物が有用であると考えた。そして、本発明者らは、高温でのベークが行われたときに化合物がより少ない膜厚の収縮を示す製造プロセスに対して有用であると考えた。
【0009】
微細で複雑に加工された基板（例えば、段差基板）は、それ自体の上に、均一にではなく不規則に（密に、および疎らに）分布している、構造（壁、穴等）を有することがある。本発明者らは、このような基板に埋め込むことができる組成物は、この組成物によって形成された塗膜の表面を平坦化することができ、例えば、半導体製造プロセスに望ましいと考えた。基板が密な領域と疎な領域を有している場合、塗膜への転換中に表面張力および／または収縮のために組成物の成分間に相互作用が発生するため、組成物から基板上に形成された塗膜を平坦化することは困難である。本発明者らによって発明された組成物は、上記のように密な領域と疎な領域を有する基板上に成膜された場合でも、高い平坦化をもたらすことができる。上記のような考えに基づいて、本発明者らは、エチニル誘導体コンポジットおよびそれを含んでなる組成物を見出した。追加の利点として、本発明のそれらの組成物において添加剤を減らすことができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
エチニル誘導体コンポジットは、ユニットＡおよびユニットＢを含んでなる。
ここで、ユニットＡが式（１）で表され、
Ａｒは、Ｃ６－４１芳香族炭化水素環であり、
Ｒ１は、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
Ｒ４は、Ｃ１－６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ１は、整数であって、ｎ１≧１であり、かつ
ｎ２は、０、１、２、３または４であり、
ユニットＢは式（２）で表され、
環状Ｃｙ１は、Ｃ５－６脂環式化合物であり、
Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ１中の隣接する２つの炭素を構成しており、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；またはハロゲンおよびシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキルであり、
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素；非置換のＣ１－６アルキル；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、かつｎ５は０または１である。
ここで、ユニットＡが式（１）で表され、
【化1】
Ｒ１は、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環であり、
Ｒ４は、Ｃ１－６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｎ１は、整数であって、ｎ１≧１であり、かつ
ｎ２は、０、１、２、３または４であり、
【化2】
環状Ｃｙ１は、Ｃ５－６脂環式化合物であり、
Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ１中の隣接する２つの炭素を構成しており、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；またはハロゲンおよびシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキルであり、
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素；非置換のＣ１－６アルキル；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４であり、かつｎ５は０または１である。
【0011】
組成物は、エチニル誘導体コンポジットおよび溶剤を含んでなる。
レジスト下層膜形成組成物は、この組成物からなる。
レジスト下層膜形成組成物は、この組成物からなる。
【0012】
塗膜の製造方法は、基板の上方に、前記組成物の層を塗布すること、およびこの層を硬化させて塗膜を形成することを含んでなる。「基板の上方に」は、塗布された層が、直接接触して基板の上に形成されていてもよいこと、および中間層が、基板とこの塗布された層の間に介在していてもよいことを含む。
【0013】
素子の製造方法は、前記組成物から塗膜を形成し、塗膜の上方にフォトレジスト組成物の層を形成し、フォトレジスト組成物を硬化させてフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層で被覆された基板を露光し、露光した基板を現像してレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてエッチングし、そして基板を加工することを含んでなる。「塗膜の上方に」は、形成されたフォトレジスト組成物層が、直接接触して前記組成物からの塗膜の上に形成されていてもよいこと、および中間層が、形成されたフォトレジスト組成物の層と前記組成物からの塗膜の間に介在していてもよいことを含む。
【発明の効果】
【0014】
本発明のコンポジットは、良好な耐熱性を有することができる。本発明の組成物から作成された塗膜はまた、良好な耐熱性を有することができる。重量損失および膜厚収縮は、例えば、膜の形成後に加熱することで減少させることができる。そして、それらの組成物は、たとえ基板が平坦でなくても、その溝に埋め込むことができる。そして、組成物から作成された塗膜の表面は、十分に平坦化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【実施形態の説明】
【0016】
上記の概要および以下の詳細は、本発明の説明のために提供されており、請求される発明を限定することを意図していない。
【0017】
定義
以下、本明細書において、明示的に限定または記載されない限り、以下に定義される記号、単位、略号および用語は、以下の意味を有する。
以下、本明細書において、明示的に限定または記載されない限り、以下に定義される記号、単位、略号および用語は、以下の意味を有する。
【0018】
本明細書において、「－」、「ｔｏ」または「～」を用いて数値範囲が示した場合、その数値範囲は、「－」または「～」の前後に示される数値の両方を含み、また単位は２つの数値について同じである。例えば、「５～２５モル％」は「５モル％以上２５モル％以下」を意味する。
【0019】
本明細書で使用される「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ－Ｃｙ」および「Ｃｘ」等の表現は、分子または置換基中の炭素原子の数を表す。例えば、「Ｃ１－６アルキル」は、１～６個の炭素原子を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル等）を意味する。
【0020】
本明細書に記載のポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これらの共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、およびこれらの任意の組み合わせから選択されるいずれであってもよい。ポリマーや樹脂が化学構造や化学式で表される場合、括弧の横に添えられるｎ、ｍ等は繰り返し数を意味する。
【0021】
本明細書に示されている温度の単位は摂氏である。例えば、「２０度」は「摂氏２０度」を意味する。
【0022】
エチニル誘導体コンポジット
本発明は、ユニットＡおよびユニットＢを含んでなるエチニル誘導体コンポジットを提供する。本発明によるこのエチニル誘導体コンポジットは、１つまたは複数のユニットＡおよび１つまたは複数のユニットＢを含んでなることができる。例えば、このコンポジットは、ポリマーであってもよい。
本発明は、ユニットＡおよびユニットＢを含んでなるエチニル誘導体コンポジットを提供する。本発明によるこのエチニル誘導体コンポジットは、１つまたは複数のユニットＡおよび１つまたは複数のユニットＢを含んでなることができる。例えば、このコンポジットは、ポリマーであってもよい。
【0023】
ユニットＡは、式（１）で表される。
【化3】
【0024】
Ａｒは、独立してＣ６－４１芳香族炭化水素環である。Ａｒは、好ましくは、フェニル、ナフチル、フルオレン、アントラセン、９，９－ジフェニルフルオレン、９，９－ジナフチルフルオレン、フェナントレン、ペリレン、またはクリセンである。より好ましくは、Ａｒは、フェニル、ナフチル、フルオレン、フェナントレン、ペリレン、または９，９－ジフェニルフルオレンである。さらにより好ましくは、Ａｒは、フェニル、ナフチル、または９，９－ジフェニルフルオレンである。
【0025】
Ｒ１は、独立して、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル（これは直鎖またはまたは分枝のアルキルであってもよく、本明細書中で明示的に限定され、または記載されていない限り以降同じ）；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環である。好ましくは、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フッ素、またはシアノである。より好ましくは、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、フッ素、またはシアノである。さらに好ましくは、Ｒ１は、水素、メチル、ブチル、フェニル、フッ素、またはシアノである。さらにより好ましくは、Ｒ１は、水素である。Ｒ１の、Ｃ１－６アルキルおよびＣ３－２０芳香環を置換する置換基は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素、またはシアノであり、より好ましくは、メチル、フッ素、またはシアノである。本発明の１つの好ましい形態は、Ｒ１のそれぞれが置換されていないことである。
【0026】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；Ｃ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ３－２０芳香族環（好ましくは、芳香族炭化水素環または複素環）；またはＣ１－６アルキル、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ３－２０芳香族環（好ましくは、芳香族炭化水素環または複素環）である。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フッ素、またはシアノである。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、フッ素、またはシアノである。さらに好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、ブチル、フェニル、フッ素、またはシアノである。さらにより好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、水素である。Ｒ２およびＲ３の、Ｃ１－６アルキルおよびＣ３－２０芳香環を置換する置換基は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素、またはシアノであり、より好ましくは、メチル、フッ素、またはシアノである。本発明の１つの好ましい形態は、Ｒ２およびＲ３のそれぞれが置換されていないことである。
【0027】
Ｒ４は、独立して、Ｃ１－６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ４は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素、またはシアノである。より好ましくは、Ｒ４は、メチル、ブチル、フッ素、またはシアノである。
【0028】
ｎ１は、整数であって、ｎ１≧１である。好ましくは、ｎ１は、１、２、３または４である。より好ましくは、ｎ１は、１または２である。
【0029】
ｎ２は、０、１、２、３、または４である。好ましくは、ｎ２は、０、１または２である。より好ましくは、ｎ２は、０である。
【0030】
ユニットＢは式（２）で表される。
【化4】
【0031】
環状Ｃｙ１は、Ｃ５－６脂環式化合物（シクロペンタンまたはシクロヘキサン）である。１つの形態では、Ｐｈ１－Ｃｙ１－Ｐｈ２の組み合わせが芳香族の特性を示す。式（２）のユニットの部分が縮合芳香環（例えば、ピレン）で置き換えられている場合、成分全体の溶解度が悪化すると考えられる。
【0032】
Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ１中の隣接する２つの炭素を構成している。好ましくは、Ｐｈ１およびＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルである。より好ましくは、Ｐｈ１およびＰｈ２は、フェニルである。例えば、環状Ｃｙ１がシクロペンタンであり、Ｐｈ１およびＰｈ２がフェニルである場合、環状Ｃｙ１、Ｐｈ１およびＰｈ２の組み合わせはフルオレンを意味する。
【0033】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；シアノ；非置換のＣ１－６アルキル；またはハロゲン（好ましくは、フッ素）およびシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキルである。好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素、またはシアノである。より好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、独立して、メチル、ブチル、フッ素、またはシアノである。本発明の１つの好ましい形態は、Ｒ５およびＲ６のそれぞれが置換されていないことである。
【0034】
破線の直線は、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である。ここで、「エチニル誘導体コンポジットの他の部分」は、破線の直線が出ている１つのユニットＢを含まない。しかし、本発明によるエチニル誘導体コンポジットが複数のユニットＢを含む場合、破線の直線は他のユニットＢ（破線の直線が出ているユニットＢではない）に結合することができる。破線の直線は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３には結合しない。
【0035】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素；非置換のＣ１－６アルキル；ハロゲン（好ましくは、フッ素）またはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１－６アルキル；非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲン（好ましくは、フッ素）またはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲン（好ましくは、フッ素）またはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９における、上記Ｃ１－６アルキルの好ましい形態は、独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルであり、より好ましくは、メチルまたはブチルである。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９における、上記Ｃ６－１６芳香族炭化水素の好ましい形態は、独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルまたはピレニルである。Ｃ１－６アルキレンの好ましい形態は、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ブチレンであり、より好ましくは、メチレンまたはブチレンである。ここで、「エチニル誘導体コンポジットの他の部分」は、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が存在する１つのユニットＢを含まない。しかし、本発明によるエチニル誘導体コンポジットが複数のユニットＢを含む場合、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９は、他のユニットＢ（それらが存在するユニットＢではない）に結合することができる。Ｒ７、Ｒ８またはＲ９は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３には結合しない。
【0036】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の好ましい形態は、それぞれ独立に、非置換のＣ６－１６芳香族炭化水素；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６－１６芳香族炭化水素；エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、非置換のＣ１－６アルキレン；ハロゲンまたはシアノから選択される少なくとも１つの置換基で置換され、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する、Ｃ１－６アルキレン；またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のより好ましい形態は、フェニル、ナフチル、エチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合するメチレン、またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合であり、さらに好ましくは、フェニル、またはエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する直接結合である。本発明の好ましい１つの形態は、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のそれぞれが置換されていないことである。
【0037】
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１、２、３または４である。好ましくは、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０、１または２である。より好ましくは、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立に、０または１である。さらに好ましくは、ｎ３およびｎ４は０である。
【0038】
ｎ５は０または１である。好ましくは、ｎ５は０である。
【0039】
式（１）で表されるユニットＡは、好ましくは、下記式（１）’で表される。
【化5】
【0040】
環状Ｃｙ２はシクロペンタンである。
【0041】
Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環である。好ましくは、Ｐｈ３およびＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルである。より好ましくは、Ｐｈ３およびＰｈ４は、フェニルである。
【0042】
Ｐｈ５およびＰｈ６は、それぞれ独立に、Ｃ６－１０芳香族炭化水素環であって、各々、環状Ｃｙ２中の隣接する２つの炭素を構成する。好ましくは、Ｐｈ５およびＰｈ６は、それぞれ独立に、フェニルまたはナフチルである。より好ましくは、Ｐｈ５およびＰｈ６は、フェニルである。
【0043】
式（１）’中のＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義および好ましい形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
【0044】
例えば、下記の左側の化合物は、１つのユニットＡと１つのユニットＢからなるエチニル誘導体コンポジットである。下記の左側の化合物は、式（１）において、Ａｒが９，９－ジフェニルフルオレンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、ｎ１＝２、そしてｎ２＝０であると解することができる。下記の右側に示されるように、矢印で指示された１つの結合は、他のユニットへの結合には使用されていない。そして、下記の左側の化合物は、式（２）において、環状Ｃｙ１がＣ５脂環式化合物であり、Ｐｈ１およびＰｈ２がフェニルであり、Ｒ７がフェニルであり、そしてｎ３、ｎ４およびｎ５が０であると解することができる。ｎ５が０であるため、Ｒ８およびＲ９は存在しない。式（２）中の破線の直線は、ユニットＡ中のＡｒ（９，９－ジフェニルフルオレン）に結合している。
【化6】
【0045】
例えば、下記の化合物は、２つのユニットＡと２つのユニットＢからなるエチニル誘導体コンポジットである。下記の化合物は、式（１）において、Ａｒがナフチルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、ｎ１＝１、そしてｎ２＝０であると解することができる。そして、それは、式（２）において、環状Ｃｙ１がＣ５脂環式化合物であり、Ｐｈ１およびＰｈ２がフェニルであり、一方のＲ７がフェニルであり、また他方のＲ７がエチニル誘導体コンポジットの他の部分（式（１）のＡｒ）に結合する直接結合であり、そしてｎ３、ｎ４およびｎ５が０であると解することができる。それは、式（２）中の破線の直線（複数）が、エチニル誘導体コンポジットの他の部分（式（１）のＡｒ）に結合していると解することができる。
【化7】
【0046】
例えば、下記の化合物は、２つのユニットＡと２つのユニットＢからなるエチニル誘導体コンポジットである。下記の化合物は、式（１）において、Ａｒがナフチルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、ｎ１＝１、そしてｎ２＝０であると解することができる。そして、それは、式（２）において、環状Ｃ１がＣ５脂環式化合物であり、Ｐ１およびＰ２がフェニルであり、Ｒ７がエチニル誘導体コンポジットの他の部分に結合する（それぞれのＲ７は、他のユニットＢ中の他のＲ７に結合する）直接結合であり、そしてｎ３、ｎ４およびｎ５が０であると解することができる。それは、式（２）中の破線の直線が、エチニル誘導体コンポジットの他の部分（式（１）のＡｒ）に結合していると解することができる。
【化8】
【0047】
本発明によるエチニル誘導体コンポジットの１つの好ましい形態を以下に記載する。
【化9】
【0048】
上記の構造において、ｎは繰り返し数を意味する（以下、本明細書において同じ）。エチニル誘導体コンポジットがポリマー（ダイマーを含む）である場合、交互共重合が好ましい１つの形態である。
【0049】
理解のために、エチニル誘導体コンポジットの具体例を以下に記載する。これらは説明の目的のみであり、これらの発明の範囲を限定する意図はない。
【化10-1】
【化10-2】
【化10-3】
【0050】
本発明による１つのエチニル誘導体コンポジット中の全ユニットに対するユニットＡの濃度は、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは４０～６０モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％である。そして、本発明による１つのエチニル誘導体コンポジット中の全ユニットに対するユニットＢの濃度は、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは４０～６０モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％である。本発明によるエチニル誘導体コンポジットの１つの形態は、ユニットＡまたはＢ以外のユニットを含んでなることができる。エチニル誘導体コンポジットにおけるユニットＡとユニットＢのモル比は、６０：４０～４０：６０、より好ましくは９０：１１０～１１０：９０、さらに好ましくは１００：１００であることが好ましい形態である。
【0051】
エチニル誘導体コンポジットが、ユニットＡを末端基として含んでなることが好ましい。本発明のそのような形態は、他のものよりも安定である傾向がある。
【0052】
また、エチニル誘導体コンポジットがポリマーである場合には、エチニル誘導体コンポジットを含む組成物から形成される層の耐熱性を高めるという観点から、ポリマーの主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子を含まないか、またはほとんど含まないことが好ましい。本発明の１つの形態では、エチニル誘導体コンポジットはポリマーであり、そしてポリマーを合成するとき、アルデヒド誘導体（ホルムアルデヒド等）の量は、合成に使用する全成分に対して、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～１５モル％、さらに好ましくは０～５モル％、そして、さらにより好ましくは０モル％である。主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子を含まないか、またはほとんど含まないポリマーを得るために、ケトン誘導体を使用することが本発明の好ましい形態の１つである。
【0053】
本発明は、本発明のエチニル誘導体コンポジットを含んでなる（好ましくは、それからなる）電気材料を提供する。本発明において用いられる「電気材料」という用語は、電気デバイスの製造工程において使用される材料をいう。本発明の好ましい態様において、電気デバイスは、最終製品として電気デバイス中に残らない、塗膜または層に使用される。
【0054】
そして、本発明は、本発明のエチニル誘導体コンポジットを含んでなる（好ましくは、それからなる）半導体材料を提供する。本発明において用いられる「半導体材料」という用語は、半導体素子製造プロセスで使用される材料をいう。すなわち、この用語は、例えば、回路の製造プロセスの過程で除去される、フォトレジスト膜または下層膜等の、塗膜または層を形成する材料を含むことが意図されている。本発明の好ましい態様において、半導体材料は、最終製品として半導体素子中に残らない、塗膜または層に使用される。
【0055】
原料として用いられる、電気材料および半導体材料の不純物含有量は、２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。不純物の例としては、合成プロセスのための出発物質および未反応のまま残留する前駆体が挙げられる。電気材料または半導体材料が組成物に含まれる場合、「不純物含有量」という用語は、電気材料または半導体材料の量に対する不純物の量を指すために使用され、そして、不純物含有量の好ましい範囲は、上記に示した通りである。
【0056】
エチニル誘導体コンポジットの合成方法
本発明によるエチニル誘導体コンポジットの合成方法の詳細な手順は、後記する合成例に記載されている通りである。既知の方法をそれらと組み合わせて、エチニル誘導体コンポジットを得ることができる。前駆体は、特許文献２の記載のようにして得ることができる。そして、エチニル誘導体コンポジットは、ヒドロキシル基をエチニル由来の基で置き換えることによって得ることができる。下記の、エチニル誘導体コンポジットの合成のための手順は、本発明の１つの形態である。
本発明によるエチニル誘導体コンポジットの合成方法の詳細な手順は、後記する合成例に記載されている通りである。既知の方法をそれらと組み合わせて、エチニル誘導体コンポジットを得ることができる。前駆体は、特許文献２の記載のようにして得ることができる。そして、エチニル誘導体コンポジットは、ヒドロキシル基をエチニル由来の基で置き換えることによって得ることができる。下記の、エチニル誘導体コンポジットの合成のための手順は、本発明の１つの形態である。
【化11】
【0057】
組成物
本発明は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットおよび溶媒を含んでなる組成物を提供する。エチニル誘導体コンポジットが上記のユニットＡおよびユニットＢを含んでなる限り、本発明による組成物は、複数種のエチニル誘導体コンポジットを含んでなることができる。ユニットＡおよび／またはユニットＢの、数および／または種類を制限する必要はない。エチニル誘導体コンポジットの混合物は、本発明の範囲に対して許容される。目的を理解するために以下で説明するように、組成物に２つの異なるエチニル誘導体コンポジットが含まれ、１つのエチニル誘導体コンポジットが１つのユニットＡと１つのユニットＢを持ち、他のエチニル誘導体コンポジットが２つのユニットＡと２つのユニットＢを持つということが可能である。
本発明は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットおよび溶媒を含んでなる組成物を提供する。エチニル誘導体コンポジットが上記のユニットＡおよびユニットＢを含んでなる限り、本発明による組成物は、複数種のエチニル誘導体コンポジットを含んでなることができる。ユニットＡおよび／またはユニットＢの、数および／または種類を制限する必要はない。エチニル誘導体コンポジットの混合物は、本発明の範囲に対して許容される。目的を理解するために以下で説明するように、組成物に２つの異なるエチニル誘導体コンポジットが含まれ、１つのエチニル誘導体コンポジットが１つのユニットＡと１つのユニットＢを持ち、他のエチニル誘導体コンポジットが２つのユニットＡと２つのユニットＢを持つということが可能である。
【化12】
【0058】
上記の化合物の組み合わせが使用される場合、これらの化合物は、塗膜形成中に互いに結合するか、または互いに独立して反応することができる。
【0059】
エチニル誘導体コンポジットの量は、組成物の総量に対して、好ましくは２～６０質量％、より好ましくは２～３０質量％、さらに好ましくは２～２０質量％、さらにより好ましくは３～１０質量％である。組成物の総量に対する固形成分の量を増加させることは、厚い塗膜の形成を可能にする。
【0060】
エチニル誘導体コンポジット以外の固形成分
本発明による組成物は、塗膜となる、エチニル誘導体コンポジット以外の固形成分をさらに含んでもよい。この、他の固形成分は、低分子化合物でもよく、あるいはポリマーでもよい。塗膜となるとき、他の固形成分は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットに結合してもよく、またはエチニル誘導体コンポジットとは無関係に反応してもよい。そして、それらの状態は、混合したまま１つの組成物中に存在することができる。
本発明による組成物は、塗膜となる、エチニル誘導体コンポジット以外の固形成分をさらに含んでもよい。この、他の固形成分は、低分子化合物でもよく、あるいはポリマーでもよい。塗膜となるとき、他の固形成分は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットに結合してもよく、またはエチニル誘導体コンポジットとは無関係に反応してもよい。そして、それらの状態は、混合したまま１つの組成物中に存在することができる。
【0061】
組成物中の単一または複数の固形成分中の原子が下記の式（３）を満たすことが、本発明の１つの好ましい形態である。
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（３）
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（３）
【0062】
Ｃの数は、原子の総数中の炭素原子の数である。Ｏの数は、原子の総数中の酸素原子の数である。式（３）中の原子の総数には、水素原子の数を含む。
【0063】
本発明による組成物は、エチニル誘導体コンポジットからなることができ、また、エチニル誘導体コンポジットおよび他の固形成分を含んでなることができる。上記のように、固形成分はエチニル誘導体コンポジットを含むと云える。一層高いエッチング耐性のために、本発明による組成物に含まれる炭素量は多いことが好ましい。
【0064】
式（３）は、好ましくは、式（３）’または式（３）’’である。
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）≦２．４ 式（３）’
１．８≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）≦２．４ 式（３）’’
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）≦２．４ 式（３）’
１．８≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）≦２．４ 式（３）’’
【0065】
溶媒
本発明で使用される溶媒は、例えば、水および有機溶媒を含んでなることができる。そして、本発明による組成物中の溶媒は、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、およびケトン溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでなることができる。
本発明で使用される溶媒は、例えば、水および有機溶媒を含んでなることができる。そして、本発明による組成物中の溶媒は、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、およびケトン溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでなることができる。
【0066】
有機溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびｉ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、およびクレゾール等のモノアルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびグリセリン等のポリオール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、およびフェンコン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、エチル乳酸（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド等の窒素含有溶媒；そして、硫化ジメチル等の硫黄含有溶剤が挙げられる。これらのいずれかの溶媒の任意の混合物も使用できる。
【0067】
特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、およびこれらのいずれかの任意の混合物が、溶液の保存安定性の観点から好ましい。
【0068】
溶質の溶解性の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、乳酸エチル、およびそれらから選択される任意の２つの溶媒の混合物が好ましい。２つの溶媒の混合物は、好ましくは、１０：９０～９０：１の体積比の混合物であり、より好ましくは、２５：７５～７５：２５の体積比の混合物である。いくつかの目的に対して、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテートが、溶媒として最も好ましい。
【0069】
有機溶剤の量（または２種以上の有機溶剤の合計量）は、組成物の総量に対して、好ましくは６０～９８質量％、より好ましくは７０～９８質量％、そして、さらに好ましくは８０～９８質量％である。溶媒は、有機溶媒を含んでなることが好ましく、そして、組成物中の水の量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。別の層または塗膜との関係を考慮すると、溶媒は水を含まないことが好ましい。本発明の１つの態様として、組成物中の水の量は、好ましくは０．００質量％である。
【0070】
界面活性剤
本発明による組成物は、添加剤、例えば界面活性剤を含んでなることができる。界面活性剤は、組成物によって作成された塗膜中のピンホールまたは条痕を減少させるため、および組成物の塗布性および／または溶解性を増加させるために有用である。界面活性剤の量（または２つ以上の界面活性剤の合計量）は、組成物の総量に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％である。また、組成物が界面活性剤を含まないこと（０質量％）も本発明の１つの好ましい形態である。
本発明による組成物は、添加剤、例えば界面活性剤を含んでなることができる。界面活性剤は、組成物によって作成された塗膜中のピンホールまたは条痕を減少させるため、および組成物の塗布性および／または溶解性を増加させるために有用である。界面活性剤の量（または２つ以上の界面活性剤の合計量）は、組成物の総量に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％である。また、組成物が界面活性剤を含まないこと（０質量％）も本発明の１つの好ましい形態である。
【0071】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、およびソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物；そして、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。界面活性剤の他の例としては、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３およびＥＦ３５２（トーケムプロダクト（株））、メガフェイス（商品名）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０およびＲ－２０１１（ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０およびＦＣ４３１（住友スリーエム（株））、アサヒガード（商品名）ＡＧ７１０（旭硝子（株））、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５およびＳＣ１０６（旭硝子（株））等のフッ素系界面活性剤；およびＫＰ３４１（信越化学工業（株））等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【0072】
架橋剤
形成される被膜の成膜性の向上、上層膜（ケイ素含有中間層、レジスト等）とのインターミキシングの防止、および低分子化合物の上層膜への拡散防止の目的で、架橋剤を添加することができる。
形成される被膜の成膜性の向上、上層膜（ケイ素含有中間層、レジスト等）とのインターミキシングの防止、および低分子化合物の上層膜への拡散防止の目的で、架橋剤を添加することができる。
【0073】
本発明で使用することができる架橋剤の具体例としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選択される少なくとも１つの基で置換された、メラミン、グアナミン、グリコールウリル、および尿素化合物；エポキシ化合物；チオエポキシ化合物；イソシアネート化合物；アジド化合物；アルケニルエーテル基等の二重結合含有基を有する化合物が挙げられる。これらは、添加剤として使用してもよく、あるいはペンダント基としてポリマー側鎖に導入してもよい。水酸基を含有する化合物も架橋剤として使用できる。
【0074】
上記のエポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびトリエチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、およびそのような化合物のいずれかの任意の混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、およびそのような化合物のいずれかの任意の混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、およびそのような化合物のいずれかの任意の混合物が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、テトラメチロール尿素、およびテトラメトキシメチル尿素が挙げられる。
【0075】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【0076】
本発明で用いられる架橋剤としては、例えば、式（４）で表されるものが挙げられる。
【化13】
【0077】
式（４）において、Ｌ３は、直接結合、置換または非置換の、Ｃ１－３アルキル、または置換または非置換の、Ｃ７－１６アラルキルである。Ｌ３は、好ましくは、直接結合、Ｃ１アルキル、またはＣ１５アラルキルである。アルキルまたはアラルキルの置換基は、好ましくは、水素、メチル、Ｃ６－１１アリール、または式（５）もしくは式（６）の置換基であり、より好ましくは、メチル、式（５）の置換基、または式（６）の置換基である。好ましい態様では、Ｌ３は、非置換のＣ１－３アルキルまたは非置換のＣ１－３アラルキルである。
【化14】
【0078】
式（４）において、Ｒ１１は、水素またはメチルである。
【0079】
以下は、式（４）で表される架橋剤の具体例である。本発明の範囲はこれらに限定されない。
【化15】
【0080】
以下は、平坦化膜形成組成物に含有させることができる、別の架橋剤の具体例である。本発明の範囲はこれらに限定されない。
【化16】
【0081】
これらの架橋剤は、例えば、（株）三和ケミカル、本州化学工業（株）、旭有機材（株）、日本カーバイド工業（株）から入手可能である。
【0082】
本発明の１つの形態では、架橋剤の量は、全組成物の質量に対して、好ましくは０～３００，０００ｐｐｍである。組成物が架橋剤を含む場合、その量は、好ましくは０．１～１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～１０，０００ｐｐｍである。
【0083】
有効量の架橋剤を添加しないでも、本発明によるこの組成物はその効果を示すことができる。この場合、架橋剤の量は、全組成物の質量に対して、好ましくは０～２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１，０００ｐｐｍ、そして、さらにより好ましくは０～１００ｐｐｍである。
【0084】
本発明の１つの形態では、架橋剤の量は、組成物に含まれるエチニル誘導体コンポジットの質量（または２つ以上のエチニル誘導体コンポジットの総質量）に対して、好ましくは１～２００質量％（より好ましくは５～１００％、さらに好ましくは１０～４０％、さらにより好ましくは１５～２５％）である。組成物中に架橋剤を組み込むことにより、以下の効果を生み出すことが期待される：架橋剤が、塗膜形成中にエチニル誘導体コンポジットに結合し、架橋剤と化合物のコンポジット全体の分子内ねじれを制御し、そして、コンポジットの平坦性を向上させる。
【0085】
プロセス制御の容易さを考えると、本発明は、架橋剤を添加せずに、エチニル誘導体コンポジット自体が塗膜となる形態として実施することができる（これは、架橋剤の量がエチニル誘導体コンポジットの質量に対して、０質量％であることを意味する）。
【0086】
酸発生剤
本発明による組成物の１つの形態は、酸発生剤をさらに含んでなることができる。組成物中の酸発生剤の含有量は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットの質量（または２つ以上のエチニル誘導体コンポジットの総質量）に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。
本発明による組成物の１つの形態は、酸発生剤をさらに含んでなることができる。組成物中の酸発生剤の含有量は、本発明によるエチニル誘導体コンポジットの質量（または２つ以上のエチニル誘導体コンポジットの総質量）に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。
【0087】
酸発生剤は、加熱されたときに強酸を発生することができる熱酸発生剤であることができる。本発明の形態で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、加熱されたときに、エチニル誘導体コンポジットと反応でき、かつ、エチニル誘導体コンポジットの架橋を促進できる酸を生成する、１つ以上の熱酸発生剤を含んでなることができる。この酸は、より好ましくは、スルホン酸等の強酸である。熱酸発生剤は、好ましくは、８０度を超える温度で活性化される。熱酸発生剤としては、例えば、強い非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩等の金属を含まないスルホニウム塩；強い非求核酸のアルキルアリールヨードニウムおよびジアリールヨードニウム塩等の金属を含まないヨードニウム塩；並びに強い非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。共有結合型熱酸発生剤も添加剤として有用であると考えられ、例としては、アルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離のスルホン酸をもたらす、他のスルホン酸エステルが挙げられる。その例としては、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキル、およびスルホネートが挙げられる。不安定なエステルとしては、例えば、トシル酸２－ニトロベンジル、トシル酸２，４－ジニトロベンジル、トシル酸２，６－ジニトロベンジル、およびトシル酸４－ニトロベンジル等のトシル酸ニトロベンジル；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネートおよび２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネート等のベンゼンスルホネート；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネート等のフェノール系スルホン酸エステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド；第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド；１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等の、有機酸のアルキルアンモニウム塩が挙げられる。米国特許第３，４７４，０５４号、米国特許第４，２００，７２９号、米国特許第４，２５１，６６５号、および米国特許第５，１８７，０１９号に開示されているものを含む、種々の芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができる。
【0088】
以下は、組成物に含まれ得る熱酸発生剤の具体例である。本発明の範囲はこれらに限定されない。
【化17】
【0089】
プロセス制御の容易さを考えると、本発明は、酸発生剤が組成物に添加されない形態として実施することができる（これは、酸発生剤の量が、エチニル誘導体コンポジットの質量に対して、０質量％であることを意味する）。
【0090】
本発明の１つの形態では、酸発生剤の量は、全組成物の質量に対して、好ましくは０～５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０～１００ｐｐｍである。
【0091】
ラジカル発生剤
重合を開始させるためにラジカル発生剤を組成物に添加することができる。ラジカル発生剤は、加熱されたときにラジカルを発生するものであり、その例としては、アゾ化合物、および過酸化物が挙げられる。ラジカル発生剤の具体例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、α、α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、およびｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等のジアルキルペルオキシド類、ケトンペルオキシド類、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、およびペルオキシエステル類等の有機過酸化物；および２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができるが、単独使用が好ましい。これらの既知のラジカル発生剤は、組成物中に使用することができ、これらのラジカル発生剤は、例えば、日油（株）から入手可能である。
重合を開始させるためにラジカル発生剤を組成物に添加することができる。ラジカル発生剤は、加熱されたときにラジカルを発生するものであり、その例としては、アゾ化合物、および過酸化物が挙げられる。ラジカル発生剤の具体例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、α、α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、およびｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等のジアルキルペルオキシド類、ケトンペルオキシド類、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、およびペルオキシエステル類等の有機過酸化物；および２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができるが、単独使用が好ましい。これらの既知のラジカル発生剤は、組成物中に使用することができ、これらのラジカル発生剤は、例えば、日油（株）から入手可能である。
【0092】
プロセス制御の容易さを考えると、本発明は、ラジカル発生剤が組成物に添加されない形態として実施することができる（これは、ラジカル発生剤の量が、エチニル誘導体コンポジットの質量に対して、０質量％であることを意味する）。
【0093】
１つの形態として、本発明の組成物中のラジカル発生剤の量は、全組成物の質量に対して、好ましくは０～５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０～１００ｐｐｍである。
【0094】
高炭素材料
本発明による組成物は、高炭素材料を含んでなることができ、そして、高炭素材料は、その中の炭素数が大きい有機物質である。組成物に高炭素材料を添加することにより、組成物中の固形成分の原子数を、上記の式（３）、（３）’および／または（３）’’を満たすように制御することができる。
本発明による組成物は、高炭素材料を含んでなることができ、そして、高炭素材料は、その中の炭素数が大きい有機物質である。組成物に高炭素材料を添加することにより、組成物中の固形成分の原子数を、上記の式（３）、（３）’および／または（３）’’を満たすように制御することができる。
【0095】
高炭素材料の１つの形態は、以下の式（７）によって表される。
【化18】
【0096】
Ａｒ１は、直接結合、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリールである。Ａｒ１は、好ましくは、直接結合、Ｃ１－６アルキル、またはフェニルであり、より好ましくは、直接結合、直鎖のＣ３アルキル、直鎖のＣ６アルキル、第３級ブチル、またはフェニルであり、さらに好ましくは、直接結合またはフェニルである。
【0097】
Ａｒ２は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリールである。Ａｒ２は、好ましくは、イソプロピル、第３級ブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナントリル、またはビフェニルであり、より好ましくは。フェニルである。
【0098】
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノである。Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第３級ブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素、またはシアノであり、より好ましくは、それぞれ独立に、メチル、ヒドロキシ、フッ素、または塩素である。
【0099】
Ｒ１４は、水素、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１４アリールである。Ｒ１４は、好ましくは、水素、Ｃ１－６アルキル、またはフェニルであり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、直鎖のＣ５アルキル、第３級ブチル、またはフェニルであり、さらに好ましくは、水素またはフェニルであり、さらにより好ましくは水素である。
【0100】
Ａｒ２がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールであり、Ｒ７がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールである場合、Ａｒ２とＲ１４は、任意に、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【0101】
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓは、好ましくは、それぞれ独立に、０または１であり、そして、ｒおよびｓは、より好ましくは、それぞれ独立に、０である。
【0102】
それぞれ破線で囲まれたＣｙ３、Ｃｙ４およびＣｙ５環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ７と縮合した芳香族炭化水素環であり、そして、この芳香族炭化水素環と芳香族炭化水素環Ｐｈ７の炭素原子の総数は、好ましくはＣ１０－１４、より好ましくはＣ１０である。
【0103】
それぞれ破線で囲まれたＣｙ６、Ｃｙ７およびＣｙ８環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ８と縮合した芳香族炭化水素環であり、そして、この芳香族炭化水素環と芳香族炭化水素環Ｐｈ８の炭素原子の総数は、好ましくはＣ１０－１４、より好ましくはＣ１０である。
【0104】
式（７）において、Ｒ１２、Ｒ１３およびＯＨの結合位置は限定されない。
【0105】
例えば、以下に示される化合物は、式（７）において次の構造を有することができる。すなわち、芳香族炭化水素環Ｐｈ７と芳香族炭化水素環Ｃｙ５とが互いに縮合してナフチル環を形成し、かつ、芳香族炭化水素環Ｃｙ５にＯＨが結合している。Ａ１は直接結合であり、Ａｒ２とＲ１４はそれぞれ、フェニルであり、かつ、Ａ２とＲ１４は互いに結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【化19】
【0106】
説明のために、式（７）で表される高炭素材料の具体的な化合物を以下に示す。これらの例は、本発明を限定することを意図しない。
【化20】
【0107】
その他の成分
本発明による組成物には、光重合開始剤、基板密着増強剤、滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１－６アルコール）、表面レベリング剤、消泡剤、および防腐剤等の他の成分をさらに添加することができる。組成物中のこれらの成分の量は、組成物中のエチニル誘導体コンポジットの量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。本発明の１つの態様において、組成物はこれらの成分を含まない（０質量％）。
本発明による組成物には、光重合開始剤、基板密着増強剤、滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１－６アルコール）、表面レベリング剤、消泡剤、および防腐剤等の他の成分をさらに添加することができる。組成物中のこれらの成分の量は、組成物中のエチニル誘導体コンポジットの量に対して、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。本発明の１つの態様において、組成物はこれらの成分を含まない（０質量％）。
【0108】
本発明の１つの形態として、他の成分（好ましくは、光重合開始剤）の量は、組成物全体の質量に対して、好ましくは０～１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０～１００ｐｐｍである。
【0109】
レジスト下層膜形成組成物
本発明による組成物は、例えば、リソグラフィー技術によってパターンを生成するために使用されるレジスト下層膜形成組成物として有利である。リソグラフィー技術は、異なる目的で微細なパターンを形成するために、種々の塗膜（「層」と呼ばれることもある）を使用する。この組成物は、その良好な成膜特性、埋め込み特性および耐熱性のために、そのような塗膜を形成するために有利に使用される。
本発明による組成物は、例えば、リソグラフィー技術によってパターンを生成するために使用されるレジスト下層膜形成組成物として有利である。リソグラフィー技術は、異なる目的で微細なパターンを形成するために、種々の塗膜（「層」と呼ばれることもある）を使用する。この組成物は、その良好な成膜特性、埋め込み特性および耐熱性のために、そのような塗膜を形成するために有利に使用される。
【0110】
レジスト下層膜は、基板とフォトレジスト層の間に形成された塗膜である。レジスト下層膜はフォトレジスト層に接して設ける必要はない。レジスト下層膜としては、例えば、平坦化膜、接着剤層、スピンオンカーボン膜（ＳＯＣ層）および下層反射防止膜（ＢＡＲＣ層）が挙げられる。レジスト下層膜は単独で、これらの層または塗膜の機能を有することができ、例えば、レジスト下層膜は、平坦化膜とＢＡＲＣ層としての両方の機能を果たすことができる。レジスト下層膜形成組成物は、レジスト下層膜を形成するための組成物である。レジスト下層膜の好ましい形態は、平坦化膜であり、そして、レジスト下層膜形成組成物の好ましい形態は、平坦化膜形成組成物である。
【0111】
本発明による平坦化膜形成組成物は、基板とフォトレジスト膜との間に配置され、かつ、高い平坦性を有する上面（フォトレジストに面する表面）を有する、塗膜を形成することができる組成物である。好ましくは、中間層（例えば、Ｓｉ含有レジスト中間層、接着剤層、下層反射防止膜、またはこれらのいずれかの任意の組み合わせ）を、平坦化膜の上面（フォトレジストに面する表面）に形成することができ、そして、フォトレジスト層を中間層上に形成することができる。本発明において、基板は、組成物の高いエッチング耐性と取り扱いの容易性から、平坦な基板とすることができる。基板が平坦でない基板であっても、本発明の組成物は、良好な埋め込み特性を有するため、充分にその効果を発揮する。
【0112】
本発明の平坦化膜は、エチニル誘導体コンポジットが高い耐熱性、高いエッチング耐性、および有利な埋め込み特性を有するので、ハードマスク層としても効果的に使用することができる。ハードマスク層が非常に厚く（例えば、１，０００～３，０００ｎｍ）形成され、従って、熱による厚さの減少が小さいという事実は、塗膜の歪みを防止する点で有利である。さらに、ハードマスク層には、一般的な平坦化膜やスピンオンカーボン膜（ＳＯＣ膜）よりも高いエッチング耐性が要求される。平坦化膜形成組成物の好ましい形態は、ハードマスク層形成組成物である。
【0113】
塗膜の製造方法
本発明による塗膜の製造方法の１つの態様について説明する。
本発明による塗膜の製造方法の１つの態様について説明する。
【0114】
前述のように、本発明によるレジスト下層膜が平坦化膜であることは、１つの好ましい形態である。本発明における「平坦化膜形成組成物」とは、基板とフォトレジスト膜との間に配置され、かつ、高い平坦性を有する上面（フォトレジストに面する表面）を有する塗膜を形成することができる組成物を云う。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に形成されることを意味する。平坦化膜が高い平坦性を有する場合、水平に設定された、基板（または複数基板が積層される場合、最も下の基板）の底面と塗膜の上面との間の距離のバラつきが小さい。「平坦な基板」とは、底面と上面の間の距離が実質的に一定（基板内においてこの距離の差が０～３％）である基板を云う。「平坦ではない基板」とは、広義に平坦な基板ではない基板を云う。
【0115】
以下、理解を容易にするために、図面を参照して本発明を説明する。本発明者等は、密領域と疎領域とを有する基板上に好適に成膜可能な組成物を得るために、図１および２に示す基板を使用して、実施例および比較例を検討した。本発明の理解を容易にするために、図１および２では、正確ではない縮尺が使用されている。符号１は、島領域を示し、１００μｍ以上の幅がある。符号２は、海領域を示し、幅は１００μｍである。符号３は、密領域を示し、１００μｍ以上の幅があり、そして、そこには、ハーフピッチが０．０４μｍであり、ライン／スペース比が１：２．５を有する、深さ１００ｎｍの壁構造が平行に配置されている。基板は充分な幅を有するＳｉＯ２ウエハーである。符号４は、基板の底面を示し、符号５は、基板の下部を示す。基板が複数の海領域や溝を有する場合、本発明に記載される高さや距離は、底面に最も近い海領域または溝の１つに基づいて決定される（但し、基板を貫通する穴および設計の意図とは異なる構造を除く）。符号６は、基板の頂部を示す。基板が複数の頂部または溝を有する場合、本発明に記載される高さや距離は、底面から最も離れている頂部の１つに基づいて決定される（但し、設計の意図とは異なる構造を除く）。符号７は、島領域と海領域の間の高さであり、島領域頂部から底面までの距離と島領域に隣接する下部から底面までの距離の差に相当する。符号８は、密領域と海領域の間の高さであり、密領域の頂部から底面までの距離と密領域に隣接する下部から底面までの距離の差に相当する。図２で符号９によって示されるように塗膜が形成される。塗膜を完全に平坦に（「完全に平坦に」とは、塗膜から底面までの距離が一定であることを意味する）することは困難である。符号１０は、基板の底面から、島領域に形成された下層膜の上面までの高さを示し、一方、符号１１は、基板の底面から、密領域に形成された下層膜の上面までの高さを示す。本発明による組成物は、平坦でない基板上に成膜することができ、符号１０と符号１１で示される高さの差を小さくする（一層高い平坦性が達成される）ので有利である。本発明の評価に際し、この高さの差を「平坦性指数」と云う。
【0116】
本発明の平坦でない基板としては、例えば、頂部と下部との間の高さの差（すなわち、頂部から底面までの距離と下部から底面までの距離との差）が２０～１０，０００ｎｍであるケイ素含有基板が挙げられる。この高さの差は、好ましくは５０～１，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。符号７と符号８で示すように頂部と下部が隣接する構造で、この差を求めることが好ましい。平坦でない基板の他の例は、前処理によって壁またはコンタクトホールが存在する基板が挙げられ、また、頂部から底面までの距離と下部から底面までの距離との差が、上記の値の３０～９５％（好ましくは３０～８０％）である基板が挙げられる。この壁やコンタクトホールは、リソグラフィー、エッチング、またはＤＳＡ等の既知の技術によって形成することができ、好ましくは３～２５（好ましくは５～１０）のアスペクト比を有する。壁構造が単に間隔を置いて配置されている基板（図１の符号３によって示される領域を参照）もまた、平坦でない基板である。本発明による組成物の利点は、例えば、基板がそのような構造が密に配置されている領域（密領域）とそのような構造が存在しない領域（疎領域）の両方を有する場合に明らかになる。さらに、この組成物は、段差がある基板（図１の符号１および符号２で示される領域を参照）に適用可能である。この段差の高さは、好ましくは２０～１０，０００ｎｍ、より好ましくは５０～１，０００ｎｍ、さらにより好ましくは５０～５００ｎｍである。
【0117】
本発明の塗膜は、平坦な基板（ベアウェハー）に適用し、加熱により下層膜に膜化する場合、この下層膜は、２０～２，０００ｎｍ（好ましくは１００～５００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍ）の膜厚を有することができる。
【0118】
上述のように、基板としては、平坦な基板または平坦でない基板が使用できる。本発明の利点は、平坦でない基板が使用される場合に一層明らかになる。
【0119】
基板は、金属含有基板またはケイ素含有基板が使用できる。本発明の基板は、単層基板であっても、複数の基板層からなる多層基板であってもよい。基板としては、ケイ素被覆基板、二酸化ケイ素被覆基板、窒化ケイ素被覆基板、シリコンウエハー基板（ＳｉＯ２ウエハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、またはチタン含有基板（窒化チタンまたは酸化チタン基板等）等の既知の基板が使用できる。
【0120】
本発明による半導体を製造工程では、プロセス条件に合わせた基板の構成に対して、任意の既知の方法を使用することができる。基板の構成としては、例えば、以下に示す多層構成が挙げられる。以下のリストにおいて左から右の方向は、多層構成の下から上の方向に対応する。
シリコンウェハー基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板／ケイ素被覆基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板／二酸化ケイ素被覆基板
シリコンウエハー基板／二酸化ケイ素被覆基板／チタン含有基板
窒化ケイ素基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板／ケイ素被覆基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板／二酸化ケイ素被覆基板
窒化ケイ素基板／二酸化ケイ素被覆基板／チタン含有基板
シリコンウェハー基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板／ケイ素被覆基板
シリコンウェハー基板／チタン含有基板／二酸化ケイ素被覆基板
シリコンウエハー基板／二酸化ケイ素被覆基板／チタン含有基板
窒化ケイ素基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板／ケイ素被覆基板
窒化ケイ素基板／チタン含有基板／二酸化ケイ素被覆基板
窒化ケイ素基板／二酸化ケイ素被覆基板／チタン含有基板
【0121】
他の基板に積層される１つの基板は、ＣＶＤ等の既知の手法により形成することができる。この基板は、既知のリソグラフィー技術やエッチング技術によってパターン化することができる。このパターン化された基板上にさらに別の基板を、ＣＶＤのような既知の技術によって積層することができる。
【0122】
１つの形態として、本発明の組成物を、スピナーまたはコーター等の適当な塗布手段によって塗布する。組成物を基材に塗布する場合、基材と本発明による組成物とが互いに直に接することが好ましいが、組成物は、組成物と基板との間に別の薄い塗膜（基材改質層等）を介して塗布してもよい。組成物の塗布の後に、紫外線照射および／または加熱することにより下層膜が形成される。好ましくは、組成物は加熱により硬化される。
【0123】
塗布された組成物の紫外線照射の条件として、組成物に波長１０～３８０ｎｍの紫外線を積算照射量１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが好ましい。波長は、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは１００～２００ｎｍ、さらに好ましくは１２５～１９５ｎｍ、さらにより好ましくは１７０～１７５ｎｍである。積算照射量は、好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらにより好ましくは３００～８００ｍＪ／ｃｍ２である。上記の条件は、形成する塗膜の厚みに応じて適宜変更することができる。
【0124】
加熱により下層膜を硬化させる際の加熱条件として、加熱温度は、一般に２００～６００℃（好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２２０～４５０℃、さらに好ましくは２２０～４５０℃、さらにより好ましくは２５０～４００℃）の範囲から選択され、そして、加熱時間は一般に３０～１８０秒（好ましくは３０～１２０秒）の範囲から選択される。加熱は段階を分けて行うことができる（ステップベーク）。例えば、加熱は、以下よりなる３段階加熱とすることができる：溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行う第１の加熱；および、組成物を穏やかにリフローさせて平坦性の高い塗膜を形成する第２の加熱。例えば、第１の加熱は、２００～３００℃で３０～１２０秒間、第２の加熱は、３００～４００℃で３０～１２０秒間、そして、第３の加熱は、３００～５００℃で３０～１２０秒間行うことが好ましい。
【0125】
紫外線照射や加熱は、下層膜形成組成物や下層膜の酸化を防ぐために酸素濃度を低減しうる大気雰囲気下で行うことができる。例えば、大気中に不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、またはこれらの混合物）を導入することにより、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好ましくは１００ｐｐｍ以下）に調整することができる。
【0126】
フォトレジスト膜およびその他の塗膜の形成
上記のように形成された下層膜にフォトレジスト組成物（ポジ型フォトレジスト組成物等）、塗布する。ここでいうポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射下で反応し、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大するフォトレジスト組成物をいう。使用するフォトレジスト組成物は特に限定されず、フォトレジスト組成物がパターン形成のための露光光に感度がある限り、任意のポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
上記のように形成された下層膜にフォトレジスト組成物（ポジ型フォトレジスト組成物等）、塗布する。ここでいうポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射下で反応し、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大するフォトレジスト組成物をいう。使用するフォトレジスト組成物は特に限定されず、フォトレジスト組成物がパターン形成のための露光光に感度がある限り、任意のポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
【0127】
レジストパターンの製造方法においては、下層膜形成組成物から形成される下層膜およびフォトレジスト膜以外の、塗膜または層が存在してもよい。下層膜とフォトレジスト膜との間に中間層を介在させ、下層膜とフォトレジスト膜が互いに直に接しないようにすることができる。中間層は、フォトレジスト膜と下層膜の間に形成される塗膜であり、中間層の例としては、下層反射防止膜（ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化シリコン膜等）および接着剤膜が挙げられる。中間層は、単層または複数の層からなっていてもよい。上部反射防止膜（ＴＡＲＣ層）をフォトレジスト膜上に形成してもよい。
【0128】
素子の製造工程において、前記の塗膜以外の層の構成は、プロセス条件に合わせて任意の既知の方法を使用することができる。下層膜が平坦化膜であるときに使用できる構成としては、例えば、以下の多層構成が挙げられる。
基板／平坦化膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／接着剤膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／接着剤膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／接着剤膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／接着剤膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
【0129】
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光により硬化させることができ、あるいはＣＶＤのような既知の技術により形成することができる。これらの層は、既知の技術（エッチング等）で除去でき、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【0130】
本発明の１つの態様では、本発明による塗膜を平坦でない基板上に形成し、その塗膜上に別の基板を形成することができる。別の基板を、例えば、ＣＶＤ等の手法により形成することができる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でもよい。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。
【0131】
パターニングおよび素子の製造
フォトレジスト膜は、所定のマスクを通して露光される。露光に使用する光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは、１３．５～２４８ｎｍの波長を有する光で行われる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、または極端紫外光（波長：１３．５ｎｍ）を用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±１％の範囲を許容する。必要に応じて、露光の後に露光後ベークを行うことができる。露光後ベークの温度は、８０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃の範囲から選択され、露光後ベークの加熱時間は、０．３～５分、好ましくは０．５～２分の範囲から選択される。
フォトレジスト膜は、所定のマスクを通して露光される。露光に使用する光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは、１３．５～２４８ｎｍの波長を有する光で行われる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、または極端紫外光（波長：１３．５ｎｍ）を用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±１％の範囲を許容する。必要に応じて、露光の後に露光後ベークを行うことができる。露光後ベークの温度は、８０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃の範囲から選択され、露光後ベークの加熱時間は、０．３～５分、好ましくは０．５～２分の範囲から選択される。
【0132】
次いで、現像液によって現像が行われる。ポジ型フォトレジスト組成物を用いた場合、ポジ型フォトレジスト層の露光部分が現像により除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、例えば、シュリンク材料を用いることでさらに微細化することができる。
【0133】
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、２．３８質量％（±１％濃度変化許容）のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。このような現像液を使用すると、室温での平坦化膜の溶解と除去が容易になる。界面活性剤等の添加剤を現像液に加えることができる。現像液の温度は、一般に５～５０℃、好ましくは２５～４０℃の範囲から選択され、現像時間は、一般に１０～３００秒、好ましくは３０～６０秒の範囲から選択される。
【0134】
中間層、下層膜、および／または基板は、得られたフォトレジストパターンをマスクとしてパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の技術を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして中間層をエッチングし、次に、得られた中間層パターンをエッチングマスクとして平坦化膜および基板をエッチングして、基板上にパターンを形成することができる。あるいは、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクとして平坦化膜をエッチングし、その後、得られた平坦化膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして、基板上にパターンを形成する。あるいは、フォトレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト層の下の層（例えば、中間層および／または下層膜）をエッチングすることができ、同時に、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることができる。基板上に形成されたパターンを利用して、基板に配線を形成することができる。
【0135】
例えば、下層膜は、好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることにより除去できる。好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【0136】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、電気素子が形成される。このようなさらなる加工は、既知の方法を用いることによって行うことができる。素子の形成後、基板を必要に応じてチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。好ましくは、電気素子は、半導体素子、太陽電池チップ、有機発光素子および無機発光素子である。より好ましくは、素子は半導体素子である。
【0137】
実施例
以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。以下の説明において「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。以下の説明において「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【0138】
合成例１ａ：Ｐ１前駆体
攪拌機、冷却管（リービッヒ冷却管）、ヒーター、窒素導入管、温度制御装置を備えた反応器を用意した。反応器に、９－フルオレノン（２００部、東京化成工業（株）、以下、ＴＣＩ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノン（２，３３３部、大阪ガスケミカル（株））およびジクロロメタン（１０，４３０部）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に加熱してその温度を保持した。その後、ジクロロメタン（２００部）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（９２部、三菱マテリアル電子化成（株））と３－メルカプトプロピオン酸（６部、ＴＣＩ）を、ゆっくりと反応器に加え、４０℃で２分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液に十分な水を加え、ろ過により過剰の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンを除去した。沈殿物をジクロロメタンで洗浄した。十分な水をジクロロメタン溶液に加えてトリフルオロメタンスルホン酸を除去した。その後、得られた溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留してジクロロメタンを除去し、そして、Ｐ１前駆体（２，１１１部）を得た。
攪拌機、冷却管（リービッヒ冷却管）、ヒーター、窒素導入管、温度制御装置を備えた反応器を用意した。反応器に、９－フルオレノン（２００部、東京化成工業（株）、以下、ＴＣＩ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノン（２，３３３部、大阪ガスケミカル（株））およびジクロロメタン（１０，４３０部）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に加熱してその温度を保持した。その後、ジクロロメタン（２００部）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（９２部、三菱マテリアル電子化成（株））と３－メルカプトプロピオン酸（６部、ＴＣＩ）を、ゆっくりと反応器に加え、４０℃で２分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液に十分な水を加え、ろ過により過剰の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンを除去した。沈殿物をジクロロメタンで洗浄した。十分な水をジクロロメタン溶液に加えてトリフルオロメタンスルホン酸を除去した。その後、得られた溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留してジクロロメタンを除去し、そして、Ｐ１前駆体（２，１１１部）を得た。
【0139】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは５３３Ｄａであった。Ｍｗは６７４Ｄａであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
【0140】
合成例１ｂ：Ｐ１
攪拌機、冷却管（リービッヒ冷却管）、ヒーター、窒素導入管、温度制御装置を備えた反応器を用意した。反応器にＰ１前駆体（２００部）、炭酸カリウム（３２３部）およびアセトン（６１６部）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら５６℃に保持した。その後、３－ブロモ－１－プロピン（２７８部）を反応器に加え、攪拌しながら５６℃に３時間保持して反応させた。反応終了後、反応液を通常の室温まで冷却した。過剰の炭酸カリウムとその塩を濾過により除去した。沈殿物をアセトンで洗浄した。次に、アセトン溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留してアセトンを除去し、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体を酢酸エチル（８２０部）に溶解した。十分な水を酢酸エチル溶液に加えて、金属不純物を除去した。酢酸エチル溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留して酢酸エチルを除去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体（１８５部）をアセトン（１８５部）に溶解した。その後、メタノール（１，８５０部）をアセトン溶液に加え、ろ過して固体を得た。固体を１００℃、１０ｍｍＨｇで乾燥させ、Ｐ１（７６部）を得た。
攪拌機、冷却管（リービッヒ冷却管）、ヒーター、窒素導入管、温度制御装置を備えた反応器を用意した。反応器にＰ１前駆体（２００部）、炭酸カリウム（３２３部）およびアセトン（６１６部）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら５６℃に保持した。その後、３－ブロモ－１－プロピン（２７８部）を反応器に加え、攪拌しながら５６℃に３時間保持して反応させた。反応終了後、反応液を通常の室温まで冷却した。過剰の炭酸カリウムとその塩を濾過により除去した。沈殿物をアセトンで洗浄した。次に、アセトン溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留してアセトンを除去し、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体を酢酸エチル（８２０部）に溶解した。十分な水を酢酸エチル溶液に加えて、金属不純物を除去した。酢酸エチル溶液を４０℃、１０ｍｍＨｇで蒸留して酢酸エチルを除去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体（１８５部）をアセトン（１８５部）に溶解した。その後、メタノール（１，８５０部）をアセトン溶液に加え、ろ過して固体を得た。固体を１００℃、１０ｍｍＨｇで乾燥させ、Ｐ１（７６部）を得た。
【0141】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは７８９Ｄａであった。Ｍｗは１，０５４Ｄａであった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。
【化21】
【0142】
合成例２：Ｐ２
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ２を得た。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ２を得た。
【0143】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは７０３Ｄａであった。Ｍｗは９５９Ｄａであった。
【化22】
【0144】
合成例３：Ｐ３
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをナフトール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ３を得た。
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをナフトール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ３を得た。
【0145】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは８１０Ｄａであった。Ｍｗは１，１２０Ｄａであった。
【化23】
【0146】
合成例４：Ｐ４
９－フルオレノンを２，３，６，７－ジベンゾ－９－フルオレノン（アトマックスケミカルズ社）で置き換え、また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ４を得た。
９－フルオレノンを２，３，６，７－ジベンゾ－９－フルオレノン（アトマックスケミカルズ社）で置き換え、また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。そして、Ｐ４を得た。
【0147】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは８４５Ｄａであった。Ｍｗは１，１９０Ｄａであった。
【化24】
【0148】
合成例５：Ｐ５
９－フルオレノンをアントラキノン（ＴＣＩ）で置き換え、また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。Ｐ５を得た。
９－フルオレノンをアントラキノン（ＴＣＩ）で置き換え、また、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンをフェノール（ＴＣＩ）で置き換えた以外は合成例１と同様に合成を行なった。Ｐ５を得た。
【0149】
ＭｎとＭｗを、ＧＰＣ（テトラヒドロフラン）で測定した。Ｍｎは７２０Ｄａであった。Ｍｗは１，２５０Ｄａであった。
【化25】
【0150】
調製例１：組成物１
Ｐ１（１００部）をプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ、２，５００部）に加え、攪拌した。溶液を０．２μｍのフィルター（ＳＬＦＧ０２５ＮＳ、メルクミリポア）で濾過した。濾過された溶液を組成物１として得た。
Ｐ１（１００部）をプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ、２，５００部）に加え、攪拌した。溶液を０．２μｍのフィルター（ＳＬＦＧ０２５ＮＳ、メルクミリポア）で濾過した。濾過された溶液を組成物１として得た。
【0151】
調製例２～７：組成物２～７、比較調製例２～４：比較組成物２～４
成分および溶媒を、以下の表１に記載されているように置き換えた以外は、調製例１と同様に調製を行なった。そして、組成物２～７および比較組成物２～４を得た。
ＴＭ－ＢＩＰ－ＡＮＴおよびＨＭ－ＨＡＰは下記の通りであった。
成分および溶媒を、以下の表１に記載されているように置き換えた以外は、調製例１と同様に調製を行なった。そして、組成物２～７および比較組成物２～４を得た。
【表1】
【化26】
【0152】
比較例で使用された化合物ＰＡ、ＰＢ、ＰＣおよびＰＤは以下に示される：
【化27】
【0153】
重量減少の評価
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン（株））を使用して、各組成物をベアＳｉウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド（株））上に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。そして、ウエハーをホットプレート上で、窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間さらにベークした。その後、塗膜を削り落とした。得られた固形分重量を測定し、Ａ（ｇ）とした。得られた固体をＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（（株）リガク）を用い、大気雰囲気下、２０℃／分の速度で４００℃までベークした。その後、ベークされた固形分重量を測定し、Ｂ（ｇ）とした。
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン（株））を使用して、各組成物をベアＳｉウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド（株））上に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。そして、ウエハーをホットプレート上で、窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間さらにベークした。その後、塗膜を削り落とした。得られた固形分重量を測定し、Ａ（ｇ）とした。得られた固体をＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（（株）リガク）を用い、大気雰囲気下、２０℃／分の速度で４００℃までベークした。その後、ベークされた固形分重量を測定し、Ｂ（ｇ）とした。
【0154】
重量減少（％）を｛１００－（Ｂ／Ａ）ｘ１００｝として算出した。データを以下の表２に示した。
【表2】
【0155】
埋め込み（Ｇａｐ ｆｉｌｌｉｎｇ）の評価
各組成物を、スピンコーター（ＭＳ－１５０Ａ、ミカサ（株））を使用して、幅約１０ｎｍおよび高さ５００ｎｍのトレンチを有し、かつ、幅１０ｎｍの頂部を有する段差付きＳｉＮウエハー（アドバンスマテリアルテクノロジーズ（株））上に１５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。ウエハーを窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間さらにベークして、組成物から塗膜を作成した。塗膜が施されたウェーハの断面を用意し、そのトレンチ領域をＳＥＭ（Ｓ－５５００、（株）日立ハイテクフィールディング）写真で観察した。組成物の埋め込み特性を以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：組成物が溝を正常に埋めたため、ボイドや細孔のある溝は見られなかった。
Ｂ：組成物が溝を十分に満たせなかったため、ボイドまたは細孔を有する溝が存在した。
各組成物を、スピンコーター（ＭＳ－１５０Ａ、ミカサ（株））を使用して、幅約１０ｎｍおよび高さ５００ｎｍのトレンチを有し、かつ、幅１０ｎｍの頂部を有する段差付きＳｉＮウエハー（アドバンスマテリアルテクノロジーズ（株））上に１５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。ウエハーを窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間さらにベークして、組成物から塗膜を作成した。塗膜が施されたウェーハの断面を用意し、そのトレンチ領域をＳＥＭ（Ｓ－５５００、（株）日立ハイテクフィールディング）写真で観察した。組成物の埋め込み特性を以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：組成物が溝を正常に埋めたため、ボイドや細孔のある溝は見られなかった。
Ｂ：組成物が溝を十分に満たせなかったため、ボイドまたは細孔を有する溝が存在した。
【0156】
膜厚収縮の評価
各組成物を、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン（株））を使用して、Ｓｉベアウェーハ（ケイ・エス・ティ・ワールド（株））上に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。ウェハー上の塗膜の厚さを、ラムダエース ＶＭ－３１１０ 分光反射率計（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス）で測定し、そして、この測定された厚さは「厚さＡ」で示される。
各組成物を、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン（株））を使用して、Ｓｉベアウェーハ（ケイ・エス・ティ・ワールド（株））上に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウエハーをホットプレート上で、空気雰囲気下に２５０℃で６０秒間、次いで、３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。ウェハー上の塗膜の厚さを、ラムダエース ＶＭ－３１１０ 分光反射率計（（株）ＳＣＲＥＥＮホールディングス）で測定し、そして、この測定された厚さは「厚さＡ」で示される。
【0157】
さらに、ウェハーを窒素雰囲気下に、４００℃で６０秒間ベークした。ウェハー上の塗膜の厚さはラムダエースで測定し、この測定された厚さは「厚さＢ」で示される。
【0158】
膜厚収縮率（％）を｛１００－（Ｂ／Ａ）ｘ１００｝として算出した。データを以下の表３に示した。
【表3】
【0159】
平坦性指数の評価
スピンコーター（ＭＳ－１５０Ａ、ミカサ（株））を使用して、組成物が基板の海領域や密領域の壁の間の溝を埋め込み、島領域を被覆するように、各組成物を図１に示すＳｉＯ２ウェハー（平坦でない基板）に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウェハーを大気雰囲気下、２５０℃で６０秒間ベークし、さらに３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。ウェハーをさらに窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間ベークした。塗膜が施されたウェハーの断面を用意し、ＳＥＭ（Ｓ－５５００、（株）日立ハイテクフィールディング）写真を撮った。
スピンコーター（ＭＳ－１５０Ａ、ミカサ（株））を使用して、組成物が基板の海領域や密領域の壁の間の溝を埋め込み、島領域を被覆するように、各組成物を図１に示すＳｉＯ２ウェハー（平坦でない基板）に１，５００ｒｐｍで塗布した。ウェハーを大気雰囲気下、２５０℃で６０秒間ベークし、さらに３５０℃で６０秒間ベークした。これにより組成物から塗膜を形成した。ウェハーをさらに窒素雰囲気下に４００℃で６０秒間ベークした。塗膜が施されたウェハーの断面を用意し、ＳＥＭ（Ｓ－５５００、（株）日立ハイテクフィールディング）写真を撮った。
【0160】
平坦性指数（図２において符号１０と符号１１で示される高さの差）を、ＳＥＭ写真で測定した。データを表３に示した。
【符号一覧】
【0161】
１．基板の島領域
２．基板の海領域
３．基板の密領域
４．基板の底面
５．基板の下部
６．基板の頂部
７．島領域と海領域の間の高さ
８．密領域と海領域の間の高さ
９．形成された平坦化膜
１０．島領域の頂部と基板の底面の間の高さ
１１．密領域の頂部と基板の底面の間の高さ
２．基板の海領域
３．基板の密領域
４．基板の底面
５．基板の下部
６．基板の頂部
７．島領域と海領域の間の高さ
８．密領域と海領域の間の高さ
９．形成された平坦化膜
１０．島領域の頂部と基板の底面の間の高さ
１１．密領域の頂部と基板の底面の間の高さ
【図1】
【図2】
