特開 2022-180921 硫酸ニッケル水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022180921

(43)【公開日】2022-12-07

(54)【発明の名称】硫酸ニッケル水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/10 20060101AFI20221130BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20221130BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20221130BHJP

【ＦＩ】

C01G53/10

C22B23/00 102

C22B3/44 101A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021087683

(22)【出願日】2021-05-25

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 智博

(72)【発明者】

【氏名】杉之原 真

(72)【発明者】

【氏名】横川 友彦

【テーマコード（参考）】

4G048

4K001

【Ｆターム（参考）】

4G048AA07

4G048AB02

4G048AB08

4G048AE05

4K001AA19

4K001BA19

4K001DB03

4K001DB14

4K001DB23

4K001DB26

(57)【要約】

【課題】粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる鉄を除去する中和工程においてクロムを充分に除去できる硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、不純物として鉄およびクロムを含む粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加して、中和反応により不純物を含む沈澱物を生成する中和工程を有する。中和工程において、粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にする。これにより、クロムを含む沈澱物が生成されやすく、クロム濃度の低い硫酸ニッケル水溶液が得られる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物として鉄およびクロムを含む粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加して、中和反応により前記不純物を含む沈澱物を生成する中和工程を備え、
前記中和工程において、前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にする
ことを特徴とする硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項2】

前記中和工程において、前記粗硫酸ニッケル水溶液を直列に接続された複数段の反応槽に順に流し、最前段の前記反応槽から最後段の前記反応槽にかけて前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを段階的に上昇させ、最後段の前記反応槽における前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にする
ことを特徴とする請求項１記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項3】

前記中和工程への供給時点における前記粗硫酸ニッケル水溶液の鉄濃度は５０～３００ｍｇ／Ｌであり、クロム濃度は１０～３０ｍｇ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１または２記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、クロム濃度の低い硫酸ニッケル水溶液を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫酸ニッケル水溶液の製造方法として、以下の方法が知られている（例えば、特許文献１）。まず、金属硫化物を加圧浸出して粗硫酸ニッケル水溶液を得る。つぎに、中和反応により粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる鉄を水酸化物として除去し、中和終液を得る（中和工程）。つぎに、溶媒抽出により中和終液に含まれる不純物を除去して硫酸ニッケル水溶液を得る（溶媒抽出工程）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６－２２５２１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

中和工程では粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる鉄とともにクロムなど鉄以外の不純物の一部も除去される。しかし、水酸化クロムは水酸化鉄に比べて溶解度積が大きいため、中和反応によりクロムを充分に除去することは困難である。中和反応におけるｐＨを高くすればクロムを水酸化物として除去しやすくなるが、ニッケルの沈澱量が増加するためニッケルロスに繋がる。

【0005】

中和反応で除去しきれなかったクロムは他の不純物とともに溶媒抽出工程において有機溶媒に抽出される。有機溶媒に抽出された不純物は硫酸により逆抽出される。しかし、クロムは逆抽出されにくいため、図７に示すように、硫酸ニッケル製造プロセスの稼働時間の経過とともに有機溶媒にクロムが徐々に蓄積されていく。

【0006】

有機溶媒にクロムが蓄積されると、有機溶媒の抽出能力が低下したり、硫酸ニッケル水溶液のクロム濃度が上昇したりする。そのため、溶媒抽出工程より前の工程においてクロムの大部分を除去することが好ましい。

【0007】

本発明は上記事情に鑑み、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる鉄を除去する中和工程においてクロムを充分に除去できる硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

第１発明の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、不純物として鉄およびクロムを含む粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加して、中和反応により前記不純物を含む沈澱物を生成する中和工程を備え、前記中和工程において、前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にすることを特徴とする。
第２発明の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、第１発明において、前記中和工程において、前記粗硫酸ニッケル水溶液を直列に接続された複数段の反応槽に順に流し、最前段の前記反応槽から最後段の前記反応槽にかけて前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを段階的に上昇させ、最後段の前記反応槽における前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にすることを特徴とする。
第３発明の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、第１または第２発明において、前記中和工程への供給時点における前記粗硫酸ニッケル水溶液の鉄濃度は５０～３００ｍｇ／Ｌであり、クロム濃度は１０～３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、中和反応における粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にするので、クロムを含む沈澱物が生成されやすく、クロム濃度の低い硫酸ニッケル水溶液が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】硫酸ニッケル製造プロセスの全体工程図である。

【図2】中和工程および濾過工程を行なう装置の説明図である。

【図3】中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度との関係を示すグラフである。

【図4】Ｆｅ（ＯＨ）_３表面化学種濃度のｐＨ依存性を示すグラフである。出典：David A. Dzombak and Francois M. M. Morel: Surface Complexation Modeling, (Wiley-Interscience, New York, 1990)

【図5】後段反応槽の中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度との関係を示すグラフである。

【図6】後段反応槽の中和反応ｐＨと中和終液の鉄濃度との関係を示すグラフである。

【図7】有機溶媒のクロム濃度の推移を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、加圧浸出工程、中和工程、濾過工程および溶媒抽出工程を有する。

【0012】

加圧浸出工程ではニッケル・コバルト混合硫化物などの金属硫化物を加圧浸出して粗硫酸ニッケル水溶液を得る。粗硫酸ニッケル水溶液には鉄などの不純物が含まれている。中和工程では粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加して、中和反応により不純物を含む沈澱物を生成し、中和スラリーを得る。濾過工程では中和スラリーを固液分離して中和澱物を除去した中和終液を得る。溶媒抽出工程では溶媒抽出により中和終液に含まれる不純物を除去して硫酸ニッケル水溶液を得る。また、溶媒抽出工程では中和終液に含まれるコバルトから粗塩化コバルト水溶液を得ることができる。

【0013】

溶媒抽出工程では中和終液に含まれる不純物を有機溶媒に抽出する。有機溶媒に抽出された不純物は硫酸により逆抽出される。しかし、クロムは逆抽出されにくい。そこで、有機溶媒に塩酸を添加してクロムを逆抽出し、硫酸で洗浄することも考えられる。

【0014】

なお、本実施形態に係る硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、少なくとも中和工程を有していればよい。その他の工程を省略してもよいし、追加してもよい。

【0015】

図２に示すように、中和工程は複数段の反応槽１０Ａ、１０Ｂを用いて行なうことが一般的である。具体的には、複数段の反応槽１０Ａ、１０Ｂを直列に接続し、粗硫酸ニッケル水溶液を最前段の反応槽１０Ａから最後段の反応槽１０Ｂに向かって順に流す。各反応槽１０Ａ、１０Ｂにアルカリを添加し、粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨ（中和反応ｐＨ）を調整する。この際、最前段の反応槽１０Ａから最後段の反応槽１０Ｂにかけて粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを段階的に上昇させることが好ましい。すなわち、反応槽１０ＢのｐＨをその直前の反応槽１０ＡのｐＨより高くする。

【0016】

なお、反応槽１０Ａ、１０Ｂの段数は特に限定されない。また、反応槽の段数を１段としてもよい。

【0017】

最終段の反応槽１０Ｂからは中和スラリーが排出される。中和スラリーは中和反応により生じた沈澱物（中和澱物）を含むスラリーである。中和スラリーを濾過機２０で固液分離して中和澱物と濾液とを得る。

【0018】

濾過機２０としてフィルタープレス、リーフフィルタなどのケーキ濾過機を好適に用いることができる。ケーキ濾過機は濾過対象液に含まれる固体粒子を濾材で捕捉してケーキ層を形成し、ケーキ層に通液することで濾過を行なう。ケーキ濾過機はバッチ式で操作されるものが多い。すなわち、通液により所定量のケーキが形成されたら、濾過操作を終了してケーキを排出する。

【0019】

濾過機２０から排出された濾液は濾液槽３０に貯留される。濾液槽３０に貯留された液を中和終液という。

【0020】

中和工程に供給される粗硫酸ニッケル水溶液は不純物として少なくとも鉄およびクロムを含む。例えば、中和工程への供給時点において、粗硫酸ニッケル水溶液の鉄濃度は５０～３００ｍｇ／Ｌであり、クロム濃度は１０～３０ｍｇ／Ｌである。

【0021】

中和工程において粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にすることが好ましい。中和反応ｐＨを４．６～４．９にすれば、クロムを含む沈澱物が生成されやすいので、クロム濃度の低い硫酸ニッケル水溶液が得られる。また、ｐＨが高すぎないのでニッケルの沈澱量が少なく、ニッケルロスを抑制できる。

【0022】

中和工程を複数段の反応槽１０Ａ、１０Ｂを用いて行なう場合には、最前段の反応槽１０Ａから最後段の反応槽１０Ｂにかけて中和反応ｐＨを段階的に上昇させる。中和終液の不純物濃度の高低は主に最後段の反応槽１０ＢのｐＨに依存することから、最後段の反応槽１０Ｂにおける粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．６～４．９にすることが好ましい。最後段の反応槽１０Ｂよりも前の段の反応槽１０Ａでは、ｐＨをこれよりも低くする。

【0023】

なお、中和工程を１段の反応槽で行なう場合には、その反応槽のｐＨを４．６～４．９にすればよい。

【0024】

以下、上記のｐＨ調整によりクロム濃度の低い硫酸ニッケル水溶液が得られる原理を検討する。

【0025】

不純物として鉄およびクロムを含む粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加すると、中和反応により水酸化第二鉄および水酸化クロムが生じる。水酸化クロムの溶解度はｐＨが高いほど低い。水酸化クロムの平衡反応を示す式（１）から分かるように、Ｃｒ^３＋濃度はＯＨ^－濃度に依存する。すなわち、ｐＨとＣｒ^３＋濃度との間には一定の関係が存在する。そのため、横軸をｐＨとし、縦軸をクロム濃度とした理論溶解度曲線を作成することができる。
Ｃｒ^３＋ ＋ ３ＯＨ^－ ⇔ Ｃｒ(ＯＨ)_３ ・・・（１）

【0026】

図３に水酸化クロムの理論溶解度曲線を併せて示す。この理論溶解度曲線からすれば、クロム濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にするにはｐＨを５．５以上にする必要がある。したがって、水酸化クロムを生成してクロムを除去するという観点からは、中和反応ｐＨを５．５以上とすることが好ましいといえる。

【0027】

ところが、本発明者らが中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度との関係を仔細に分析したところ、理論溶解度曲線の左側の領域（ｐＨが低い領域）において、中和終液のクロム濃度が低くなるｐＨ領域が存在することが確認された。

【0028】

すなわち、図３に示すように、実機において、中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度を測定したところ、中和終液のクロム濃度は水酸化クロムの理論溶解度よりも低い値となることが確認された。

【0029】

また、ビーカー試験により中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度との関係を調査したところ、中和終液のクロム濃度が低くなるｐＨ領域がおよそ４．５～５．０の範囲に存在することが確認された。

【0030】

さらに、粗硫酸ニッケル水溶液にＦｅ^２＋イオンまたはＦｅ^３＋イオンを添加して中和反応を起こしたところ、Ｆｅ^３＋イオンを添加すると中和終液のクロム濃度が大きく低下することが分かった。このことから、Ｃｒ^３＋イオンはＦｅ^３＋イオンとの共沈反応により除去されていると考えられる。本発明者らは、共沈反応を置換反応と吸着反応の２種類の反応に分け、クロムが除去される原理を検討した。

【0031】

ここでいう置換反応とは、水酸化第二鉄が生成する際に、Ｆｅ^３＋イオンとＣｒ^３＋イオンが入れ替わる反応をいう。一般的に、難溶性の金属水酸化物は、金属酸化物の水和物の構造をとる。例えば、２Ｆｅ(ＯＨ)_３はＦｅ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、２Ｃｒ(ＯＨ)_３はＣｒ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏと見なすことができる。そこで、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の両者を比較すると、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の結晶構造は同型構造（コランダム型）をとる。また、表１に示すように、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３の格子定数の差は１～２％である。格子定数の差が１０％以下であると置換反応が起こり得ることが知られているから、Ｃｒ^３＋イオンはＦｅ^３＋イオンとの置換反応により除去されていると考えられる。

【0032】

【表1】

【0033】

水溶液中において水酸化第二鉄（以下、Ｆｅ（ＯＨ）_３と表記する。）の表面は、水素イオンの吸着および脱離によって、電荷を帯びることが知られている。その反応式は式（２）、式（３）のとおりである。
≡ＦｅＯＨ^０ ＋ Ｈ^＋ ⇔ ≡ＦｅＯＨ_２ ^＋ ・・・（２）
≡ＦｅＯＨ^０ ⇔ ≡ＦｅＯ^－ ＋ Ｈ^＋ ・・・（３）

【0034】

式（２）、式（３）の反応はＦｅ（ＯＨ）_３表面で起こる反応である。式中の≡は固液界面であることを示す記号である。Ｆｅ（ＯＨ）_３の表面水酸基（≡ＦｅＯＨ^０）は、等電点より低いｐＨ領域では水素イオンを吸着して正に帯電するが、等電点より高いｐＨ領域では負に帯電する。Ｆｅ（ＯＨ）_３の等電点はｐＨ８．０付近である。中和反応のｐＨは５．０前後であることから、Ｆｅ（ＯＨ）_３表面は正に帯電している。

【0035】

正に帯電した表面水酸基（≡ＦｅＯＨ_２ ^＋）とＣｒ^３＋イオンとは式（４）に示す吸着反応が起きる。このことから、Ｃｒ^３＋イオンはＦｅ（ＯＨ）_３表面への吸着反応によって除去されていると考えられる。
≡ＦｅＯＨ_２ ^＋ ＋ Ｃｒ^３＋ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ≡ＦｅＯＣｒＯＨ^＋ ＋ ３Ｈ^＋ ・・・（４）

【0036】

図４にＦｅ（ＯＨ）_３表面化学種濃度のｐＨ依存性を示す。ｐＨが低いほど、式（２）の反応は水素イオンを吸着する方向に進み、Ｃｒ^３＋イオンの吸着サイトである≡ＦｅＯＨ_２ ^＋の割合が増加する。一方、ｐＨが低いほど、式（４）の反応はＣｒ^３＋イオンを脱離する方向に進む。そのため、式（２）および式（４）の両者の反応によって、Ｃｒ除去能力が決まると考えられる。

【実施例0037】

つぎに、実施例を説明する。
粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリを添加して、中和反応により不純物を含む沈澱物を生成した。ここで、粗硫酸ニッケル水溶液を直列に接続された２段の反応槽に順に流して中和反応を生じさせた。

【0038】

前段反応槽への供給時点における粗硫酸ニッケル水溶液は、ニッケル濃度が１３０～１５０ｇ／Ｌ、コバルト濃度が１１～１４ｇ／Ｌ、鉄濃度が５０～３００ｍｇ／Ｌ、クロム濃度が１０～３０ｍｇ／Ｌ、ＳＳ濃度が０～１０ｇ／Ｌ、ｐＨが１．１～１．４である。

【0039】

反応槽への粗硫酸ニッケル水溶液の流量は８０～１７０Ｌ／分である。前段反応槽の中和反応ｐＨを３．７０～４．０５、後段反応槽の中和反応ｐＨを４．５０～５．１５とした。反応温度（反応槽内の粗硫酸ニッケル水溶液の温度）は５０～６０℃である。

【0040】

後段反応槽から排出された中和スラリーをフィルタープレスで固液分離し、濾液を濾液槽に貯留した。濾液槽には固液分離１バッチ分の濾液が貯留される。固液分離が１バッチ終了するたびに、濾液槽内の濾液（中和終液）のクロム濃度および鉄濃度を原子吸光光度法により測定した。

【0041】

図５に後段反応槽の中和反応ｐＨと中和終液のクロム濃度との関係を示す。図５から分かるように、中和終液のクロム濃度は後段反応槽の中和反応ｐＨに依存する。具体的には、少なくともｐＨ４．５０～５．１５の範囲では、ｐＨが低いほど中和終液のクロム濃度が低い。これは、ｐＨが低いほどＣｒ^３＋イオンの吸着サイトである≡ＦｅＯＨ_２ ^＋の割合が増加し、Ｃｒ^３＋イオンが水酸化第二鉄に吸着されるためと考えられる。

【0042】

図５より、中和終液のクロム濃度を低減するという観点からは、中和反応ｐＨを４．９以下とすることが好ましく、４．８以下とすることがより好ましい。中和反応ｐＨを４．９以下にすれば中和終液のクロム濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にでき、中和反応ｐＨを４．８以下にすれば中和終液のクロム濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にできる。

【0043】

図６に後段反応槽の中和反応ｐＨと中和終液の鉄濃度との関係を示す。図６から分かるように中和反応ｐＨが高いほど中和終液の鉄濃度が低い。中和終液の鉄濃度を低減するという観点からは、中和反応ｐＨを４．６以上とすることが好ましく、４．７以上とすることがより好ましい。中和反応ｐＨを４．６以上にすれば中和終液の鉄濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にでき、中和反応ｐＨを４．７以上にすれば中和終液の鉄濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以下にできる。

【0044】

以上より、中和反応ｐＨを４．６～４．９とすれば、中和終液の鉄濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、クロム濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にできることが確認された。

【符号の説明】

【0045】

１０Ａ、１０Ｂ 反応槽
２０ 濾過機
３０ 濾液槽

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】