特開 2022-182189 測定システム、製造条件評価方法、及び硫酸製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022182189

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】測定システム、製造条件評価方法、及び硫酸製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20221201BHJP

   C01B 17/76 20060101ALI20221201BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20221201BHJP

   F27D 17/00 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

G01N31/00 P

C01B17/76 A ZAB

B01D53/86 212

F27D17/00 104G

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021089592

(22)【出願日】2021-05-27

(71)【出願人】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】小田川 俊也

(72)【発明者】

【氏名】松浦 芳幸

【テーマコード（参考）】

2G042

4D148

4K056

【Ｆターム（参考）】

2G042AA01

2G042BB12

2G042CA01

2G042CB01

2G042EA02

2G042HA10

4D148AA02

4D148AB01

4D148CA01

4D148CD02

4D148DA02

4D148DA08

4K056AA01

4K056CA04

4K056DB02

4K056FA11

(57)【要約】

【課題】三酸化硫黄（ＳＯ₃）を含む測定対象ガスの二酸化硫黄（ＳＯ₂）濃度の測定を精度よく行う。
【解決手段】ＳＯ₃を含む測定対象のガスのＳＯ₂濃度を測定する測定システム２００は、測定対象のガスからＳＯ₃を除去するＳＯ₃除去装置２１０と、その後段に設けられ、ＳＯ₂濃度を測定するＳＯ₂濃度測定装置２５０と、を備えている。これにより、測定対象のガスにＳＯ₃が含まれていても、ＳＯ₂濃度測定装置２５０によるＳＯ₂濃度測定の前段階で、測定対象のガスからＳＯ₃を除去することができるので、ＳＯ₂濃度の測定精度に対するＳＯ₃の影響を低減することができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

三酸化硫黄を含む測定対象ガスの二酸化硫黄濃度を測定する測定システムであって、
前記測定対象ガスから前記三酸化硫黄を除去する除去装置と、
前記除去装置を経たガスの二酸化硫黄濃度を測定する測定装置と、
を備える測定システム。

【請求項2】

前記測定対象ガスは、銅製錬工程で発生する排ガスに含まれる二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させるための転化触媒層を有する転化器から排出されるガスである、ことを特徴とする請求項１に記載の測定システム。

【請求項3】

前記除去装置に設置されるチューブは、前記測定対象ガスと反応しない材質のチューブである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の測定システム。

【請求項4】

前記チューブは、テフロン（登録商標）製のチューブであることを特徴とする請求項３に記載の測定システム。

【請求項5】

前記除去装置は、前記測定対象ガスから前記三酸化硫黄と水分を吸収する濃硫酸トラップを有し、
前記濃硫酸トラップは、前記濃硫酸トラップに含まれる濃硫酸の容積を一定に維持する容積維持手段を有する、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の測定システム。

【請求項6】

前記測定装置が有する前記除去装置を経たガスと接触する部品は、当該ガスと反応しない材質の部品である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の測定システム。

【請求項7】

前記除去装置を経たガスと接触する部品は、電磁弁、ニードル弁、ミストフィルタの少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の測定システム。

【請求項8】

前記除去装置を経たガスと接触する部品の材質は、ＳＵＳ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡのいずれかである、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の測定システム。

【請求項9】

前記測定装置に前記除去装置を経たガスを送る流路にニードル弁が設けられ、前記流路の前記ニードル弁の後方にバイパスラインが設けられている、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の測定システム。

【請求項10】

前記測定装置のガス出口に、ガス出口の流量を所定範囲に維持するためのポンプが設けられている、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の測定システム。

【請求項11】

銅製錬工程で発生する排ガスから硫酸を製造する際の製造条件を評価する製造条件評価方法であって、
請求項１～１０のいずれか一項に記載の測定システムを用いて、前記排ガスに含まれる二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させるための転化触媒層を有する転化器から排出されるガスの二酸化硫黄濃度を測定し、
前記測定した二酸化硫黄濃度から二酸化硫黄の転化率を算出し、
前記算出した転化率に基づいて前記製造条件を評価する、ことを特徴とする製造条件評価方法。

【請求項12】

前記製造条件として、前記算出した転化率に基づいて前記添加触媒層における触媒反応の最適温度を評価する、ことを特徴する請求項１１に記載の製造条件評価方法。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の製造条件評価方法により評価した製造条件で、銅製錬工程で発生する排ガスから硫酸を製造する硫酸製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、測定システム、製造条件評価方法、及び硫酸製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅製錬において硫酸を製造するにあたり、接触式硫酸プラントを用いることがある。接触式硫酸プラントにおいては、銅の熔錬炉で発生した排ガスに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ₂）を転化触媒層を有する転化器にて三酸化硫黄（ＳＯ₃）に転化させ、この三酸化硫黄を濃硫酸に接触・吸収させることで、規定の硫酸を製造している（例えば特許文献１参照）。

【0003】

転化器が第１層から第４層の触媒層を有している場合において、例えば、第２層を出た高温のガスは熱交換器やＳＯ₃クーラに送られた後、吸収塔へ導入され、吸収塔を出た低温のガスは再度熱交換器を通り、第３層に入るようになっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２８６４４１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これまで、転化器の各層のガスのＳＯ₂濃度を測定することについては検討されていなかった。本発明者らは、転化器の各層の入口及び出口中のガスのＳＯ₂濃度を測定することにより、転化器の各層におけるＳＯ₂転化率の計算を行うことを考えた。ＳＯ₂転化率を計算することで、例えば、触媒反応の最適温度評価等を行うことができる。しかしながら、転化器の各層を出たガスはＳＯ₃を含むガスであるため、ＳＯ₂濃度測定精度に対するＳＯ₃による影響が懸念される。なお、転化器から出たガス以外のＳＯ₃を含むガスのＳＯ₂濃度を測定する場合であっても、同様の点が懸念される。

【0006】

本明細書に記載の測定システムは、三酸化硫黄を含む測定対象ガスの二酸化硫黄濃度の測定を精度よく行うことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書に記載の測定システムは、三酸化硫黄を含む測定対象ガスの二酸化硫黄濃度を測定する測定システムであって、前記測定対象ガスから前記三酸化硫黄を除去する除去装置と、前記除去装置を経たガスの二酸化硫黄濃度を測定する測定装置と、を備える。

【0008】

また、本明細書に記載の製造条件評価方法は、銅製錬工程で発生する排ガスから硫酸を製造する際の製造条件を評価する製造条件評価方法であって、前記測定システムを用いて、前記排ガスに含まれる二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させるための転化触媒層を有する転化器から排出されるガスの二酸化硫黄濃度を測定し、前記測定した二酸化硫黄濃度から二酸化硫黄の転化率を算出し、前記算出した転化率に基づいて前記製造条件を評価する。

【0009】

また、本明細書に記載の硫酸製造方法は、前記製造条件評価方法により評価した製造条件で、銅製錬工程で発生する排ガスから硫酸を製造する。

【発明の効果】

【0010】

本明細書に記載の測定システムは、三酸化硫黄を含む測定対象ガスの二酸化硫黄濃度の測定を精度よく行うことができるという効果を奏する。また、本明細書に記載の製造条件評価方法は、硫酸を製造する際の製造条件を評価することができる。また、本明細書に記載の硫酸製造方法は、好適な製造条件で硫酸を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態に係る測定システムが利用される硫酸の製造工程を示す図である。

【図2】測定システムの全体構成を示す図である。

【図3】濃硫酸トラップのガス洗浄瓶について説明するための図である。

【図4】ＳＯ₂濃度測定装置の構成を示す図である。

【図5】プレコンバータのＳＯ₂負荷と転化率の相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、一実施形態について詳細に説明する。図１には、一実施形態に係る銅製錬工場で実施される、銅製錬工程で発生するＳＯ₂を含む排ガスを利用して硫酸を製造する工程が示されている。

【0013】

銅製錬工程で発生するＳＯ₂を含む排ガスは除塵・洗浄・冷却された後、硫酸製造工程に導入される。硫酸製造工程では、図１に示すように、乾燥塔１０１で排ガス中の残存水分が循環濃硫酸により除去され、第１熱交換器（１ＨＥ）１０３ａ、第２熱交換器（２ＨＥ）１０３ｂ、第３熱交換器（３ＨＥ）１０３ｃを介して昇温された後、転化器１１０に導入される。転化器１１０内には触媒が充填されており、ＳＯ₂はＳＯ₃へと転化されるが、この際に多量の熱が発生する。この熱は熱交換器１０３ａ～１０３ｃを介して低温側の排ガスの昇温に用いられる。そして、温度の低下したＳＯ₃とＳＯ₂の混合ガスは、第１吸収塔１２１に導入される。第１吸収塔１２１では循環濃硫酸との直接接触によりガス中のＳＯ₃が濃硫酸に吸収され、ガス顕熱も濃硫酸側へ移行する。そして、未反応のＳＯ₂は昇温された後、再び転化器１１０に導入され、転化されたＳＯ₃は第２吸収塔１２２で循環濃硫酸に吸収され、製品となる（貯蔵タンクに貯蔵される）。一方、循環濃硫酸で吸収されなかったガスは、煙突１３０から排出される。なお、乾燥塔１０１、第１吸収塔１２１及び第２吸収塔１２２で回収された熱は酸クーラ１０５、１２５、１２６にて循環濃硫酸と工業用水との熱交換により、系外にカットされている。

【0014】

硫酸製造工程では、ＳＯ₃の生成熱、ＳＯ₃の吸収熱が多量に発生し、循環酸と工業用水との熱交換により系外カットしているが、発生した余剰熱は以下の方法によって回収を行っている。すなわち、転化器１１０の第２層を出た高温のガスは、第４熱交換器（４ＨＥ）１０３ｄを通り、第1吸収塔１２１へ導入される。第１吸収塔１２１を出た低温のガスは再び第４熱交換器１０３ｄを通り、第２層からの出口ガスと熱交換して第３層に入る。また、第４熱交換器１０３ｄと並列に熱交換器（ＳＯ₃クーラ）１０３ｅが設置されており、余剰熱にて大気中の空気を昇温し、鉱石乾燥用の空気に使用することで製錬工程の重油使用量削減を図っている。

【0015】

銅製錬の原料となる銅精鉱に含まれる銅の品位は年々低下する傾向にある一方で、硫黄の品位は上昇する傾向にある。硫黄の品位が上昇すると既存設備における硫酸生産能力を超えて排出される排ガスに含まれるＳＯ₂の量が増加することから触媒を充填したプレコンバータ１１１を新たに設置して、負荷増分を転化させるとともに、その反応余剰熱を硫酸プレコンボイラ（廃熱ボイラ）１４０で回収する。硫酸プレコンボイラ１４０で発生した高圧蒸気は飽和蒸気タービンによる発電用に用いられるため、買電電力の削減を図ることができる。

【0016】

本実施形態においては、転化器１１０の触媒劣化傾向を監視するため、図２に示すように、転化器１１０の第２層を出たガスのＳＯ₂濃度を測定するための測定システム２００が用いられる。なお、以下では、転化器１１０の第２層を出たガスのＳＯ₂濃度を測定する例を説明するが、転化器１１０の他の層のガスのＳＯ₂濃度についても、本測定システム２００を用いて測定することができる。

【0017】

図２の測定システム２００は、転化器１１０と第４熱交換器（４ＨＥ）１０３ｄ及び熱交換器（ＳＯ₃クーラ）１０３ｅとを繋ぐ管路２０２から分岐した分岐管路２０４に接続されている。この測定システム２００は、除去装置としてのＳＯ₃除去装置２１０と、測定装置としてのＳＯ₂濃度測定装置２５０と、を備える。なお、ＳＯ₃除去装置２１０は、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の前段に設けられており、ＳＯ₃除去装置２１０の前段には、手動ボール弁２０６が設けられている。

【0018】

ＳＯ₃除去装置２１０は、濃硫酸トラップ２１４、ドレンポット（空瓶）２１６、ミストキャッチャ２１８、を有し、測定対象のガス（転化器１１０の第２層を出たガス）に含まれるＳＯ₃を除去する。図２に示すように、手動ボール弁２０６、濃硫酸トラップ２１４、ドレンポット２１６、ミストキャッチャ２１８、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の間は、配管（チューブ）により接続されている。これらの配管（チューブ）の材料としては、測定対象のガスと反応しない材料（例えばテフロン（登録商標、以下同じ））を用いることとしている。例えば、配管の材料として塩化ビニルを用いると、測定対象のガスと反応し、炭化水素系のガスが発生し、ＳＯ₂濃度の測定結果に影響が出るおそれがあるが、本実施形態のように材料選択を行うことで、炭化水素系のガスによるＳＯ₂濃度測定精度への影響を低減することができる。

【0019】

濃硫酸トラップ２１４は、濃硫酸を収容するガス洗浄瓶を有し、測定対象のガスに含まれるＳＯ₃や水分を吸収する機能を有する。ここで、濃硫酸トラップ２１４のガス洗浄瓶内の濃硫酸は、測定対象のガスからＳＯ₃や水分を吸収することにより容積が次第に増加する。本実施形態では、図３に示すように、ガス洗浄瓶には、循環ライン２２２の一端側の第１管路２２０と他端側の第２管路２２４が設けられている。第１管路２２０の一端部（開口）は、ガス洗浄瓶の所定高さに位置決めされており、所定高さを超える濃硫酸は、第１管路２２０を介して循環ライン２２２に導かれる。なお、循環ライン２２２は、実際には、第２吸収塔ポンプタンク（Ｐ／Ｔ）であるものとする。循環ライン２２２を経由した濃硫酸は、第２管路２２４を介してガス洗浄瓶に戻される。これにより、ガス洗浄瓶内の濃硫酸の容積が一定に維持されるので、濃硫酸がガス洗浄瓶からオーバーフローするのを防止することができる。このように、本実施形態では、第１管路２２０、循環ライン２２２、及び第２管路２２４を含んで、濃硫酸トラップ２１４のガス洗浄瓶に含まれる濃硫酸の容積を一定に維持する容積維持手段が構成されている。

【0020】

図４には、ＳＯ₃除去装置２１０の後段に配置されたＳＯ₂濃度測定装置２５０の具体的な構成が示されている。図４に示すように、ＳＯ₂濃度測定装置２５０では、ガス入口から導入されたＳＯ₃除去装置２１０を経たガスが、ニードル弁２５２、セパレータ２５４、ミストフィルタ２５６、ポンプ２５８、ニードル弁２６０、電磁弁２６２、フィルタ（ミストフィルタ）２６４を経て、分析計２６６に導入される。分析計２６６では、ガスに含まれるＳＯ₂の濃度が測定される。

【0021】

ここで、分析計２６６に導入されるガスの流量が管理範囲（例えば０．５～１．５L/min）を外れないようにするため、本実施形態では、図４に示すように、ニードル弁２５２と、セパレータ２５４との間に、バイパスライン２７０を設けている。このようにバイパスライン２７０を設けることにより、分析計２６６入口の圧力を一定に維持することができ、分析計２６６に入るガスの流量を安定させることができる。

【0022】

また、本実施形態では、分析計２６６の出口側にポット２８０を設け、その後段にポンプ２８２を設けている。このように分析計２６６の出口側にポンプ２８２を設けることで、分析計２６６の出口側の圧力が変動しても、分析計２６６から出てくるガスの流量を安定化させることができる。

【0023】

更に、本実施形態では、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の電磁弁２６２、ニードル弁２５２、フィルタ２６４に含まれる塩化ビニル製の部品を、ＳＵＳ、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）、ＰＦＡ（Perfluoroalkoxy alkane）などの部品に変更している。これにより、ＳＯ₃除去装置２１０においてＳＯ₃と水を完全に除去できない場合であっても、各部品の腐食を抑制し、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の故障の発生を低減することができる。

【0024】

上記のＳＯ₂濃度測定装置２５０を用いることで、転化器１１０の各層の出口中のガスのＳＯ₂濃度を測定することができる。また、転化器１１０の各層の入口中のガスのＳＯ₂濃度についても、上記のＳＯ₂濃度測定装置２５０を用いて測定することができる。

【0025】

転化器１１０の各層の入口及び出口中のガスのＳＯ₂濃度から、転化器１１０の各層におけるＳＯ₂転化率を計算することができる。この転化器１１０の各層におけるＳＯ₂転化率に着目することで、硫酸製造工程における製造条件の評価を行うことが可能となる。
上記のＳＯ₂濃度測定装置２５０を用いなければ、転化器１１０の出口及び入り口のＳＯ₃を含有するガス中のＳＯ₂濃度測定が困難であるため、従来では、触媒層出入口温度差および過去の経験から管理温度を設定していた。これに対して、上記のＳＯ₂濃度測定装置２５０を用いて測定を行うことで、転化器１１０の各層におけるＳＯ₂転化率を算出することができ、算出したＳＯ₂転化率から管理温度の評価を行うことができる。

【0026】

図５は、プレコンバータ１１１のＳＯ₂負荷と転化率の相関を示すグラフである。ここでは、操業温度４０７℃に加えて、操業温度を４１０℃、４１２℃と変更している。各条件において、上記のＳＯ₂濃度測定装置２５０を用いて転化器１１０の各層の入口及び出口中のガスのＳＯ₂濃度を測定し、ＳＯ₂転化率を算出した。

【0027】

ＳＯ₂転化率に着目することにより、プレコンバータ操業における操業温度を評価できる。この例では、４１０℃において最も良好な転化率が得られていることから、４１０℃が好ましい操業温度となる。

【0028】

以上の評価方法により、好適な操業条件（製造条件）を特定することができる。この特定した操業条件（製造条件）で硫酸を製造することで、製造効率の良い硫酸製造が可能となる。

【0029】

以上、詳細に説明したように、本実施形態によると、ＳＯ₃を含む測定対象のガスのＳＯ₂濃度を測定する測定システム２００が、ＳＯ₂除去装置２１０と、ＳＯ₂濃度測定装置２５０と、を備えている。これにより、本実施形態では、測定対象のガスにＳＯ₃が含まれていても、ＳＯ₂濃度測定装置２５０によるＳＯ₂濃度測定の前段階で、測定対象のガスからＳＯ₃を除去することができるので、ＳＯ₂濃度の測定精度に対するＳＯ₃の影響を低減することができ、高精度でＳＯ₂濃度測定を行うことができる。

【0030】

また、本実施形態では、銅製錬工程で発生する排ガスに含まれるＳＯ₂をＳＯ₃に転化させるための触媒層を有する転化器１１０から排出されるガスが、測定対象のガスとなっている。このようなＳＯ₃を含むガスを測定対象としても、本実施形態のような測定システム２００を用いることで、精度よくＳＯ₂濃度を測定することが可能である。

【0031】

また、本実施形態では、ＳＯ₃除去装置２１０に設置される配管（チューブ）の材料として、測定対象のガスと反応しない材料（例えば、テフロン）を採用している。これにより、配管が測定対象のガスと反応し、炭化水素系のガスが発生するのを防止することができるので、炭化水素系のガスによりＳＯ₂濃度の測定精度が低下するのを抑制することができる。測定対象のガスと反応しない材料としては、テフロン以外の材料を用いることとしてもよい。

【0032】

また、本実施形態では、図３の第１管路２２０、循環ライン２２２、及び第２管路２２４（容積維持手段）により、ＳＯ₃除去装置２１０が有する濃硫酸トラップ２１４のガス洗浄瓶内の濃硫酸の容積を一定に維持している。これにより、濃硫酸がＳＯ₃や水分を吸収して容積が増加しても、ガス洗浄瓶から濃硫酸がオーバーフローするのを防止することができる。

【0033】

また、本実施形態では、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の部品（例えば、電磁弁、ニードル弁、ミストフィルタ）の材料として、測定対象のガスと反応しない材料（例えば、ＳＵＳ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）を採用している。これにより、部品の腐食が抑制されるので、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の故障発生を低減することができる。なお、測定対象のガスと反応しない材料を用いる部品は、上記部品に限られるものではない。

【0034】

また、本実施形態では、ＳＯ₂濃度測定装置２５０に導入されたガスを分析計２６６に送る流路の、ニードル弁２５２とセパレータ２５４の間に、バイパスライン２７０が設けられている。これにより、分析計２６６入口の圧力を一定に維持することができ、分析計２６６に入るガスの流量を安定させることができる。

【0035】

また、本実施形態では、ＳＯ₂濃度測定装置２５０の出口側にポンプ２８２を設けている。これにより、分析計２６６の出口側の圧力が変動しても、分析計２６６から出てくるガスの流量を安定化させることができる。

【0036】

また、本実施形態では、測定システム２００を用いて、銅製錬工程で発生する排ガスに含まれるＳＯ₂をＳＯ₃に転化させるための転化触媒層を有する転化器１１０から排出されるガスのＳＯ₂濃度を測定し、測定したＳＯ₂濃度からＳＯ₂転化率を算出し、算出したＳＯ₂転化率に基づいて製造条件を評価する。これにより、硫酸を製造する際の製造条件を適切に評価することができる。

【0037】

また、本実施形態では、算出したＳＯ₂転化率に基づいて操業温度を評価するので、硫酸製造時の操業温度を適切に評価することができる。

【0038】

また、本実施形態では、上記のように適切に評価した結果に基づいて、製造条件を設定することで、好適な製造条件で硫酸を製造することができる。

【0039】

なお、上記実施形態では、硫酸製造工程で用いられる転化器の各層から出たガスを測定対象のガスとする場合について説明したが、これに限らず、転化器から出るガス以外のガス（ＳＯ₃を含むガス）を測定対象のガスとしてもよい。

【0040】

上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。

【符号の説明】

【0041】

１１０ 転化器
２００ 測定システム
２１０ ＳＯ₃除去装置（除去装置）
２１４ 濃硫酸トラップ
２２０ 第１管路（容積維持手段の一部）
２２２ 循環ライン（容積維持手段の一部）
２２４ 第２管路（容積維持手段の一部）
２５０ ＳＯ₂濃度測定装置（測定装置）
２５２ ニードル弁
２６２ 電磁弁
２６４ フィルタ（ミストフィルタ）
２７０ バイパスライン
２８２ ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】