ホーム > 特許ランキング > ＮＩＳＳＨＡ株式会社
▶ 日本写真印刷株式会社の特許一覧 ▶ 独立行政法人産業技術総合研究所の特許一覧 ▶ 堺化学工業株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182761
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20221201BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20221201BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221201BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221201BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0566
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021090485
(22)【出願日】2021-05-28
(71)【出願人】
【識別番号】000231361
【氏名又は名称】ＮＩＳＳＨＡ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100158610
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 新吾
(72)【発明者】
【氏名】植苗 圭一郎
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】永井 秀明
(72)【発明者】
【氏名】矢野 誠一
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ15
5H029DJ16
5H029EJ04
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050DA03
5H050DA10
5H050EA08
5H050FA16
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】非水電解液二次電池において、電極の電子伝導性を向上させ、入出力特性を改善する。
【解決手段】非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、
負極と、
非水電解液と
を備え、
前記負極は、
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、
バインダーと、
前記チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブと
を含み、
前記チタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である、非水電解液二次電池。
負極と、
非水電解液と
を備え、
前記負極は、
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、
バインダーと、
前記チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブと
を含み、
前記チタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である、非水電解液二次電池。
【請求項2】
前記チタン酸化物粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１記載の非水電解液二次電池。
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器に普及している。近年では、電気自動車(以下、ＥＶと略して記載する場合がある)、産業用ロボット、メガーソーラー及び家庭で用いられる定置型電源等に向けて大型電池が開発され、今後も更に市場が拡がることが予想される。このような新しい市場特にＥＶでリチウムイオン二次電池に要求される特性は、高容量化である。しかし、現時点における従来のＬｉ遷移金属複合酸化物正極と黒鉛負極の組合せでは、既に電池の容量が限界に達している。正極の高電圧化及び高容量Ｓｉ化合物負極の開発においても、現行電池と同等もしくは現行電池を上回る容量に達するサイクルが得られず実用化に至っていない。また、最近では固体電解質電池や有機硫黄/Ｌｉ金属電池等の新型電池も開発が進んでいるが、生産性も含めて課題が多く大型化への実用化には道半ばである。
リチウムイオン二次電池に対して、インフラストラクチャーのひとつとして非接触充電を含む充電環境整備の開発が進んでいる。そのため、入出力特性が優れたリチウムイオン二次電池を開発することにより、短時間で充電できれば前記のような高容量化への課題が解決される。
例えば、非特許文献１（東芝レビューＶｏｌ.７１ Ｎｏ．２ ｐｐ４４）で示される東芝ＳＣｉＢ（登録商標）では、２０Ｃ相当の充電に対応しており、数分で１００％充電近くまで可能な電池が開発されている。また、同電池では、例えば特許文献１（特開平６-２７５２６３公報）で開示されている一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で示される活物質を負極に採用するが、当該材料の充放電電位が１．５Ｖ(vs．Ｌｉ／Ｌｉ+)以上であるため、従来採用されている黒鉛の課題であったＬｉ析出の問題が通常の充放電においては全くなくなる。特に高入力では過電圧が大きくなるため、前記問題は重要である。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は低電子伝導性であるため、黒鉛、カーボンブラックといった導電助剤を電極に添加する必要性がある。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の本来の理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであって黒鉛の理論的な容量である３７２ｍＡｈ／ｇに比して低く、更に前記助剤を添加することで極めて容量が低下するという問題があった。
リチウムイオン二次電池に対して、インフラストラクチャーのひとつとして非接触充電を含む充電環境整備の開発が進んでいる。そのため、入出力特性が優れたリチウムイオン二次電池を開発することにより、短時間で充電できれば前記のような高容量化への課題が解決される。
例えば、非特許文献１（東芝レビューＶｏｌ.７１ Ｎｏ．２ ｐｐ４４）で示される東芝ＳＣｉＢ（登録商標）では、２０Ｃ相当の充電に対応しており、数分で１００％充電近くまで可能な電池が開発されている。また、同電池では、例えば特許文献１（特開平６-２７５２６３公報）で開示されている一般式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で示される活物質を負極に採用するが、当該材料の充放電電位が１．５Ｖ(vs．Ｌｉ／Ｌｉ+)以上であるため、従来採用されている黒鉛の課題であったＬｉ析出の問題が通常の充放電においては全くなくなる。特に高入力では過電圧が大きくなるため、前記問題は重要である。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は低電子伝導性であるため、黒鉛、カーボンブラックといった導電助剤を電極に添加する必要性がある。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の本来の理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであって黒鉛の理論的な容量である３７２ｍＡｈ／ｇに比して低く、更に前記助剤を添加することで極めて容量が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【非特許文献1】東芝レビューＶｏｌ.７１ Ｎｏ．２ ｐｐ４４
【特許文献1】特開平６－２７５２６３号公報
【特許文献2】特開２００８－２５５０００号公報
【特許文献3】特開２０２０－１１７４１６号公報
【特許文献4】特許第６０３０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の負極材料が持つ問題点を解決する材料として、例えば特許文献２（特開２００８－２５５０００号公報）には、一般式Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５で示される新規チタン酸化物が示されている。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の充放電電位は、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と従来のスピネル系チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２同様に高いため、Ｌｉ析出の問題を回避できる。また、特許文献２には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量が約１７５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の容量が２００～２３０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されている。
さらに、特許文献３（特開２０２０－１１７４１６号公報）には、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の新たな製造方法により、容量が２７０～３２０ｍＡｈ／ｇに向上することが示されている。さらに、特許文献４（特許第６０３０７０８号公報）には、一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で示される新規チタン酸化物が示されている。特許文献４では、ＴｉＮｂ２Ｏ７により黒鉛に匹敵する容量が得られている。
しかしながら、いずれの負極材料についても活物質の低電子伝導性の問題については解決されていない。
さらに、特許文献３（特開２０２０－１１７４１６号公報）には、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の新たな製造方法により、容量が２７０～３２０ｍＡｈ／ｇに向上することが示されている。さらに、特許文献４（特許第６０３０７０８号公報）には、一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で示される新規チタン酸化物が示されている。特許文献４では、ＴｉＮｂ２Ｏ７により黒鉛に匹敵する容量が得られている。
しかしながら、いずれの負極材料についても活物質の低電子伝導性の問題については解決されていない。
【0005】
本発明の課題は、非水電解液二次電池において、電極の電子伝導性を向上させ、入出力特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。
非水電解液二次電池は、チタン酸化物粒子が、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である、ように構成されてもよい。
本発明の一見地に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。その負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含む。そのチタン酸化物粒子の二次粒子径Ｄ５０が１μｍ以上１５μｍ以下であり、且つ二次粒子径Ｄ９０が５０μｍ以下である。
非水電解液二次電池は、チタン酸化物粒子が、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である、ように構成されてもよい。
【発明の効果】
【0007】
本発明に係る非水電解液二次電池は、電極の電子伝導性が向上し、入出力特性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
（１）全体構成
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含んでいる。二次粒子のＤ５０は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、Ｄ９０は５０μｍ以下である。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えている。負極は、一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表せるチタン酸化物の粒子であるチタン酸化物粒子と、バインダーと、チタン酸化物に対して０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下のシングルカーボンナノチューブとを含んでいる。二次粒子のＤ５０は１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、Ｄ９０は５０μｍ以下である。
【0009】
本実施形態に用いるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、一次粒子が造粒して二次粒子を形成している。二次粒子径のＤ５０が１μｍ未満であると、電極ペースト作製時に分散性が悪化するため、バインダー及び／または溶剤を過剰に添加する必要があり、活物質濃度が相対的に低下することとなる。一方、二次粒子径のＤ５０が１５μｍを超える場合、またはＤ９０が５０μｍを超える場合には電極シートの平滑性が損なわれること及び、カーボン被着による電子伝導性の寄与を受けないＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の割合が多くなることにより、特性が悪化するおそれがある。
【0010】
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は負極活物質としては比表面積が大きいものであり、利用率の向上には寄与するが、電子伝導性に乏しいため、黒鉛またはカーボンブラックなどの導電助剤をより多く配合することが考えられる。そこで、入出力を改善することを目的として、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、マルチウォ―ルカーボンナノチューブといった既存の導電助剤を添加した電極を検討した結果、助剤量を１０ｗｔ％以上と大幅に増加させることで改善されることが判った。しかし、一方でこのような助剤の比表面積が大きいためバインダー量も増加させないと電極の機械的強度が得られなかった。一般的にバインダー例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸はいずれも低電子伝導性であるため増加させることで入出力を低下させる。このような検討の結果、導電助剤としてシングルカーボンナノチューブを用いることで上記既存の導電助剤に比して低添加量で入出力特性が飛躍的に改善され、従来の助剤では発現できなかった容量が得られることが判った。これはシングルカーボンナノチューブが比表面積の大きいＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子表面を覆うことで電子伝導性を効率的に改善できるものと考えられる。一般的なカーボンブラック等の導電助剤は、活物質の表面だけでなく活物質間の空間に多く存在するため、前述の表面導電性を十分高くするためにはその添加量を多くしなければならない。マルチウォ―ルカーボンナノチューブは、大半が活物質の表面に存在するが、その繊維長が短いために表面導電性を高くするためには多く添加しなければならず、活物質間の導電性には寄与しにくい。それらに対し、シングルカーボンナノチューブは、繊維長が長いために少量で前述のように表面だけでなく活物質間の導電性にも寄与するために低添加量で所望の特性を満足されるものと考えられる。更に比表面積が小さくて１５ｍ２／ｇに満たない場合は導電助剤の表面存在確率が小さくても問題にならないが、比表面積が大きい本実施形態のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子の場合は活物質を構成する一次粒子間の導電性が高電流密度で充放電される入出力特性に反映されると考えられる。シングルカーボンナノチューブを用いれば、このように添加量を低減することによりバインダー量を低減しても電極の機械的強度が低下しなかった。そこでこのシングルカーボンナノチューブをＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成時に含有もしくは担持させることで電極作製時に添加しなくても入出力特性が改善され、通常のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に添加した場合に比して入出力特性が更に向上した。
【0011】
シングルカーボンナノチューブをＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に含有または担持させる方法としては、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粉体に対して分散機またはメカノケミカルなどによりシングルカーボンナノチューブを混合被着させる方法または、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造工程でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５あるいはその前工程で得られるチタン酸リチウムのプロトン交換体がスラリー化している工程でシングルカーボンナノチューブを湿式混合し、同時乾燥させる方法などが挙げられる。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子表面にシングルカーボンナノチューブをより均一に分散被着させるためには、スラリー化の状態で湿式混合して同時乾燥させる方法がより好ましい。
上述の構成を有する非水電解液二次電池は、電極の電子伝導性が向上し、入出力特性が改善されている。
上述の構成を有する非水電解液二次電池は、電極の電子伝導性が向上し、入出力特性が改善されている。
【0012】
（２）全体構成の負極について
本実施形態に係る負極に用いられる活性物質の比表面積は特に限定されるものではない。しかし、後述するように、上述の負極を、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２/ｇ以下である活物質を含むバインダーを用いて形成することが好ましい。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２同様低電子伝導性であると同時に、比表面積がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比して数倍大きい。またＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の表面積は、一般的に採用されている黒鉛に比した場合１０倍以上大きい。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の好ましい製造工程においては後述するが、チタン原料とリチウム原料とを混合し、水熱合成法により比較的低温で前駆体であるチタン酸リチウムを合成することが好ましく、反応を十分に完結させるために、原料となるチタン化合物は粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。このようにして得たＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、原料であるチタン化合物の形状を一次粒子として残したものとなり、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下になる。
本実施形態に係る負極に用いられる活性物質の比表面積は特に限定されるものではない。しかし、後述するように、上述の負極を、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２/ｇ以下である活物質を含むバインダーを用いて形成することが好ましい。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２同様低電子伝導性であると同時に、比表面積がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比して数倍大きい。またＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の表面積は、一般的に採用されている黒鉛に比した場合１０倍以上大きい。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の好ましい製造工程においては後述するが、チタン原料とリチウム原料とを混合し、水熱合成法により比較的低温で前駆体であるチタン酸リチウムを合成することが好ましく、反応を十分に完結させるために、原料となるチタン化合物は粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。このようにして得たＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、原料であるチタン化合物の形状を一次粒子として残したものとなり、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下になる。
【0013】
（３）詳細構成
（３－１）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法について、以下に記載する。
（３－１－１）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成
本実施形態に用いるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム/プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を含む。
チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料と、リチウム化合物を含有するリチウム原料とを混合し、混合物を熱処理などにより結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。より具体的には、水熱合成法などによって、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させる。
チタン原料としては、チタン化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、塩化チタン及び硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシド及びチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも特に酸化チタンまたは酸化チタン水和物が好ましい。
チタン化合物が粒子状である場合、一次粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。水熱合成法において適切に反応条件を選択することにより、チタン原料の一次粒子形状を維持したままＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成することができる。また、チタン化合物の一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、粒子凝集が強く、凝集が解けない場合は未反応部分が残存するおそれがある。一次粒子径が２００ｎｍより大きい場合についても、粒子内部まで反応が進行しない恐れがある。
リチウム原料としては、リチウム化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２などの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物が挙げられる。これらの中でも特にＬｉＯＨなどの水酸化物が好ましい。
チタン原料とリチウム原料を含む混合物は、チタン原料とリチウム原料を乾式混合しても良いし、水、エタノール等の液体にチタン原料とリチウム原料を溶解または懸濁して得ても良い。
（３－１）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法およびシングルカーボンナノチューブを混合する方法について、以下に記載する。
（３－１－１）Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成
本実施形態に用いるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成方法は、チタン酸リチウム合成工程と、チタン酸リチウム熱処理工程と、リチウム/プロトン交換工程と、プロトン交換体熱処理工程を含む。
チタン酸リチウム合成工程では、チタン化合物を含有するチタン原料と、リチウム化合物を含有するリチウム原料とを混合し、混合物を熱処理などにより結晶成長させて、チタン酸リチウムを得る。より具体的には、水熱合成法などによって、チタン原料とリチウム原料を含む混合物を結晶成長させる。
チタン原料としては、チタン化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、塩化チタン及び硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシド及びチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも特に酸化チタンまたは酸化チタン水和物が好ましい。
チタン化合物が粒子状である場合、一次粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。水熱合成法において適切に反応条件を選択することにより、チタン原料の一次粒子形状を維持したままＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成することができる。また、チタン化合物の一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、粒子凝集が強く、凝集が解けない場合は未反応部分が残存するおそれがある。一次粒子径が２００ｎｍより大きい場合についても、粒子内部まで反応が進行しない恐れがある。
リチウム原料としては、リチウム化合物を含むものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２などの酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物が挙げられる。これらの中でも特にＬｉＯＨなどの水酸化物が好ましい。
チタン原料とリチウム原料を含む混合物は、チタン原料とリチウム原料を乾式混合しても良いし、水、エタノール等の液体にチタン原料とリチウム原料を溶解または懸濁して得ても良い。
【0014】
チタン酸リチウム合成工程は、上記のチタン原料とリチウム原料を含む混合物を熱処理することにより結晶成長させる工程を含む。結晶成長させる方法としては、一般的なセラミックス微粒子の合成方法である固相反応法または、沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法などの液相法を用いることができるが、中でも水熱合成法が特に好ましい。
水熱合成法で結晶させる場合、チタン原料としてはＴｉＯ２が好ましく、リチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい。さらに、チタン原料の重量に対するリチウム原料の重量の比が1倍(チタン原料の物質量に対するリチウム原料の物質量の比で約２．３倍)以上であることが好ましい。水熱合成における反応温度と反応時間の制約は特にないが、１５０℃以上の反応温度と３時間以上の反応時間が好ましい。
水熱合成による結晶成長により、チタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられるが、中でもＬｉ２ＴｉＯ３であることが好ましい。
水熱合成により得られたチタン酸リチウムは、濾過、自然沈降、遠心分離などの公知の方法により回収できる。回収したチタン酸リチウムには未反応のＬｉＯＨが含まれるため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に用いる溶媒は水または低濃度の塩酸、硝酸などの無機酸を用いても良い。洗浄後のチタン酸リチウムは、箱型乾燥機、スプレードライヤー等、公知の方法により乾燥される。
水熱合成法で結晶させる場合、チタン原料としてはＴｉＯ２が好ましく、リチウム原料としてはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい。さらに、チタン原料の重量に対するリチウム原料の重量の比が1倍(チタン原料の物質量に対するリチウム原料の物質量の比で約２．３倍)以上であることが好ましい。水熱合成における反応温度と反応時間の制約は特にないが、１５０℃以上の反応温度と３時間以上の反応時間が好ましい。
水熱合成による結晶成長により、チタン酸リチウムが得られる。チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられるが、中でもＬｉ２ＴｉＯ３であることが好ましい。
水熱合成により得られたチタン酸リチウムは、濾過、自然沈降、遠心分離などの公知の方法により回収できる。回収したチタン酸リチウムには未反応のＬｉＯＨが含まれるため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に用いる溶媒は水または低濃度の塩酸、硝酸などの無機酸を用いても良い。洗浄後のチタン酸リチウムは、箱型乾燥機、スプレードライヤー等、公知の方法により乾燥される。
【0015】
チタン酸リチウム熱処理工程では、チタン酸リチウム合成工程で得られたチタン酸リチウムを熱処理する。この熱処理により、チタン酸リチウムの結晶構造内に浸入している溶媒分子を除去すると同時に、チタン酸リチウムは岩塩型結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３が主相であるが、一部が単斜晶系結晶構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３に変化する。複合化結晶構造を備えることにより、チタン原子の格子サイトの配列は、岩塩型結晶構造もしくは単斜晶系結晶構造の単一構造を備えるＬｉ２ＴｉＯ３と比較して不規則となる。このため、この複合化された構造のＬｉ２ＴｉＯ３は、単一構造のＬｉ２ＴｉＯ３と比べて、後のチタン酸リチウムのプロトン交換体の熱処理工程における脱水過程で、アナターゼ及びルチルなどの二酸化チタンに変化しにくくなる。
チタン酸リチウム熱処理工程は、空気中または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。熱処理温度は１００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。100℃未満の焼成温度では岩塩型結晶構造から単斜晶系結晶構造への相変化が進みにくく、600℃を超える温度では岩塩型結晶構造のほとんどが単斜晶系結晶構造に変化してしまう。熱処理温度は２００℃から５００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間から１００時間の間が好ましく、１時間から３０時間がより好ましい。
チタン酸リチウム熱処理工程は、空気中または窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。熱処理温度は１００℃以上、６００℃以下であることが好ましい。100℃未満の焼成温度では岩塩型結晶構造から単斜晶系結晶構造への相変化が進みにくく、600℃を超える温度では岩塩型結晶構造のほとんどが単斜晶系結晶構造に変化してしまう。熱処理温度は２００℃から５００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間から１００時間の間が好ましく、１時間から３０時間がより好ましい。
【0016】
リチウム／プロトン交換工程では、熱処理チタン酸リチウムのリチウムをプロトンと交換する。すなわち、熱処理チタン酸リチウムを酸性水溶液に浸し、プロトン交換反応を適用することにより、熱処理チタン酸リチウム中のほぼ全てのリチウムが水素と交換されたチタン酸リチウムのプロトン交換体が得られる。このとき、チタン酸リチウムを酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、フィルター濾過や遠心分離等で分離し、乾燥することが好ましい。
リチウム／プロトン交換工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸の一種類以上を含む任意の濃度の水溶液が好ましく、濃度０．１Ｎから１．０Ｎの希塩酸がより好ましい。リチウムをプロトンと交換するときの処理時間は、１０時間から１０日間、好ましくは１日から７日間である。リチウムをプロトンと交換するときの処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満が好ましい。
リチウム／プロトン交換工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸の一種類以上を含む任意の濃度の水溶液が好ましく、濃度０．１Ｎから１．０Ｎの希塩酸がより好ましい。リチウムをプロトンと交換するときの処理時間は、１０時間から１０日間、好ましくは１日から７日間である。リチウムをプロトンと交換するときの処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満が好ましい。
【0017】
チタン酸リチウムのプロトン交換体の乾燥は、箱型乾燥機、スプレードライヤーなどの公知の方法が使用できる。なお、乾燥前のプロトン交換体にカーボン等の導電助剤を混合添加しても良い。導電助剤の混合添加は、プロトン交換体をスラリー状とし、撹拌混合するなどの方法が挙げられる。必要に応じて分散剤の添加や分散機などを使用しても良い。
プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理する。熱処理により、プロトン交換体の脱水反応が進行してチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下などが挙げられるが、不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気中が好ましい。また、熱処理の温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２６０℃以上５００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、通常０．５時間から１００時間であり、１時間から３０時間がより好ましい。酸素を含む雰囲気下での焼成、および６００℃以上の高温での焼成は、副反応であるアナターゼやルチル等の生成を促進することになるため、上記の熱処理雰囲気、温度、時間で実施することが好ましい。
プロトン交換体熱処理工程では、リチウム／プロトン交換工程で得られたチタン酸リチウムのプロトン交換体を熱処理する。熱処理により、プロトン交換体の脱水反応が進行してチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。熱処理の雰囲気は、空気中、窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素ガス含有雰囲気中、または減圧下などが挙げられるが、不活性ガス雰囲気中または減圧雰囲気中が好ましい。また、熱処理の温度は、２００℃以上６００℃以下が好ましく、２６０℃以上５００℃以下がより好ましい。熱処理時間は、通常０．５時間から１００時間であり、１時間から３０時間がより好ましい。酸素を含む雰囲気下での焼成、および６００℃以上の高温での焼成は、副反応であるアナターゼやルチル等の生成を促進することになるため、上記の熱処理雰囲気、温度、時間で実施することが好ましい。
【0018】
プロトン交換体熱処理工程によって得られるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、Ｃｕ－Ｋαを線源とした粉末ＸＲＤ測定において、特許文献３(特開２００８－２５５０００号公報)と同様のピーク位置にピークを示していればよい。また、ピーク強度比は異なっていてもよい。ピーク強度比の違いは、一次粒子が微細化したことによって、ある特定の結晶面の結晶成長が乏しくなったためであり、特に２５°付近に現れる（１１０）面に由来するピークや４８°付近に現れる（０２０）面に由来するピークは強度が著しく弱くなったり、近隣のピークと重なって判別しにくくなったりする。
また、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンが、不純物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に少量含まれる場合もあるが、少量であればＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の電池特性にほとんど影響しない。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の二酸化チタンの含有量は、粉末ＸＲＤ測定で求められるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、二酸化チタンのメインピーク（アナターゼでは２５°付近に現れる（１０１）面、ルチルでは２７°付近に現れる（１１０）面）のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０で算出される。なお、ピーク高さは、ピークの前後にある極小点の高さ同士を結んだ直線をベースとし、このベースからピーク頂点までの高さである。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５のＩ１／Ｉ０は、５倍以下であれば好ましく、３倍以下であればより好ましい。
また、アナターゼやルチルなどの二酸化チタンが、不純物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に少量含まれる場合もあるが、少量であればＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の電池特性にほとんど影響しない。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の二酸化チタンの含有量は、粉末ＸＲＤ測定で求められるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、二酸化チタンのメインピーク（アナターゼでは２５°付近に現れる（１０１）面、ルチルでは２７°付近に現れる（１１０）面）のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０で算出される。なお、ピーク高さは、ピークの前後にある極小点の高さ同士を結んだ直線をベースとし、このベースからピーク頂点までの高さである。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５のＩ１／Ｉ０は、５倍以下であれば好ましく、３倍以下であればより好ましい。
【0019】
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形状は特に制限されないが、負極電極層の充填密度を高めるためには球状や多面体状などの等方性形状が好ましい。
また、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形状は一次粒子が集合した二次粒子となっていることが好ましい。二次粒子形状であることによって、リチウムイオン電池の負極電極層作製において活物質であるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の流動性、付着性、充填性など、ハンドリングや粉体特性が向上し、電池特性の一層の改良に繋がる。好ましい平均二次粒子径Ｄ５０の範囲は、１μｍ～１５μｍであり、Ｄ９０は５０μｍ以下である。二次粒子径のＤ５０が１μｍ未満であると、電極ペースト作製時の分散性が悪化する。一方、二次粒子径のＤ９０が５０μｍを超えると電極シートの平滑性が損なわれることや、カーボン被着による電子伝導性の寄与を受けないＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の割合が多くなるおそれがある。粒子径と同時にこれに依存する比表面積については１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２/ｇ以下が望ましい。１５ｍ２/ｇ未満の場合は一次粒子径が大きくなるため電池にした場合の電流密度が高くなるため入出力特性を低下させる。一方、１５０ｍ２／ｇを超える場合にはＨＴＯのかさ密度が大きくなりすぎて機械的強度を維持するためにバインダー量を多くしなければならないこと及び電極密度低下による容量低下が大きくなる。二次粒子を造粒形成する方法としては、チタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーをスプレードライヤーなどにより噴霧乾燥する方法が好ましい。
また、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形状は一次粒子が集合した二次粒子となっていることが好ましい。二次粒子形状であることによって、リチウムイオン電池の負極電極層作製において活物質であるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の流動性、付着性、充填性など、ハンドリングや粉体特性が向上し、電池特性の一層の改良に繋がる。好ましい平均二次粒子径Ｄ５０の範囲は、１μｍ～１５μｍであり、Ｄ９０は５０μｍ以下である。二次粒子径のＤ５０が１μｍ未満であると、電極ペースト作製時の分散性が悪化する。一方、二次粒子径のＤ９０が５０μｍを超えると電極シートの平滑性が損なわれることや、カーボン被着による電子伝導性の寄与を受けないＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の割合が多くなるおそれがある。粒子径と同時にこれに依存する比表面積については１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２/ｇ以下が望ましい。１５ｍ２/ｇ未満の場合は一次粒子径が大きくなるため電池にした場合の電流密度が高くなるため入出力特性を低下させる。一方、１５０ｍ２／ｇを超える場合にはＨＴＯのかさ密度が大きくなりすぎて機械的強度を維持するためにバインダー量を多くしなければならないこと及び電極密度低下による容量低下が大きくなる。二次粒子を造粒形成する方法としては、チタン酸リチウムのプロトン交換体を含むスラリーをスプレードライヤーなどにより噴霧乾燥する方法が好ましい。
【0020】
（３－１－２）シングルカーボンナノチューブの混合
シングルカーボンナノチューブをＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に混合被着させる方法として、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造工程でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５あるいはその前工程で得られるチタン酸リチウムのプロトン交換体がスラリー化している工程でシングルカーボンナノチューブを湿式混合し、同時乾燥させる方法などが挙げられる。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子にシングルカーボンナノチューブをより均一に分散被着させるためには、スラリーに湿式混合して同時乾燥させる方法がより好ましい。
特にチタン酸リチウムのプロトン交換体を乾燥する直前の工程で、プロトン交換体をスラリー状とし、シングルカーボンナノチューブを撹拌混合し、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、シングルカーボンナノチューブをチタン酸リチウムのプロトン交換体の粒子表面に混合被着することが好ましい。
チタン酸リチウムのプロトン交換体のスラリーにシングルカーボンナノチューブを添加する場合、分散剤や界面活性剤を添加しても良く、また湿式ビーズミルやメディアレス分散機などを用いた分散を併用しても良い。
シングルカーボンナノチューブの含有量や担持量については特に制限されないが、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．３ｗｔ％未満では入出力が従来助剤を電極に添加した場合と同等以下しか得られず、５ｗｔ％を超えると負極活物質濃度が相対的に低くなるため容量低下につながると同時に接着強度が低下し導電性が逆に低下することになり、一方で強度向上を目的にバインダー量を増加させると更に容量低下を引起すことになる。
シングルカーボンナノチューブをＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に混合被着させる方法として、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造工程でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５あるいはその前工程で得られるチタン酸リチウムのプロトン交換体がスラリー化している工程でシングルカーボンナノチューブを湿式混合し、同時乾燥させる方法などが挙げられる。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子にシングルカーボンナノチューブをより均一に分散被着させるためには、スラリーに湿式混合して同時乾燥させる方法がより好ましい。
特にチタン酸リチウムのプロトン交換体を乾燥する直前の工程で、プロトン交換体をスラリー状とし、シングルカーボンナノチューブを撹拌混合し、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、シングルカーボンナノチューブをチタン酸リチウムのプロトン交換体の粒子表面に混合被着することが好ましい。
チタン酸リチウムのプロトン交換体のスラリーにシングルカーボンナノチューブを添加する場合、分散剤や界面活性剤を添加しても良く、また湿式ビーズミルやメディアレス分散機などを用いた分散を併用しても良い。
シングルカーボンナノチューブの含有量や担持量については特に制限されないが、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．３ｗｔ％未満では入出力が従来助剤を電極に添加した場合と同等以下しか得られず、５ｗｔ％を超えると負極活物質濃度が相対的に低くなるため容量低下につながると同時に接着強度が低下し導電性が逆に低下することになり、一方で強度向上を目的にバインダー量を増加させると更に容量低下を引起すことになる。
【0021】
（３－２）電池の作製方法
以下に本実施形態の構成を有する電池の作製方法を示す。
シングルカーボンナノチューブを含有もしくは担持させたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５負極のバインダーとしては例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電助剤については基本的に不要であるが、シングルカーボンナノチューブの担う電子伝導性は近接粒子同士に限定されることから、複数粒子をまたぐ長距離的な電子伝導性を補助するために例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）等を混合してもよい。
以下に本実施形態の構成を有する電池の作製方法を示す。
シングルカーボンナノチューブを含有もしくは担持させたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５負極のバインダーとしては例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電助剤については基本的に不要であるが、シングルカーボンナノチューブの担う電子伝導性は近接粒子同士に限定されることから、複数粒子をまたぐ長距離的な電子伝導性を補助するために例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）等を混合してもよい。
【0022】
正極については活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウムを含む遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）が使用される。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、シングルカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これら正極活物質や、バインダー、導電助剤などを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させ、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。集電体としては、従来から知られているアルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼などを用いることができる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１～５０μｍである。
【0023】
（３－２－１）電池の構成の一例
本実施形態の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を有してもよい。
非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、サイクル等改善する目的で３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネートを含有させることもできる。セパレータとしてはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜やセルロース等の不織布を用いることができる。また無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。
本実施形態の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液を有してもよい。
非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、サイクル等改善する目的で３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネートを含有させることもできる。セパレータとしてはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜やセルロース等の不織布を用いることができる。また無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。
【0024】
（３－２－２）電池の形態
本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態には、特に制限はない。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態としては、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態には、特に制限はない。本実施形態に係る非水電解液二次電池の形態としては、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【実施例0025】
以下に実施形態に係る電池の作製方法を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
(正極電極の作製)
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブを含有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（以下、ＨＴＯ／ＳＣＮＴと記載する場合がある）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
(負極活物質Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成)
(チタン酸リチウム合成工程)
水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)１０００ｇ、及びイオン交換水５０００ｍＬを、内容積１０Ｌのチタン製水熱反応容器に入れ、撹拌器で撹拌して水酸化リチウム一水和物を全て溶解させた。ここに、二酸化チタン(堺化学工業製 ＳＳＰ－２５、結晶形: アナターゼ、一次粒子径: 約５ｎｍ)１０００ｇを加え、撹拌混合を行い、酸化チタンと水酸化リチウム一水和物の混合スラリーを得た。混合スラリーを撹拌しながら、オートクレーブを用いて１８０℃、２４時間、水熱反応を行った。
水熱反応後のスラリーを、ブフナー漏斗および5C濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。回収した固形分は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約１０ｇ／Ｌの濃度になるように再懸濁し、１時間撹拌を継続した。その後、ブフナー漏斗および５Ｃ濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を磁性皿に入れ、１３０℃に設定した箱型乾燥機で一昼夜乾燥した。乾燥後の固形物を、乾式コーヒーミルで解砕し、チタン酸リチウムを得た。
(チタン酸リチウム熱処理工程)
上記チタン酸リチウムをアルミナの焼成容器に入れ、箱型焼成炉を用いて、大気中で２００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃で5時間保持、その後炉内で室温まで自然冷却を行うことで、チタン酸リチウム熱処理品を得た。
上記チタン酸リチウム熱処理品を、粉末Ｘ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源: ＣｕＫα)を用いて結晶相を同定し、岩塩型結晶構造と単斜晶系結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３が混在した構造であることを確認した。
（実施例１）
(正極電極の作製)
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにアルミニウム箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブを含有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（以下、ＨＴＯ／ＳＣＮＴと記載する場合がある）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
(負極活物質Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成)
(チタン酸リチウム合成工程)
水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)１０００ｇ、及びイオン交換水５０００ｍＬを、内容積１０Ｌのチタン製水熱反応容器に入れ、撹拌器で撹拌して水酸化リチウム一水和物を全て溶解させた。ここに、二酸化チタン(堺化学工業製 ＳＳＰ－２５、結晶形: アナターゼ、一次粒子径: 約５ｎｍ)１０００ｇを加え、撹拌混合を行い、酸化チタンと水酸化リチウム一水和物の混合スラリーを得た。混合スラリーを撹拌しながら、オートクレーブを用いて１８０℃、２４時間、水熱反応を行った。
水熱反応後のスラリーを、ブフナー漏斗および5C濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。回収した固形分は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約１０ｇ／Ｌの濃度になるように再懸濁し、１時間撹拌を継続した。その後、ブフナー漏斗および５Ｃ濾紙を用いて全量吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を磁性皿に入れ、１３０℃に設定した箱型乾燥機で一昼夜乾燥した。乾燥後の固形物を、乾式コーヒーミルで解砕し、チタン酸リチウムを得た。
(チタン酸リチウム熱処理工程)
上記チタン酸リチウムをアルミナの焼成容器に入れ、箱型焼成炉を用いて、大気中で２００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃で5時間保持、その後炉内で室温まで自然冷却を行うことで、チタン酸リチウム熱処理品を得た。
上記チタン酸リチウム熱処理品を、粉末Ｘ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源: ＣｕＫα)を用いて結晶相を同定し、岩塩型結晶構造と単斜晶系結晶構造のＬｉ２ＴｉＯ３が混在した構造であることを確認した。
【0026】
(チタン酸リチウム熱処理品のリチウム/プロトン交換工程)
上記チタン酸リチウム熱処理品を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約２５ｇ／Ｌの濃度となるよう懸濁し、撹拌器を用いて１２時間撹拌を継続した。その後撹拌を停止し、さらに１２時間程度静置した。静置後のスラリーを、ブフナー漏斗及び５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過して固形分を得た。得られた固形分は、イオン交換水に再懸濁して再度吸引濾過を行うことにより水洗した。最終的に濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍを下回るまで水洗工程を繰り返した。
プロトン交換品は、Ｌｉ２ＴｉＯ３のリチウムがプロトンに置換されたものであるので、Ｈ２ＴｉＯ３の組成に相当するものである。プロトン交換体を熱処理することにより脱水が起こり、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が形成される。上記水洗後の固形分(ケーキ)のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５としての含有量を算出するために、少量の固形分を磁製るつぼに秤量し、箱型乾燥機において１３０℃で一晩乾燥を行い、さらに雰囲気焼成炉で窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。室温まで冷却後に焼成炉から取り出し秤量した。水洗後固形分中のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の含有量(濃度)は次式１で与えられる。
式１: Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の含有量(濃度)＝ 焼成後粉体重量（ｇ）／水洗後固形分重量（ｇ）×１００（％）
焼成後の粉体を乳鉢で軽く解砕したのち、ＢＥＴ一点法(マウンテック社製: Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０)にてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積を測定した。得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積は６２ｍ２／ｇであった。
また、粉末Ｘ線回折法（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源：ＣｕＫα）にて結晶相の同定を行った。得られた回折パターンは、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５およびアナターゼＴｉＯ２に帰属された。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、アナターゼＴｉＯ２の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０は、０．７であった。
上記チタン酸リチウム熱処理品を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に約２５ｇ／Ｌの濃度となるよう懸濁し、撹拌器を用いて１２時間撹拌を継続した。その後撹拌を停止し、さらに１２時間程度静置した。静置後のスラリーを、ブフナー漏斗及び５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過して固形分を得た。得られた固形分は、イオン交換水に再懸濁して再度吸引濾過を行うことにより水洗した。最終的に濾液の伝導度が１００μＳ／ｃｍを下回るまで水洗工程を繰り返した。
プロトン交換品は、Ｌｉ２ＴｉＯ３のリチウムがプロトンに置換されたものであるので、Ｈ２ＴｉＯ３の組成に相当するものである。プロトン交換体を熱処理することにより脱水が起こり、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が形成される。上記水洗後の固形分(ケーキ)のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５としての含有量を算出するために、少量の固形分を磁製るつぼに秤量し、箱型乾燥機において１３０℃で一晩乾燥を行い、さらに雰囲気焼成炉で窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。室温まで冷却後に焼成炉から取り出し秤量した。水洗後固形分中のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の含有量(濃度)は次式１で与えられる。
式１: Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の含有量(濃度)＝ 焼成後粉体重量（ｇ）／水洗後固形分重量（ｇ）×１００（％）
焼成後の粉体を乳鉢で軽く解砕したのち、ＢＥＴ一点法(マウンテック社製: Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０)にてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積を測定した。得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積は６２ｍ２／ｇであった。
また、粉末Ｘ線回折法（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、Ｘ線源：ＣｕＫα）にて結晶相の同定を行った。得られた回折パターンは、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５およびアナターゼＴｉＯ２に帰属された。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、アナターゼＴｉＯ２の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０は、０．７であった。
【0027】
(シングルカーボンナノチューブの混合)
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５として約２００ｇ／Ｌの濃度となるように、水洗後の固形分(ケーキ)をイオン交換水に懸濁、撹拌を行うことによりプロトン交換体のスラリーを作製した。さらに、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム系分散剤(ＫＦケミカル製、ディスパーサントＡ４０)を固形分に対して５ｗｔ％添加して、撹拌した。スラリーを目開き４５μｍのＳＵＳ製標準篩に通し、篩残りがないことを確認した。楠本化成製シングルカーボンナノチューブ分散液を固形分換算で、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して１ｗｔ％となるように秤量し、スラリーに添加して１時間撹拌を継続した。
プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブの混合スラリーは、スプレードライヤー(藤崎電機製: 四流体ノズル式マイクロミストスプレードライヤー ＭＤＬ－０５０Ｍ)により乾燥造粒を行った。運転条件は、熱風入口温度２５０℃、出口温度１１０℃、Ａｉｒ量３０Ｌ／ｍｉｎとした。
(プロトン交換体の熱処理工程)
得られたプロトン交換体とカーボンナノチューブの混合造粒粉を、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５として約２００ｇ／Ｌの濃度となるように、水洗後の固形分(ケーキ)をイオン交換水に懸濁、撹拌を行うことによりプロトン交換体のスラリーを作製した。さらに、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム系分散剤(ＫＦケミカル製、ディスパーサントＡ４０)を固形分に対して５ｗｔ％添加して、撹拌した。スラリーを目開き４５μｍのＳＵＳ製標準篩に通し、篩残りがないことを確認した。楠本化成製シングルカーボンナノチューブ分散液を固形分換算で、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して１ｗｔ％となるように秤量し、スラリーに添加して１時間撹拌を継続した。
プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブの混合スラリーは、スプレードライヤー(藤崎電機製: 四流体ノズル式マイクロミストスプレードライヤー ＭＤＬ－０５０Ｍ)により乾燥造粒を行った。運転条件は、熱風入口温度２５０℃、出口温度１１０℃、Ａｉｒ量３０Ｌ／ｍｉｎとした。
(プロトン交換体の熱処理工程)
得られたプロトン交換体とカーボンナノチューブの混合造粒粉を、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、３５０℃、５時間の焼成を行った。
【0028】
(二次粒子径の測定)
上記工程により得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とカーボンナノチューブ混合焼成品（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）の二次粒子径の測定は、レーザー回折型粒度分布測定装置(堀場製作所製: ＬＡ－９５０)により実施した。分散媒には０．０２５％ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用、ＬＡ－９５０本体の超音波分散を１分間実施、屈折率の設定は２．５２とした。粒度分布測定装置により計測した粒度分布は、約０．５μｍから２０μｍ付近にかけた一山の分布となり、Ｄ５０は２．６μｍ、Ｄ９０は８．１μｍであった。なお、粒度分布のＤ５０及びＤ９０の定義については体積基準粒度分布において、小さい方から５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０として表記した。ここで、粒度分布の測定値は一次粒子に分散したものではなく凝集状態を反映していることから、二次粒子径と表現した。また、粒子形状の観察を、走査型電子顕微鏡(日本電子製:ＪＳＭ－７０００Ｆ)により行った。1μｍから１０μｍ程度の造粒した二次粒子が形成されていることを確認した。
上記工程により得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とカーボンナノチューブ混合焼成品（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）の二次粒子径の測定は、レーザー回折型粒度分布測定装置(堀場製作所製: ＬＡ－９５０)により実施した。分散媒には０．０２５％ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用、ＬＡ－９５０本体の超音波分散を１分間実施、屈折率の設定は２．５２とした。粒度分布測定装置により計測した粒度分布は、約０．５μｍから２０μｍ付近にかけた一山の分布となり、Ｄ５０は２．６μｍ、Ｄ９０は８．１μｍであった。なお、粒度分布のＤ５０及びＤ９０の定義については体積基準粒度分布において、小さい方から５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０として表記した。ここで、粒度分布の測定値は一次粒子に分散したものではなく凝集状態を反映していることから、二次粒子径と表現した。また、粒子形状の観察を、走査型電子顕微鏡(日本電子製:ＪＳＭ－７０００Ｆ)により行った。1μｍから１０μｍ程度の造粒した二次粒子が形成されていることを確認した。
【0029】
(負極電極の作製)
このようにして作製したＨＴＯ／ＳＣＮＴをＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製した。
(カード型セルの作製)
各電極を所定のサイズに切断し、ポリエチレン製セパレーターを介して積層し、樹脂ラミネートしたアルミニウム箔で包装した。次に電解液として１Ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を用いて包装容器に注入し、封口してカード型セルを作製した。本セルでは対向する正極容量に対する負極容量の比を0.9として正極容量によってセル容量を規制した。
このようにして作製したＨＴＯ／ＳＣＮＴをＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製した。
(カード型セルの作製)
各電極を所定のサイズに切断し、ポリエチレン製セパレーターを介して積層し、樹脂ラミネートしたアルミニウム箔で包装した。次に電解液として１Ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を用いて包装容器に注入し、封口してカード型セルを作製した。本セルでは対向する正極容量に対する負極容量の比を0.9として正極容量によってセル容量を規制した。
【0030】
（実施例２）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．５ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ／ＳＣＮＴを合成した。
得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して０．５ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ／ＳＣＮＴを合成した。
得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
【0031】
（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して３ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ/ＳＣＮＴを合成した。
得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加量をＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対して３ｗｔ％となるようにした他は、実施例１同様にしてＨＴＯ/ＳＣＮＴを合成した。
得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴをバインダーとしてＰＶＤＦを用いてＡｌ箔に塗布し負極を作製した。（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）／ＰＶＤＦの重量比は９６／４とした。以下実施例１と同様にカード型セルを作製した。
【0032】
（比較例１）
実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成においてシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加を行わなかった他は、実施例１同様の手順でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成した。
実施例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、シングルカーボンナノチューブ、ＳＢＲ、ＣＭＣを９６：１：１：２重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例２）
比較例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを８０：１０：１０重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例３）
比較例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アセチレンブラック、ＳＢＲ、ＣＭＣを９０：５：２：３重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成においてシングルカーボンナノチューブの混合工程において、シングルカーボンナノチューブの添加を行わなかった他は、実施例１同様の手順でＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成した。
実施例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、シングルカーボンナノチューブ、ＳＢＲ、ＣＭＣを９６：１：１：２重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例２）
比較例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを８０：１０：１０重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例３）
比較例１においてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アセチレンブラック、ＳＢＲ、ＣＭＣを９０：５：２：３重量比とした負極を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
【0033】
（比較例４）
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ分散液の代わりにマルチウォ―ルカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例５）
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を０．２ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例６）
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を６ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ分散液の代わりにマルチウォ―ルカーボンナノチューブ分散液を用いたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例５）
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を０．２ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
（比較例６）
実施例１においてシングルカーボンナノチューブ含有量を６ｗｔ％としたことを除いては、全て同様に、電極、電池を作製した。
【0034】
（比較例７）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにAl箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるチタン酸リチウム合成工程において、チタン原料として二酸化チタン(堺化学工業製 Ｒ-３１０, 結晶形: ルチル、一次粒子径: 約１５０ｎｍ)を使用した他は、実施例１同様にしてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンは、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アナターゼＴｉＯ２およびルチルＴｉＯ２に帰属された。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、アナターゼＴｉＯ２の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０は、４．８であった。また、ルチルＴｉＯ２の２７°付近に現れる（１１０）面のピーク高さＩ１との比Ｉ１／Ｉ０は２．９であった。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５とシングルカーボンナノチューブとの混合は実施例１同様にして行った。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は、約０．１μｍから３０μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は０．７μｍ、Ｄ９０は９．３μｍであった。
このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜のＣｕ箔からの剥がれが多かったためＣＭＣ量を増加させ９３：１：６とすることで電極を作製した。以降は実施例１と全て同様に、電極、電池を作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにAl箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるチタン酸リチウム合成工程において、チタン原料として二酸化チタン(堺化学工業製 Ｒ-３１０, 結晶形: ルチル、一次粒子径: 約１５０ｎｍ)を使用した他は、実施例１同様にしてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンは、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、アナターゼＴｉＯ２およびルチルＴｉＯ２に帰属された。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の（００３）面の２８°付近に現れるピーク高さＩ０と、アナターゼＴｉＯ２の２５°付近に現れる（１０１）面のピーク高さＩ１の比Ｉ１／Ｉ０は、４．８であった。また、ルチルＴｉＯ２の２７°付近に現れる（１１０）面のピーク高さＩ１との比Ｉ１／Ｉ０は２．９であった。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５とシングルカーボンナノチューブとの混合は実施例１同様にして行った。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は、約０．１μｍから３０μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は０．７μｍ、Ｄ９０は９．３μｍであった。
このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜のＣｕ箔からの剥がれが多かったためＣＭＣ量を増加させ９３：１：６とすることで電極を作製した。以降は実施例１と全て同様に、電極、電池を作製した。
【0035】
（比較例８）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブとを混合したスラリーを、ブフナー漏斗と５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を１３０℃に設定した箱型乾燥機で一晩乾燥し、乾燥後の固形物を乾式コーヒーミルで解砕することによりＨＴＯ／ＳＣＮＴを得た。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は約０．５μｍ～３００μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は５６．８μｍであった。
このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜の二次元的連続性が低下し塗布量ばらつきが大きくなり面内均一性が低下した。以降は実施例1と全て同様に、電極、電池を作製した
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎ（５：２：３）Ｏ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、重量比で９６：２：２となるようにＡｌ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、正極を作製した。シングルカーボンナノチューブ含有Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５（ＨＴＯ／ＳＣＮＴ）は以下のようにして合成した。Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対するシングルカーボンナノチューブの含有量は１ｗｔ％とした。
負極活物質としては、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成におけるシングルカーボンナノチューブの混合工程において、プロトン交換体とシングルカーボンナノチューブとを混合したスラリーを、ブフナー漏斗と５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過を行い、濾紙上の固形分を回収した。ろ過後の固形分を１３０℃に設定した箱型乾燥機で一晩乾燥し、乾燥後の固形物を乾式コーヒーミルで解砕することによりＨＴＯ／ＳＣＮＴを得た。得られたＨＴＯ／ＳＣＮＴの粒度分布は約０．５μｍ～３００μｍ付近にかけた二山の分布となり、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は５６．８μｍであった。
このようにして作製したＨＴＯ/ＳＣＮＴを用いてＳＢＲ、ＣＭＣをバインダーとして用い重量比で９７：１：２となるようにＣｕ箔に塗布し、乾燥、加圧することにより、負極を作製したが、塗膜の二次元的連続性が低下し塗布量ばらつきが大きくなり面内均一性が低下した。以降は実施例1と全て同様に、電極、電池を作製した
【0036】
（実施例と比較例の対比）
これらの実施例及び比較例の各電池について、３Ｖ ０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、１Ｖ終止０．２Ｃ放電を３ｃｙｃｌｅ行った後、３Ｖ １Ｃ ＣＣＣＶ充電後、１Ｖ終止２０Ｃ放電及び１Ｖ ０．２Ｃ ＣＣＣＶ放電後、３Ｖ ２０Ｃ ＣＣＣＶ充電を行った。表１に初回放電容量、出力評価として０．２Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の比率を、入力評価として２０Ｃ充電での総充電容量に対するＣＣ充電時容量の比率をそれぞれ示した。実施例では２０Ｃでの入出力が何れも６０％以上得られかつ７０ｍＡｈ以上の容量が得られたのに対して比較例１でシングルカーボンナノチューブを混合しただけのものは入出力が低下した。比較例２、３のように他の導電助剤では著しく低下し、初回容量も低かった。比較例４ではマルチウォ―ルカーボンナノチューブを合成時に使用したが入出力の改善は見られなかった。一方比較例５のように合成時の含有量が少ないと効果が得られにくかった。逆に比較例６では含有量を多くしすぎると活物質層とＡｌ集電体との接着強度の低下によると考えられる導電性の低下で容量低下及び入出力が低下した。比較例７ではＨＴＯの一次粒子径が大きくなったことにより、比表面積が小さくなり電流密度が高くなるため、充放電に伴う活物質粒子内部へのリチウムイオンの挿入・脱離が緩慢になったことにより、初回容量、２０℃入出力とも大幅に低下する結果となった。比較例８では負極電極の塗布量ばらつきの影響により２０Ｃ入出力が低下した。
これらの実施例及び比較例の各電池について、３Ｖ ０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、１Ｖ終止０．２Ｃ放電を３ｃｙｃｌｅ行った後、３Ｖ １Ｃ ＣＣＣＶ充電後、１Ｖ終止２０Ｃ放電及び１Ｖ ０．２Ｃ ＣＣＣＶ放電後、３Ｖ ２０Ｃ ＣＣＣＶ充電を行った。表１に初回放電容量、出力評価として０．２Ｃ放電容量に対する２０Ｃ放電容量の比率を、入力評価として２０Ｃ充電での総充電容量に対するＣＣ充電時容量の比率をそれぞれ示した。実施例では２０Ｃでの入出力が何れも６０％以上得られかつ７０ｍＡｈ以上の容量が得られたのに対して比較例１でシングルカーボンナノチューブを混合しただけのものは入出力が低下した。比較例２、３のように他の導電助剤では著しく低下し、初回容量も低かった。比較例４ではマルチウォ―ルカーボンナノチューブを合成時に使用したが入出力の改善は見られなかった。一方比較例５のように合成時の含有量が少ないと効果が得られにくかった。逆に比較例６では含有量を多くしすぎると活物質層とＡｌ集電体との接着強度の低下によると考えられる導電性の低下で容量低下及び入出力が低下した。比較例７ではＨＴＯの一次粒子径が大きくなったことにより、比表面積が小さくなり電流密度が高くなるため、充放電に伴う活物質粒子内部へのリチウムイオンの挿入・脱離が緩慢になったことにより、初回容量、２０℃入出力とも大幅に低下する結果となった。比較例８では負極電極の塗布量ばらつきの影響により２０Ｃ入出力が低下した。
【表1】