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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182945
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】脱水素用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/62 20060101AFI20221201BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20221201BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20221201BHJP
C07C 5/333 20060101ALI20221201BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221201BHJP
【ＦＩ】
B01J23/62 Z
B01J23/89 Z
C07C11/06
C07C5/333
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021166497
(22)【出願日】2021-10-08
(31)【優先権主張番号】P 2021090373
(32)【優先日】2021-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「インターメタリック反応場でのプロトニクスを利用した高効率触媒の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】古川 森也
(72)【発明者】
【氏名】中谷 勇希
(72)【発明者】
【氏名】林田 英悟
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC21A
4G169BC21B
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC23A
4G169BC23B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CB07
4G169CB63
4G169DA06
4G169EB18Y
4G169EB19
4H006AA02
4H006AB46
4H006AC12
4H006BA09
4H006BA11
4H006BA26
4H006BA30
4H006BA55
4H039CA29
4H039CC10
(57)【要約】
【課題】従来の触媒に比べて長寿命なプロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒の提供。
【解決手段】プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、
活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、
前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒（但し、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く）。
活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、
前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒（但し、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く）。
【請求項2】
前記Ｍ１元素としてガリウム元素を含む、請求項１に記載の脱水素用触媒。
【請求項3】
前記Ｍ２元素として鉛元素を含む、請求項２に記載の脱水素用触媒。
【請求項4】
前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、請求項３に記載の脱水素用触媒。
【請求項5】
前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、請求項２に記載の脱水素用触媒。
【請求項6】
前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、請求項２に記載の脱水素用触媒。
【請求項7】
前記Ｍ１元素として銅元素を含む、請求項１に記載の脱水素用触媒。
【請求項8】
前記Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
【請求項9】
前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脱水素用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレンは、樹脂、界面活性剤、染料、医薬品など、様々な化学物質を製造するための基幹化学品である。近年、スチームクラッカーの原料が原油由来のナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしているため、プロピレンの供給が減少している。
【0003】
このような背景もあり、プロパンの脱水素反応によるプロピレンの製造が注目されている。プロパンの脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行には６００℃以上の高温が必要である。プロパンの脱水素用触媒としては、従来広範な研究が行われており、白金金属を含む触媒が知られている。しかしながら、従来の白金金属を含む触媒を用いて６００℃以上でプロパンの脱水素反応を行うと、コークの堆積及び／又はシンタリングによって活性が低下する。
【0004】
非特許文献１には、白金－錫合金を含む触媒が開示されている。白金－錫合金を含む触媒を用いることで、従来の白金金属を含む触媒よりも６００℃以上のプロパンの脱水素反応において、活性の低下が抑制されることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】J.Feng et al., Chin. J. Chem. Eng., 2014, 22, 1232.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、非特許文献１に記載のプロパンの脱水素用触媒の触媒寿命は充分ではない。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて長寿命な、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である、脱水素用触媒。
［２］ 前記Ｍ元素として鉛元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［３］ 前記Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［４］ 前記Ｍ元素としてカルシウム元素を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［５］ 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、が合金を形成しており、前記Ｍ元素が前記合金の表面に存在している、［１］～［４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［６］ 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、前記Ｍ元素と、が合金を形成している［１］～［５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［７］ 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［１］～［６］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［１］ プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である、脱水素用触媒。
［２］ 前記Ｍ元素として鉛元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［３］ 前記Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［１］に記載の脱水素用触媒。
［４］ 前記Ｍ元素としてカルシウム元素を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［５］ 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、が合金を形成しており、前記Ｍ元素が前記合金の表面に存在している、［１］～［４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［６］ 前記白金元素と、前記ガリウム元素と、前記Ｍ元素と、が合金を形成している［１］～［５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［７］ 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［１］～［６］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
【0008】
前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様も有する。
［８］ プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒（但し、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く）。
［９］ 前記Ｍ１元素としてガリウム元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１０］ 前記Ｍ２元素として鉛元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１１］ 前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、［１０］に記載の脱水素用触媒。
［１２］ 前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１３］ 前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１４］ 前記Ｍ１元素として銅元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１５］ 前記Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む、［８］～［１４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［１６］ 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［８］～［１５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［８］ プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒であって、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、前記白金元素と、前記Ｍ１元素と、が合金を形成している脱水素用触媒（但し、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素としてカルシウム元素のみを含む脱水素用触媒を除く）。
［９］ 前記Ｍ１元素としてガリウム元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１０］ 前記Ｍ２元素として鉛元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１１］ 前記鉛元素が、前記合金の表面に原子として存在している、［１０］に記載の脱水素用触媒。
［１２］ 前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１３］ 前記Ｍ１元素としてコバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む、［９］に記載の脱水素用触媒。
［１４］ 前記Ｍ１元素として銅元素を含む、［８］に記載の脱水素用触媒。
［１５］ 前記Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む、［８］～［１４］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
［１６］ 前記活性成分が、シリカ担体に担持されている、［８］～［１５］のいずれか一項に記載の脱水素用触媒。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、従来の触媒に比べて長寿命なプロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】白金－ガリウム合金の結晶構造（単位格子）を示す図である。
【図2】白金－ガリウム合金の表面（（１１１）面）の原子配列を示す図である。
【図3】鉛原子が白金－ガリウム合金の表面のＰｔ３サイトを選択的に被覆する推定メカニズムを示す図である。
【図4】白金－ガリウム－コバルト－銅－ゲルマニウム－錫合金の結晶構造（単位格子）を示す図である。
【図5】実施例１、比較例１～７の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図6】実施例１～４、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図7】実施例５～７、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図8】実施例５、７の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図9】実施例６、８、９、比較例３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図10】比較例３、８～１１の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図11】実施例６、比較例３、１２、１３の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図12】比較例３、１４～１８の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図13】実施例６、比較例１９～２１の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図14】実施例６、比較例２２～２４の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図15】実施例１０、比較例２５の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図16】実施例５、１０の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図17】実施例１０の触媒を用いたプロパンの脱水素反応の結果を示す図である。
【図18】実施例１０～１２、比較例２５の触媒を用いたプロパンの脱水素反応結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【0012】
≪脱水素用触媒≫
本発明の第１の脱水素用触媒は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒である。脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である。Ｍ元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。
本発明の第１の脱水素用触媒は、プロパンの脱水素反応によってプロピレンを製造するための脱水素用触媒である。脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、を含み、前記Ｍ元素は、鉛元素、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素からなる群から選択される１種以上の元素である。Ｍ元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。
【0013】
本発明の第２の脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、Ｍ１元素と、を含み、Ｍ２元素を含んでもよく、前記Ｍ１元素は、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及び鉄元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素である。前記白金元素と、Ｍ１元素と、が合金を形成している。Ｍ１元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。Ｍ２元素は１種のみでもよいし、２種でもよい。
但し、第２の脱水素用触媒には、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒は含まれない。
第２の脱水素用触媒に含まれる、Ｍ１元素及びＭ２元素の種類の和は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
前記Ｍ２元素は、鉛元素、及びカルシウム元素からなる群から選択される１種以上の元素である。前記白金元素と、Ｍ１元素と、が合金を形成している。Ｍ１元素は１種のみでもよいし、２種以上含んでもよい。Ｍ２元素は１種のみでもよいし、２種でもよい。
但し、第２の脱水素用触媒には、Ｍ１元素として錫元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてガリウム元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素としてコバルト元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、Ｍ１元素として銅元素のみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒、及びＭ１元素としてゲルマニウムのみを含みＭ２元素を含まない脱水素用触媒は含まれない。
第２の脱水素用触媒に含まれる、Ｍ１元素及びＭ２元素の種類の和は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
【0014】
第１の脱水素用触媒の１実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、が合金を形成していることが好ましい。第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、Ｍ１元素として、ガリウムを含むことが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム合金を含むことが好ましい。第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素は、白金－ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在するＭ元素の形態は、原子であることが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在していないＭ元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。Ｍ元素が２種以上含まれる場合は、Ｍ元素の一部又は全部が合金を形成していてもよい。
【0015】
第１の脱水素用触媒の１実施形態においては、前記活性成分は、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素と、が合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－Ｍ合金を含むことが好ましい。Ｍ元素が２種以上含まれる場合、白金元素と、ガリウム元素と、全てのＭ元素と、が合金を形成してもよく、白金元素と、ガリウム元素と、一部のＭ元素と、が合金を形成していてもよい。第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、Ｍ１元素として、ガリウム及びその他の元素を含むことが好ましい。
【0016】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の１実施形態においては、活性成分は、シリカ担体に担持されていることが好ましい。活性成分が、シリカ担体に担持されることにより、脱水素用触媒の表面の活性成分の活性点の数を増やすことができる。シリカ担体は、本分野で公知のシリカ担体を使用することができる。シリカ担体は、多孔質シリカ担体であることが好ましい。
【0017】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．２５～２１質量％であることが好ましく、２～１６質量％であることがより好ましく、２～１１質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0018】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
【0019】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～６質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0020】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒の総質量に対する、Ｍ元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。Ｍ元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｍ元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0021】
本明細書において、「白金元素、ガリウム元素、Ｍ元素、Ｍ１元素、Ｍ２元素」の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、脱水素用触媒を塩酸に溶解させた後に、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて各金属量の測定を行うことができる。
【0022】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の物性値は、以下の範囲であることが好ましい。
【0023】
第１の脱水素用触媒及び第２の脱水素用触媒の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、３００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、４００～９００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５００～９００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。脱水素用触媒の比表面積が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。
本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
【0024】
以下、第１の脱水素用触媒におけるＭ元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。また同様に、第２の脱水素用触媒におけるＭ１元素、Ｍ２元素の組み合わせの好ましい態様について例を挙げて説明を行う。なお、上述の触媒の物性値の好ましい範囲、好ましい担体の種類等は、以下の第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、第４実施形態の脱水素用触媒においても適用することができる。
【0025】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒１」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素として鉛元素を含む。Ｍ元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、鉛元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒１の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素と、Ｍ２元素として鉛元素を含む。Ｍ１元素として、ガリウム元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、ガリウム元素のみであることが好ましい。Ｍ２元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ２元素は、鉛元素のみであることが好ましい。
第１実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒１」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素として鉛元素を含む。Ｍ元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、鉛元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒１の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素と、Ｍ２元素として鉛元素を含む。Ｍ１元素として、ガリウム元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、ガリウム元素のみであることが好ましい。Ｍ２元素として、鉛元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ２元素は、鉛元素のみであることが好ましい。
【0026】
脱水素用触媒１の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素は、合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム合金を含むことが好ましい。鉛元素は、白金－ガリウム合金の表面に存在していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、鉛元素（鉛原子）が白金－ガリウム合金の表面に存在している複合体を含むことが好ましい。白金－ガリウム合金の表面に存在していない鉛元素の形態は、金属でもよく、酸化物でもよい。第１の脱水素用触媒において、鉛元素以外のＭ元素が含まれる場合は、鉛元素の一部又は全部が鉛元素以外のＭ元素と合金を形成していてもよい。第２の脱水素用触媒において、鉛元素の一部又は全部がＭ１元素と合金を形成していてもよい。
【0027】
脱水素用触媒１の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．２５～２１質量％であることが好ましく、２～１６質量％であることがより好ましく、２～１１質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0028】
脱水素用触媒１の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
【0029】
脱水素用触媒１の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～６質量％であることが好ましく、０．５～７質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0030】
脱水素用触媒１の総質量に対する、鉛元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、１～４質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。鉛元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。鉛元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0031】
脱水素用触媒１における、ガリウム元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／Ｇａ）は、０．３～１であることが好ましく、０．５～１であることがより好ましく、０．７～１であることがさらに好ましい。Ｐｔ／Ｇａが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｐｔ／Ｇａが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
【0032】
脱水素用触媒１における、鉛元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／Ｐｂ）は、１．２～２．５であることが好ましく、１．３～２であることがより好ましく、１．５～２であることがさらに好ましい。Ｐｔ／Ｐｂが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｐｔ／Ｐｂが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0033】
脱水素用触媒１における、白金元素とガリウム元素の合計に対する鉛元素のモル比（Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ））は、０．２～０．６であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましく、０．３～０．５であることがさらに好ましい。Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ）が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｐｂ／（Ｐｔ＋Ｇａ）が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0034】
脱水素用触媒１の活性成分である、前記複合体の平均粒子径は、０．２～４ｎｍであることが好ましく、０．２～３ｎｍであることがより好ましく、０．２～２．８ｎｍであることがさらに好ましい。複合体の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。複合体の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。複合体の平均粒子径は、走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。具体的な複合体の平均粒子径の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【0035】
白金－ガリウム合金の結晶構造は、空間群（Ｐ２１３）に属することが知られている。図１に白金－ガリウム合金の結晶構造（単位格子）を示す。白金－ガリウム合金の表面（（１１１）面）の原子配列は図２で示される。白金－ガリウム合金の表面には、３個の白金原子が接しているサイト（以下、「Ｐｔ３サイト」ともいう。）と、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているサイト（以下、「Ｐｔ１サイト」ともいう）が存在する。図２中の白の丸がＧａ原子であり、濃い黒の丸がＰｔ１サイトのＰｔ原子であり、薄い黒の丸がＰｔ３サイトのＰｔ原子を表している（図３においても同様である）。
【0036】
本願の発明者らが、検討を行った所、Ｐｔ３サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こり、Ｐｔ１サイトでは実質的にプロパンの脱水素反応のみが進行することを見出した。上述した通り、脱水素用触媒は、前記副反応由来のコークの堆積により活性が低下する。すなわち、Ｐｔ３サイト由来の副反応を抑制することができれば、脱水素用触媒の活性低下が抑制されると考えられる。
【0037】
結晶構造により、Ｐｔ１サイトの数と、Ｐｔ３サイトの数の割合は決定される。したがって、白金－ガリウム合金の表面のＰｔ１サイトの数と、Ｐｔ３サイトの数を制御することは困難である。本願の発明者らは、Ｐｔ３サイトを白金、ガリウム以外の原子で被覆することにより、Ｐｔ３サイトの副反応を抑制することができないか検討を行った。その結果、本願の発明者らは、鉛原子を用いると、Ｐｔ１サイトは被覆されず、Ｐｔ３サイトのみが被覆され、Ｐｔ３サイトの副反応が抑制されることを見出した。
【0038】
図３は、鉛原子が白金－ガリウム合金の表面のＰｔ３サイトを選択的に被覆する推定メカニズムを示す図である。上述した通り、Ｐｔ３サイトは、３個の白金原子が接しているサイトであり、Ｐｔ１サイトは、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているサイトである。図３に示されるように、鉛原子は、Ｐｔ３サイトの３個の白金原子の隙間に位置することによりＰｔ３サイトを安定的に被覆することができると考えられる。一方、Ｐｔ１サイトは、１個の白金原子であるため、安定性の観点から鉛原子は、Ｐｔ１サイトを被覆することができないと考えられる。以上のメカニズムにより、鉛原子がＰｔ３サイトのみを選択的に被覆することが可能であると考えられる。
【0039】
本願の発明者らは、鉛原子以外の元素（例えば、インジウム元素、錫元素）についても同様の検討を行ったが、Ｐｔ３サイトを選択的に被覆することが可能な元素は鉛原子のみであることを見出した。
【0040】
鉛原子のＰｔ３サイトへの被覆は、ＣＯ吸着ＩＲ（infrared absorption spectrometry）により確認することができる。具体的には、脱水素用触媒１に一酸化炭素を吸着させた状態でＩＲを測定した際に、２０４０ｃｍ－１のピーク強度に対する２０８０ｃｍ－１のピーク強度の割合が、０．１以下であることにより、鉛原子がＰｔ３サイトを被覆していると判断することができる。ＣＯ吸着ＩＲにおける２０４０ｃｍ－１のピークはＰｔ１サイトに由来するピークであり、２０８０ｃｍ－１のピークはＰｔ３サイトに由来するピークである。
【0041】
脱水素用触媒１のＣＯ吸着により測定される白金元素の分散度は、１～１０％であることが好ましく、２～８％であることがより好ましく、３～７％であることがさらに好ましく、３～６％であることが特に好ましい。鉛原子がＰｔ３サイトを被覆することにより、白金元素の分散度は低下する。
【0042】
鉛原子が白金－ガリウム合金の表面に存在していることはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定により確認することができる。鉛原子が白金－ガリウム合金の表面に存在していると、Ａｒ＋により脱水素用触媒１のスパッタリングを行ったときに、Ｐｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）の増大が観測される。Ｐｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）の増大は、鉛原子がスパッタリングにより除去されたことによりＰｂからＰｔへの電子供与が消失することに起因する。本実施形態においては、スパッタリング前の脱水素用触媒１のＰｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）を、０．５ｎｍスパッタリングを行った後の脱水素用触媒１のＰｔ４ｆに由来する結合エネルギー（ｅＶ）で除した値が０．３以下であることが好ましい。
【0043】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒２」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、上述の元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒２の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
第２実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒２」ともいう。）の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素としてコバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ元素は、上述の元素のみであることが好ましい。脱水素用触媒２の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
【0044】
脱水素用触媒２の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、は合金を形成していることが好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－コバルト－銅－ゲルマニウム－錫合金（以下、「６元素合金」ともいう。）を含むことが好ましい。
【0045】
脱水素用触媒２の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．３～２８質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．３～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0046】
脱水素用触媒２の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0047】
脱水素用触媒２の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0048】
脱水素用触媒２の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0049】
脱水素用触媒２の総質量に対する、銅元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0050】
脱水素用触媒２の総質量に対する、ゲルマニウム元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ゲルマニウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0051】
脱水素用触媒２の総質量に対する、錫元素の含有割合は、０．０６～７質量％であることが好ましく、０．０６～４質量％であることがより好ましく、０．０６～３質量％であることがさらに好ましい。錫元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。錫元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0052】
本発明者らが、６元素合金の結晶構造を解析した所、白金－ゲルマニウム合金と同じ、ＦｅＡｓ結晶構造であることが判明した。本発明者らがさらに検討を進めた所、白金－ゲルマニウム合金中の白金のサイトには、白金、コバルト、銅が位置し、ゲルマニウムのサイトには、ガリウム、ゲルマニウム、錫が位置することが判明した。以下、白金、コバルト、銅を総称して、「遷移金属群１」、ガリウム、ゲルマニウム、錫を総称して、「典型金属群１」ともいう。
【0053】
遷移金属群１の総モル数に対する、典型金属群１の総モル数の割合（典型金属群１／遷移金属群１）は、０．８～１．５であることが好ましく、０．９～１．３であることがより好ましく、１～１．２であることがさらに好ましい。典型金属群１／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。典型金属群１／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0054】
遷移金属群１の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合（Ｐｔ／遷移金属群１）は、０．１～０．５であることが好ましく、０．２～０．５であることがより好ましく、０．２～０．４であることがさらに好ましく、０．２～０．３５であることが特に好ましい。Ｐｔ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Ｐｔ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0055】
遷移金属群１の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合（Ｃｏ／遷移金属群１）は、０．２５～０．４５であることが好ましく、０．３０～０．４５であることがより好ましく、０．３０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｃｏ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｏ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0056】
遷移金属群１の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合（Ｃｕ／遷移金属群１）は、０．２５～０．４５であることが好ましく、０．３０～０．４５であることがより好ましく、０．３０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｃｕ／遷移金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｕ／遷移金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0057】
典型金属群１の総モル数に対する、ガリウム元素のモル数の割合（Ｇａ／典型金属群１）は、０．３０～０．５０であることが好ましく、０．３５～０．５０であることがより好ましく、０．３５～０．４５であることがさらに好ましい。Ｇａ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇａ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0058】
典型金属群１の総モル数に対する、ゲルマニウム元素のモル数の割合（Ｇｅ／典型金属群１）は、０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることがより好ましく、０．２０～０．４０であることがさらに好ましい。Ｇｅ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇｅ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0059】
典型金属群１の総モル数に対する、錫元素のモル数の割合（Ｓｎ／典型金属群１）は、０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることがより好ましく、０．２５～０．３５であることがさらに好ましい。Ｓｎ／典型金属群１が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｓｎ／典型金属群１が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0060】
脱水素用触媒２の活性成分である、６元素合金の平均粒子径は、０．１～４ｎｍであることが好ましく、０．１～３ｎｍであることがより好ましく、０．１～２．２ｎｍであることがさらに好ましい。６元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。６元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。６元素合金の平均粒子径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒１の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【0061】
上述した通り、脱水素用触媒１の白金－ガリウム合金の表面には、３個の白金原子が接しているＰｔ３サイトと、１個の白金原子が３個のガリウム原子に囲まれているＰｔ１サイトが存在し、Ｐｔ３サイトではプロパンの脱水素反応のみならず、コークを生成する副反応が起こる。脱水素用触媒１では、Ｐｔ３サイトを鉛原子で被覆することにより副反応を抑制する。この場合、被覆されたＰｔ３サイト由来のＰｔを有効利用することが難しくなる。
【0062】
図４に６元素合金の結晶構造（単位格子）を示す。図４に示されるように、脱水素用触媒２中の６元素合金は特異な結晶構造を有する。６元素合金とすることにより、３個の白金原子が接しているＰｔ３サイトが実質的に存在せず、１個の白金原子のみが露出したＰｔ１サイトのみが実質的に存在する構造を有する活性成分とすることができる。
【0063】
図４に示される結晶構造を有する場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２～４７°の位置に、（ＰｔＧｅ）由来のピークが確認される。
脱水素用触媒のＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とする、粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の脱水素用触媒について、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ／ＡＰ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。
脱水素用触媒のＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とする、粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の脱水素用触媒について、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ／ＡＰ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。
【0064】
＜第３実施形態＞
第３実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒３」ともいう。）の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
第３実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒３」ともいう。）の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、白金元素と、Ｍ１元素としてガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含む。Ｍ１元素として、上述の元素以外の元素を含んでもよいが、Ｍ１元素は、上述の元素のみであることが好ましい。また、Ｍ２元素を含んでもよい。
【0065】
脱水素用触媒３の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、は合金を形成している。すなわち、前記活性成分は、白金－ガリウム－コバルト－銅－鉄合金（以下、「５元素合金」ともいう。）を含むことが好ましい。
【0066】
脱水素用触媒３の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、０．３～２８質量％であることが好ましく、０．３～１８質量％であることがより好ましく、０．３～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0067】
脱水素用触媒３の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0068】
脱水素用触媒３の総質量に対する、ガリウム元素の含有割合は、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることがさらに好ましい。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。ガリウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0069】
脱水素用触媒３の総質量に対する、コバルト元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。コバルト元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。コバルト元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0070】
脱水素用触媒３の総質量に対する、銅元素の含有割合は、０．０３～４質量％であることが好ましく、０．０３～３質量％であることがより好ましく、０．０３～２質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0071】
脱水素用触媒３の総質量に対する、鉄元素の含有割合は、０．０３～３質量％であることが好ましく、０．０３～２質量％であることがより好ましく、０．０３～１．５質量％であることがさらに好ましい。鉄元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。鉄元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0072】
本発明者らが、５元素合金の結晶構造を解析した所、ランダム面心立方格子（ｆｃｃ）構造であることが判明した。ランダムｆｃｃ構造とは、上記５元素がｆｃｃ構造中の各サイトにランダムに存在する構造である。以下、白金、コバルト、銅、鉄を総称して、「遷移金属群２」ともいう。
【0073】
遷移金属群２の総モル数に対する、ガリウムのモル数の割合（Ｇａ／遷移金属群２）は、０．３～０．４であることが好ましく、０．３５～０．３７であることがより好ましく、０．３５～０．３５５であることがさらに好ましい。Ｇａ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｇａ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0074】
遷移金属群２の総モル数に対する、白金元素のモル数の割合（Ｐｔ／遷移金属群２）は、０．０５～０．１５であることが好ましく、０．１～０．１５であることがより好ましく、０．１１～０．１２であることがさらに好ましい。Ｐｔ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性が向上する。Ｐｔ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0075】
遷移金属群２の総モル数に対する、コバルト元素のモル数の割合（Ｃｏ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｃｏ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｏ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0076】
遷移金属群２の総モル数に対する、銅元素のモル数の割合（Ｃｕ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｃｕ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃｕ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0077】
遷移金属群２の総モル数に対する、鉄元素のモル数の割合（Ｆｅ／遷移金属群２）は、０．１５～０．２であることが好ましく、０．１６～０．１９であることがより好ましく、０．１７～０．１８であることがさらに好ましい。Ｆｅ／遷移金属群２が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｆｅ／遷移金属群２が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0078】
脱水素用触媒３の活性成分である、５元素合金の平均粒子径は、１～７ｎｍであることが好ましく、１～５ｎｍであることがより好ましく、１～３ｎｍであることがさらに好ましい。５元素合金の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。５元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。５元素合金の平均粒子径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭにより測定することができる。具体的には、前記脱水素用触媒１の活性成分である前記複合体の平均粒子径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【0079】
ランダムｆｃｃ構造を有する場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３６～４４°の位置に、（１１１）由来のピークが確認される。
【0080】
＜第４実施形態＞
第４実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒４」ともいう。）は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素としてカルシウム元素を含む。脱水素用触媒４は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む。
以下、脱水素用触媒４の特に好ましい態様について説明を行う。
第４実施形態の脱水素用触媒（以下、「脱水素用触媒４」ともいう。）は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素としてカルシウム元素を含む。脱水素用触媒４は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む。
以下、脱水素用触媒４の特に好ましい態様について説明を行う。
【0081】
一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、白金元素と、ガリウム元素と、Ｍ元素としてカルシウム元素を含む。Ｍ元素として、カルシウム以外の元素を含んでもよい。一実施形態の場合、Ｍ元素として、カルシウム元素のみを含むことが好ましい。脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、白金と、Ｍ１元素としてガリウム元素と、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含む。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－１」ともいう。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－１」ともいう。
【0082】
他の一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、さらに鉛元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ２元素としてさらに鉛元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、鉛元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－２」ともいう。脱水素用触媒４－２は、上述した脱水素用触媒１において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、鉛元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－２」ともいう。脱水素用触媒４－２は、上述した脱水素用触媒１において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
【0083】
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、錫元素、及びカルシウム元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ１元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－３」ともいう。脱水素用触媒４－３は、上述した脱水素用触媒２において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、ゲルマニウム元素と、錫元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－３」ともいう。脱水素用触媒４－３は、上述した脱水素用触媒２において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
【0084】
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、Ｍ１元素として、ガリウム元素、コバルト元素、銅元素、及び鉄元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－４」ともいう。脱水素用触媒４－４は、上述した脱水素用触媒３において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
以下、白金元素と、ガリウム元素と、コバルト元素と、銅元素と、鉄元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－４」ともいう。脱水素用触媒４－４は、上述した脱水素用触媒３において、さらにカルシウム元素を含む態様である。
【0085】
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒において、Ｍ１元素として、銅元素を含み、Ｍ２元素としてカルシウム元素を含むことが好ましい。Ｍ１元素としては銅元素のみを含むことが好ましい。Ｍ２元素としてはカルシウム元素のみを含むことが好ましい。
以下、白金元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－５」ともいう。
以下、白金元素と、銅元素と、カルシウム元素と、を含む脱水素用触媒４を、「脱水素用触媒４－５」ともいう。
【0086】
脱水素用触媒４－５の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、１．１～２８質量％であることが好ましく、１．１～１８質量％であることがより好ましく、１．１～１１．５質量％であることがさらに好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0087】
脱水素用触媒４－５の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒寿命が向上する。
【0088】
脱水素用触媒４－５の総質量に対する、銅元素の含有割合は、１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。銅元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。銅元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0089】
脱水素用触媒４－５における、白金元素に対する銅元素のモル比（Ｃｕ／Ｐｔ）は、１５～５０であることが好ましく、２０～５０であることがより好ましく、２５～５０であることがさらに好ましい。Ｃｕ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が向上する。Ｃｕ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が向上する。
【0090】
脱水素用触媒４におけるカルシウム元素の形態は、特に限定されないが、酸化物であることが好ましい。
【0091】
Ｍ元素として、カルシウム元素のみを含む場合（すなわち、脱水素用触媒４－１である場合）、脱水素用触媒４－１の活性成分において、白金元素と、ガリウム元素とが合金を形成していることが好ましい。白金－ガリウム合金の好ましい態様については、上述した通りである。すなわち、脱水素用触媒４－１の活性成分は、白金－ガリウム合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
【0092】
この場合、脱水素用触媒４－１における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、４～５であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0093】
Ｍ元素として、カルシウム元素及び鉛元素を含む場合（すなわち、脱水素用触媒４－２である場合）、脱水素用触媒４－２の活性成分は、上述の脱水素用触媒１の活性成分に含まれる鉛元素（鉛原子）が白金－ガリウム合金の表面に存在している複合体と酸化カルシウムと、を含む複合体を含むことが好ましい。
【0094】
この場合、脱水素用触媒４－２における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、３～７であることが好ましく、３～５であることがより好ましく、４～５であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0095】
Ｍ元素として、カルシウム元素、コバルト元素、銅元素、ゲルマニウム元素、及び錫元素を含む場合（すなわち、脱水素用触媒４－３である場合）、脱水素用触媒４－３の活性成分は、上述の脱水素用触媒２の活性成分に含まれる６元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
【0096】
この場合、脱水素用触媒４－３における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、９～２０であることが好ましく、１１～１８であることがより好ましく、１２～１７であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0097】
脱水素用触媒４－４である場合、脱水素用触媒４－４の活性成分は、上述の脱水素用触媒３の活性成分に含まれる５元素合金と酸化カルシウムと、を含む複合体であることが好ましい。
【0098】
この場合、脱水素用触媒４－４における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、１０～２０であることが好ましく、１２～１８であることがより好ましく、１４～１６であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0099】
脱水素用触媒４－５である場合、脱水素用触媒４－５の活性成分は、白金－銅合金と酸化カルシウムの複合体であることが好ましい。
【0100】
この場合、脱水素用触媒４－５における、白金元素に対するカルシウム元素のモル比（Ｃａ／Ｐｔ）は、１０～２０であることが好ましく、１２～１８であることがより好ましく、１４～１６であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。Ｃａ／Ｐｔが前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0101】
さらに他の一実施形態の場合、脱水素用触媒４の活性成分は、第１の脱水素用触媒の場合、Ｍ元素として、さらに銅元素及びコバルト元素を含むことが好ましい。脱水素用触媒４の活性成分は、第２の脱水素用触媒の場合、Ｍ１元素としてガリウム元素、銅元素、及びコバルト元素を含むことが好ましい。
【0102】
脱水素用触媒４におけるカルシウム元素の役割は、上述のＰｔ１サイトの選択性・耐久性を向上させる電子的効果であると考えられる。なお、本願の発明者らは、カルシウム元素と類似の性質を有する、カルシウム元素以外のアルカリ土類金属、アルカリ金属などについても検討を行ったが、このような効果が得られるのは、カルシウム元素のみであることを見出した。
【0103】
≪脱水素用触媒の製造方法≫
本実施形態の脱水素用触媒の製造方法は、シリカ担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程及び／又は酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程と、を含む。
本実施形態の脱水素用触媒の製造方法は、シリカ担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程及び／又は酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程と、を含む。
【0104】
＜含浸工程＞
第１の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、ガリウム元素を含む原料化合物、及びＭ元素を含む原料化合物、並びに第２の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、Ｍ１元素を含む原料化合物、及びＭ２元素を含む原料化合物（以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。）としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
第１の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、ガリウム元素を含む原料化合物、及びＭ元素を含む原料化合物、並びに第２の脱水素用触媒製造の含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、Ｍ１元素を含む原料化合物、及びＭ２元素を含む原料化合物（以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。）としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
【0105】
含浸方法としては、シリカ担体を、前記シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に後述の乾燥工程において溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分を担持する蒸発乾固法、シリカ担体を、シリカ担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に濾過等の固液分離し、その後溶媒を乾燥させることにより活性成分が担持された触媒を得る平衡吸着法、シリカ担体に、シリカ担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸液を含浸し、後述の乾燥工程において、溶媒を全て乾燥させることにより、有機酸を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、シリカ担体に、２種類以上の活性成分の原料化合物を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
【0106】
含浸液は、活性成分の原料化合物を溶媒に溶解することにより調製することができる。溶媒としては、活性成分の原料化合物を溶解可能であり、かつ、後述の乾燥工程により揮発除去される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。
【0107】
含浸液中の溶媒の乾燥は、本分野で公知の方法により行うことができ、乾燥温度、乾燥時間、乾燥雰囲気は、除去する溶媒により適宜調整することができる。
【0108】
還元焼成工程における還元ガスとしては水素、一酸化炭素等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。還元焼成の温度は、５００～８００℃であることが好ましく、５００～７００℃であることがより好ましく、６００～７００℃であることが好ましい。
還元焼成の時間は、０．２～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
還元焼成の時間は、０．２～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
【0109】
酸化焼成工程における酸化ガスとしては酸素、空気等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。酸化焼成の温度は、２００～６００℃であることが好ましく、２００～５００℃であることがより好ましく、２００～４００℃であることが好ましい。
酸化時間は、０．５～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
酸化時間は、０．５～３時間でもよく、０．５～２時間でもよく、０．５～１時間でもよい。
【0110】
第１の脱水素用触媒において、脱水素用触媒１を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒４を製造する場合、Ｍ元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
【0111】
第２の脱水素用触媒において、脱水素用触媒１を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、Ｍ２元素を含む原料化合物として、鉛元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒２を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、ゲルマニウム元素を含む原料化合物、及び錫元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒３を製造する場合、Ｍ１元素を含む原料化合物として、ガリウム元素を含む原料化合物、コバルト元素を含む原料化合物、銅元素を含む原料化合物、及び鉄元素を含む原料化合物を使用する。脱水素用触媒４を製造する場合、Ｍ２元素を含む原料化合物として、カルシウム元素を含む原料化合物を使用する。
【0112】
≪プロピレンの製造方法≫
本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の脱水素用触媒と、プロパンを含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の脱水素用触媒と、プロパンを含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
【0113】
プロピレン製造方法は、例えば、上述の脱水素用触媒を反応器に充填し、プロパンを含む原料ガスを流通させることにより実施することができる。反応方式は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、固定床式、流動床式、移動床式が挙げられ
固定床式が好ましい。
固定床式が好ましい。
【0114】
プロピレンの製造方法は、上述の脱水素用触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段のプロピレンの製造方法でもよく、複数の反応装置に充填して行う多段連続方式のプロピレンの製造方法でもよい。
【0115】
原料ガス１００体積％に対するプロパンの含有割合は、２０～１００体積％であることが好ましく、５０～１００体積％であることがより好ましい。原料ガス中のプロパン以外のガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【0116】
原料ガスは水素を含んでいてもよい。原料ガスが水素を含むことにより、コークの生成が抑制される。原料ガス１００体積％に対する水素の含有割合は、１０～４０体積％であることが好ましく、１０～２０体積％であることがより好ましい。水素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、触媒寿命が向上する。水素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒活性が向上する。
【0117】
反応温度は、５５０～６５０℃であることが好ましく、５８０～６２０℃であることがより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、平衡転化率が上がる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、活性成分のシンタリングが抑制され、活性の低下が抑制される。
【0118】
反応圧力は、０．１～０．３ＭＰａであることが好ましく、０．１～０．２５ＭＰａであることがより好ましく、０．１～０．２ＭＰａであることがさらに好ましい。
【0119】
脱水素用触媒に対する、原料ガス中のプロパンの重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、２～４ｈｒ－１であることがより好ましく、２～３ｈｒ－１であることがさらに好ましい。ＷＨＳＶが前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上する。
【0120】
本実施形態のプロピレンの製造方法に供される原料ガス中のプロパンとしては、シェールガス由来のプロパン、ナフサ由来のプロパン、バイオマス由来のプロパン等が例として挙げられる。
【0121】
本発明の脱水素用触媒を用いることにより、より長期にわたりプロピレンを製造することが可能となる。
【実施例0122】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0123】
＜脱水素用触媒のキャラクタリゼーション＞
脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、透過電子顕微鏡観察、ＣＯ吸着を行った。
脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、透過電子顕微鏡観察、ＣＯ吸着を行った。
【0124】
（透過電子顕微鏡観察）
各例の脱水素用触媒の活性成分の粒子径の測定はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備えた透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｇ－２）により、３００ｋＶの加速電圧で実施した。各例の脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたＭｏグリッド上に分散して観察を行った。粒度分布は、１０枚の画像で無作為に選択した１００個以上の粒子（活性成分）の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。透過電子顕微鏡観察を行った脱水素用触媒については、平均粒子径を表２、３、５に示す。
各例の脱水素用触媒の活性成分の粒子径の測定はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備えた透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｇ－２）により、３００ｋＶの加速電圧で実施した。各例の脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたＭｏグリッド上に分散して観察を行った。粒度分布は、１０枚の画像で無作為に選択した１００個以上の粒子（活性成分）の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。透過電子顕微鏡観察を行った脱水素用触媒については、平均粒子径を表２、３、５に示す。
【0125】
（ＣＯ吸着）
各例の脱水素用触媒のＣＯ吸着測定により、脱水素用触媒の白金の分散度を測定した。分散度とは、脱水素用触媒に含まれる白金の総量に対する、表面に露出している白金の割合である。脱水素用触媒５０～１００ｍｇに水素が５体積％、アルゴンが９５体積％の混合ガスを４０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、６００℃で３０分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が１０体積％、ヘリウムが９０体積％の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をＴＣＤ検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着するという前提で白金の分散度を計算した。ＣＯ吸着測定を行った脱水素用触媒については、Ｐｔの分散性の結果を表２、３に示す。
各例の脱水素用触媒のＣＯ吸着測定により、脱水素用触媒の白金の分散度を測定した。分散度とは、脱水素用触媒に含まれる白金の総量に対する、表面に露出している白金の割合である。脱水素用触媒５０～１００ｍｇに水素が５体積％、アルゴンが９５体積％の混合ガスを４０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、６００℃で３０分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が１０体積％、ヘリウムが９０体積％の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をＴＣＤ検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着するという前提で白金の分散度を計算した。ＣＯ吸着測定を行った脱水素用触媒については、Ｐｔの分散性の結果を表２、３に示す。
【0126】
＜プロパンの脱水素反応＞
各例の脱水素用触媒を必要に応じて石英砂で希釈して、直径６ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、水素を触媒層に流通させ、前処理を行った。その後、プロパンを含む原料ガスを触媒層に流通させプロパンの脱水素反応を行った。詳細な反応条件を表１に示す。
各例の脱水素用触媒を必要に応じて石英砂で希釈して、直径６ｍｍ、長さ３０ｃｍの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、水素を触媒層に流通させ、前処理を行った。その後、プロパンを含む原料ガスを触媒層に流通させプロパンの脱水素反応を行った。詳細な反応条件を表１に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
反応器から排出されたガスをオンライン熱伝導度検出ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所、製品名「ＧＣ－８Ａ」）で分析した。反応器出口ガスには、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタンが検出された。
【0129】
プロパンの転化率は、下式１により計算した。
【0130】
【数1】
【0131】
プロピレンの選択率は、下式２により計算した。
【0132】
【数2】
【0133】
プロピレンの収率は、反応器に供給したプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／反応器から排出されたプロピレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×１００により計算した。
【0134】
脱水素用触媒の平均触媒寿命は、一次失活モデルにより計算した。具体的には、下式３及び下式４により脱水素用触媒の平均触媒寿命を計算した。
【0135】
【数3】
【0136】
【数4】
【0137】
＜反応後の脱水素用触媒の炭素量の測定＞
各例の脱水素用触媒の反応後の炭素量はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のＢＥＬＣＡＴ ＩＩにより測定した。２０時間反応後の脱水素用触媒（石英砂は除く）１０ｍｇにヘリウムを２０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、３００℃で３０分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が２体積％、ヘリウムが９８体積％の混合ガスを５０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００～８００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。なお、表中の単位がａ．ｕ．の場合は炭素量の相対比を示し、単位がｇｃｏｋｅ／ｇｃａｔの場合、触媒１ｇ当たりの炭素量の絶対値を意味する。
各例の脱水素用触媒の反応後の炭素量はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のＢＥＬＣＡＴ ＩＩにより測定した。２０時間反応後の脱水素用触媒（石英砂は除く）１０ｍｇにヘリウムを２０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、３００℃で３０分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が２体積％、ヘリウムが９８体積％の混合ガスを５０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００～８００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。なお、表中の単位がａ．ｕ．の場合は炭素量の相対比を示し、単位がｇｃｏｋｅ／ｇｃａｔの場合、触媒１ｇ当たりの炭素量の絶対値を意味する。
【0138】
［実施例１］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２を表２に記載の触媒１の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２を表２に記載の触媒１の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１を得た。
【0139】
［比較例１］
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔが担持された触媒２を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔが担持された触媒２を得た。
【0140】
［比較例２］
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒３を得た。
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒３を得た。
【0141】
［比較例３］
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒４を得た。
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表２に記載の触媒４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＧａが担持された触媒４を得た。
【0142】
［比較例４］
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒５を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒５を得た。
【0143】
［比較例５］
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒６を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表２に記載の触媒６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＳｎが担持された触媒６を得た。
【0144】
［比較例６］
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｉｎ源としてIn（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝８．８：ＩＣＰにより測定）を添加し、表２に記載の触媒７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＩｎが担持された触媒７を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）とＰｂ（ＮＯ３）２を添加せず、Ｉｎ源としてIn（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝８．８：ＩＣＰにより測定）を添加し、表２に記載の触媒７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＩｎが担持された触媒７を得た。
【0145】
［比較例７］
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を添加せず、表２に記載の触媒８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＰｂが担持された触媒８を得た。
Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を添加せず、表２に記載の触媒８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ及びＰｂが担持された触媒８を得た。
【0146】
実施例１、比較例１～７の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件１とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図５に示す。ＰｔとＧａとＭ元素としてＰｂを含む実施例１の触媒は、比較例１～７の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が極めて抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。さらに表１に示されるように、反応後触媒炭素量が極めて少ないことがわかった。
【0147】
［実施例２］
表２に記載の触媒９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒９を得た。
表２に記載の触媒９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒９を得た。
【0148】
［実施例３］
表２に記載の触媒１０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１０を得た。
表２に記載の触媒１０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１０を得た。
【0149】
［実施例４］
表２に記載の触媒１１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１１を得た。
表２に記載の触媒１１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１１を得た。
【0150】
実施例１～４、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件１とした。但し、反応温度は６５０℃とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図６に示す。ＰｔとＧａとＭ元素としてＰｂを含む実施例１～４の触媒は、比較例３の触媒と比較して、プロパンの転化率の経時の低下が抑制された。また、高いプロピレン選択率を示した。
【0151】
【表2】
【0152】
［実施例５］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表３に記載の触媒１２の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａが担持された触媒１２を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｐｂ源としてＰｂ（ＮＯ３）２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表３に記載の触媒１２の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａが担持された触媒１２を得た。
【0153】
［実施例６］
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表３に記載の触媒１３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１３を得た。
Ｐｂ（ＮＯ３）２を添加せず、表３に記載の触媒１３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１３を得た。
【0154】
［実施例７］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、表３に記載の触媒１４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１４を得た。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、表３に記載の触媒１４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例５と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＰｂが担持された触媒１４を得た。
【0155】
実施例５～７、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例６と比較例３に関しては表１の反応条件３とし、実施例５と７に関しては表１の反応条件２とした。プロパンの相対転化率の経時変化を図７に示す。なお、図７中のＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ ＣＨ３Ｈ８ ｃｏｎｖ．（相対転化率）とは、各触媒における反応時間０～７０ｈにおける最高転化率を１００％としたときの相対的な転化率である。Ｐｔ及びＧａのみを含む比較例３の触媒に比べ、Ｐｔ、Ｇａ、及びＣａを含む実施例６の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。同様にＰｔ、Ｇａ、及びＰｂを含む実施例７の触媒に比べ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａを含む実施例５の触媒は、転化率の経時の低下が抑制された。図８に実施例５の触媒及び実施例７の触媒のプロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図８に示す。
【0156】
［実施例８］
表３に記載の触媒１５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１５を得た。
表３に記載の触媒１５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１５を得た。
【0157】
［実施例９］
表３に記載の触媒１６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１６を得た。
表３に記載の触媒１６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣａが担持された触媒１６を得た。
【0158】
実施例６、８、９、比較例３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図９に示す。Ｐｔ、Ｇａ、及びＣａを含む実施例６、８、９の触媒は、Ｐｔ及びＧａを含む比較例３の触媒と比較していずれの反応経過時間においてもプロピレンの収率が高かった。また、Ｃａ／Ｐｔのモル比が７である実施例９の触媒に比べ、Ｃａ／Ｐｔのモル比が５の実施例６の触媒及びＣａ／Ｐｔのモル比が３の実施例８の触媒の方がプロパン転化率及びプロピレン選択率の低下が抑制された。
【0159】
［比較例８］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎａ源としてＮａＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮａが担持された触媒１７を得た。なお、Ｐｔ：Ｎａのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎａ源としてＮａＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮａが担持された触媒１７を得た。なお、Ｐｔ：Ｎａのモル比は１：５とした。
【0160】
［比較例９］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｋ源としてＫＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＫが担持された触媒１８を得た。なお、Ｐｔ：Ｋのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｋ源としてＫＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒１８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＫが担持された触媒１８を得た。なお、Ｐｔ：Ｋのモル比は１：５とした。
【0161】
［比較例１０］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｒｂ源としてＲｂ２ＣＯ３を添加し、表３に記載の触媒１９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＲｂが担持された触媒１９を得た。なお、Ｐｔ：Ｒｂのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｒｂ源としてＲｂ２ＣＯ３を添加し、表３に記載の触媒１９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＲｂが担持された触媒１９を得た。なお、Ｐｔ：Ｒｂのモル比は１：５とした。
【0162】
［比較例１１］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｓ源としてＣｓＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒２０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｓが担持された触媒２０を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｓのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｓ源としてＣｓＮＯ３を添加し、表３に記載の触媒２０の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｓが担持された触媒２０を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｓのモル比は１：５とした。
【0163】
比較例３、８～１１の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１０に示す。Ｃａの代わりにアルカリ金属を用いた比較例８～１１の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
【0164】
［比較例１２］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＭｇが担持された触媒２１を得た。なお、Ｐｔ：Ｍｇのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２１の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＭｇが担持された触媒２１を得た。なお、Ｐｔ：Ｍｇのモル比は１：５とした。
【0165】
［比較例１３］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｒ源としてＳｒ（ＮＯ３）２を添加し、表３に記載の触媒２２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｒが担持された触媒２２を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｒのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｒ源としてＳｒ（ＮＯ３）２を添加し、表３に記載の触媒２２の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｒが担持された触媒２２を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｒのモル比は１：５とした。
【0166】
実施例６、比較例３、１２、１３の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１１に示す。Ｃａの代わりに同じアルカリ土類金属であるＳｒを用いた比較例１３の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。また、Ｃａの代わりに同じアルカリ土類金属であるＭｇを用いた比較例１２の触媒はＭｇを含まない比較例３の触媒とほぼ同等のプロパン転化率となり、経時のプロパン転化率の低下の抑制の効果は確認されなかった。
【0167】
［比較例１４］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｙ源としてＹ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＹが担持された触媒２３を得た。なお、Ｐｔ：Ｙのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｙ源としてＹ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２３の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＹが担持された触媒２３を得た。なお、Ｐｔ：Ｙのモル比は１：５とした。
【0168】
［比較例１５］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｌａ源としてＬａ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＬａが担持された触媒２４を得た。なお、Ｐｔ：Ｌａのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｌａ源としてＬａ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２４の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＬａが担持された触媒２４を得た。なお、Ｐｔ：Ｌａのモル比は１：５とした。
【0169】
［比較例１６］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｅ源としてＣｅ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｅが担持された触媒２５を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｅのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｃｅ源としてＣｅ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２５の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＣｅが担持された触媒２５を得た。なお、Ｐｔ：Ｃｅのモル比は１：５とした。
【0170】
［比較例１７］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎｄ源としてＮｄ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮｄが担持された触媒２６を得た。なお、Ｐｔ：Ｎｄのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｎｄ源としてＮｄ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２６の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＮｄが担持された触媒２６を得た。なお、Ｐｔ：Ｎｄのモル比は１：５とした。
【0171】
［比較例１８］
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｍ源としてＳｍ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｍが担持された触媒２７を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｍのモル比は１：５とした。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｍ源としてＳｍ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏを添加し、表３に記載の触媒２７の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例６と同様にして、シリカにＰｔ、Ｇａ、及びＳｍが担持された触媒２７を得た。なお、Ｐｔ：Ｓｍのモル比は１：５とした。
【0172】
比較例３、１４～１８の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１２に示す。Ｃａの代わりにＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍを用いた比較例１４～１８の触媒のプロパン転化率は極めて低くなった。
【0173】
【表3】
【0174】
［比較例１９］
マグネシアに、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を表４に記載の触媒２８の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸した。含浸体を、５０℃、減圧の条件で乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、マグネシアにＰｔ及びＧａが担持された触媒２８を得た。
マグネシアに、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）を表４に記載の触媒２８の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸した。含浸体を、５０℃、減圧の条件で乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、マグネシアにＰｔ及びＧａが担持された触媒２８を得た。
【0175】
［比較例２０］
担体としてマグネシアに代えてセリアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒２９を得た。
担体としてマグネシアに代えてセリアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒２９を得た。
【0176】
［比較例２１］
担体としてマグネシアに代えてジルコニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３０を得た。
担体としてマグネシアに代えてジルコニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３０を得た。
【0177】
実施例６、比較例１９～２１の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１３に示す。比較例１９～２１の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
【0178】
［比較例２２］
担体としてマグネシアに代えてアルミナを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３１を得た。
担体としてマグネシアに代えてアルミナを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３１を得た。
【0179】
［比較例２３］
担体としてマグネシアに代えてチタニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３２を得た。
担体としてマグネシアに代えてチタニアを使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３２を得た。
【0180】
［比較例２４］
担体としてマグネシアに代えてＭｇＡｌ２Ｏ４を使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３３を得た。
担体としてマグネシアに代えてＭｇＡｌ２Ｏ４を使用した以外は、比較例１９と同様にして表４に記載の触媒３３を得た。
【0181】
実施例６、比較例２２～２４の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件３とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１４に示す。比較例２２～２４の触媒のプロパン転化率は極めて低かった。
【0182】
【表4】
【0183】
［実施例１０］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｓｎ源として（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３４の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３４を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｓｎ源として（ＮＨ４）２ＳｎＣｌ２、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３４の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３４を得た。
【0184】
［比較例２５］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３５の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、３００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇｅ、及びＣａが担持された触媒３５を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｇｅ源として（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３５の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、３００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｇｅ、及びＣａが担持された触媒３５を得た。
【0185】
［実施例１１］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３６の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、及びＣａが担持された触媒３６を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ源としてＧａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝７～９）、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３６の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、及びＣａが担持された触媒３６を得た。
【0186】
［実施例１２］
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３７の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｕ、及びＣａが担持された触媒３７を得た。
シリカ（富士シリシア化学株式会社製、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６」、比表面積６７３ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２、Ｃｕ源としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｃａ源としてＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを表５に記載の触媒３７の組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を細孔充填法で含浸した。含浸体を密封された丸底フラスコ内で、室温で一晩保存し、続いて、液体窒素で凍結し、－５℃、真空中で凍結乾燥させた。得られた粉末をさらに９０℃のオーブンで一晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成を行い、その後、水素を流通させながら（０．１ＭＰａ、５０ＮｍＬ／ｍｉｎ）、７００℃で１時間還元焼成を行い、シリカにＰｔ、Ｃｕ、及びＣａが担持された触媒３７を得た。
【0187】
［実施例１３］
表５に記載の触媒３８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３８を得た。
表５に記載の触媒３８の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３８を得た。
【0188】
［実施例１４］
表５に記載の触媒３９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３９を得た。
表５に記載の触媒３９の組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１０と同様にして、シリカにＰｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａが担持された触媒３９を得た。
【0189】
【表5】
【0190】
実施例１０、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１５に示す。Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、２５０ｈ経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
【0191】
実施例１０、実施例５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例５の触媒に関しては表１の反応条件２とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１６に示す。Ｐｔ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＣａを含む実施例５の触媒、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒ともに、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、２５０ｈ経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。なかでも実施例１０の触媒はプロパン転化率の経時の低下の効果が顕著に確認された。
【0192】
実施例１０の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応の寿命試験を行った。なお、反応条件としては、表１の反応条件６とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１７に示す。Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣａを含む実施例１０の触媒は、プロパン転化率の経時の低下が抑制され、４５日経過時においてもプロパン転化率はほとんど低下しなかった。
【0193】
実施例１０～１２、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例１１の触媒に関しては表１の反応条件８とし、実施例１２の触媒に関しては表１の反応条件４とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。プロパンの転化率の経時変化及びプロピレンの選択率の経時変化を図１８に示す。実施例１０の触媒、実施例１１の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、プロパンの転化率、プロピレンの選択率ともに極めて高いことがわかった。また、実施例１２の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、プロピレンの選択率が高いことがわかった。
【0194】
実施例１０、１１、１３、１４、比較例２５の触媒を用いて、プロパンの脱水素反応を行った。なお、反応条件としては、実施例１０の触媒に関しては表１の反応条件４とし、実施例１３の触媒に関しては表１の反応条件７とし、実施例１４の触媒に関しては表１の反応条件５とし、実施例１１の触媒に関しては表１の反応条件８とし、比較例２５の触媒に関しては表１の反応条件５とした。前記式３及び前記式４により計算された平均触媒寿命τを表６に示す。実施例１０の触媒、実施例１１の触媒、実施例１３の触媒、実施例１４の触媒は、比較例２５の触媒に比べ、平均触媒寿命が極めて長いことがわかった。実施例１０の触媒、実施例１３の触媒、実施例１４の触媒は、含まれる元素の種類は同じであるが、実施例１４の触媒→実施例１３の触媒→実施例１０の触媒の順で前記Ｐｔ／遷移金属群１の割合が低くなっている。前記Ｐｔ／遷移金属群１の割合が最も低い０．２５である実施例１０の触媒では特に平均触媒寿命が長いことがわかった。
【0195】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0196】
本発明に係る脱水素用触媒は、長期にわたりプロピレンを製造することができるため有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】