特開2022-185487 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 東京エレクトロン株式会社の特許一覧

特開2022-185487成膜方法及び成膜装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022185487

(43)【公開日】2022-12-14

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

C23C 16/44 20060101AFI20221207BHJP

H01L 21/768 20060101ALI20221207BHJP

H01L 21/205 20060101ALN20221207BHJP

【ＦＩ】

C23C16/44 A

H01L21/90 P

H01L21/205

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021093208

(22)【出願日】2021-06-02

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠彦

(72)【発明者】

【氏名】東雲秀司

(72)【発明者】

【氏名】藤田成樹

(72)【発明者】

【氏名】光成正

(72)【発明者】

【氏名】河野有美子

(72)【発明者】

【氏名】池進一

【テーマコード（参考）】

4K030

5F033

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA17

4K030BA02

4K030BA09

4K030BA12

4K030BA16

4K030BA19

4K030BA20

4K030BA35

4K030CA04

4K030CA06

4K030DA02

4K030DA08

4K030EA01

4K030FA01

4K030FA10

5F033GG01

5F033GG02

5F033GG04

5F033KK07

5F033KK11

5F033KK15

5F033KK18

5F033KK19

5F033KK32

5F033KK33

5F033QQ08

5F033QQ09

5F033QQ11

5F033QQ16

5F033QQ18

5F033QQ19

5F033QQ22

5F033QQ68

5F033RR03

5F033RR04

5F033RR06

5F033SS11

5F033SS26

5F033SS30

5F033XX03

5F045AA06

5F045AA08

5F045AB02

5F045AB05

5F045AC01

5F045AC03

5F045AC07

5F045AC11

5F045AC12

5F045AC16

5F045AD03

5F045AD04

5F045AD05

5F045AD06

5F045AD07

5F045AE01

5F045AF12

5F045DP03

5F045DQ10

5F045EF05

5F045EH12

(57)【要約】

【課題】第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とのうちの、第１領域に選択的に膜を形成できる、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成する。（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給する。（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成することと、
（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給することと、
（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成することと、を有する、成膜方法。

【請求項2】

前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害すると共に前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記（Ｂ）は、前記第１領域に対して前記第２領域を選択的にエッチングすることを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記膜の一部をエッチングすることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記液体は、ハロゲン化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記（Ｃ）は、前記ハロゲン化物の原料である原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって、前記液体を形成することを含む、請求項６に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記液体は、液体状のポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記液体は、前記基板を収容する処理容器内で合成され、前記基板の前記表面に供給される、請求項８に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記（Ｄ）で前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体に取り込まれる元素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、酸素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項12】

前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、窒素含有ガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項13】

前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、水素化物のガスを含む、請求項１０に記載の成膜方法。

【請求項14】

前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、前記液体を構成する元素を脱ガスさせる、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項15】

前記液体を化学変化させる前記処理ガスは、還元性ガスを含む、請求項１４に記載の成膜方法。

【請求項16】

前記還元性ガスは、水素ガス、又は重水素ガスである、請求項１５に記載の成膜方法。

【請求項17】

前記（Ｄ）は、前記液体を化学変化させる前記処理ガスをプラズマ化することを含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項18】

前記膜を改質することを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項19】

第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に含む基板を搬送する搬送部と、
前記搬送部によって前記基板が搬入出される処理容器と、
前記処理容器の内部にて、前記基板の前記表面を上に向けて前記基板を水平に保持する保持部と、
前記保持部で保持されている前記基板の前記表面に対して、前記表面に段差を形成するガスと、前記段差が形成された前記表面に供給される原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスと、前記原料ガスと前記反応ガスの反応によって形成される液体を化学変化させる処理ガスと、を供給するガス供給部と、
前記搬送部と前記ガス供給部を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
（Ａ）前記基板を前記処理容器の内部に搬入することと、
（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に前記段差を形成することと、
（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に、前記原料ガスと前記反応ガスとの反応によって形成される液体を供給することと、
（Ｄ）前記処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成することと、
を実施する、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載の成膜方法は、第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を準備する工程と、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に所望の対象膜を形成する工程と、前記基板に対してＣｌＦ_３ガスを供給することにより、前記対象膜の形成時に前記第２領域に生じた生成物を除去する工程とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１４７８２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とのうちの、第１領域に選択的に膜を形成できる、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域が前記第２領域よりも高くなるように前記表面に段差を形成する。（Ｃ）前記段差が形成された前記表面に液体を供給する。（Ｄ）前記液体を化学変化させる処理ガスを前記表面に供給し、前記処理ガスと前記液体との反応によって前記液体を前記第２領域から前記第１領域に移動させ、前記第２領域に対して前記第１領域に選択的に膜を形成する。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とのうちの、第１領域に選択的に膜を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図2】図２（Ａ）はステップＳ１の一例を示す断面図であり、図２（Ｂ）はステップＳ２の第１段階の一例を示す断面図であり、図２（Ｃ）はステップＳ２の第２段階の一例を示す断面図であり、図２（Ｄ）はステップＳ２の第３段階の一例を示す断面図である。

【図3】図３（Ａ）はステップＳ３の一例を示す断面図であり、図３（Ｂ）はステップＳ４の第１段階の一例を示す断面図であり、図３（Ｃ）はステップＳ４の第２段階の一例を示す断面図である。

【図4】図４（Ａ）はステップＳ７の直前の一例を示す断面図であり、図４（Ｂ）はステップＳ７の直後の一例を示す断面図である。

【図5】図５（Ａ）はステップＳ１の変形例を示す断面図であり、図５（Ｂ）はステップＳ２の変形例を示す断面図であり、図５（Ｃ）はステップＳ３の変形例を示す断面図であり、図５（Ｄ）はステップＳ４の第１段階の変形例を示す断面図である。

【図6】図６（Ａ）はステップＳ４の第２段階の変形例を示す断面図であり、図６（Ｂ）はステップＳ７の直前の変形例を示す断面図であり、図６（Ｃ）はステップＳ７の直後の変形例を示す断面図である。

【図7】図７は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。

【図8】図８は例１に係る基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）はステップＳ３の後であってステップＳ４の前のＳＥＭ写真、（Ｂ）はステップＳ４の途中のＳＥＭ写真、（Ｃ）はステップＳ４の後のＳＥＭ写真である。

【図9】図９は例２に係る基板のＳＥＭ写真であって、（Ａ）はステップＳ３の後であってＳ４の前のＳＥＭ写真、（Ｂ）はステップＳ４の後のＳＥＭ写真である。

【図10】図１０は、例３に係るステップＳ９（表２）の処理時間と、凹部内の液体の厚みとの関係を示す図である。

【図11】図１１（Ａ）は例４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１１（Ｂ）は例５に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１１（Ｃ）は例６に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１１（Ｄ）は例７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【図12】図１２（Ａ）は例８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１２（Ｂ）は例９に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１２（Ｃ）は例１０に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【図13】図１３（Ａ）は例１１に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１３（Ｂ）は例１２に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【図14】図１４（Ａ）は例１３に係る基板の処理後のＳＥＭ写真、図１４（Ｂ）は例１４に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【図15】図１５は、例１７に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【図16】図１６は、例１８に係る基板の処理後のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

図１～図４を参照して、成膜方法の一例について説明する。成膜方法は、図１に示すように、例えばステップＳ１～Ｓ７を有する。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１～Ｓ４を有すればよい。また、成膜方法は、ステップＳ１～Ｓ７以外のステップを更に有してもよい。

【0010】

図１のステップＳ１では、図２（Ａ）に示すように、基板Ｗを準備する。基板Ｗは、第１膜Ｗ１が露出する第１領域Ａ１と、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される第２膜Ｗ２が露出する第２領域Ａ２とを表面に有する基板Ｗを準備する。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板Ｗの板厚方向片側に設けられる。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、境界に段差を有さなくてもよく、面一であってもよい。

【0011】

基板Ｗは例えば不図示のシリコンウェハを含み、シリコンウェハの上に第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２が形成される。基板Ｗは、シリコンウェハの代わりに、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板を含んでもよい。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。

【0012】

第１膜Ｗ１は、例えば絶縁膜である。絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＣ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＣ膜について同様である。

【0013】

一方、第２膜Ｗ２は、例えば導電膜である。導電膜は、金属膜又は金属窒化膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、Ｃｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。金属窒化膜は、例えばＴｉＮ膜又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴａＮ膜について同様である。

【0014】

本実施形態では第１膜Ｗ１が絶縁膜であり第２膜Ｗ２が導電膜であるが、絶縁膜と導電膜は逆であってもよく、第１膜Ｗ１が導電膜であって第２膜Ｗ２が絶縁膜であってもよい。また、第１領域Ａ１の数は、図２（Ａ）では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を挟むように配置されてもよい。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、図２（Ａ）では隣接しているが、離れていてもよい。

【0015】

基板Ｗは、その表面に、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に加えて、不図示の第３領域を有してもよい。第３領域は、第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２とは異なる材料の第３膜が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。

【0016】

例えば、基板Ｗは、その表面に、不図示のバリア膜が露出する第３領域を更に有してもよい。この場合、第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。バリア膜は、絶縁膜の凹部に沿って形成され、絶縁膜の凹部に埋め込まれる金属膜から絶縁膜への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。

【0017】

また、基板Ｗは、その表面に、不図示のライナー膜が露出する第４領域を更に有してもよい。この場合、第４領域は、第２領域Ａ２と第３領域の間に形成される。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、金属膜の形成を支援する。金属膜は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。

【0018】

図１のステップＳ２では、図２（Ｂ）～図２（Ｄ）に示すように、第１領域Ａ１が第２領域Ａ２よりも高くなるように基板Ｗの表面に段差を形成する。例えば、まず、図２（Ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に対して有機化合物を供給し、第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２に選択的に自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）Ｗ３を形成する。有機化合物は、本実施形態では気体の状態で供給されるが、液体の状態で供給されてもよい。

【0019】

自己組織化単分子膜Ｗ３の原料である有機化合物は、第１膜Ｗ１及び第２膜Ｗ２の材質に応じて適宜選定される。第１膜Ｗ１が絶縁膜であり、第２膜Ｗ２が導電膜である場合、有機化合物は例えばチオール系化合物である。チオール系化合物は、例えば一般式Ｒ－ＳＨで表される化合物である。チオール基（ＳＨ）は、絶縁膜に比べて導電膜に化学吸着しやすい。

【0020】

ここで、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、水素の一部をハロゲンで置き換えてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等を含む。チオール系化合物は、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_Ｘ（ＣＨ_２）_２ＳＨ（Ｘ＝０～１７の整数）、又はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ＸＳＨ（Ｘ＝１～１９の整数）である。

【0021】

また、ステップＳ２は、図２（Ｃ）に示すように、自己組織化単分子膜Ｗ３を用いて第２領域Ａ２における第２絶縁膜Ｗ４の形成を阻害すると共に、第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を形成することを含む。第２絶縁膜Ｗ４は、例えば、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（ＡｔｏｍｏｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。

【0022】

第２絶縁膜Ｗ４は、例えばＳｉＯ膜、ＡｌＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。第２絶縁膜Ｗ４は、第１膜Ｗ１である絶縁膜と同じ材質の膜でもよいし、異なる材質の膜でもよい。

【0023】

ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板Ｗの表面に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性の自己組織化単分子膜Ｗ３に吸着しないので、ＡｌＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ａｌ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板Ｗに対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。

【0024】

ＨｆＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）ガス等のＨｆ含有ガスと、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板Ｗの表面に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性の自己組織化単分子膜Ｗ３に吸着しないので、ＨｆＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ｈｆ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板Ｗに対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。

【0025】

また、ステップＳ２は、図２（Ｄ）に示すように、自己組織化単分子膜Ｗ３を除去することを含む。その除去方法は、一般的なものであってよく、例えば、オゾン等でアッシングする方法が用いられる。また、プラズマ水素、プラズマ酸素、プラズマアンモニアで除去してもよい。

【0026】

ところで、図２（Ｃ）に示すように自己組織化単分子膜Ｗ３を用いて第２領域Ａ２における第２絶縁膜Ｗ４の形成を阻害すると共に、第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を形成すると、図２（Ｄ）に示すように第２絶縁膜Ｗ４が第１領域Ａ１から横にはみ出すことがある。第２絶縁膜Ｗ４の膜厚が厚くなるほど、第２絶縁膜Ｗ４が横方向にはみ出しやすい。第２絶縁膜Ｗ４をエッチングすれば、第２絶縁膜Ｗ４の第１領域Ａ１から横にはみ出した部分を除去できるが、第２絶縁膜Ｗ４の膜厚が薄くなってしまう。

【0027】

そこで、本実施形態の成膜方法は、ステップＳ２で形成した段差を、後述するように拡張する。段差を拡張する前の基板表面Ｗａは、図２（Ｄ）に示すように、隣り合う凹部Ｗｂと凸部Ｗｃを含む。凹部Ｗｂは、トレンチ又はホール等である。ホールはビアホールを含む。凸部Ｗｃは、ピラー又はフィン等であってもよい。

【0028】

基板表面Ｗａは、例えば、凹部底面Ｗｂ１と、凹部側面Ｗｂ２と、凸部頂面Ｗｃ１と、を含む。例えば、凸部頂面Ｗｃ１は平坦面であり、凹部Ｗｂは凸部頂面Ｗｃ１から凹む。凹部Ｗｂの深さが段差の大きさを表す。凹部底面Ｗｂ１は、第２膜Ｗ２である導電膜によって形成される。一方、凹部側面Ｗｂ２と凸部頂面Ｗｃ１は、第２絶縁膜Ｗ４によって形成される。

【0029】

図１のステップＳ３では、図３（Ａ）に示すように、基板表面Ｗａに液体Ｌを供給する。液体Ｌは、図３（Ａ）では凹部Ｗｂのみに充填され、凸部頂面Ｗｃ１を覆わないが、凹部Ｗｂからあふれ出し凸部頂面Ｗｃ１を覆ってもよい。

【0030】

液体Ｌは、強い分子間力を有するものが好ましい。分子間力が強いほど、凝集力が強い。液体Ｌの凝集力が大きければ、液体Ｌの蒸発を防止できる。液体Ｌの分子間力は、例えば３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。

【0031】

液体Ｌは、例えばハロゲン化物である。液体状のハロゲン化物は、例えばハロゲン化物の原料ガスと、原料ガスと反応する反応ガスとの反応によって形成される。原料ガスと反応ガスの両方、又は反応ガスをプラズマ化することで、液体Ｌの生成を促進させてもよい。原料ガスは例えばＴｉＣｌ_４ガスであり、反応ガスは例えばＨ_２ガスである。

【0032】

ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスは、一般的には、液体Ｌの形成ではなく、Ｔｉ膜の形成に用いられる。Ｔｉ膜は、例えばＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（ＡｔｏｍｏｉｃＬａｙｅｒＤｅｏｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。ＣＶＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとを同時に供給する。一方、ＡＬＤ法では、基板Ｗに対して、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとを交互に供給する。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によれば、下記の式（１）～（３）がＴｉ膜の形成に寄与していると推定される。
ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＴｉＨ_ｘＣｌ_ｙ・・・（１）
ＴｉＨ_ｘＣｌ_ｙ→ＴｉＣｌ_２＋ＨＣｌ・・・（２）
ＴｉＣｌ_２＋Ｈ_２→Ｔｉ＋ＨＣｌ・・・（３）
なお、上記の式（２）及び（３）において、ＴｉＣｌ_２はＴｉＣｌ又はＴｉＣｌ_３であってもよい。

【0033】

Ｔｉ膜の形成では、基板Ｗの温度が４００℃以上に制御される。その結果、上記の式（１）～（３）の反応が順次進行し、Ｔｉ膜が形成される。

【0034】

一方、液体Ｌの形成では、基板Ｗの温度が－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃に制御される。その結果、上記の式（２）の反応と上記の（３）の反応が抑制されるので、ＴｉＨ_ｘＣｌ_ｙを含む液体Ｌが形成される。液体Ｌは、Ｔｉ、ＴｉＣｌ、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３、又はＴｉＣｌ_４を含んでもよい。基板Ｗの温度は、液体Ｌの分解点よりも低ければよい。

【0035】

なお、原料ガスは、ＴｉＣｌ_４ガスには限定されない。例えば、原料ガスは、ＳｉＣｌ_４ガス、Ｓｉ_２Ｃｌ_６ガス、ＳｉＨＣｌ_３ガス等のハロゲン化シリコンガス、又はＷＣｌ_４ガス、ＶＣｌ_４ガス、ＡｌＣｌ_３ガス、ＭｏＣｌ_５ガス、ＳｎＣｌ_４ガス、ＧｅＣｌ_４ガス等のハロゲン化金属ガスであってもよい。原料ガスは、ハロゲンを含めばよく、ハロゲンとして、塩素（Ｃｌ）の代わりに、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はフッ素（Ｆ）等を含んでもよい。これらの原料ガスも、基板Ｗの温度が低ければ、上記の式（１）と同様の反応が主に進むので、ハロゲン化物の液体Ｌが形成される。

【0036】

また、反応ガスは、Ｈ_２ガスには限定されない。反応ガスは、原料ガスとの反応によって液体Ｌを形成できるものであればよい。例えば、反応ガスは、Ｄ_２ガスであってもよい。反応ガスは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。

【0037】

ステップＳ３は、例えば基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含む。この場合、ステップＳ３は、更に、原料ガスと反応ガスの両方をプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。

【0038】

なお、ステップＳ３は、本実施形態では基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを同時に供給することを含むが、基板Ｗに対して原料ガスと反応ガスを交互に供給することを含んでもよい。後者の場合、ステップＳ３は、更に、反応ガスをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、原料ガスと反応ガスの反応を促進できる。また、プラズマ化によって、低い基板温度で液体Ｌを形成しやすくなる。また、ステップＳ３は、基板Ｗに対して原料ガスのみを供給することを含んでもよい。

【0039】

液体Ｌは、強い分子間力を有するものであればよく、イオン液体、液体状の金属、又は液体状のポリマーなどであってもよい。金属は、純金属でもよいし、合金でもよい。ポリマーは、例えば、Ｓｉ_２Ｃｌ_６ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨＣｌ_３ガス、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス、ＳｉＨ_３Ｃｌガス、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、Ｓｉ_３Ｈ_８ガス、Ｓｉ_４Ｈ_１０ガス、シクロヘキサシランガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）ガス、２，４，６，８―テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）ガス、又はトリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス等を２分子以上重合反応させて形成したオリゴマー若しくはポリマーであってよく、例えばポリシロキサン、ポリシラン、又はポリシラザンであってもよい。また、液体Ｌは、シラノールなどであってもよい。これらの液体Ｌは、スピンコート法により基板Ｗの凹部Ｗｂに供給されるか、基板Ｗを収容する処理容器の内部で合成され、基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。

【0040】

図１のステップＳ４では、図３（Ｂ）に示すように、液体Ｌを化学変化させる処理ガスＧを基板表面Ｗａに供給し、処理ガスＧと液体Ｌとの反応によって液体Ｌを凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動させ、図３（Ｃ）に示すように、凸部頂面Ｗｃ１に膜Ｗ５を形成することで、基板表面Ｗａの段差を拡張する。段差の大きさは、凹部Ｗｂの深さで表される。

【0041】

膜Ｗ５は、図３（Ｃ）に示すように凹部側面Ｗｂ２にも形成されてもよい。凹部側面Ｗｂ２における膜Ｗ５の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ５の厚みよりも薄ければ、例えば膜Ｗ５を等方性エッチングしても、膜Ｗ５の形成によって基板表面Ｗａの段差を拡張できる。

【0042】

また、図示しないが、膜Ｗ５は、凹部底面Ｗｂ１にも形成されてもよい。凹部底面Ｗｂ１における膜Ｗ５の厚みが凸部頂面Ｗｃ１における膜Ｗ５の厚みよりも薄ければ、基板表面Ｗａの段差を拡張できる。

【0043】

膜Ｗ５は、固体でもよいし、粘性体でもよい。膜Ｗ５の厚みは、液体Ｌの供給量で制御できる。膜Ｗ５は、絶縁性を有してもよい。絶縁性を有する膜Ｗ５を、以下、第３絶縁膜Ｗ５とも呼ぶ。第３絶縁膜Ｗ５は、例えば金属酸化膜、又は金属窒化膜である。

【0044】

処理ガスＧは、例えば基板表面Ｗａの上方から供給され、液体Ｌと反応する。液体Ｌは、処理ガスＧと反応し、化学変化する。化学変化は、液体Ｌの表面から徐々に進行するため、表面張力差が発生し、また、液体Ｌの表面から体積膨張、若しくは体積収縮が発生し、液体Ｌは不安定になり対流が発生する。液体Ｌの表面は処理ガスＧとの反応によって表面張力の強い物質に変化するので、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。また、液体Ｌの表面の化学変化による体積増減に引きずられて、凸部頂面Ｗｃ１に向けて液体Ｌが移動する。図示しないが、全ての液体Ｌは、処理ガスＧとの反応によって、最終的に凸部頂面Ｗｃ１まで移動してもよい。

【0045】

なお、液体Ｌの化学変化の際に、液体Ｌと処理ガスＧとの反応により液体Ｌから脱ガスが発生する。脱ガスの発生に起因する液体Ｌの運動も、液体Ｌの移動に寄与する要因と考えられる。また、基板Ｗの微細な振動も、液体Ｌの移動に寄与する要因になりえると考えられる。

【0046】

処理ガスＧは、例えば、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌに取り込まれる元素を含む。つまり、処理ガスＧは、膜Ｗ５に取り込まれる元素を含む。例えば、処理ガスＧの酸素が液体Ｌに取り込まれ、酸化物である膜Ｗ５が得られる。あるいは、処理ガスＧの窒素が液体Ｌに取り込まれ、窒化物である膜Ｗ５が得られる。処理ガスＧ中の元素が液体Ｌに取り込まれればよく、その過程で、液体Ｌを構成する元素が脱ガスされてもよい。

【0047】

例えば、処理ガスＧは、酸素含有ガスを含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、酸素を含む。酸素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、更に窒素を含んでもよい。酸素含有ガスは、例えば、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、又はＮ_２Ｏガスを含む。

【0048】

処理ガスＧは、窒素含有ガスを含んでもよい。窒素含有ガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、窒素を含む。窒素含有ガスは、例えば、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、又はＮ_２Ｈ_２ガスを含む。

【0049】

処理ガスＧは、水素化物のガスを含んでもよい。水素化物のガスは、液体Ｌに取り込まれる元素として、水素に結合された元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ又はＰを含む。水素化物のガスは、例えば、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、ＧｅＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス等の炭化水素ガス又はＰＨ_３ガスを含む。

【0050】

処理ガスＧは、液体Ｌとの反応によって、液体Ｌを構成する元素を脱ガスさせてもよい。例えば、処理ガスＧは、還元性ガスを含む。還元性ガスは、例えば、水素（Ｈ_２）ガス、又は重水素（Ｄ_２）ガスである。

【0051】

処理ガスＧは、アルゴンガスなどの不活性ガスと共に供給されてもよい。

【0052】

ステップＳ４は、処理ガスＧをプラズマ化することを含んでもよい。プラズマ化によって、処理ガスＧと液体Ｌとの反応を促進できる。

【0053】

図１のステップＳ５では、ステップＳ４で形成した膜Ｗ５を改質する。改質後の膜Ｗ５は、改質前の膜Ｗ５に比べて、耐薬品性に優れる。例えば、改質後の膜Ｗ５は、改質前の膜Ｗ５に比べて、希フッ酸（ＤＨＦ）に対して低いエッチングレートを有する。

【0054】

膜Ｗ５の改質は、例えば下記（Ａ）～（Ｂ）の少なくとも１つを含む。（Ａ）膜Ｗ５中のハロゲン元素又は水素元素を低減する。（Ｂ）膜Ｗ５を高密度化する。膜Ｗ５の高密度化は、例えば、膜Ｗ５の未結合手を改質ガスに含まれる元素で終端させること、又は膜Ｗ５中の既存元素同士の結合を促進することで実現できる。

【0055】

ステップＳ５では、膜Ｗ５に対して改質ガスを供給してもよい。Ｓ５の改質ガスと、Ｓ４の処理ガスＧとは、同じガスである場合、異なる条件で供給される。具体的には、例えば、改質ガスがプラズマ化されるのに対し、処理ガスＧはプラズマ化されない。或いは、改質ガスは、処理ガスＧに比べて、高い温度、若しくは高い気圧で供給される。

【0056】

但し、Ｓ５の改質ガスと、Ｓ４の処理ガスＧとは、異なるガスであってもよい。例えば、処理ガスＧは窒素ガスであってプラズマ化されるのに対し、改質ガスはアンモニア（ＮＨ_３）ガスであってプラズマ化されるか、又はヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガスである。或いは、処理ガスＧは酸素（Ｏ_２）ガスであるのに対し、改質ガスはオゾン（Ｏ_３）ガスであるか、又は水蒸気（Ｈ_２Ｏ）である。

【0057】

図１のステップＳ６では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ３～Ｓ５を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ３～Ｓ４を含めばよく、ステップＳ５を含まなくてもよい。Ｍは、２以上の整数であってもよい。

【0058】

第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。Ｍは、特に限定されないが、例えば２～３０であり、好ましくは５～２０である。

【0059】

第１サイクルがＭ回行われる間に、隣り合う凹部側面Ｗｂ２同士がつながらなければよく、凹部Ｗｂが閉塞されなければよい。凹部Ｗｂが閉塞されてしまうと、段差が無くなってしまうからである。凹部Ｗｂが閉塞されないように、Ｍの上限値が設定される。

【0060】

一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ７以降の処理を実施する。ステップＳ７の直前の基板Ｗの一例を図４（Ａ）に示し、ステップＳ７の直後の基板Ｗの一例を図４（Ｂ）に示す。

【0061】

図１のステップＳ７では、膜Ｗ５の一部をエッチングする。エッチングによって、図４（Ｂ）に示すように、第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５の、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。エッチング後、凹部底面Ｗｂ１は第２膜Ｗ２である導電膜によって形成され、凹部側面Ｗｂ２は第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５によって形成され、凸部頂面Ｗｃ１は第３絶縁膜Ｗ５によって形成される。

【0062】

本実施形態によれば、第２絶縁膜Ｗ４の第１領域Ａ１からはみ出した部分をエッチングする前に、第２絶縁膜Ｗ４の上に第３絶縁膜Ｗ５を形成する。第３絶縁膜Ｗ５によって絶縁膜の厚みを厚くでき、エッチングによる絶縁膜の厚みの低下に対応できる。その結果、第１領域Ａ１から絶縁膜をはみ出させることなく、絶縁膜の厚みを厚くできる。

【0063】

エッチングは、等方性エッチングと異方性エッチングのいずれでもよい。等方性エッチングと異方性エッチングが組み合わせて用いられてもよい。等方性エッチングは、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１だけではなく、凹部側面Ｗｂ２をもエッチングでき、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。一方、異方性エッチングは、凹部側面Ｗｂ２に対して、凹部底面Ｗｂ１及び凸部頂面Ｗｃ１を選択的にエッチングできる。

【0064】

エッチングは、ドライエッチングとウェットエッチングのいずれでもよいが、好ましくはドライエッチングである。ドライエッチングでは、エッチングガスが基板表面Ｗａに供給される。ドライエッチングでは、エッチングガスと共にＨ_２ガス、Ｏ_２ガス、又はＮＨ_３ガスなどが基板表面Ｗａに供給されてもよい。

【0065】

ドライエッチングが熱エッチングである場合、エッチングガスとしては例えばＣｌ_２ガス、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、又はＨＦガスなどが用いられる。一方、ドライエッチングがプラズマエッチングである場合、プラズマ化されるエッチングガスとしては例えばＣｌ_２ガス、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、又はＳＦ_６ガスなどが用いられる。

【0066】

エッチングはＡＬＥ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＥｔｃｈｉｎｇ）のように、エッチングガスと反応ガスが交互に供給されてもよい。エッチングガスとしては例えばＣｌ_２ガス、ＣＦ_４ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、ＷＦ_６ガスなどが用いられる。反応ガスとしては、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｈ_２ガス、ＢＣｌ_３ガスなどが用いられる。反応ガスはプラズマ化されて、供給されてもよい。

【0067】

Ｍ回の第１サイクルと、Ｍ回の第１サイクルの後に行われるステップＳ７とで第２サイクルが構成される。第２サイクルは、図１では１回しか実施しないが、複数回実施してもよい。また、第２サイクルを複数回実施した後で、さらに、エッチングを実施してもよい。最終的に、第２絶縁膜Ｗ４と第３絶縁膜Ｗ５の、第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できればよい。

【0068】

ところで、上記実施形態のステップＳ２は、第２領域Ａ２に対して第１領域Ａ１に第２絶縁膜Ｗ４を選択的に形成することを含む。一方、下記変形例のステップＳ２は、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように第１領域Ａ１に対して第２領域Ａ２を選択的にエッチングすることを含む。

【0069】

本変形例においても、ステップＳ２で形成した段差を拡張する。段差を拡張する前の基板表面Ｗａは、図５（Ｂ）に示すように、隣り合う凹部Ｗｂと凸部Ｗｃを含む。凹部Ｗｂは、トレンチ又はホール等である。ホールはビアホールを含む。凸部Ｗｃは、ピラー又はフィン等であってもよい。

【0070】

基板表面Ｗａは、例えば、凹部底面Ｗｂ１と、凹部側面Ｗｂ２と、凸部頂面Ｗｃ１と、を含む。例えば、凸部頂面Ｗｃ１は平坦面であり、凹部Ｗｂは凸部頂面Ｗｃ１から凹む。凹部Ｗｂの深さが段差の大きさを表す。凹部底面Ｗｂ１は、第２膜Ｗ２である導電膜によって形成される。一方、凹部側面Ｗｂ２と凸部頂面Ｗｃ１は、第１膜Ｗ１である絶縁膜によって形成される。

【0071】

ステップＳ３～Ｓ７は、上記実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略し、簡単に説明する。ステップＳ３では、図５（Ｃ）に示すように、基板表面Ｗａに液体Ｌを供給する。ステップＳ４では、図５（Ｄ）に示すように、液体Ｌを化学変化させる処理ガスＧを基板表面Ｗａに供給し、処理ガスＧと液体Ｌとの反応によって液体Ｌを凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動させ、図６（Ａ）に示すように、凸部頂面Ｗｃ１に第３絶縁膜Ｗ５を形成することで、基板表面Ｗａの段差を拡張する。ステップＳ５では、ステップＳ４で形成した第３絶縁膜Ｗ５を改質する。ステップＳ６では、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値未満であるので、第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、基板表面Ｗａの段差の大きさが目標値に達しているので、ステップＳ７以降の処理を実施する。ステップＳ７の直前の基板Ｗの一例を図６（Ｂ）に示し、ステップＳ７の直後の基板Ｗの一例を図６（Ｃ）に示す。ステップＳ７では、第３絶縁膜Ｗ５の一部をエッチングする。エッチングによって、図６（Ｃ）に示すように、第３絶縁膜Ｗ５の第１領域Ａ１からはみ出した部分を除去できる。エッチング後、凹部底面Ｗｂ１は第２膜Ｗ２である導電膜によって形成され、凹部側面Ｗｂ２は第１膜Ｗ１である絶縁膜と第３絶縁膜Ｗ５によって形成され、凸部頂面Ｗｃ１は第３絶縁膜Ｗ５によって形成される。

【0072】

次に、図７を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。

【0073】

排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。

【0074】

処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0075】

ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。

【0076】

昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。

【0077】

処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に４５０ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。

【0078】

ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0079】

ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４，Ｌ６５，Ｌ６６を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４，Ｇ６５，Ｇ６６が接続されている。

【0080】

ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ_４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ_４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ_４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ_４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ_４ガスの供給・遮断を行う。

【0081】

ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。

【0082】

ガス源Ｇ６３は、Ｏ_２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ_２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ_２ガスの供給・遮断を行う。

【0083】

ガス源Ｇ６４は、Ｈ_２のガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＨ_２ガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ_２ガスの供給・遮断を行う。

【0084】

ガス源Ｇ６５は、ＣｌＦ_３のガス源であり、ガスラインＬ６５を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６５には、マスフローコントローラＭ６５及びバルブＶ６５が、ガス源Ｇ６５の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６５は、ガスラインＬ６５を流れるＣｌＦ_３ガスの流量を制御する。バルブＶ６５は、開閉動作により、ガス供給路６へのＣｌＦ_３ガスの供給・遮断を行う。

【0085】

ガス源Ｇ６６は、段差用ガスのガス源であり、ガスラインＬ６６を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６６には、マスフローコントローラＭ６６及びバルブＶ６６が、ガス源Ｇ６６の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６６は、ガスラインＬ６６を流れる段差用ガスの流量を制御する。バルブＶ６６は、開閉動作により、ガス供給路６への段差用ガスの供給・遮断を行う。

【0086】

段差用ガスは、段差を形成するのに用いるガスである。段差用ガスは、例えば、自己組織化単分子膜Ｗ３の原料である有機化合物と、第２絶縁膜Ｗ４の原料である金属含有ガスや酸化ガス（又は窒化ガスなど）とが組み合わせて用いられる。あるいは、段差用ガスは、第１膜Ｗ１である導電膜をエッチングするエッチングガスである。段差用ガスが複数である場合、段差用ガスごとにガス源Ｇ６６及びガスラインＬ６６が設けられる。

【0087】

成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。

【0088】

次に、図７を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１に含まれる。

【0089】

次いで、図１のステップＳ２では、制御部１００は、バルブＶ６６を開き、段差用ガスを処理容器２内に供給する。バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３，Ｖ６４，Ｖ６５は閉じられている。なお、段差用ガスと共に、Ａｒガス又はＯ_２ガスなどを処理容器２内に供給してもよい。段差用ガスによって、基板表面Ｗａに凹部Ｗｂと凸部Ｗｃとが形成される。

【0090】

次いで、図１のステップＳ３では、制御部１００は、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６４を開き、ＴｉＣｌ_４ガスとＡｒガスとＨ_２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。バルブＶ６３，Ｖ６５，Ｖ６６は閉じられている。ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとの反応により、ＴｉＨ_ｘＣｌ_ｙ等の液体Ｌが基板Ｗの凹部Ｗｂに供給される。

【0091】

ステップＳ３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ_４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0092】

ステップＳ３において、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとの反応を促進してもよい。制御部１００は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとを同時に供給する場合には、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスの両方をプラズマ化する。

【0093】

なお、ステップＳ３において、制御部１００は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとを同時に処理容器２内に供給する代わりに、交互に供給してもよい。この場合、制御部１００は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスのうち、Ｈ_２ガスのみをプラズマ化してもよい。

【0094】

ステップＳ３の後、バルブＶ６１，Ｖ６４が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。

【0095】

次いで、図１のステップＳ４では、制御部１００は、バルブＶ６３を開き、Ｏ_２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。Ｏ_２ガスと液体Ｌとの反応によって、液体Ｌが凹部Ｗｂから凸部頂面Ｗｃ１に移動し、凸部頂面Ｗｃ１に第３絶縁膜Ｗ５が形成される。その結果、基板表面Ｗａの段差が拡張される。

【0096】

ステップＳ４の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ｏ_２ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：－１００℃～３９０℃、好ましくは２０℃～３５０℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0097】

次いで、図１のステップＳ５では、ステップＳ４と同様に、制御部１００は、Ｏ_２ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。また、ステップＳ５では、ステップＳ４とは異なり、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、第３絶縁膜Ｗ５を改質する。ステップＳ５の具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、ステップＳ４の処理条件と同様であるので、説明を省略する。

【0098】

ステップＳ５の後、バルブＶ６３が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。

【0099】

次いで、図１のステップＳ６では、制御部１００は、第１サイクルをＭ（Ｍは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。１回の第１サイクルは、上記ステップＳ３～Ｓ５を含む。なお、第１サイクルは、少なくともステップＳ３～Ｓ４を含めばよく、ステップＳ５を含まなくてもよい。

【0100】

第１サイクルの実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ６、ＮＯ）、制御部１００は第１サイクルを再度実施する。一方、第１サイクルの実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ６、ＹＥＳ）、制御部１００はステップＳ７を実施する。

【0101】

次いで、図１のステップＳ７では、制御部１００は、バルブＶ６５を開き、ＣｌＦ_３ガスをＡｒガスと共に処理容器２内に供給する。ＣｌＦ_３ガスによって、第２絶縁膜Ｗ４の一部及び第３絶縁膜Ｗ５の一部がエッチングされる。なお、ステップＳ７では、制御部１００は、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成してもよく、ＣｌＦ_３ガスをプラズマ化してもよい。

【0102】

ステップＳ７の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＣｌＦ_３ガスの流量：１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００ｓｃｃｍ～２００００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～１８００秒
処理温度：３０℃～３５０℃、好ましくは８０℃～２００℃
処理圧力：０．１Ｐａ～１００００Ｐａ、好ましくは０．１Ｐａ～２０００Ｐａ。

【0103】

ステップＳ７の後、バルブＶ６５が閉じられる。このとき、バルブＶ６２は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するガスが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＡｒの雰囲気に置換される。

【0104】

なお、ステップＳ７と、ステップＳ３～Ｓ５とは、本実施形態では同じ処理容器２の内部で実施されるが、別の処理容器２の内部で実施されてもよい。

【0105】

ステップＳ７の後、制御部１００は、処理容器２内への基板Ｗの搬入とは逆の手順で、基板Ｗを処理容器２から搬出する。

【0106】

［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例１８のうち、例１２が実施例であり、例１～例１１及び例１３～例１８は参考例である。下記の例１～例１８では、図７に示す処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。予め形成した凸部頂面Ｗｃ１を、以下、凸部頂面Ｗｄとも記す。

【0107】

＜例１～例２＞
例１～例２では、図７に示す成膜装置１を用いて、表１に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0108】

【表1】

【0109】

表１において、「凸部頂面」は、ステップＳ３の実施前に予め形成した凸部頂面Ｗｄの材質である。ステップＳ３の実施前に予め形成した凹部側面の材質は、凸部頂面Ｗｄの材質と同じである。「凹部底面」は、ステップＳ３の実施前に予め形成した凹部底面の材質である。また、各種ガスの「〇」は各種ガスを供給したことを意味し、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。更に、「サイクル数」はステップＳ３，Ｓ４の繰り返しの数（つまり、ステップＳ６のＭ）である。後述する表２～表８において同様である。

【0110】

図８に、例１に係る基板Ｗ－１のＳＥＭ写真を示す。図８（Ａ）に示すように、ステップＳ３によって、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１に供給された。液体Ｌ－１の供給量は、凹部Ｗｂ－１の内部に収まる程度であった。また、図８（Ｂ）に示すように、ステップＳ４の途中で処理を中断した場合、具体的にはステップＳ４の処理時間が１０秒である場合、図２（Ｂ）と同様の様子、つまり、液体Ｌ－１が凹部Ｗｂ－１から凸部頂面Ｗｄ－１に向けて這い上がる様子が確認された。更に、図８（Ｃ）に示すように、ステップＳ４によって、凸部頂面Ｗｄ－１に選択的に膜Ｗ５－１が形成された。

【0111】

図９に、例２に係る基板Ｗ－２のＳＥＭ写真を示す。図９（Ａ）に示すように、ステップＳ３によって、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２に供給された。例２では、例１よりもステップＳ３の処理時間が長く液体Ｌ－２の供給量が多かったので、液体Ｌ－２が凹部Ｗｂ－２だけではなく凸部頂面Ｗｄ－２にも供給された。また、図９（Ｂ）に示すように、ステップＳ４によって、凸部頂面Ｗｄ－２に選択的に膜Ｗ５－２が形成された。

【0112】

＜例３＞
例３では、図７に示す成膜装置１を用いて、表２に示す処理条件でステップＳ１～Ｓ３を実施した後、ステップＳ４～Ｓ７を実施することなく、表２に示す処理条件でステップＳ９を実施した。ステップＳ９では、処理容器２内にＡｒガスのみを供給し、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの変化を観察した。

【0113】

【表2】

【0114】

図１０に、例３に係るステップＳ９の処理時間と、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの厚みとの関係を示す。図１０から明らかなように、減圧雰囲気下で長時間放置しても、凹部Ｗｂ内の液体Ｌの移動、および減少は認められなかった。これは、液体Ｌと処理ガスＧの反応が始まるまで液体Ｌの移動が生じないことと、液体Ｌは分子間力が強く凝集力が強いので蒸発しにくいことと、を意味する。

【0115】

＜例４～例７＞
例４～例７では、図７に示す成膜装置１を用いて、表３に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0116】

【表3】

【0117】

図１１（Ａ）に、例４に係る基板Ｗ－４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例４では、例１と同様に、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－４と凸部頂面Ｗｄ－４のうち、凸部頂面Ｗｄ－４に選択的に膜Ｗ５－４が形成された。

【0118】

図１１（Ｂ）に、例５に係る基板Ｗ－５の処理後のＳＥＭ写真を示す。例５では、例１とは異なり、ステップＳ３及びＳ４を１０回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－５と凸部頂面Ｗｄ－５のうち、凸部頂面Ｗｄ－５に選択的に膜Ｗ５－５が形成された。

【0119】

図１１（Ｃ）に、例６に係る基板Ｗ－６の処理後のＳＥＭ写真を示す。例６では、例１とは異なり、ステップＳ４においてＯ_２ガスの代わりに、Ｈ_２Ｏガスを処理容器２内に供給した。その結果、凹部Ｗｂ－６と凸部頂面Ｗｄ－６のうち、凸部頂面Ｗｄ－６に選択的に膜Ｗ５－６が形成された。

【0120】

図１１（Ｄ）に、例７に係る基板Ｗ－７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例７では、例１とは異なり、ステップＳ４においてＯ_２ガスの代わりに、Ｎ_２ガスを処理容器２内に供給した。また、Ｎ_２ガスはプラズマ化した。その結果、凹部Ｗｂ－７と凸部頂面Ｗｄ－７のうち、凸部頂面Ｗｄ－７に選択的に膜Ｗ５－７が形成された。

【0121】

例４～例７から明らかなように、様々な種類の処理ガスＧを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。

【0122】

＜例８～例１２＞
例８～例１２では、図７に示す成膜装置１を用いて、表４に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0123】

【表4】

【0124】

図１２（Ａ）に、例８に係る基板Ｗ－８の処理後のＳＥＭ写真を示す。例８では、凸部頂面及び凹部底面の材質を酸化チタン（ＴｉＯ_２）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－８と凸部頂面Ｗｄ－８のうち、凸部頂面Ｗｄ－８に選択的に膜Ｗ５－８が形成された。

【0125】

図１２（Ｂ）に、例９に係る基板Ｗ－９の処理後のＳＥＭ写真を示す。例９では、凸部頂面及び凹部底面の材質を窒化シリコン（ＳｉＮ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－９と凸部頂面Ｗｄ－９のうち、凸部頂面Ｗｄ－９に選択的に膜Ｗ５－９が形成された。

【0126】

図１２（Ｃ）に、例１０に係る基板Ｗ－１０の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１０では、凸部頂面及び凹部底面の材質をシリコン（Ｓｉ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１０と凸部頂面Ｗｄ－１０のうち、凸部頂面Ｗｄ－１０に選択的に膜Ｗ５－１０が形成された。

【0127】

図１３（Ａ）に、例１１に係る基板Ｗ－１１の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１１では、凸部頂面及び凹部底面の材質をカーボン（Ｃ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１１と凸部頂面Ｗｄ－１１のうち、凸部頂面Ｗｄ－１１に選択的に膜Ｗ５－１１が形成された。

【0128】

図１３（Ｂ）に、例１２に係る基板Ｗ－１２の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１２では、凸部頂面の材質をルテニウム（Ｒｕ）に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１２と凸部頂面Ｗｄ－１２のうち、凸部頂面Ｗｄ－１２に選択的に膜Ｗ５－１２が形成された。

【0129】

例８～例１２から明らかなように、様々な材質の基板Ｗを用いて、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。

【0130】

＜例１３～例１４＞
例１３～例１４では、図７に示す成膜装置１を用いて、表５に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0131】

【表5】

【0132】

図１４（Ａ）に、例１３に係る基板Ｗ－１３の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１３では、基板温度を８０℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１３と凸部頂面Ｗｄ－１３のうち、凸部頂面Ｗｄ－１３に選択的に膜Ｗ５－１３が形成された。

【0133】

図１４（Ｂ）に、例１４に係る基板Ｗ－１４の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１４では、基板温度を２００℃に変更した以外、例４と同じ条件で、ステップＳ３及びＳ４を１回ずつ実施した。その結果、凹部Ｗｂ－１４と凸部頂面Ｗｄ－１４のうち、凸部頂面Ｗｄ－１４に選択的に膜Ｗ５－１４が形成された。

【0134】

例１３～例１４から明らかなように、様々な基板温度で、凸部頂面Ｗｄに選択的に膜Ｗ５を形成できた。

【0135】

＜例１５～例１６＞
例１５では、図７に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。一方、例１６では、図７に示す成膜装置１を用いて、表６に示す処理条件でＳ１～Ｓ６を実施し、ステップＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0136】

【表6】

【0137】

例１５で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは７６２．８Å／ｍｉｎであった。一方、例１６で凸部頂面Ｗｄに形成された膜Ｗ５を、ＨＦ濃度が０．５質量％の水溶液でエッチングしたところ、そのエッチングレートは８１．３Å／ｍｉｎであった。従って、ステップＳ５によって膜Ｗ５を改質できた。

【0138】

＜例１７＞
例１７では、図７に示す成膜装置１を用いて、表７に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0139】

【表7】

【0140】

図１５に、例１７に係る基板Ｗ－１７の処理後のＳＥＭ写真を示す。例１７では、例１とは異なり、ステップＳ３において、原料ガスとして、ＴｉＣｌ_４の代わりに、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（ＨＣＤ）を処理容器２内に供給した。また、ステップＳ４において、ＡｒガスとＯ_２ガスをプラズマ化した。また、ステップＳ３及びＳ４を２回ずつ実施した。更に、凸部頂面及び凹部底面の材質をＴｉＯ_２に変更した。その結果、凹部Ｗｂ－１７と凸部頂面Ｗｄ－１７のうち、凸部頂面Ｗｄ－１７に選択的に膜Ｗ５－１７が形成された。なお、凸部頂面及び凹部底面の材質をＳｉＯ_２に変更した場合も、同様の結果が得られた。

【0141】

＜例１８＞
例１８では、図７に示す成膜装置１を用いて、表８に示す処理条件でＳ１～Ｓ４及びＳ６を実施し、ステップＳ５及びＳ７を実施しなかった。なお、上記の通り、処理容器２に基板Ｗを搬入する前に、基板表面Ｗａに予め凹部と凸部を形成した。

【0142】

【表8】