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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022185493
(43)【公開日】2022-12-14
(54)【発明の名称】二色性色素組成物、液晶素子、位相差板および偏光子
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20221207BHJP
C09B 57/00 20060101ALI20221207BHJP
【ＦＩ】
G02B5/30
C09B57/00 X
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021093223
(22)【出願日】2021-06-02
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡田 悟史
(72)【発明者】
【氏名】仲嶋 翔
(72)【発明者】
【氏名】齊部 佑紀
(72)【発明者】
【氏名】折田 雄一朗
【テーマコード（参考）】
2H149
【Ｆターム（参考）】
2H149AA00
2H149AA17
2H149AA22
2H149AA23
2H149AB05
2H149BA02
2H149BA14
2H149BB05
2H149DA02
2H149DA12
2H149DB14
2H149FA22W
2H149FA26W
2H149FD01
(57)【要約】
【課題】様々な光学素子に有用な新規の二色性色素組成物、およびこれを利用した光学素子を提供すること。
【解決手段】ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む二色性色素組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む二色性色素組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む二色性色素組成物。
【請求項2】
前記スクアリリウム色素が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、請求項１に記載の二色性色素組成物。
［前記式（Ｘ）中の記号は以下のとおりである。
Ａｒは炭素数５～１４の芳香族性を有する単環、縮環または連結環である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子もしくは環構造を含んでよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方とＡｒを構成する炭素原子は、互いに連結して窒素原子と共に員数が３から１０の複素環を形成してもよい。］
【化1】
Ａｒは炭素数５～１４の芳香族性を有する単環、縮環または連結環である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子もしくは環構造を含んでよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方とＡｒを構成する炭素原子は、互いに連結して窒素原子と共に員数が３から１０の複素環を形成してもよい。］
【請求項3】
前記スクアリリウム色素が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合もしくはヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１９のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基を示す。
Ｒ３１およびＲ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～８のアシルオキシ基、炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよく炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数７～９のアルアリール基、－ＮＲ３１ａＲ３１ｂ（Ｒ３１ａおよびＲ３１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３１ｃ（Ｒ３１ｃは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）、－ＮＨＲ３１ｄ、または、－ＳＯ２－Ｒ３１ｄ（Ｒ３１ｄは、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ３１ｅ、Ｒ３１ｆは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Ｒ４１およびＲ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～８のアシルオキシ基、炭素数６～９のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～９のアルアリール基を示す。
Ｒ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ４１、およびＲ２１とＲ６１は、互いに連結して窒素原子と共に、それぞれ員数が４から６の複素環Ａ１、員数が５から７の複素環Ｂ１、および員数が５から７の複素環Ｃ１を形成してもよい。］
【化2】
Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合もしくはヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１９のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基を示す。
Ｒ３１およびＲ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～８のアシルオキシ基、炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよく炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数７～９のアルアリール基、－ＮＲ３１ａＲ３１ｂ（Ｒ３１ａおよびＲ３１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３１ｃ（Ｒ３１ｃは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）、－ＮＨＲ３１ｄ、または、－ＳＯ２－Ｒ３１ｄ（Ｒ３１ｄは、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ３１ｅ、Ｒ３１ｆは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【化3】
Ｒ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ４１、およびＲ２１とＲ６１は、互いに連結して窒素原子と共に、それぞれ員数が４から６の複素環Ａ１、員数が５から７の複素環Ｂ１、および員数が５から７の複素環Ｃ１を形成してもよい。］
【請求項4】
前記スクアリリウム色素が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
環Ｚ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有する５員環または６員環であり、環Ｚ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１２とＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ１２とＲ２２、Ｒ１２とＲ４２、およびＲ２２と環Ｚ２を構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれ員数が４から６の複素環Ａ２、員数が５から７の複素環Ｂ２、および員数が５から７の複素環Ｃ２を形成していてもよい。］
【化4】
環Ｚ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有する５員環または６員環であり、環Ｚ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１２とＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ１２とＲ２２、Ｒ１２とＲ４２、およびＲ２２と環Ｚ２を構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれ員数が４から６の複素環Ａ２、員数が５から７の複素環Ｂ２、および員数が５から７の複素環Ｃ２を形成していてもよい。］
【請求項5】
前記スクアリリウム色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１３およびＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３３は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３３Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂである。
Ｘ３１はＣＲ４３またはＮである。
Ｘ３２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。
Ｘ３３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２（Ｒ４３ｇは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である。）である。
Ｒ５３およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基である。
Ｒ１３は、Ｒ２３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ２３は、Ｒ１３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ３３は、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数５～７の環を形成してもよい。］
【化5】
Ｒ１３およびＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３３は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３３Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂである。
Ｘ３１はＣＲ４３またはＮである。
Ｘ３２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。
Ｘ３３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２（Ｒ４３ｇは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である。）である。
Ｒ５３およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基である。
Ｒ１３は、Ｒ２３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ２３は、Ｒ１３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ３３は、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して員数５～７の環を形成してもよい。］
【請求項6】
前記スクアリリウム色素が、下記式（ＩＶ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１４およびＲ２４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３４は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３４Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂである。
Ｘ４１はＣＲ４３またはＮである。
Ｘ４２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。
Ｘ４３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２（Ｒ４３ｇは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である。）である。
Ｒ４４、Ｒ５４、Ｒ６４、Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１～９の１価有機基である。
Ｒ１４は、Ｒ２４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ２４は、Ｒ１４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して員数３～６の環を形成してもよい。］
【化6】
Ｒ１４およびＲ２４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３４は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３４Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂである。
Ｘ４１はＣＲ４３またはＮである。
Ｘ４２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。
Ｘ４３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２（Ｒ４３ｇは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である。）である。
Ｒ４４、Ｒ５４、Ｒ６４、Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１～９の１価有機基である。
Ｒ１４は、Ｒ２４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ２４は、Ｒ１４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して員数３～６の環を形成してもよい。］
【請求項7】
前記スクアリリウム色素が、下記式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１５およびＲ２５は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数４～２０のアルアリール基である。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４～９のアリール基または置換基を有してもよい炭素数５～９のアルアリール基である。
Ｒ３５とＲ４５、Ｒ４５とＲ５５、および、Ｒ５５とＲ６５は、それぞれ互いに連結して単環または２～４の環が縮環した多環を形成してもよい。
Ｒ１５およびＲ２５は、互いに連結して窒素原子とともに員数が４～１０の複素環を形成してもよい。］
【化7】
Ｒ１５およびＲ２５は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数４～２０のアルアリール基である。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４～９のアリール基または置換基を有してもよい炭素数５～９のアルアリール基である。
Ｒ３５とＲ４５、Ｒ４５とＲ５５、および、Ｒ５５とＲ６５は、それぞれ互いに連結して単環または２～４の環が縮環した多環を形成してもよい。
Ｒ１５およびＲ２５は、互いに連結して窒素原子とともに員数が４～１０の複素環を形成してもよい。］
【請求項8】
前記スクアリリウム色素が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の二色性色素組成物。
［上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１６およびＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３６は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数９以下の１価有機基である。
Ｒ４６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
Ｒ５６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
Ｘ６１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。
Ｒ１６とＲ２６、Ｒ１６とＲ４６、Ｒ３６とＲ４６は、互いに連結して員数３～６の環を形成してもよい。］
【化8】
Ｒ１６およびＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３６は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数９以下の１価有機基である。
Ｒ４６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
Ｒ５６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
Ｘ６１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。
Ｒ１６とＲ２６、Ｒ１６とＲ４６、Ｒ３６とＲ４６は、互いに連結して員数３～６の環を形成してもよい。］
【請求項9】
前記液晶化合物の含有量が５０質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二色性色素組成物。
【請求項10】
一対の電極基板と、前記一対の電極基板の間に形成された液晶性層とを備える液晶素子であって、
前記液晶性層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、液晶素子。
前記液晶性層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、液晶素子。
【請求項11】
基板と、前記基板の少なくとも一方の主面側に形成された屈折率異方性膜とを備える位相差板、または
一対の基板と、前記一対の基板の間に形成された屈折率異方性膜とを備える位相差板あって、
前記屈折率異方性膜が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、位相差板。
一対の基板と、前記一対の基板の間に形成された屈折率異方性膜とを備える位相差板あって、
前記屈折率異方性膜が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、位相差板。
【請求項12】
基板と、前記基板の少なくとも一方の主面側に形成された光吸収異方性膜とを備える偏光子、または
一対の基板と、前記一対の基板の間に形成された光吸収異方性膜とを備える偏光子であって、
前記光吸収異方性膜が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、偏光子。
一対の基板と、前記一対の基板の間に形成された光吸収異方性膜とを備える偏光子であって、
前記光吸収異方性膜が、請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された、偏光子。
【請求項13】
請求項１～９のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された光学素子を備える撮像装置、光波測距装置、仮想現実装置、または日射制御部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二色性色素組成物、液晶素子、位相差板および偏光子等に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために偏光子が用いられ、近年、偏光子に使用される二色性物質として有機系の色素が検討されている。例えば、ホストとなる液晶材料とゲストとなる二色性色素とを含むゲストホスト型液晶組成物を利用した偏光子が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５９２３９４１号公報
【特許文献2】特許第６３４３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２には、二色性色素としてスクアリリウム色素を使用することについては開示されていない。
本発明は、偏光子等の様々な光学素子に有用な新規の二色性色素組成物、これを利用した液晶素子、位相差板および偏光子等を提供することを目的とする。
本発明は、偏光子等の様々な光学素子に有用な新規の二色性色素組成物、これを利用した液晶素子、位相差板および偏光子等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は下記二色性色素組成物に関する。
〔１〕ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む二色性色素組成物。
〔１〕ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む二色性色素組成物。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、液晶素子、位相差板および偏光子等の様々な光学素子に有用な新規の二色性色素組成物、これを利用した液晶素子、位相差板および偏光子等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
【0008】
本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。
ハロゲン原子としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。また、ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物が有する芳香環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子あるいはヘテロ原子を介して結合する基をいう。
ハロゲン原子としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。また、ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物が有する芳香環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子あるいはヘテロ原子を介して結合する基をいう。
【0009】
本明細書において、スクアリリウム化合物とは、構造式において下記式（Ｓ２）で表す共鳴構造をとり得る下記式（Ｓ１）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物をいう。本明細書において、スクアリリウム骨格は式（Ｓ１）または式（Ｓ２）のいずれかで示される。
【0010】
【化1】
【0011】
＜二色性色素組成物＞
本発明の二色性色素組成物（以下、「本発明の組成物」とも記載する。）は、ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む。
本発明において、スクアリリウム色素は二色性色素として機能する。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度が異なる性質を有する色素を意味する。本発明の組成物が二色性色素を含むことで、得られる光学素子が偏光子として機能できる。
スクアリリウム色素はまた、可視光を透過し、７００ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収色素である。二色性色素が近赤外線吸収色素であることで、近赤外及び赤外領域の偏光を吸収できる光学素子が得られる。
本発明の二色性色素組成物（以下、「本発明の組成物」とも記載する。）は、ヘテロ原子を含有するスクアリリウム色素と可視光を透過する液晶化合物とを含む。
本発明において、スクアリリウム色素は二色性色素として機能する。二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度が異なる性質を有する色素を意味する。本発明の組成物が二色性色素を含むことで、得られる光学素子が偏光子として機能できる。
スクアリリウム色素はまた、可視光を透過し、７００ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収色素である。二色性色素が近赤外線吸収色素であることで、近赤外及び赤外領域の偏光を吸収できる光学素子が得られる。
【0012】
＜スクアリリウム色素＞
本発明の組成物に含まれるスクアリリウム色素はヘテロ原子を含有する。これにより吸光係数が高まり可視光透過率が高くなる。なおヘテロ原子は、スクアリリウム骨格中の酸素原子とは区別される。すなわち本発明におけるスクアリリウム色素は、スクアリリウム骨格を除く構造中にヘテロ原子を含有する。
ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
本発明の組成物に含まれるスクアリリウム色素はヘテロ原子を含有する。これにより吸光係数が高まり可視光透過率が高くなる。なおヘテロ原子は、スクアリリウム骨格中の酸素原子とは区別される。すなわち本発明におけるスクアリリウム色素は、スクアリリウム骨格を除く構造中にヘテロ原子を含有する。
ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
【0013】
スクアリリウム色素としては、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
【0014】
【化2】
【0015】
式（Ｘ）中の記号は以下のとおりである。
Ａｒは炭素数５～１４の芳香族性を有する単環、縮環または連結環である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方とＡｒを構成する炭素原子は、互いに連結して窒素原子と共に員数が３から１０の複素環を形成してもよい。
Ａｒは炭素数５～１４の芳香族性を有する単環、縮環または連結環である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方とＡｒを構成する炭素原子は、互いに連結して窒素原子と共に員数が３から１０の複素環を形成してもよい。
【0016】
Ｒ１およびＲ２が複素環を形成しない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子もしくは環構造を含んでよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
１価炭化水素基としては、分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が直線状となりやすい、すなわち二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。
１価炭化水素基の炭素数は１～８がより好ましい。
１価炭化水素基としては、分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が直線状となりやすい、すなわち二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。
１価炭化水素基の炭素数は１～８がより好ましい。
【0017】
Ｒ１およびＲ２が複素環を形成する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子もしくは環構造を含んでよい炭素数１～２０の２価炭化水素基を示す。
【0018】
Ｒ１およびＲ２における置換基としてはハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、置換基の炭素数はＲ１およびＲ２の炭素数に含まれる。
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、置換基の炭素数はＲ１およびＲ２の炭素数に含まれる。
【0019】
Ｒ１およびＲ２における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0020】
Ｒ１およびＲ２におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が好ましい。
【0021】
Ｒ１およびＲ２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0022】
Ｒ１およびＲ２における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0023】
Ｒ１とＲ２が互いに連結して窒素原子と共に複素環を形成する場合、かかる複素環の員数は、スクアリリウム色素が直線状となりやすい観点、すなわち二色性を発現しやすい観点から、４～６が好ましい。
かかる複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。
また、かかる複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子が窒素原子に置き換えられ、当該窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。
アルキル基は分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
かかる複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。
また、かかる複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子が窒素原子に置き換えられ、当該窒素原子に結合する水素原子が、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。
アルキル基は分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
【0024】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方とＡｒを構成する炭素原子が互いに連結して窒素原子と共に複素環を形成する場合、かかる複素環の員数は、５～７が好ましい。かかる複素環において、窒素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換され、残りの水素原子の一部または全部が、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～４のアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基は分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
【0025】
なお、２つのＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。Ｒ２、Ａｒについても同様である。また、これ以降の記号についても同様である。すなわち化学式中における２つの記号はスクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。
【0026】
Ａｒは１以上の置換基を有してもよい。ここで、スクアリリウム色素の短軸方向の分子長と長軸方向の分子長の比率（アスペクト比）が大きい方が二色性を発現しやすい観点から、置換基はハロゲン原子、水酸基、または置換基を有してもよい炭素数１～９の１価有機基ＲＡｒから選ばれることが好ましい。なお、ＲＡｒの炭素数およびＲＡｒが有する置換基の炭素数は上記Ａｒの炭素数には含まれない。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられる。
１価有機基ＲＡｒとしては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルアリール基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、シアノ基、カルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
ＲＡｒは置換基を有してもよい。置換基の炭素数はＲＡｒの炭素数に含まれる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられる。
１価有機基ＲＡｒとしては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルアリール基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、シアノ基、カルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
ＲＡｒは置換基を有してもよい。置換基の炭素数はＲＡｒの炭素数に含まれる。
【0027】
スクアリリウム色素としては、下記式（Ｉ）～（ＶＩ）のいずれかで表される化合物が好ましい。なお、スクアリリウム色素は１種以上の化合物を含んでもよい。
【0028】
＜スクアリリウム色素（Ｉ）＞
【0029】
【化3】
【0030】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
【0031】
Ｒ１１およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合もしくはヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１９のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基を示す。アルキル基としては、スクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。
【0032】
Ｒ３１およびＲ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～８のアシルオキシ基、炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよく炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数７～９のアルアリール基、－ＮＲ３１ａＲ３１ｂ（Ｒ３１ａおよびＲ３１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３１ｃ（Ｒ３１ｃは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）、－ＮＨＲ３１ｄ、または、－ＳＯ２－Ｒ３１ｄ（Ｒ３１ｄは、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～８の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ３１ｅ、Ｒ３１ｆは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【0033】
【化4】
【0034】
Ｒ４１およびＲ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～８のアシルオキシ基、炭素数６～９のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～９のアルアリール基を示す。
【0035】
Ｒ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ４１、およびＲ２１とＲ６１は、互いに連結して窒素原子と共に、それぞれ員数が４から６の複素環Ａ１、員数が５から７の複素環Ｂ１、および員数が５から７の複素環Ｃ１を形成してもよい。
【0036】
複素環Ａ１が形成される場合のＲ１１とＲ２１は、これらが結合した２価の基－Ｑ１－として、炭素数３～５のアルキレン基または炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示す。ここで、窒素原子とＱ１とから構成される複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基はスクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
【0037】
複素環Ｂ１が形成される場合のＲ１１とＲ４１、および複素環Ｃ１が形成される場合のＲ２１とＲ６１は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ１－Ｙ１－および－Ｘ２－Ｙ２－（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【0038】
【化5】
【0039】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－Ｎｘ３８ｘ３９（ｘ３８およびｘ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を示す）を示す。ｘ３１～ｘ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、ｘ３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、ｘ３１～ｘ３７、複素環を形成していない場合のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ６１は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。ｘ３１とｘ３６、ｘ３１とｘ３７は直接結合してもよい。
Ｒ３１ａ、Ｒ３１ｂ、Ｒ３１ｃ、ｘ３１～ｘ３７、複素環を形成していない場合のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ４１およびＲ６１は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。ｘ３１とｘ３６、ｘ３１とｘ３７は直接結合してもよい。
【0040】
Ｒ１１およびＲ２１における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
【0041】
Ｒ１１およびＲ２１における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0042】
Ｒ１１およびＲ２１が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0043】
Ｒ１１およびＲ２１における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0044】
化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【0045】
【化6】
【0046】
式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、特に言及しない限り好ましい態様も同様である。
【0047】
化合物（Ｉ－１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。すなわち－Ｙ１－Ｘ１－として、－Ｃ（ｘ３１）（ｘ３２）－Ｃ（ｘ３３）（ｘ３４）－または－Ｃ（ｘ３５）（ｘ３６）－Ｃ（ｘ３１）（ｘ３２）－Ｃ（ｘ３３）（ｘ３４）－が好ましい。この場合、ｘ３１、ｘ３２、ｘ３５、ｘ３６としては、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。ｘ３３、ｘ３４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基がより好ましい。窒素原子に隣接する炭素原子に直鎖アルキル基が１つ結合すると二色性を発現しやすい点から、ｘ３３、ｘ３４のいずれか一方が水素原子、他方が炭素数３～８の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【0048】
なお、－Ｙ１－Ｘ１－として、具体的には、下記式（１１－１）～（１１－４）、（１２－１）～（１２－３）で示される２価の有機基が挙げられる。
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１１－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ …（１１－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ｎＣｋＨ２ｋ＋１）－ …（１１－３）（ｋ＝２～６）
－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣｋＨ２ｋ＋１）－ …（１１－４）（ｋ＝３～６）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ …（１２－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１２－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ …（１２－３）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１１－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ …（１１－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ｎＣｋＨ２ｋ＋１）－ …（１１－３）（ｋ＝２～６）
－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣｋＨ２ｋ＋１）－ …（１１－４）（ｋ＝３～６）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ …（１２－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１２－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ …（１２－３）
【0049】
また、化合物（Ｉ－１）において、Ｒ１１は、二色比を向上させる観点から、独立して、メチル基がより好ましい。
【0050】
化合物（Ｉ－４）において、Ｒ５１は水素原子または水酸基が好ましい。
【0051】
＜スクアリリウム色素（ＩＩ）＞
【0052】
【化7】
【0053】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
環Ｚ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有する５員環または６員環であり、環Ｚ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１２とＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ１２とＲ２２、Ｒ１２とＲ４２、およびＲ２２と環Ｚ２を構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれ員数が４から６の複素環Ａ２、員数が５から７の複素環Ｂ２、および員数が５から７の複素環Ｃ２を形成していてもよく、その場合、複素環Ａ２、複素環Ｂ２および複素環Ｃ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
環Ｚ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有する５員環または６員環であり、環Ｚ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１２とＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を示す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Ｒ１２とＲ２２、Ｒ１２とＲ４２、およびＲ２２と環Ｚ２を構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれ員数が４から６の複素環Ａ２、員数が５から７の複素環Ｂ２、および員数が５から７の複素環Ｃ２を形成していてもよく、その場合、複素環Ａ２、複素環Ｂ２および複素環Ｃ２が有する水素原子は置換されていてもよい。
【0054】
Ｒ１２およびＲ２２における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
【0055】
Ｒ１２およびＲ２２における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0056】
Ｒ１２およびＲ２２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0057】
Ｒ１２およびＲ２２における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0058】
化合物（ＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで示される化合物が挙げられ、耐久性の観点から、式（ＩＩ－１）で示される化合物、式（ＩＩ－３）で示される化合物が特に好ましい。
【0059】
【化8】
【0060】
式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－２）中、Ｒ１２およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基を示す。Ｒ３２、Ｒ４２、Ｒ５２、Ｒ６２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基を示す。アルキル基における置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
【0061】
式（ＩＩ－３）中、Ｒ１２は、水素原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基を示す。Ｒ９２ａ～Ｒ９２ｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１以上のアルキル基を示し、かつ、－ＣＲ９２ａＲ９２ｂ－ＣＲ９２ｃＲ９２ｄ－全体の炭素数が２０以下である。Ｒ３２、Ｒ７２およびＲ８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基を示す。アルキル基における置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
【0062】
化合物（ＩＩ－１）および化合物（ＩＩ－２）におけるＲ１２およびＲ２２は、配向度の観点から、独立して、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖アルキル基がより好ましい。また、Ｒ１２とＲ２２を構成する炭素原子が互いに連結して複素環を形成することが好ましく、複素環が４員環～６員環であることが特に好ましい。
【0063】
化合物（ＩＩ－３）におけるＲ１２は、配向度の観点から、炭素数１～８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１～４の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【0064】
Ｒ３２およびＲ４２は、独立して、配向度の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0065】
Ｒ７２およびＲ８２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
【0066】
Ｒ９２ａは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよく炭素原子間に不飽和結合もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１８のアルキル基がより好ましい。窒素原子に隣接する炭素原子に直鎖アルキル基が一つ結合すると二色性を発現しやすい点から、Ｒ９２ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１８の直鎖アルキル基が特に好ましい。
Ｒ９２ｂ～Ｒ９２ｄは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
－ＣＲ９２ａＲ９２ｂ－ＣＲ９２ｃＲ９２ｄ－として、下記基（１３－１）～（１３－９）で示される２価の有機基が挙げられる。
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１３－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ …（１３－３）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－ …（１３－４）
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２）－…（１３－５）
－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－Ｃ（ＣＨ３）２－…（１３－６）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－７）（ｎ＝１～１２）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）－ＣＨ２－ …（１３－８）（ｎ＝１～１２）
－Ｃ（ＣＨ３）（ＣｎＨ２ｎ＋１）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－９）（ｎ＝１～１２）
Ｒ９２ｂ～Ｒ９２ｄは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
－ＣＲ９２ａＲ９２ｂ－ＣＲ９２ｃＲ９２ｄ－として、下記基（１３－１）～（１３－９）で示される２価の有機基が挙げられる。
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ …（１３－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ …（１３－３）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－ …（１３－４）
－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２）－…（１３－５）
－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－Ｃ（ＣＨ３）２－…（１３－６）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－７）（ｎ＝１～１２）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）－ＣＨ２－ …（１３－８）（ｎ＝１～１２）
－Ｃ（ＣＨ３）（ＣｎＨ２ｎ＋１）－Ｃ（ＣＨ３）２－ …（１３－９）（ｎ＝１～１２）
【0067】
化合物（ＩＩ－１）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0068】
【表1】
【0069】
化合物（ＩＩ－３）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0070】
【表2】
【0071】
化合物（Ｉ）～（ＩＩ）は、それぞれ公知の方法で製造できる。化合物（Ｉ）については、米国特許第５，５４３，０８６号明細書、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された方法で製造可能である。化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号に記載された方法で製造可能である。
【0072】
＜スクアリリウム色素（ＩＩＩ）＞
【0073】
【化9】
【0074】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１３およびＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
【0075】
Ｒ１３は、Ｒ２３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して環を形成してもよい。
Ｒ２３は、Ｒ１３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して環を形成してもよい。
環としては員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ２３は、Ｒ１３、Ｒ３３、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して環を形成してもよい。
環としては員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
【0076】
Ｒ１３およびＲ２３における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
【0077】
Ｒ１３およびＲ２３における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0078】
Ｒ１３およびＲ２３が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0079】
Ｒ１３およびＲ２３における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0080】
Ｒ１３およびＲ２３の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ１３およびＲ２３の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ１３およびＲ２３の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、８～１０がさらに好ましい。
Ｒ１３およびＲ２３が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
Ｒ１３およびＲ２３が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
【0081】
Ｒ１３およびＲ２３は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。
【0082】
Ｒ１３およびＲ２３は、配向度の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【0083】
Ｒ１３およびＲ２３は、例えば、基（１ｂ）～（５ｂ）、基（１ｃ）～（２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
【0084】
ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）、式（１ｃ）～（２ｃ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。ただし、基（１ｂ）～（４ｂ）、基（１ｃ）～（２ｃ）の炭素数は１～２０の範囲内とする。式（１ｂ）～（４ｂ）における２個のＣｎＨ２ｎ＋１、式（１ｃ）～（２ｃ）における３個のＣｎＨ２ｎ＋１は、それぞれ直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）、基（１ｃ）～（２ｃ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【0085】
また、Ｒ１３およびＲ２３が互いに連結して窒素原子と共に複素環を形成する場合、Ｒ１３およびＲ２３が結合した２価の基－Ｑ３－として、炭素数３～５のアルキレン基または炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示す。ここで、窒素原子とＱ３とから構成される複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基はスクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
【0086】
Ｒ３３は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３３Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂである。
不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３３Ａは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアルアリール基である。
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂは、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基である。
Ｒ３３は、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して環を形成してもよい。環としては員数５～７の環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３３Ａは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアルアリール基である。
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂは、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基である。
Ｒ３３は、Ｘ３１、Ｘ３２、またはＸ３３と連結して環を形成してもよい。環としては員数５～７の環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
【0087】
Ｒ３３Ａにおける置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～８のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ３３Ａがアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、上記置換基の他にさらにアリール基を含む。
【0088】
Ｒ３３Ａがアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ３３Ａがアリール基の場合、炭素数は６～９が好ましい。Ｒ３３Ａがアルアリール基の場合、炭素数は７～９が好ましい。
Ｒ３３Ａが置換基を有する場合、Ｒ３３Ａの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
Ｒ３３Ａが置換基を有する場合、Ｒ３３Ａの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
【0089】
Ｒ３３Ａは、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0090】
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３３Ｂにおける置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、チオール基、スルフィド基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数３～８のヘテロアリール基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、シリル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒ３３Ｂが置換基を有する場合、Ｒ３３Ｂの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
Ｒ３３Ｂが置換基を有する場合、Ｒ３３Ｂの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
【0091】
Ｒ３３Ｂがアルケニル基の場合、炭素数は２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。
アルケニル基としては下記式（３－１）で表される基が好ましい。
アルケニル基としては下記式（３－１）で表される基が好ましい。
【0092】
【化10】
【0093】
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～７のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～７のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～７のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～７のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～７のアルキニル基、炭素数３～７のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等）、炭素数３～７のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～７のハロゲン化アルキル基である。Ｒ３ｂはＲ３ａまたはＲ３ｃと連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
【0094】
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ３ｂがＲ３ａまたはＲ３ｃと連結して形成した環における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0095】
基（３－１）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0096】
【化11】
【0097】
Ｒ３３Ｂがアルキニル基の場合、炭素数は２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。
アルキニル基としては下記式（３－２）で表される基が好ましい。
アルキニル基としては下記式（３－２）で表される基が好ましい。
【0098】
【化12】
【0099】
Ｒ３ｄは水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～７のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～７のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～７のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～７のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～７のアルキニル基、炭素数３～７のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～７のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～７のハロゲン化アルキル基である。
【0100】
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数３～５のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～５のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0101】
基（３－２）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0102】
【化13】
【0103】
Ｒ３３Ｂがイミノ基の場合、炭素数は１以上であり、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
イミノ基としては下記式（３－３）で表される基が好ましい。
イミノ基としては下記式（３－３）で表される基が好ましい。
【0104】
【化14】
【0105】
Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～８のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～８のアルキニル基、炭素数３～８のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基、等）、炭素数３～８のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～８のハロゲン化アルキル基である。Ｒ３ｅとＲ３ｆは連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
【0106】
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、Ｒ３ｅとＲ３ｆが連結して形成した環における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0107】
基（３－３）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0108】
【化15】
【0109】
Ｒ３３Ｂがシアノ基の場合、下記式（３－４）で表される基である。
【0110】
【化16】
【0111】
Ｒ３３Ｂがカルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基の場合、炭素数は１以上であり、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
かかる有機基としては下記式（３－５）で表される基が好ましい。
かかる有機基としては下記式（３－５）で表される基が好ましい。
【0112】
【化17】
【0113】
Ｒ３ｇは水素原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、スルフィド基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～８のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～８のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～８のアルキニル基、炭素数３～８のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～８のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～８のハロゲン化アルキル基である。
【0114】
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0115】
基（３－５）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0116】
【化18】
【0117】
Ｒ３３Ｂがアリール基の場合、炭素数は６～９である。
【0118】
アリール基としては下記式（３－６）で表される基が好ましい。
【0119】
【化19】
【0120】
Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～３のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～３のアルキニル基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、または炭素数１～３のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ３ｈとＲ３ｉ、Ｒ３ｉとＲ３ｊ、Ｒ３ｊとＲ３ｋ、Ｒ３ｋとＲ３ｌは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよい。
Ｒ３ｈとＲ３ｉ、Ｒ３ｉとＲ３ｊ、Ｒ３ｊとＲ３ｋ、Ｒ３ｋとＲ３ｌは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環を形成してもよい。
【0121】
アルケニル基、アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、メトキシ基、メチル基、またはハロゲン化メチル基が挙げられる。
【0122】
基（３－６）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0123】
【化20】
【0124】
Ｒ３３Ｂがヘテロアリール基の場合、炭素数は３～９である。
【0125】
ヘテロアリール基としては下記式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される基が好ましい。
【0126】
【化21】
【0127】
Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ、Ｘ３ｃ、Ｘ３ｄ、Ｘ３ｅは、それぞれ独立して、ＮまたはＣＲ３ｍであり、少なくとも一つはＮである。Ｒ３ｍは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、置換基を有してもよい炭素数３～６のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基である。
Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ、Ｘ３ｃ、Ｘ３ｄ、Ｘ３ｅがＣＲ３ｍである場合、隣り合うＸ３ａ～Ｘ３ｅは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ、Ｘ３ｃ、Ｘ３ｄ、Ｘ３ｅがＣＲ３ｍである場合、隣り合うＸ３ａ～Ｘ３ｅは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３０、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0128】
基（３－７）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0129】
【化22】
【0130】
【化23】
【0131】
Ｘ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈは、それぞれ独立してＮまたはＣＲ３ｎである。Ｙ３ａはＳ、ＯまたはＮＲ３ｏである。
Ｒ３ｎはおよびＲ３ｏはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、置換基を有してもよい炭素数３～６のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基である。
Ｘ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈがＣＲ３ｎであり、Ｙ３ａがＮＲ３ｏである場合、隣り合うＸ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈ、Ｙ３ａは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒ３ｎはおよびＲ３ｏはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、置換基を有してもよい炭素数３～６のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基である。
Ｘ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈがＣＲ３ｎであり、Ｙ３ａがＮＲ３ｏである場合、隣り合うＸ３ｆ、Ｘ３ｇ、Ｘ３ｈ、Ｙ３ａは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３４、Ａｒ３５、Ａｒ３６における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0132】
基（３－８）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0133】
【化24】
【0134】
【化25】
【0135】
Ｘ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋは、それぞれ独立してＮまたはＣＲ３ｐである。Ｙ３ｂはＳ、ＯまたはＮＲ３ｑである。Ｒ３ｐおよびＲ３ｑは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、置換基を有してもよい炭素数３～６のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～６のトリオルガノシリル基（トリメチルシリル基等）、炭素数３～６のトリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等）、または炭素数１～６のハロゲン化アルキル基である。
Ｘ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋがＣＲ３ｐであり、Ｙ３ｂがＮＲ３ｑである場合、隣り合うＸ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋ、Ｙ３ｂは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｘ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋがＣＲ３ｐであり、Ｙ３ｂがＮＲ３ｑである場合、隣り合うＸ３ｉ、Ｘ３ｊ、Ｘ３ｋ、Ｙ３ｂは互いに連結してヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９を形成してもよく、その場合、該環は置換基を有していてもよい。
アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、環Ａｒ３７、Ａｒ３８、Ａｒ３９における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、スルフィド基、トリメチルシリル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0136】
基（３－９）としては好ましくは下記構造が挙げられる。
【0137】
【化26】
【0138】
式（ＩＩＩ）において、Ｘ３１はＣＲ４３またはＮである。Ｘ３２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。Ｘ３３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
【0139】
Ｒ４３は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、シリル基、チオール基、スルフィド基、アミド構造含有１価有機基、スルホンアミド基、ウレア基、ウレタン構造含有１価有機基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２～９のアシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２（Ｒ４３ｇは水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基である。）である。
【0140】
Ｒ４３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、または、―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２である場合、Ｒ４３はＲ１３～Ｒ３３のいずれかと互いに連結して員数３～６の環を形成してもよい。また、当該環は置換基を有してもよい。
【0141】
Ｒ４３における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル構造含有１価有機基、リン酸基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、チオール基、スルフィド基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数３～８のヘテロアリール基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～８のアルキニル基、シリル基、炭素数１～８のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒ４３が置換基を有する場合、Ｒ４３の炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
Ｒ４３が置換基を有する場合、Ｒ４３の炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
【0142】
Ｒ４３におけるハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【0143】
Ｒ４３におけるカルボニル構造含有１価有機基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４３ａが好ましい。Ｒ４３ａは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数１～８のアルコキシ基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
【0144】
Ｒ４３におけるシリル基としては－Ｓｉ（Ｒ４３ｂ）３が好ましい。Ｒ４３ｂは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。３つのＲ４３ｂは同一でも異なっていてもよい。
【0145】
Ｒ４３におけるスルフィド基としては－ＳＲ４３ｃが好ましい。Ｒ４３ｃは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
【0146】
Ｒ４３におけるアミド構造含有１価有機基としては、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ４３ｄが好ましい。Ｒ４３ｄは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
【0147】
Ｒ４３におけるスルホンアミド基としては、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒ４３ｅ）２が好ましい。Ｒ４３ｅは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基が好ましい。２つのＲ４３ｅは同一でも異なっていてもよい。
【0148】
Ｒ４３におけるウレタン構造含有１価有機基としては、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ４３ｆが好ましい。Ｒ４３ｆは、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好ましい。
【0149】
Ｒ４３における炭素数１～９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、が好ましい。
【0150】
Ｒ４３における炭素数２～９のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソブテニル基、スチリル基、２－フルオロビニル基、２，２－ジフルオロビニル基、３，３，３－トリフルオロプロペニル基が好ましい。
【0151】
Ｒ４３における炭素数２～９のアルキニル基としては、アセチレニル基、１－プロピニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、ｔ－ブチルジメチルシリルエチニル基が好ましい。
【0152】
Ｒ４３における炭素数６～９のアリール基としては、フェニル基、４‐メトキシフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３－ニトロフェニル基が好ましい。
【0153】
Ｒ４３における炭素数３～９のヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基が好ましい。
【0154】
Ｒ４３における炭素数１～９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
【0155】
Ｒ４３における炭素数２～９のアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましい。
【0156】
Ｒ４３における―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２において２つのＲ４３ｇは同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ４３ｇ同士が連結して環を形成してもよい。―Ｎ（Ｒ４３ｇ）２としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、モルホリノ基が好ましい。
【0157】
Ｘ３２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。
Ｒ５３は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
置換基としてはＲ４３における置換基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ５３は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
置換基としてはＲ４３における置換基と同様の置換基が挙げられる。
【0158】
Ｒ５３が置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基である場合、Ｒ５３はＲ１３～Ｒ３３のいずれかと連結して員数３～６の環を形成してもよい。
【0159】
Ｘ３３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。
Ｒ６３は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
置換基としてはＲ４３における置換基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ６３は水素原子、カルボニル構造含有１価有機基、スルホ基、または置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２，２，２－トリエトキシカルボニル基、２―ニトロベンゼンスルホニル基が好ましい。
置換基としてはＲ４３における置換基と同様の置換基が挙げられる。
【0160】
Ｒ６３がアルキル基である場合、Ｒ６３はＲ４３と連結して員数３～６の環を形成してもよい。
【0161】
式（ＩＩＩ）において、Ｘ３１，Ｘ３２，Ｘ３３としては、以下の組み合わせが挙げられる。
【0162】
【表3】
【0163】
合成容易性の観点から、好ましい組み合わせは、（Ｘ３１，Ｘ３２，Ｘ３３）＝（ＣＲ４３，Ｓ，Ｓ）、（ＣＲ４３，Ｓ，Ｏ）、（ＣＲ４３，Ｏ，Ｓ）、（ＣＲ４３，Ｏ，Ｏ）、（ＣＲ４３，ＮＲ５３，Ｓ）、（ＣＲ４３，ＮＲ５３，Ｏ）であり、より好ましい組み合わせは、（Ｘ３１，Ｘ３２，Ｘ３３）＝（ＣＲ４３，Ｓ，Ｓ）、（ＣＲ４３，Ｓ，Ｏ）、（ＣＲ４３，ＮＲ５３，Ｓ）、（ＣＲ４３，ＮＲ５３，Ｏ）である。
【0164】
式（ＩＩＩ）で表されるスクアリリウム化合物としては、合成容易性に加えて、分子の直線性が高まる観点から、下記式（ＩＩＩ－１）で表されるスクアリリウム化合物および下記式（ＩＩＩ－２）で表されるスクアリリウム化合物が好ましい。
【0165】
【化27】
【0166】
Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ３３Ａ、Ｒ３３Ｂ、Ｒ４３は式（ＩＩＩ）におけるＲ１３、Ｒ２３、Ｒ３３Ａ、Ｒ３３Ｂ、Ｒ４３と好ましい態様を含めてそれぞれ同様である。
【0167】
化合物（ＩＩＩ－１）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0168】
【表4】
【0169】
化合物（ＩＩＩ－２）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0170】
【表5】
【0171】
【表6】
【0172】
【表7】
【0173】
【表8】
【0174】
スクアリリウム化合物（ＩＩＩ）は、公知の製造方法または後述する製造方法により合成できる。
【0175】
スクアリリウム化合物（ＩＩＩ－１）は、例えば国際公開第２０１９／２３０５７０号に記載の方法により製造できる。
【0176】
スクアリリウム化合物（ＩＩＩ）におけるＲ３３がＲ３３Ｂであるスクアリリウム化合物（ＩＩＩ－Ｂ）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ｂ）に示す。
【0177】
【化28】
【0178】
工程Ａ（ｓｔｅｐ（Ａ））はカルボン酸をジアルキルアミンに変換する反応であり、詳細を下記スキームに示す。
下記スキームにおいてＨｅｔＡｒはヘテロアリールを意味する。また、ａｚｉｄｅはジフェニルホスホリルアジドが好ましい。Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎは、ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応が好ましい。
下記スキームにおいてＨｅｔＡｒはヘテロアリールを意味する。また、ａｚｉｄｅはジフェニルホスホリルアジドが好ましい。Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎは、ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応が好ましい。
【0179】
【化29】
【0180】
工程Ｂ（ｓｔｅｐ（Ｂ））はハロゲンを各種置換基に変換する反応であり、クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋ反応、ホルミル化、およびホルミル化により得られるアルデヒドに対するＷｉｔｔｉｇ反応、Ｋｎｅｖｅｎａｇｅｌ反応、ヘンリー反応、アルキル金属反応剤の求核付加反応等を利用することができるが、これらに限られない。
【0181】
スキーム（Ｆ－Ｂ）の出発原料（ａ２－１）は、例えば公知の化合物から下記合成方法により得ることができる。
【0182】
出発原料（ａ２－１）において、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－２）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－３）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－４）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－１）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－２）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｓ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－３）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－４）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、Ｏ、Ｈ）
【0183】
【化30】
【0184】
出発原料（ａ２－１）において、Ｘ３１、Ｘ３２、（Ｘ３３）、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－５）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－６）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－７）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－８）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－５）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－６）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－７）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－８）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｒ）＝（－ＣＨ、－ＮＨ、－ＮＨ、Ｈ）
【0185】
【化31】
【0186】
出発原料（ａ２－１）において、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－９）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１０）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－９）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１０）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｏ、Ｈ）
【0187】
【化32】
【0188】
出発原料（ａ２－１）において、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１１）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１２）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－１１）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１２）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、－ＮＨ、Ｈ）
【0189】
【化33】
【0190】
出発原料（ａ２－１）において、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒが下記である、化合物の合成方法：
化合物（ａ２－１－１３）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１４）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、Ｈ）
化合物（ａ２－１－１３）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、－ＣＨ２ＣＨ３）
化合物（ａ２－１－１４）：（Ｘ３１、Ｘ３２、Ｒ）＝（Ｎ、Ｓ、Ｈ）
【0191】
【化34】
【0192】
＜スクアリリウム色素（ＩＶ）＞
【0193】
【化35】
【0194】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１４およびＲ２４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ１４およびＲ２４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
【0195】
Ｒ１４は、Ｒ２４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して環を形成してもよい。
Ｒ２４は、Ｒ１４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して環を形成してもよい。
環としては員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
Ｒ２４は、Ｒ１４、Ｒ５４またはＲ７４と連結して環を形成してもよい。
環としては員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。
【0196】
Ｒ１４およびＲ２４の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ１４およびＲ２４の炭素数は、直鎖状の場合２～１２が好ましく、３～１０がより好ましく、４～８がさらに好ましい。Ｒ１４およびＲ２４の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～１２が好ましく、４～８がより好ましい。
【0197】
Ｒ１４およびＲ２４における置換基としては、スクアリリウム色素（ＩＩＩ）におけるＲ１３およびＲ２３における置換基と同様の基が挙げられる。
【0198】
Ｒ１４およびＲ２４が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0199】
Ｒ１４およびＲ２４が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
【0200】
Ｒ１４およびＲ２４は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。
【0201】
Ｒ１４およびＲ２４は、配向度の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【0202】
Ｒ１４およびＲ２４は、例えば、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ１３およびＲ２３における基（１ｂ）～（５ｂ）、基（１ｃ）～（２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
【0203】
また、Ｒ１４およびＲ２４が互いに連結して窒素原子と共に複素環を形成する場合、Ｒ１４およびＲ２４が結合した２価の基－Ｑ４－としては、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中の２価の基－Ｑ３－と同様の基が好ましい。
【0204】
Ｒ３４は、不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３４Ａまたは不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂである。
不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３４Ａは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアルアリール基である。
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂは、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基である。
不飽和結合を必須としない有機基Ｒ３４Ａは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基もしくはアルアリール基である。
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂは、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１以上のイミノ基、シアノ基、カルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基、置換基を有してもよい炭素数６～９のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～９のヘテロアリール基である。
【0205】
Ｒ３４Ａにおける置換基としては、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ａにおける置換基と同様の基が挙げられる。
【0206】
Ｒ３４Ａがアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ３４Ａがアリール基の場合、炭素数は６～９が好ましい。Ｒ３４Ａがアルアリール基の場合、炭素数は７～９が好ましい。
Ｒ３４Ａが置換基を有する場合、Ｒ３４Ａの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
Ｒ３４Ａが置換基を有する場合、Ｒ３４Ａの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
【0207】
Ｒ３４Ａは、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0208】
不飽和結合を必須とする有機基Ｒ３４Ｂにおける置換基としては、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂにおける置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ３４Ｂが置換基を有する場合、Ｒ３４Ｂの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
Ｒ３４Ｂが置換基を有する場合、Ｒ３４Ｂの炭素数に置換基の炭素数は含まれる。
【0209】
Ｒ３４Ｂがアルケニル基の場合、炭素数は２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。
アルケニル基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－１）で表される基が好ましい。
アルケニル基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－１）で表される基が好ましい。
【0210】
Ｒ３４Ｂがアルキニル基の場合、炭素数は２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４である。
アルキニル基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－２）で表される基が好ましい。
アルキニル基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－２）で表される基が好ましい。
【0211】
Ｒ３４Ｂがイミノ基の場合、炭素数は１以上であり、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
イミノ基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－３）で表される基が好ましい。
イミノ基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－３）で表される基が好ましい。
【0212】
Ｒ３４Ｂがシアノ基の場合、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－４）で表される基である。
【0213】
Ｒ３４Ｂがカルボニル構造を含み置換基を有してもよい炭素数１以上の有機基の場合、炭素数は１以上であり、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
かかる有機基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－５）で表される基が好ましい。
かかる有機基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－５）で表される基が好ましい。
【0214】
Ｒ３４Ｂがアリール基の場合、炭素数は６～９である。
アリール基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－６）で表される基が好ましい。
アリール基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－６）で表される基が好ましい。
【0215】
Ｒ３４Ｂがヘテロアリール基の場合、炭素数は３～９である。
ヘテロアリール基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される基が好ましい。
ヘテロアリール基としては上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ３３Ｂと同様に上述の式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される基が好ましい。
【0216】
Ｒ４４、Ｒ５４、Ｒ６４、Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１～９の１価有機基である。
【0217】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられる。
１価有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルアリール基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、シアノ基、カルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
１価有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルアリール基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、イミノ基、シアノ基、カルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【0218】
式（ＩＶ）において、Ｘ４１はＣＲ４３またはＮである。Ｘ４２はＳ、ＮＲ５３、またはＯである。Ｘ４３はＳ、ＮＲ６３、またはＯである。Ｒ４３、Ｒ５３、Ｒ６３は、上述のスクアリリウム色素（ＩＩＩ）中のＲ４３、Ｒ５３、Ｒ６３と定義および好ましい態様も含め同様である。
【0219】
化合物（ＩＶ）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0220】
【表9】
【0221】
【表10】
【0222】
化合物（ＩＶ）は、アミノ基にＲ１４とＲ２４が結合した４－アミノベンゼンボロン酸と、Ｘ４１とＸ４２に挟まれた炭素原子にハロゲン原子が結合した縮環した複素環化合物をカップリング反応で連結したのち、スクアリン酸と反応させることで製造できる。
【0223】
【化36】
【0224】
＜スクアリリウム色素（Ｖ）＞
【0225】
【化37】
【0226】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４～９のアリール基または置換基を有してもよい炭素数５～９のアルアリール基である。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４～９のアリール基または置換基を有してもよい炭素数５～９のアルアリール基である。
【0227】
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５において、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、置換基を有してもよい。
また、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよい。
さらに、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよい。
また、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を含んでよい。
さらに、アルキル基、アリール基またはアルアリール基は、チオフェン環と結合する末端に酸素原子、エステル結合、アミド結合、もしくはチオアミド結合を有してもよい。
【0228】
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～８のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、上記置換基の他にさらにアリール基を含む。
【0229】
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアルキル基の場合、炭素数は１～８であり、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアリール基の場合、炭素数は４～９であり、４～６が好ましい。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアルアリール基の場合、炭素数は５～９であり、５～７が好ましい。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアリール基の場合、炭素数は４～９であり、４～６が好ましい。
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５がアルアリール基の場合、炭素数は５～９であり、５～７が好ましい。
【0230】
Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。
【0231】
Ｒ３５とＲ４５、Ｒ４５とＲ５５、および、Ｒ５５とＲ６５は、それぞれ互いに連結して単環または２～４の環が縮環した多環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【0232】
Ｒ３５とＲ４５、および、Ｒ５５とＲ６５が連結して形成される環は脂環であっても芳香環であってもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよい。好ましくは芳香環である。単環としては、ベンゼン環が挙げられ、多環としてはナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環等が挙げられる。
【0233】
Ｒ４５とＲ５５が連結した場合、色素（Ｖ）は、２個のチオフェン環の間に環が形成されて少なくとも３つの環が縮環した構造を含む。
【0234】
Ｒ３５とＲ４５、Ｒ４５とＲ５５、および、Ｒ５５とＲ６５が連結して形成される環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
これらの連結環における置換基としては、Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５における置換基と同様の基、および、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。
これらの連結環における置換基としては、Ｒ３５、Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ６５における置換基と同様の基、および、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。
【0235】
Ｒ１５およびＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数４～２０のアルアリール基である。
【0236】
Ｒ１５およびＲ２５は、置換基を有してもよく、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を含んでよい。
Ｒ１５およびＲ２５における置換基としてはハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、置換基の炭素数はＲ１およびＲ２の炭素数に含まれる。
Ｒ１５およびＲ２５における置換基としてはハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、置換基の炭素数はＲ１およびＲ２の炭素数に含まれる。
【0237】
Ｒ１５およびＲ２５における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0238】
Ｒ１５およびＲ２５が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0239】
Ｒ１５およびＲ２５における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0240】
Ｒ１５およびＲ２５がアルキル基の場合、炭素数は１～２０であり、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましい。Ｒ１５およびＲ２５は、可視光透過性や、二色比を向上させる観点からは、炭素－炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数３～２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３～１０がより好ましく、環状の場合、５～１０がより好ましい。Ｒ１５およびＲ２５が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。
【0241】
Ｒ１５およびＲ２５は、例えば、基（１ａ）～（１５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（３ａ）が特に好ましい。
【0242】
【化38】
【0243】
Ｒ１５およびＲ２５は、互いに連結して窒素原子とともに員数が４～１０の複素環を形成してもよく、スクアリリウム色素が直線状となりやすい観点、すなわち二色性を発現しやすい観点から、員数は４～６が特に好ましい。かかる複素環において、窒素原子から最も遠い炭素原子に結合する水素原子の一つが、炭素原子間に不飽和結合またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～１２、好ましくは１～８、さらに好ましくは３～８のアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基は分岐状でも直鎖状でも環状でもよいが、スクアリリウム色素が二色性を発現しやすい観点から、直鎖状が好ましい。また、かかる複素環における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、その場合、窒素原子と隣接しない炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。
【0244】
Ｒ１５およびＲ２５が結合した２価の基を－Ｑ５－で示した場合、－Ｑ５－として具体的には以下の基（１１）～（１５）が挙げられる。
【0245】
－（ＣＨ２）４－ （１１）
－（ＣＨ２）５－ （１２）
－Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２－ （１３）
－Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２－ （１４）
－ＣＨ２－ＣＨ（ｎＣ８Ｈ１７）－（ＣＨ２）２－ （１５）
－（ＣＨ２）５－ （１２）
－Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２－ （１３）
－Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２－ （１４）
－ＣＨ２－ＣＨ（ｎＣ８Ｈ１７）－（ＣＨ２）２－ （１５）
【0246】
スクアリリウム化合物（Ｖ）としては、例えば、以下の式（Ｖ－１）で示される化合物または、式（Ｖ－２）で示される化合物が好ましい。スクアリリウム化合物（Ｖ－１）は、スクアリリウム化合物（Ｖ）において、Ｒ４５とＲ５５が連結してシクロペンタジチオフェン環を形成してなる化合物である。スクアリリウム化合物（Ｖ－２）は、スクアリリウム化合物（Ｖ）において、Ｒ４５とＲ５５が連結せず、２個のチオフェン環が結合した構造を含む化合物である。
【0247】
【化39】
【0248】
Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ３５およびＲ６５の定義は、式（Ｖ）におけるＲ１５、Ｒ２５、Ｒ３５およびＲ６５の定義と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ４５ｂおよびＲ５５ｂの定義は、互いに連結して環を形成しない点を除き、式（Ｖ）におけるＲ４５およびＲ５５の定義と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ４５ｂおよびＲ５５ｂの定義は、互いに連結して環を形成しない点を除き、式（Ｖ）におけるＲ４５およびＲ５５の定義と好ましい態様も含めて同様である。
【0249】
Ｒ４５ａおよびＲ５５ａは、可視光透過性や、耐光性や、二色比向上の観点からは、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～９の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１～９であり、分岐鎖状の場合、３～９が好ましく、環状の場合、５～９がより好ましい。Ｒ４５ａおよびＲ５５ａは、例えば、メチル基および上述のＲ１５およびＲ２５の具体例として示した基（１ａ）～（１３ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、メチル基または、基（１ａ）または、基（３ａ）または、基（９ａ）が特に好ましい。
【0250】
Ｒ４５ａおよびＲ５５ａは、耐熱性や、耐光性や、ＮＩＲ吸収波長の制御の観点からは、置換基を有してもよいフェニル基または、炭素数５～９の環状アルキル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～３のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～３）が挙げられ、特に、メチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。フェニル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましい。
【0251】
置換基を有してもよいフェニル基として、具体的には、基（Ｐ１）～（Ｐ６）が挙げられる。
【0252】
【化40】
【0253】
化合物（Ｖ－１）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0254】
【表11】
【0255】
【表12】
【0256】
【表13】
【0257】
【表14】
【0258】
化合物（Ｖ－１）としては、これらの中でも、二色比向上の点から、化合物（Ｖ－１－５９）等が好ましい。
【0259】
化合物（Ｖ－２）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
【0260】
【表15】
【0261】
【表16】
【0262】
【表17】
【0263】
化合物（Ｖ－２）としては、これらの中でも、二色比向上の点から、化合物（Ｖ－２－３６）等が好ましい。
【0264】
化合物（Ｖ）は公知の方法で製造でき、たとえば、国際公開第２０１９／２３０６６０号に記載された方法で製造可能である。
【0265】
＜スクアリリウム色素（ＶＩ）＞
【0266】
【化41】
【0267】
ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
【0268】
Ｒ１６およびＲ２６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
【0269】
Ｒ１６およびＲ２６における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１９のアルコキシ基が挙げられる。
【0270】
Ｒ１６およびＲ２６における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基または、置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～９のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～９）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0271】
Ｒ１６およびＲ２６における置換基としては、さらに、光学素子の信頼性向上の観点から、重合性基であることが好ましい。
【0272】
Ｒ１６およびＲ２６が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の制御の点で好ましい。Ｒ１６およびＲ２６が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、二色比向上の点で好ましい。脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0273】
Ｒ１６およびＲ２６の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ１６およびＲ２６の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ２６の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、４～８がさらに好ましい。
【0274】
Ｒ１６およびＲ２６が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
【0275】
Ｒ１６およびＲ２６は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。Ｒ１６およびＲ２６は、配向度の観点からは、分岐鎖状より直鎖状が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～２がさらに好ましい。
【0276】
Ｒ１６およびＲ２６が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。液晶および溶媒への溶解性および製造容易性の両観点から、分岐の位置は、β位が好ましい。また、一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
【0277】
Ｒ１６およびＲ２６は、例えば、スクアリリウム色素（ＩＩＩ）におけるＲ１３およびＲ２３のさらに好ましい態様として記載した基（１ｂ）～（５ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
【0278】
ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。ただし、基（１ｂ）～（４ｂ）、基（１ｃ）～（２ｃ）の炭素数は１～２０の範囲内とする。式（１ｂ）～（４ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）における２個のＣｎＨ２ｎ＋１、式（１ｃ）～（２ｃ）における３個のＣｎＨ２ｎ＋１は、それぞれ直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）は炭素－炭素原子間にヘテロ原子を有してもよい。
【0279】
Ｒ３６は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数９以下の１価有機基である。スクアリリウム骨格に最も近い炭素原子に非共有電子対を有する基が結合することで、不飽和炭素環の電子密度が高まり、色素の生成（スクアリン酸との反応）において非共有電子対を有する原子が必要となる。かかる観点から、Ｒ３６における非共有電子対を有する原子は、Ｒ３６が結合する不飽和炭素環の炭素原子と直接結合することが好ましい。
非共有電子対を有する原子は、Ｎ、ＳまたはＯであることが好ましい。
非共有電子対を有する原子は、Ｎ、ＳまたはＯであることが好ましい。
【0280】
Ｒ３６としては、ＮＨ－Ｙ３６ａ－Ｒ３６ａ、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
ＮＨ－Ｙ３６ａ－Ｒ３６ａにおいて、Ｙ３６ａは単結合または炭素数０～３の２価有機基であり、好ましくは－ＣＯ－、―ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－である。
Ｒ３６としては、ＮＨ―Ｒ３６ａ、ＮＨ―ＣＯ－Ｒ３６ａ、ＮＨ―ＣＯＯ－Ｒ３６ａ、ＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３６ａ、ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３６ａ、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
ＮＨ－Ｙ３６ａ－Ｒ３６ａにおいて、Ｙ３６ａは単結合または炭素数０～３の２価有機基であり、好ましくは－ＣＯ－、―ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－である。
Ｒ３６としては、ＮＨ―Ｒ３６ａ、ＮＨ―ＣＯ－Ｒ３６ａ、ＮＨ―ＣＯＯ－Ｒ３６ａ、ＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３６ａ、ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３６ａ、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
【0281】
ＮＨ－Ｙ３６ａ－Ｒ３６ａにおいて、Ｒ３６ａは置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～９のアルキル基である。なお、Ｙ３６ａとＲ３６ａの合計炭素数の上限は９である。
【0282】
Ｒ３６ａの炭素数としては、直鎖状の場合、１～９が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が特に好ましく、また、分岐鎖状の場合、３～９が好ましく、３～４が特に好ましい。
【0283】
Ｒ３６ａにおける置換基としては、Ｒ１６およびＲ２６における置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ３６ａが置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
Ｒ３６ａが置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数に置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれる。
【0284】
Ｒ３６ａは二色比向上の観点からは、直鎖状であるのが好ましい。
【0285】
Ｒ３６ａとしては、基（１１ｂ）～（１５ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１１ｂ）
－Ｃ（ＣｌＨ２ｌ＋１）３ …（１１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｌＨ２ｌ＋１）３ …（１２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（１５ｂ）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１１ｂ）
－Ｃ（ＣｌＨ２ｌ＋１）３ …（１１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｌＨ２ｌ＋１）３ …（１２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（１５ｂ）
【0286】
ただし、式（１１ｂ）～（１４ｂ）においてｎは１～３の整数であり、２～３が好ましい。式（１１ｃ）、（１２ｃ）においてｌは１～２の整数である。式（１１ｂ）～（１４ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）における２個のＣｎＨ２ｎ＋１または３個のＣｌＨ２ｌ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（１５ｂ）においてｍは０～８の整数であり、０～８が好ましく、０～３がより好ましく、０～１がさらに好ましい。さらに、基（１１ｂ）～（１５ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【0287】
Ｒ４６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
【0288】
アルキル基の炭素数としては、１～８が好ましく、１～４がより好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、二色比向上の観点からは、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、二色比向上の観点からは、直鎖状であるのが好ましい。
【0289】
Ｒ４６が炭素数１～９のアルキル基である場合、Ｒ３６ａにおいて好ましい態様として記載した、基（１１ｂ）～（１５ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
【0290】
立体障害の観点から、Ｒ４６は水素原子が好ましい。
【0291】
Ｒ５６は、水素原子、または炭素数１～９のアルキル基である。
立体障害の観点から、Ｒ５６は水素原子が好ましい。
立体障害の観点から、Ｒ５６は水素原子が好ましい。
【0292】
Ｒ１６とＲ２６、Ｒ１６とＲ４６、Ｒ３６とＲ４６は、互いに連結して環を形成してもよい。
環としてはＲ１６とＲ２６、Ｒ１６とＲ４６は員数３～６の脂環、Ｒ３６とＲ４６は員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。置換基としてはＲ１６およびＲ２６における置換基と同様の基が挙げられる。
環としてはＲ１６とＲ２６、Ｒ１６とＲ４６は員数３～６の脂環、Ｒ３６とＲ４６は員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。置換基としてはＲ１６およびＲ２６における置換基と同様の基が挙げられる。
【0293】
Ｘ６１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。
【0294】
スクアリリウム化合物（ＶＩ）としては、下記式（ＶＩ－１）で表されるスクアリリウム化合物が好ましい。
【0295】
【化42】
【0296】
Ｒ１６～Ｒ４６は式（ＶＩ）におけるＲ１６～Ｒ４６と好ましい態様を含めて同様である。
【0297】
スクアリリウム化合物（ＶＩ）としては、Ｒ３６がＮＨ－ＣＯ－Ｒ３６ａである、下記スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）、Ｒ３６がＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３６ａである、下記スクアリリウム化合物（ＶＩ－１２）、Ｒ３６がＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３６ａである、下記スクアリリウム化合物（ＶＩ－１３）、Ｒ３６がＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ３６ａである、下記スクアリリウム化合物（ＶＩ－１４）、Ｒ３６がＯＨである、下記スクアリリウム化合物（ＶＩ－１５）が好ましい。
【0298】
【化43】
【0299】
【化44】
【0300】
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）～（ＶＩ－１５）としては、より具体的には、Ｒ１６、Ｒ２６、Ｒ３６ａ、Ｒ４６が、以下の表に示される化合物（表には、そのスクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）～（ＶＩ－１５）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表中において、Ｒ１６、Ｒ２６、Ｒ３６ａ、Ｒ４６は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表中に示す全ての化合物において、Ｒ１６、Ｒ２６、Ｒ３６ａ、Ｒ４６は式の左右で全て同一である。
【0301】
【表18】
【0302】
【表19】
【0303】
【表20】
【0304】
【表21】
【0305】
＜化合物（ＶＩ）の製造方法＞
スクアリリウム化合物（ＶＩ）の製造方法について、スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）の製造方法を用いて説明するが、スクアリリウム化合物（ＶＩ）の製造方法はこれらに限定されない。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ１１）に示す。
スクアリリウム化合物（ＶＩ）の製造方法について、スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）の製造方法を用いて説明するが、スクアリリウム化合物（ＶＩ）の製造方法はこれらに限定されない。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１１）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ１１）に示す。
【0306】
【化45】
【0307】
（１）公知化合物である出発原料（ｐＡ１１－１）に対し、ジイソプロピルエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）と無水酢酸を反応させ、アミノ基を保護した化合物（ｐＡ１１－２）を得る。
（２）ニトロ化反応により化合物（ｐＡ１１－３）を得る。
（３）アミノ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－４）を得る。
（４）Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ（ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応）により化合物（ｐＡ１１－５）を得る。
（５）ニトロ基の還元により化合物（ｐＡ１１－６）を得る。
（６）化合物（ｐＡ１１－６）とアルカノイルクロライド（Ｒ３６ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）とを反応させることにより化合物（ｐＡ１１－７）を得る。
（７）メトキシ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－８）を得る。
（８）化合物（ｐＡ１１－８）とスクアリン酸とを反応させることにより化合物（ＶＩ－１１）を得る。
（２）ニトロ化反応により化合物（ｐＡ１１－３）を得る。
（３）アミノ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－４）を得る。
（４）Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ（ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応）により化合物（ｐＡ１１－５）を得る。
（５）ニトロ基の還元により化合物（ｐＡ１１－６）を得る。
（６）化合物（ｐＡ１１－６）とアルカノイルクロライド（Ｒ３６ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）とを反応させることにより化合物（ｐＡ１１－７）を得る。
（７）メトキシ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－８）を得る。
（８）化合物（ｐＡ１１－８）とスクアリン酸とを反応させることにより化合物（ＶＩ－１１）を得る。
【0308】
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１２）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３６ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３６ａＳＯ２Ｃｌに変更することで製造できる。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１３）は、上記工程（６）においてカルボニルジイミダゾールを反応させた後にＲ３６ａＮＨ２を反応させることで製造できる。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１４）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３６ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３６ａＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌに変更することで製造できる。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１３）は、上記工程（６）においてカルボニルジイミダゾールを反応させた後にＲ３６ａＮＨ２を反応させることで製造できる。
スクアリリウム化合物（ＶＩ－１４）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３６ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３６ａＯ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌに変更することで製造できる。
【0309】
本発明の二色性色素組成物における、上記スクアリリウム色素の含有量は、十分な吸光度とする観点から、液晶化合物１００質量部に対して好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ以上であり、また、安定な液晶相を広い温度範囲で発現させる観点から液晶化合物１００質量部に対して好ましくは１０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。なお、色素は二種以上を組み合わせて用いてもよく、その場合、合計含有量を上記範囲内とする。
【0310】
＜液晶化合物＞
本発明の二色性色素組成物は、上記色素に加え、可視光を透過する液晶化合物を含む。
本発明の二色性色素組成物は、上記色素に加え、可視光を透過する液晶化合物を含む。
【0311】
液晶化合物の種類としては、ネマチック相を示す非重合性液晶化合物、ネマチック相を示す重合性液晶化合物、スメクチック相を示す重合性液晶化合物等が挙げられる。液晶化合物は、公知の製法により合成してもよく、また、市販品を用いてもよい。
【0312】
本発明の二色性色素組成物における液晶化合物の含有量は、安定な液晶相を広い温度範囲で発現させる観点から好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、また、十分な吸光度とする観点から好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【0313】
＜その他の成分＞
本発明の二色性色素組成物に、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にする）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合開始剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９～２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
本発明の二色性色素組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。
本発明の二色性色素組成物に、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にする）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合開始剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９～２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
本発明の二色性色素組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。
【0314】
また、液晶化合物がネマチック相を示す非重合性液晶化合物の場合、本発明の二色性色素組成物に、重合性官能基を有する液晶性硬化性化合物や、重合性官能基を有する非液晶性硬化性化合物を添加してもよい。高品質な透過－散乱型の動作モードを有する高分子分散型液晶素子（ＰＤＬＣ）を作製する観点から、前記二色性色素組成物において、前記液晶性硬化性化合物の含有量よりも前記非液晶性硬化性化合物の含有量が多く、且つ前記液晶性硬化性化合物および前記非液晶性硬化性化合物の合量が、全体の８質量％以上、２０質量％未満であることが好ましい。
【0315】
また、ＰＤＬＣは電圧非印可時に散乱状態を示すが、電圧非印可時に透過状態を示す素子についても含まれる。電圧非印可時に透過状態を示すような素子としては、組成物中に液晶分子と同様に配向性を有する硬化性化合物より成る構造体が含まれ、液晶分子はその構造体と同じ配向軸を取るように配向を取ることで透過性が担保される。本発明において、硬化性化合物としては液晶性を有するようなもの、または液晶性を有さないものと両方含まれ、硬化性化合物の含量が組成物全体の５質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。
【0316】
＜屈折率異方性膜、光吸収異方性膜＞
本発明において二色性色素であるスクアリリウム色素は可視光を透過し近赤外光を吸収するため、本発明の二色性色素組成物から形成された膜は、屈折率異方性および光吸収異方性の両者の性質を兼ね備える。したがって、可視光領域においては位相差膜として機能し、近赤外光領域では偏光膜として機能する。位相差膜は、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
また、偏光膜は、偏光していない入射光を直交する２つの偏光成分に分解し、一方の偏光成。分を透過させ、もう一方の偏光成分を吸収するために用いられる。透過する偏光成分の軸方向は透過軸、吸収する偏光成分の軸方向は吸収軸という。
本発明において二色性色素であるスクアリリウム色素は可視光を透過し近赤外光を吸収するため、本発明の二色性色素組成物から形成された膜は、屈折率異方性および光吸収異方性の両者の性質を兼ね備える。したがって、可視光領域においては位相差膜として機能し、近赤外光領域では偏光膜として機能する。位相差膜は、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。
また、偏光膜は、偏光していない入射光を直交する２つの偏光成分に分解し、一方の偏光成。分を透過させ、もう一方の偏光成分を吸収するために用いられる。透過する偏光成分の軸方向は透過軸、吸収する偏光成分の軸方向は吸収軸という。
【0317】
＜光学素子＞
液晶性と二色性を兼ね備える本発明の二色性色素組成物は、位相差板、偏光子、液晶素子等の各種光学素子の材料として有用である。本発明における二色性色素は近赤外光を吸収する性質を有するため、近赤外光を吸収する可視光の位相差膜や、可視光を透過する近赤外光吸収偏光膜が作製可能である。
以下、各光学素子について説明する。
液晶性と二色性を兼ね備える本発明の二色性色素組成物は、位相差板、偏光子、液晶素子等の各種光学素子の材料として有用である。本発明における二色性色素は近赤外光を吸収する性質を有するため、近赤外光を吸収する可視光の位相差膜や、可視光を透過する近赤外光吸収偏光膜が作製可能である。
以下、各光学素子について説明する。
【0318】
＜位相差板、偏光子＞
本発明は、基板と、該基板上もしくは対となる該基板間に本発明の屈折率異方性膜とを有する位相差板にも関する。
本発明は、基板と、該基板上もしくは対となる該基板間に本発明の光吸収異方性膜とを有する偏光子にも関する。
前記基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板を用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８～２３１頁に記載のものを用いることができる。
本発明は、基板と、該基板上もしくは対となる該基板間に本発明の屈折率異方性膜とを有する位相差板にも関する。
本発明は、基板と、該基板上もしくは対となる該基板間に本発明の光吸収異方性膜とを有する偏光子にも関する。
前記基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板を用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８～２３１頁に記載のものを用いることができる。
【0319】
前記基板が屈折率異方性膜または光吸収異方性膜と接する表面には、配向処理を施した層（配向膜）を形成することが好ましい。前記配向処理としては、例えば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２４０～２５６頁に記載のものが用いられる。
【0320】
屈折率異方性膜もしくは光吸収異方性膜を一対の基板の間に形成する場合、例えば、一対の基板を、スペーサーなどを介して１～５０μｍの間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の二色性色素組成物を注入し、必要に応じて所定の波長の光を照射して光重合を行うことにより作製する方法が挙げられる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７～２６２頁に記載のものを用いることができる。
【0321】
＜液晶素子＞
本発明は、一対の電極基板と、電極基板間に形成された液晶性層とを備える液晶素子にも関する。液晶性層は、本発明の二色性色素組成物から形成される。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層であり、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成できる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２～２３９頁に記載のものが用いられる。
なお本発明の液晶素子は、可視光領域においては位相差板としても機能し、近赤外光領域では偏光子としても機能する。
本発明は、一対の電極基板と、電極基板間に形成された液晶性層とを備える液晶素子にも関する。液晶性層は、本発明の二色性色素組成物から形成される。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層であり、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成できる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２～２３９頁に記載のものが用いられる。
なお本発明の液晶素子は、可視光領域においては位相差板としても機能し、近赤外光領域では偏光子としても機能する。
【0322】
本発明の光学素子は、以下に記載する種々の機器に搭載可能である。
【0323】
＜撮像装置＞
本発明の撮像装置は、例えば、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記本発明の光学素子とを備える。これにより色再現性の高い良好な画像を得られる。
本発明の撮像装置は、例えば、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記本発明の光学素子とを備える。これにより色再現性の高い良好な画像を得られる。
【0324】
＜光波測距装置＞
本発明の光波測距装置は、例えば、レーザーダイオードと、ビームスプリッターやＭＥＭＳミラー等の走査部と、フォトダイオードと、上記本発明の光学素子とを備える。これによりレーザーダイオードへの戻り光雑音や光波測距装置内の迷光を抑制し、検出精度が向上し、誤検出を減少できる。
本発明の光波測距装置は、例えば、レーザーダイオードと、ビームスプリッターやＭＥＭＳミラー等の走査部と、フォトダイオードと、上記本発明の光学素子とを備える。これによりレーザーダイオードへの戻り光雑音や光波測距装置内の迷光を抑制し、検出精度が向上し、誤検出を減少できる。
【0325】
＜日射制御部材＞
本発明の日射制御部材は、例えば、上記本発明の光学素子を備える。これにより可視光の透過率を損なうことなく、近赤外光の透過、吸収を切り替えることができる。
本発明の日射制御部材は、例えば、上記本発明の光学素子を備える。これにより可視光の透過率を損なうことなく、近赤外光の透過、吸収を切り替えることができる。
【0326】
＜仮想現実装置＞
本発明の仮想現実装置は、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、μＬＥＤ等のディスプレイユニットと、レンズユニットと、ディスプレイユニットとレンズユニットの間に本発明の光学素子と、ユーザーの眼を撮影可能な近赤外線照明を搭載したカメラとを備える。
レンズユニットは位相差板と反射偏光子を備えることができ、位相差板としては本発明の位相差板を用いることができる。
ディスプレイユニットとレンズユニットの間の光学素子としては、本発明の位相差板や偏光子を用いることができる。
上記構成により仮想現実装置内の近赤外光の迷光を抑制し、視線追跡精度が向上し、誤検出を減少できる。
本発明の仮想現実装置は、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、μＬＥＤ等のディスプレイユニットと、レンズユニットと、ディスプレイユニットとレンズユニットの間に本発明の光学素子と、ユーザーの眼を撮影可能な近赤外線照明を搭載したカメラとを備える。
レンズユニットは位相差板と反射偏光子を備えることができ、位相差板としては本発明の位相差板を用いることができる。
ディスプレイユニットとレンズユニットの間の光学素子としては、本発明の位相差板や偏光子を用いることができる。
上記構成により仮想現実装置内の近赤外光の迷光を抑制し、視線追跡精度が向上し、誤検出を減少できる。
【実施例0327】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【0328】
各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物１～４：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物５：ピロリドンとＴＭＳ－Ｃｌを反応させてＮ－ＴＭＳピロリドンとし、これにＬＤＡを作用させヨウ化ｎ－オクタンを反応させ、水を加えることで５－オクチルピロリドンとし、ＬｉＡｌＨ４で還元することで、対応するアミン（３－オクチルピロリジン）を合成し、その他は国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物６～７：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物８：国際公開第２０１９／２３０５７０号に基づき合成した。
化合物１～４：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物５：ピロリドンとＴＭＳ－Ｃｌを反応させてＮ－ＴＭＳピロリドンとし、これにＬＤＡを作用させヨウ化ｎ－オクタンを反応させ、水を加えることで５－オクチルピロリドンとし、ＬｉＡｌＨ４で還元することで、対応するアミン（３－オクチルピロリジン）を合成し、その他は国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物６～７：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物８：国際公開第２０１９／２３０５７０号に基づき合成した。
【0329】
化合物９：以下に示す反応経路にしたがい合成した。
【0330】
【化46】
【0331】
＜ステップ１＞
窒素置換した１Ｌの４つ口フラスコにリチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ／ヘキサン溶液、１．０８Ｍ、２００ｍＬ、２１６ｍｍｏｌ）を入れ、-－７８℃に冷却したのち、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で希釈した３，４－ジブロモチオフェン（５０．１１ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１０分間かけて加えたのち３０分間撹拌した。０℃に昇温し１０分間撹拌したのち、ＤＭＦ（１９．２ｍＬ，、２４８ｍｍｏｌ）を加え３０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、０℃に冷却し飽和塩化アンモニウム水（２００ｍＬ）を加えた。酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧濃縮し、中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ９．９５（１Ｈ，ｓ），７．７６（１Ｈ，ｓ）．
窒素置換した１Ｌの４つ口フラスコにリチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ／ヘキサン溶液、１．０８Ｍ、２００ｍＬ、２１６ｍｍｏｌ）を入れ、-－７８℃に冷却したのち、ＴＨＦ（２００ｍＬ）で希釈した３，４－ジブロモチオフェン（５０．１１ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１０分間かけて加えたのち３０分間撹拌した。０℃に昇温し１０分間撹拌したのち、ＤＭＦ（１９．２ｍＬ，、２４８ｍｍｏｌ）を加え３０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、０℃に冷却し飽和塩化アンモニウム水（２００ｍＬ）を加えた。酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧濃縮し、中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ９．９５（１Ｈ，ｓ），７．７６（１Ｈ，ｓ）．
【0332】
＜ステップ２＞
窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに炭酸カリウム（４２．８６ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、上記中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８２ｇ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）、メルカプト酢酸エチル（２５ｍＬ、２２９ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６－エーテル（２．７４２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で終夜加熱撹拌した。室温にしたのち、固体を濾過除去し、水を加え酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、ヘキサンで洗浄し、中間体ａ１－２（４２．６ｇ、２工程７１％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．０１（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに炭酸カリウム（４２．８６ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、上記中間体ａ１－１の粗生成物（６０．８２ｇ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）、メルカプト酢酸エチル（２５ｍＬ、２２９ｍｍｏｌ）、１８－クラウン－６－エーテル（２．７４２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で終夜加熱撹拌した。室温にしたのち、固体を濾過除去し、水を加え酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、ヘキサンで洗浄し、中間体ａ１－２（４２．６ｇ、２工程７１％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．０１（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
【0333】
＜ステップ３＞
窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ１－２（２９．３１ｇ，１００．６ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボラート（１５．５２ｇ，１１０．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）（３７４．６ｍｇ，２．００７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．５７１ｇ，５．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９７．７２ｇ，２９９．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／水（９／１）（２００ｍＬ）を加え、８５℃で３日間加熱撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、中間体ａ１－３の粗生成物（２７．０９ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．００（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ１－２（２９．３１ｇ，１００．６ｍｍｏｌ）、カリウムビニルトリフルオロボラート（１５．５２ｇ，１１０．１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）（３７４．６ｍｇ，２．００７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．５７１ｇ，５．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９７．７２ｇ，２９９．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／水（９／１）（２００ｍＬ）を加え、８５℃で３日間加熱撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、中間体ａ１－３の粗生成物（２７．０９ｇ）を得た。粗生成物のまま次の反応に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ８．００（１Ｈ，ｓ），７．４７（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【0334】
＜ステップ４＞
窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に上記粗生成物、水酸化リチウム１水和物（４．６１７ｇ，１１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（１．８４８ｇ，５．００３ｍｍｏｌ）、水（３３ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（６７ｍＬ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、水で抽出したのち、６規定塩酸により酸性化した。酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後、ジクロロメタンで洗浄し、中間体ａ１－４（１８．６９ｇ、２工程８８％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に上記粗生成物、水酸化リチウム１水和物（４．６１７ｇ，１１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（１．８４８ｇ，５．００３ｍｍｏｌ）、水（３３ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（６７ｍＬ）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、ヘキサンを加え、水で抽出したのち、６規定塩酸により酸性化した。酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した後、ジクロロメタンで洗浄し、中間体ａ１－４（１８．６９ｇ、２工程８８％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ），５．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
【0335】
＜ステップ５＞
窒素置換した２口ナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ１－４（７．４８９ｇ，３５．６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（１１．３ｍＬ，５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．３ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）を加え、８０℃で２．５時間加熱還流した。室温放冷後、シリカゲル（５００ｃｍ３）を加え、濾過したのち減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で中間体ａ１－５（６．９３８ｇ、９４％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．８，１１．１Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
窒素置換した２口ナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ１－４（７．４８９ｇ，３５．６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（１１．３ｍＬ，５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．３ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）を加え、８０℃で２．５時間加熱還流した。室温放冷後、シリカゲル（５００ｃｍ３）を加え、濾過したのち減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で中間体ａ１－５（６．９３８ｇ、９４％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．０４（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．８，１１．１Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）．
【0336】
＜ステップ６＞
窒素置換したマイクロウェーブ用試験管に中間体ａ１－５（７２４．４ｍｇ，３．４９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８．０ｍＬ），水（８．０ｍＬ）を加え、マイクロ波照射下、１５０℃で５分加熱撹拌した。これを７バッチ行い、中間体ａ１－５を計４．９２６ｇ用いて反応を行った。反応終了後、７バッチを合わせ、酢酸エチルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で中間体ａ１－６（２．２２３ｇ、５２％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．０２（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｓ），５．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｂｒｓ）．
窒素置換したマイクロウェーブ用試験管に中間体ａ１－５（７２４．４ｍｇ，３．４９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８．０ｍＬ），水（８．０ｍＬ）を加え、マイクロ波照射下、１５０℃で５分加熱撹拌した。これを７バッチ行い、中間体ａ１－５を計４．９２６ｇ用いて反応を行った。反応終了後、７バッチを合わせ、酢酸エチルで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で中間体ａ１－６（２．２２３ｇ、５２％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．０２（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．０Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｓ），５．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．９１（２Ｈ，ｂｒｓ）．
【0337】
＜ステップ７＞
窒素置換した２口フラスコ（２００ｍＬ）に、中間体ａ１－６（３．００８ｇ、１６．５９ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサナール（９．２９７ｇ、７２．５１ｍｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１５．３８ｇ、７２．５８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（８２．５ｍＬ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。飽和重曹水を加えたのち、ジクロロメタンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し中間体ａ２－７（３６９．１ｍｇ、６％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．９１（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｓ），５．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１．８８－１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９３－０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
窒素置換した２口フラスコ（２００ｍＬ）に、中間体ａ１－６（３．００８ｇ、１６．５９ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキサナール（９．２９７ｇ、７２．５１ｍｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１５．３８ｇ、７２．５８ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（８２．５ｍＬ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。飽和重曹水を加えたのち、ジクロロメタンで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し中間体ａ２－７（３６９．１ｍｇ、６％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．９１（１Ｈ，ｓ），６．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ），６．０５（１Ｈ，ｓ），５．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），３．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１．８８－１．７７（２Ｈ，ｍ），１．４４－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９３－０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
【0338】
＜ステップ８＞
窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ２－７（２４９．９ｍｇ、０．６１６０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（３７．８ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．３３ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で化合物（９）（３９．７ｍｇ、１４％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），６．０９（２Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），３．３３（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（３２Ｈ，ｍ），０．９９－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ２－７（２４９．９ｍｇ、０．６１６０ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（３７．８ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（０．３３ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（３０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）で化合物（９）（３９．７ｍｇ、１４％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ），６．０９（２Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），３．３３（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（３２Ｈ，ｍ），０．９９－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
【0339】
化合物１０：以下に示す反応経路にしたがい、合成した。
【0340】
【化47】
【0341】
＜ステップ１～２＞
化合物（９）の製造方法のステップ１～２と同様の工程により、中間体ａ１－２を得た。
化合物（９）の製造方法のステップ１～２と同様の工程により、中間体ａ１－２を得た。
【0342】
＜ステップ３＞
窒素置換したナスフラスコ（２Ｌ）に中間体ａ１－２（８３．６６ｇ、２７２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７５ｍＬ）、エタノール（１７５ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、４３０ｍＬ、４３０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて塩酸（１．０Ｍ、４５０ｍＬ）を加え酸性化し、有機溶媒を減圧除去後、親水性メンブレンフィルターを用いて濾過した。ろ物を水、ついで水：メタノール（＝１：１）混合溶媒で洗浄し、トルエン共沸で溶媒除去したのち、真空乾燥して中間体ａ４－３（７９．４ｇ、＞９９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１３．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２３（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｓ）．
窒素置換したナスフラスコ（２Ｌ）に中間体ａ１－２（８３．６６ｇ、２７２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７５ｍＬ）、エタノール（１７５ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、４３０ｍＬ、４３０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて塩酸（１．０Ｍ、４５０ｍＬ）を加え酸性化し、有機溶媒を減圧除去後、親水性メンブレンフィルターを用いて濾過した。ろ物を水、ついで水：メタノール（＝１：１）混合溶媒で洗浄し、トルエン共沸で溶媒除去したのち、真空乾燥して中間体ａ４－３（７９．４ｇ、＞９９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１３．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），８．２３（１Ｈ，ｓ），８．０８（１Ｈ，ｓ）．
【0343】
＜ステップ４＞
窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ４－３（２６．５３ｇ、１００．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、トリエチルアミン（２１．０ｍＬ、１５１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（３０．６２ｇ、１１１．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液後、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して中間体ａ４－４（２５．２４ｇ、９６％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０５（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ）．
窒素置換したナスフラスコ（３００ｍＬ）に中間体ａ４－３（２６．５３ｇ、１００．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）、トリエチルアミン（２１．０ｍＬ、１５１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（３０．６２ｇ、１１１．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液後、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、ヘキサンで洗浄したのち、真空乾燥して中間体ａ４－４（２５．２４ｇ、９６％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０５（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ）．
【0344】
＜ステップ５＞
窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ４－４（１２．０１ｇ、４６．１９ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、ジクロロメタンに溶解してシリカゲル濾過し、溶媒留去、真空乾燥により中間体ａ４－５（１２．２１ｇ、７９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１０．８０（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｓ），１．４９（９Ｈ，ｓ）．
窒素置換したナスフラスコ（５００ｍＬ）に中間体ａ４－４（１２．０１ｇ、４６．１９ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え、８０℃で１５時間加熱撹拌した。反応終了後、濃縮し、ジクロロメタンに溶解してシリカゲル濾過し、溶媒留去、真空乾燥により中間体ａ４－５（１２．２１ｇ、７９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１０．８０（１Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｓ），１．４９（９Ｈ，ｓ）．
【0345】
＜ステップ６～７＞
窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ａ４－５（１２．２０ｇ、３６．４９ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１１．００ｇ、７３．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３７０ｍＬ）を加え４０℃でクロロトリメチルシラン（７．７７６ｇ、７１．５８ｍｍｏｌ）を加えた。１６．５時間加熱撹拌した後、室温にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層に２－エチルヘキサナール（７．０２１ｇ、５４．７６ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウムを加え１５分静置したのち、濾過し、溶媒留去した。得られたものを４口フラスコ（１Ｌ）に移し、メタノール（２７０ｍＬ）、酢酸（３７ｍＬ）、２－エチルヘキサナール（１４．０５ｇ、１０９．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下－１０℃で撹拌し、２－ピコリンボラン（７．９００ｇ、７１．６５ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。１９時間撹拌した後、飽和重曹水、ヘキサン、酢酸エチルを加えて分液し、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し粗生成物を得た。原料のアルデヒドをＮＨ２シリカゲル濾過で除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ａ４－７（１２．０１ｇ、７２％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．９８（１Ｈ，ｓ），６．１４（１Ｈ，ｓ），３．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９１－１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（１６Ｈ，ｍ），１．００－０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
窒素置換したナスフラスコ（１Ｌ）に中間体ａ４－５（１２．２０ｇ、３６．４９ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１１．００ｇ、７３．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３７０ｍＬ）を加え４０℃でクロロトリメチルシラン（７．７７６ｇ、７１．５８ｍｍｏｌ）を加えた。１６．５時間加熱撹拌した後、室温にて飽和重曹水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層に２－エチルヘキサナール（７．０２１ｇ、５４．７６ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウムを加え１５分静置したのち、濾過し、溶媒留去した。得られたものを４口フラスコ（１Ｌ）に移し、メタノール（２７０ｍＬ）、酢酸（３７ｍＬ）、２－エチルヘキサナール（１４．０５ｇ、１０９．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下－１０℃で撹拌し、２－ピコリンボラン（７．９００ｇ、７１．６５ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下した。１９時間撹拌した後、飽和重曹水、ヘキサン、酢酸エチルを加えて分液し、得られた有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し粗生成物を得た。原料のアルデヒドをＮＨ２シリカゲル濾過で除去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で中間体ａ４－７（１２．０１ｇ、７２％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．９８（１Ｈ，ｓ），６．１４（１Ｈ，ｓ），３．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９１－１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４５－１．２１（１６Ｈ，ｍ），１．００－０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
【0346】
＜ステップ８＞
窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に中間体ａ４－７（１．９９４ｇ、４．３４９ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５６０．４ｍｇ、６．５０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３００ｇ、１２．８４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４９．９ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１３２．８ｍｇ、０．４３６３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、２３％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４７－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９６－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
窒素置換した２口フラスコ（５０ｍＬ）に中間体ａ４－７（１．９９４ｇ、４．３４９ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５６０．４ｍｇ、６．５０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３００ｇ、１２．８４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４９．９ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１３２．８ｍｇ、０．４３６３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５．０ｍＬ）を加え、８５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃にて飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、２３％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４７－１．２１（１６Ｈ，ｍ），０．９６－０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
【0347】
＜ステップ９＞
窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１７２．２ｍｇ、１．５０９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．２７９ｇ、１２．０５ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、約半量まで濃縮し、ヘキサン、酢酸エチル、飽和重曹水を加えて分液し、得られた有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、化合物（１０）（３４５．５ｍｇ、６９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），３．９４（６Ｈ，ｓ），３．３５（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４８－１．２３（３２Ｈ，ｍ），１．０１－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
窒素置換したナスフラスコ（１００ｍＬ）に中間体ａ９－８（４６１．９ｍｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（１７２．２ｍｇ、１．５０９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル（１．２７９ｇ、１２．０５ｍｍｏｌ）、１－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、約半量まで濃縮し、ヘキサン、酢酸エチル、飽和重曹水を加えて分液し、得られた有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、化合物（１０）（３４５．５ｍｇ、６９％収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ９．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），６．１３（２Ｈ，ｓ），３．９４（６Ｈ，ｓ），３．３５（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．００－１．８７（４Ｈ，ｍ），１．４８－１．２３（３２Ｈ，ｍ），１．０１－０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
【0348】
化合物１１：国際公開第２０１９／２３０６６０号に基づき合成した。
【0349】
化合物１２：以下に示す反応経路にしたがい、に基づき合成した。
【0350】
【化48】
【0351】
（工程１）：化合物（１ｘ）（東京化成製３－アミノ－２－メトキシピリジン）（２．５ｇ）をジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．８ｇ）と無水酢酸（２．２５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製し、化合物（２ｘ）を得た（収率９４％）。
（工程２）：化合物（２ｘ）（２．５ｇ）に無水トリフルオロ酢酸（７．５ｍｌ）を０℃で添加し３０分攪拌した後、１．１当量の硝酸（１．１ｇ）と無水トリフルオロ酢酸（１２ｇ）の混合溶液を０℃で滴下した。室温で１２時間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して現れた化合物（３ｘ）の固体２．４ｇを回収した（収率７６％）。
（工程３）：化合物（３ｘ）（１．９ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、１Ｍの塩酸（１８ｍｌ）を添加して６０℃で１２時間攪拌した。メタノールを除去後、中和して化合物（４ｘ）の固体１．４７ｇを濾別した（収率９６％）。
（工程４）：化合物（４ｘ）（５．１ｇ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解し、２－エチルヘキシルアルデヒド（４２ｍｌ）（２０当量）、トリアセトキシボロハイドライド（２５ｇ）（４当量）、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。アルカリをｐＨ７まで添加後ジクロロメタン／水で分液し、濃縮した有機層をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（５ｘ）（５．９ｇ）を得た（収率７８％）。
（工程５）：化合物（５ｘ）（５．９ｇ）をメタノールに溶解し、パラジウム炭素（３ｇ）を添加して水素雰囲気下で５時間攪拌した。水を添加してセライト濾過でパラジウムを除去し、メタノールを除去後に酢酸エチル／水で分液して目的の化合物（６）（３．７ｇ）を得た（収率７１％）。
（工程６）：化合物（６ｘ）（３．７ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．３６ｇ）を添加した。溶液を０℃に冷却してクロロギ酸イソブチル（２．７ｇ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン／水で分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィー法で精製して目的物の化合物（７ｘ）を得た（収率８８％）。
（工程７）：化合物（７ｘ）（５．８ｇ）を１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＴＭＳ－Ｃｌ（５．４ｇ）とヨウ化ナトリウム（７．５ｇ）を各３当量添加した。８０℃で３時間反応させた後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的の化合物（８ｘ）（２ｇ）を得た（収率３５％）。
（工程８）：化合物（８ｘ）および０．６当量の３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオンを添加し、１－ブタノール中１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後は溶媒を全て除去しカラムで精製、酢酸／メタノール溶液で抽出し、スクアリリウム化合物（１２）を３５％の収率で得た。
（工程２）：化合物（２ｘ）（２．５ｇ）に無水トリフルオロ酢酸（７．５ｍｌ）を０℃で添加し３０分攪拌した後、１．１当量の硝酸（１．１ｇ）と無水トリフルオロ酢酸（１２ｇ）の混合溶液を０℃で滴下した。室温で１２時間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して現れた化合物（３ｘ）の固体２．４ｇを回収した（収率７６％）。
（工程３）：化合物（３ｘ）（１．９ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、１Ｍの塩酸（１８ｍｌ）を添加して６０℃で１２時間攪拌した。メタノールを除去後、中和して化合物（４ｘ）の固体１．４７ｇを濾別した（収率９６％）。
（工程４）：化合物（４ｘ）（５．１ｇ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解し、２－エチルヘキシルアルデヒド（４２ｍｌ）（２０当量）、トリアセトキシボロハイドライド（２５ｇ）（４当量）、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。アルカリをｐＨ７まで添加後ジクロロメタン／水で分液し、濃縮した有機層をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（５ｘ）（５．９ｇ）を得た（収率７８％）。
（工程５）：化合物（５ｘ）（５．９ｇ）をメタノールに溶解し、パラジウム炭素（３ｇ）を添加して水素雰囲気下で５時間攪拌した。水を添加してセライト濾過でパラジウムを除去し、メタノールを除去後に酢酸エチル／水で分液して目的の化合物（６）（３．７ｇ）を得た（収率７１％）。
（工程６）：化合物（６ｘ）（３．７ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．３６ｇ）を添加した。溶液を０℃に冷却してクロロギ酸イソブチル（２．７ｇ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン／水で分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィー法で精製して目的物の化合物（７ｘ）を得た（収率８８％）。
（工程７）：化合物（７ｘ）（５．８ｇ）を１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＴＭＳ－Ｃｌ（５．４ｇ）とヨウ化ナトリウム（７．５ｇ）を各３当量添加した。８０℃で３時間反応させた後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的の化合物（８ｘ）（２ｇ）を得た（収率３５％）。
（工程８）：化合物（８ｘ）および０．６当量の３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオンを添加し、１－ブタノール中１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後は溶媒を全て除去しカラムで精製、酢酸／メタノール溶液で抽出し、スクアリリウム化合物（１２）を３５％の収率で得た。
【0352】
化合物１３～１５：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
なお、化合物１３～１５において、インドリンは下記方法に基づき合成した。
化合物１３では、２，３，３－トリメチルインドレニンを酢酸溶媒中で過剰量の水素化ホウ素ナトリウムと反応させ、さらにイソブチルアルデヒドを反応させることでＮ－イソブチル－２，３，３－トリメチルインドリンを合成した。
化合物１４では、イソブチロニトリルとイソブチルマグネシウムを反応させ、さらにフェニルヒドラジンを反応させてインドレニンを合成した。酢酸溶媒中でこのインドレニンと過剰量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させ、さらにプロピオンアルデヒドを反応させることでＮ－プロピル－２－イソブチル－３，３－ジメチルインドリンを合成した。
化合物１５では、２，３－ジメチルインドールにエチルマグネシウムブロミドを作用させ、さらにメタリルクロリドを反応させてインドレニンを合成した。酢酸溶媒中でこのインドレニンと過剰量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させ、さらにアセトアルデヒドを反応させることでＮ－エチル－３－イソブチル－２，３－ジメチルインドリンを合成した。
なお、化合物１３～１５において、インドリンは下記方法に基づき合成した。
化合物１３では、２，３，３－トリメチルインドレニンを酢酸溶媒中で過剰量の水素化ホウ素ナトリウムと反応させ、さらにイソブチルアルデヒドを反応させることでＮ－イソブチル－２，３，３－トリメチルインドリンを合成した。
化合物１４では、イソブチロニトリルとイソブチルマグネシウムを反応させ、さらにフェニルヒドラジンを反応させてインドレニンを合成した。酢酸溶媒中でこのインドレニンと過剰量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させ、さらにプロピオンアルデヒドを反応させることでＮ－プロピル－２－イソブチル－３，３－ジメチルインドリンを合成した。
化合物１５では、２，３－ジメチルインドールにエチルマグネシウムブロミドを作用させ、さらにメタリルクロリドを反応させてインドレニンを合成した。酢酸溶媒中でこのインドレニンと過剰量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させ、さらにアセトアルデヒドを反応させることでＮ－エチル－３－イソブチル－２，３－ジメチルインドリンを合成した。
【0353】
化合物１６：Ｄｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３ （２００７） ３４４－３５２に記載の方法に基づき合成した。
【0354】
液晶化合物としては、下記非重合性ネマチック液晶化合物（株式会社ＬＣＣ製ＺＬＩ－１１３２）を用いた。
【0355】
【表22】
【0356】
＜二色性色素組成物の製造・評価＞
（例１）
下記化合物１のスクアリリウム色素と上記液晶化合物とを混合し、スクアリリウム色素含有量が０．１９質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３４ｍｍｏｌ）である例１の二色性色素組成物を得た。
得られた二色性色素組成物を、イーエッチシー社製の５μｍのギャップが保たれた水平配向セルに注入し、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル（Ａ｜｜およびＡ⊥）を可視吸収スペクトル計（島津製作所製）にて測定することで二色比を測定した。
（例１）
下記化合物１のスクアリリウム色素と上記液晶化合物とを混合し、スクアリリウム色素含有量が０．１９質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３４ｍｍｏｌ）である例１の二色性色素組成物を得た。
得られた二色性色素組成物を、イーエッチシー社製の５μｍのギャップが保たれた水平配向セルに注入し、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル（Ａ｜｜およびＡ⊥）を可視吸収スペクトル計（島津製作所製）にて測定することで二色比を測定した。
【0357】
【化49】
【0358】
（例２）
スクアリリウム色素として下記化合物２を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２４質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物２を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２４質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0359】
【化50】
【0360】
（例３）
スクアリリウム色素として下記化合物３を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２１質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３４ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物３を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２１質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３４ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0361】
【化51】
【0362】
（例４）
スクアリリウム色素として下記化合物４を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物４を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色比を測定した。
【0363】
【化52】
【0364】
（例５）
スクアリリウム色素として下記化合物５を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１８質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２７ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物５を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１８質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２７ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0365】
【化53】
【0366】
（例６）
スクアリリウム色素として下記化合物６を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物６を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0367】
【化54】
【0368】
（例７）
スクアリリウム色素として下記化合物７を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物７を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0369】
【化55】
【0370】
（例８）
スクアリリウム色素として下記化合物８を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２５質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物８を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２５質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0371】
【化56】
【0372】
（例９）
スクアリリウム色素として下記化合物９を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物９を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0373】
【化57】
【0374】
（例１０）
スクアリリウム色素として下記化合物１０を用い、スクアリリウム色素含有量を０．５０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．５０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１０を用い、スクアリリウム色素含有量を０．５０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．５０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0375】
【化58】
【0376】
（例１１）
スクアリリウム色素として下記化合物１１を用い、スクアリリウム色素含有量を０．３１質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１１を用い、スクアリリウム色素含有量を０．３１質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0377】
【化59】
【0378】
（例１２）
スクアリリウム色素として下記化合物１２を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１２を用い、スクアリリウム色素含有量を０．２０質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0379】
【化60】
【0380】
（例１３）
スクアリリウム色素として下記化合物１３を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２７ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１３を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１６質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２７ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0381】
【化61】
【0382】
（例１４）
スクアリリウム色素として下記化合物１４を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１７質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２６ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１４を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１７質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．２６ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0383】
【化62】
【0384】
（例１５）
スクアリリウム色素として下記化合物１５を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１９質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素として下記化合物１５を用い、スクアリリウム色素含有量を０．１９質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0385】
【化63】
【0386】
（例１６）
スクアリリウム色素に替えてシアニン色素として下記化合物１６を用い、シアニン色素含有量を０．２５質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
スクアリリウム色素に替えてシアニン色素として下記化合物１６を用い、シアニン色素含有量を０．２５質量％（液晶化合物１００質量部に対して０．３２ｍｍｏｌ）とした以外は例１と同様に、二色性色素組成物を調製し、二色比を測定した。
【0387】
【化64】
【0388】
上記各二色性色素組成物の二色比を下記表に示す。
なお、例１～例１５が実施例であり、例１６が比較例である。
なお、例１～例１５が実施例であり、例１６が比較例である。
【0389】
【表23】
【0390】
【表24】
【0391】
上記結果より実施例の二色性色素組成物はいずれも優れた二色性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0392】
本発明の二色性色素組成物は、液晶素子、偏光子、位相差板等の光学素子の材料として有用である。また、本発明の二色性色素組成物は、近赤外線吸収能を有するため、近赤外光、及び赤外光のセンサーなどに特に有用である。