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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022185863
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20221208BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20221208BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08G73/12
C08F299/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021093756
(22)【出願日】2021-06-03
(71)【出願人】
【識別番号】398008295
【氏名又は名称】ＨＤマイクロシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柴沼 宏輔
(72)【発明者】
【氏名】大江 匡之
(72)【発明者】
【氏名】朝田 皓
【テーマコード（参考）】
4J043
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J043PA01
4J043PA19
4J043PC085
4J043QB15
4J043QB23
4J043RA35
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4J043UB402
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4J043YA14
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4J127AA02
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4J127BB041
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4J127BC021
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4J127BF451
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4J127BF531
4J127BF53Z
4J127BG051
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4J127BG251
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4J127BG311
4J127BG31Z
4J127CA01
4J127FA17
4J127FA38
(57)【要約】
【課題】精製での工程数を減らすことが可能なポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体の製造方法は、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド前駆体の製造方法は、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、
前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、
を含む、ポリイミド前駆体の製造方法。
前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、
を含む、ポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項2】
前記溶媒の溶解度パラメータが、２０ＭＰａ１／２～２５ＭＰａ１／２である、請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項3】
前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、５０質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項4】
前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、９５質量％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項5】
前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、５０質量％以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項6】
前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、７５質量％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項7】
前記ポリイミド前駆体が、重合性の不飽和結合を有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項8】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、請求項７に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される基である。）
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
【化1】
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される基である。）
【化2】
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
【請求項9】
前記水含有液を準備する工程の前に、
カルボン酸ハロゲン化物にアミン化合物を反応させて、ポリイミド前駆体を得る工程をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
カルボン酸ハロゲン化物にアミン化合物を反応させて、ポリイミド前駆体を得る工程をさらに含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項10】
請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミド前駆体を得る工程と、
前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、
前記光重合物を加熱する工程と、
を含む硬化物の製造方法。
前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、
前記光重合物を加熱する工程と、
を含む硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂の硬化膜を用いた保護膜は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。あるいは、ポリイミド前駆体をイミド化し、得られたポリイミドを溶媒に溶解してポリイミド溶液を準備し、このポリイミド溶液を基板上に塗布及び乾燥することで保護膜が得られる。
【0003】
通常、不要な成分を除去するため、基板上に塗布する前に、ポリイミド前駆体又はポリイミドの精製を行っている。精製方法としては、例えば引用文献１に記載されるように、ポリイミドの粉末をメタノールなどの貧溶媒を用いて洗浄し、吸引濾過する方法が挙げられる。洗浄は、２回以上繰り返し行うことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００６－００２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載される方法では、反応溶媒中のポリイミドを乾燥し、そして粉砕してから、貧溶媒で洗浄するため、工程数が多いという課題がある。特に、洗浄を繰り返し行う場合には、都度、ポリイミドを乾燥する必要があり、極めて煩雑な操作であり、コストもかかる。
かかる事情に鑑み、本開示は、精製での工程数を減らすことが可能なポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供することに関する。
かかる事情に鑑み、本開示は、精製での工程数を減らすことが可能なポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、
前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、
を含む、ポリイミド前駆体の製造方法。
＜２＞ 前記溶媒の溶解度パラメータが、２０ＭＰａ１／２～２５ＭＰａ１／２である、＜１＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜３＞ 前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、５０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜４＞ 前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、９５質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜５＞ 前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、５０質量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜６＞ 前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、７５質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜７＞ 前記ポリイミド前駆体が、重合性の不飽和結合を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜８＞ 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、＜７＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される基である。）
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
＜９＞ 前記水含有液を準備する工程の前に、
カルボン酸ハロゲン化物にアミン化合物を反応させて、ポリイミド前駆体を得る工程をさらに含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミド前駆体を得る工程と、
前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、
前記光重合物を加熱する工程と、
を含む硬化物の製造方法。
＜１＞ 水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、
前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、
を含む、ポリイミド前駆体の製造方法。
＜２＞ 前記溶媒の溶解度パラメータが、２０ＭＰａ１／２～２５ＭＰａ１／２である、＜１＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜３＞ 前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、５０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜４＞ 前記ポリイミド前駆体と前記溶媒の総量に対する前記溶媒の量の割合が、９５質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜５＞ 前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、５０質量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜６＞ 前記水含有液における、前記ポリイミド前駆体及び前記水の総量に対する前記水の量の割合が、７５質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜７＞ 前記ポリイミド前駆体が、重合性の不飽和結合を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜８＞ 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する、＜７＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【化1】
（一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される基である。）
【化2】
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
＜９＞ 前記水含有液を準備する工程の前に、
カルボン酸ハロゲン化物にアミン化合物を反応させて、ポリイミド前駆体を得る工程をさらに含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミド前駆体を得る工程と、
前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、
前記光重合物を加熱する工程と、
を含む硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、精製での工程数を減らすことが可能なポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
【0009】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
【0010】
≪ポリイミド前駆体の製造方法≫
本開示のポリイミド前駆体の製造方法は、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、を含む。
本開示のポリイミド前駆体の製造方法では、精製のための準備として、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備すればよく、この水含有液には合成の際に用いたＮ－メチルピロリドン等の反応溶媒が含まれていてもよく、この場合ポリイミド前駆体の乾燥、粉砕等の複数の工程を省略することができる。また、乾燥工程を経ない場合には、乾燥時の加熱によるポリイミド前駆体の重合が抑えられ、結果、予定しない分子量の増加が抑えられて、ポリイミド前駆体の分子量を制御しやすい傾向にある。
また、水含有液において析出したポリイミド前駆体は濾別せず、析出したポリイミド前駆体を含む水含有液に溶媒を添加するため、ここでの濾別工程が省略される。
本開示のポリイミド前駆体の製造方法は、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程と、を含む。
本開示のポリイミド前駆体の製造方法では、精製のための準備として、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備すればよく、この水含有液には合成の際に用いたＮ－メチルピロリドン等の反応溶媒が含まれていてもよく、この場合ポリイミド前駆体の乾燥、粉砕等の複数の工程を省略することができる。また、乾燥工程を経ない場合には、乾燥時の加熱によるポリイミド前駆体の重合が抑えられ、結果、予定しない分子量の増加が抑えられて、ポリイミド前駆体の分子量を制御しやすい傾向にある。
また、水含有液において析出したポリイミド前駆体は濾別せず、析出したポリイミド前駆体を含む水含有液に溶媒を添加するため、ここでの濾別工程が省略される。
【0011】
ポリイミド前駆体の精製において、乾燥工程、粉砕工程、濾別工程等は、設備を長時間占有するため、高コスト化の要因となる。本開示のポリイミド前駆体の製造方法では、これらの工程が省略されるため、低コスト化を図ることが可能である。
また、工程が増えると、各工程で使用する装置から不純物が混入されやすくなる。本開示のポリイミド前駆体の製造方法では工程数が削減されるため、装置からの不純物の混入が抑えられ、精製の繰り返し回数を抑えることが可能となる。よって、さらに低コスト化を図ることが可能である。
また、工程が増えると、各工程で使用する装置から不純物が混入されやすくなる。本開示のポリイミド前駆体の製造方法では工程数が削減されるため、装置からの不純物の混入が抑えられ、精製の繰り返し回数を抑えることが可能となる。よって、さらに低コスト化を図ることが可能である。
【0012】
（ポリイミド前駆体）
まず、精製に供されるポリイミド前駆体について説明する。
ポリイミド前駆体は、カルボン酸とアミン化合物との反応物であるポリアミック酸であっても、部分的にエステル化したカルボン酸エステルとアミン化合物との反応物であるポリアミック酸エステルであってもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いる観点からは、ポリイミド前駆体は重合性の不飽和結合を有することが好ましい。以下、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体を「不飽和ポリイミド前駆体」と称することがある。重合性の不飽和結合としては、炭素－炭素の二重結合等が挙げられる。
まず、精製に供されるポリイミド前駆体について説明する。
ポリイミド前駆体は、カルボン酸とアミン化合物との反応物であるポリアミック酸であっても、部分的にエステル化したカルボン酸エステルとアミン化合物との反応物であるポリアミック酸エステルであってもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物に用いる観点からは、ポリイミド前駆体は重合性の不飽和結合を有することが好ましい。以下、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体を「不飽和ポリイミド前駆体」と称することがある。重合性の不飽和結合としては、炭素－炭素の二重結合等が挙げられる。
【0013】
不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であってもよい。不飽和ポリイミド前駆体が一般式（１）で表される構造単位を有することで、ｉ線の透過率が高く、３８０℃以下の硬化時にも良好な硬化物を形成できる傾向にある。
【0014】
【化3】
【0015】
一般式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、下記一般式（２）で表される基である。
【0016】
【化4】
【0017】
一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。
【0018】
ネガ型感光性樹脂組成物に用いる観点からは、不飽和ポリイミド前駆体に占める下記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、不飽和ポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【0019】
不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Ｙは、はジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、不飽和ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
【0020】
一般式（１）において、Ｘで表される４価の有機基は、炭素数が４～２５であることが好ましく、４～１３であることがより好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルの紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルの紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
【0021】
一般式（１）において、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＯＲ２基とが同じ芳香環に結合している場合、両者は互いにメタ位又はパラ位にあることが好ましい。
【0022】
Ｘで表される４価の有機基の具体例としては、下記式（Ａ）～下記式（Ｅ）で表される基を挙げることができるが、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
【0023】
【化5】
【0024】
一般式（Ｄ）において、Ｊ及びＫは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、Ｊ及びＫの両方が単結合となることはない。
【0025】
一般式（Ｅ）において、Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）、若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｌは、下記式（Ｌ１）で表される構造であってもよい。
【0026】
【化6】
【0027】
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるアルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基等が好ましい。
【0028】
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＬで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＬで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
【0029】
上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。ＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0030】
一般式（Ｄ）におけるＪ及びＫの組み合わせは特に限定されるものではなく、メチレン基とエーテル結合との組み合わせ、メチレン基とスルフィド結合との組み合わせ、カルボニル基とエーテル結合との組み合わせ等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＬとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
【0031】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～４であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0032】
一般式（２）におけるＲ３～Ｒ５で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ３～Ｒ５で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【0033】
一般式（２）におけるＲ３～Ｒ５の組み合わせとしては、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
【0034】
一般式（２）におけるｑは１～１０の整数であることが好ましく、２～５の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
【0035】
一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
【0036】
Ｘがテトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられる。
【0037】
一般式（１）において、Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が１～３０であることが好ましく、５～２５であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。
Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。
Ｙで表される２価の有機基は、２価の脂肪族基であってもよく、２価の芳香族基であってもよい。耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の有機基は、２価の芳香族基であることが好ましい。
【0038】
Ｙで表される２価の芳香族基の具体例としては、下記一般式（Ｆ）及び下記一般式（Ｇ）で表される基を挙げることができる。
【0039】
【化7】
【0040】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）において、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基又はフェニル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
また、Ｄは、上記式（Ｌ１）で表される構造であってもよい。
一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
また、Ｄは、上記式（Ｌ１）で表される構造であってもよい。
【0041】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は４のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0042】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１又は４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
【0043】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【0044】
一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0045】
さらに、Ｄは、下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される２価の基であってもよい。
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－ （Ｄ１）
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－ （Ｄ２）
一般式（Ｄ１）又は一般式（Ｄ２）において、Ａｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｑは、各々独立に、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）において、各Ａｒに結合する２つのＱの位置関係は、オルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよい。
Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の具体例は、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表される基と同様である。Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の数は、特に限定されない。
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－ （Ｄ１）
－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－Ａｒ－Ｑ－ （Ｄ２）
一般式（Ｄ１）又は一般式（Ｄ２）において、Ａｒは、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｑは、各々独立に、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。
一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）において、各Ａｒに結合する２つのＱの位置関係は、オルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよい。
Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の具体例は、一般式（Ｆ）又は一般式（Ｇ）におけるＲで表される基と同様である。Ａｒで表されるフェニレン基又はナフチレン基が有してもよい置換基の数は、特に限定されない。
【0046】
一般式（Ｇ）における一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）を除くＤの具体例並びに一般式（Ｄ１）及び一般式（Ｄ２）におけるＱの具体例は、一般式（Ｅ）におけるＬの具体例と同様である。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合又はエーテル結合が好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合又はエーテル結合が好ましい。
【0047】
Ｙで表される２価の脂肪族基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、ポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基、ポリシロキサン構造を有する２価の基等が挙げられる。
【0048】
Ｙで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１～１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるアルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２－メチルヘキサメチレン基、２－メチルヘプタメチレン基、２－メチルオクタメチレン基、２－メチルノナメチレン基、２－メチルデカメチレン基等が挙げられる。
【0049】
Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、炭素数が３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数が３～１０のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が３～６のシクロアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるシクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【0050】
Ｙで表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する２価の基に含まれる単位構造としては、炭素数１～１０のアルキレンオキサイド構造が好ましく、炭素数１～８のアルキレンオキサイド構造がより好ましく、炭素数１～４のアルキレンオキサイド構造がさらに好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造又はポリプロピレンオキサイド構造が好ましい。アルキレンオキサイド構造中のアルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリアルキレンオキサイド構造中の単位構造は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
【0051】
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基としては、ポリシロキサン構造中のケイ素原子が水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基と結合しているポリシロキサン構造を有する２価の基が挙げられる。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（１）中のＮＨ基と結合していてもよい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中のケイ素原子と結合する炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
ポリシロキサン構造中の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。
Ｙで表されるポリシロキサン構造を有する２価の基を構成するケイ素原子は、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを介して一般式（１）中のＮＨ基と結合していてもよい。
【0052】
Ｙがジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるジアミン化合物の具体例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ナフタレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0053】
一般式（１）における、Ｘで表される４価の有機基とＹで表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されない。
ある態様では、ポリイミドの環化反応を低温で進行させる低温硬化性の観点から、一般式（１）において、Ｘが一般式（Ｅ）で表され一般式（Ｅ）におけるＬが単結合又はエーテル結合で表される基であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤが単結合又はエーテル結合で表される基の組み合わせが好ましい。
ある態様では、ポリイミドの環化反応を低温で進行させる低温硬化性の観点から、一般式（１）において、Ｘが一般式（Ｅ）で表され一般式（Ｅ）におけるＬが単結合又はエーテル結合で表される基であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤが単結合又はエーテル結合で表される基の組み合わせが好ましい。
【0054】
また、ある態様では、露光の際に照射光を膜底部まで到達させる透過性の観点から、一般式（１）において、Ｘが一般式（Ｅ）で表され一般式（Ｅ）におけるＬがエーテル結合で表される基であり、Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤがエーテル結合で表される基の組み合わせが好ましい。この場合、Ｙが一般式（Ｆ）で表される基を含んでもよい。Ｙが一般式（Ｇ）で表され一般式（Ｇ）におけるＤがエーテル結合で表される基及び一般式（Ｆ）で表される基を併用する場合、Ｙに占める一般式（Ｆ）で表される基の割合は、５モル％～３０モル％であることが好ましく、６モル％～１５モル％であることがより好ましい。
【0055】
また、ある態様では、硬化膜の強靭性の観点から、一般式（１）において、Ｘの少なくとも一部が式（Ａ）で表される基であり、Ｙが任意の２価の有機基の組み合わせ等が挙げられる。低温硬化性、透過性及び強靭性の観点から、Ｘが式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であってもよい。Ｘが式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、Ｘに占める式（Ａ）の割合は、１０モル％～８０モル％であることが好ましく、３０モル％～７０モル％であることがより好ましい。
【0056】
不飽和ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれもが一般式（２）で表される基ではない構造単位が挙げられる。
【0057】
ポリイミド前駆体の分子量は特に制限はない。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００であることがより好ましく、２０，０００～８５，０００であることがさらに好ましく、３０，０００～６０，０００であることが特に好ましく、３７，０００～４３，０００であることが極めて好ましい。
ポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物に用いる場合に、硬化後の応力を十分に低下させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性及びポリイミド前駆体溶液の取り扱い性を向上する観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。ＧＰＣ法による分子量の測定条件の詳細は、後述の実施例を参照できる。
ポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物に用いる場合に、硬化後の応力を十分に低下させる観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。また、ポリイミド前駆体の溶媒への溶解性及びポリイミド前駆体溶液の取り扱い性を向上する観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。ＧＰＣ法による分子量の測定条件の詳細は、後述の実施例を参照できる。
【0058】
（ポリイミド前駆体の合成方法）
ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されず、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸とアミン化合物とを用いて合成されてもよい。直鎖状のポリイミド前駆体を得る観点からは、カルボキシ基を２つ以上有する化合物は、カルボキシ基を２つ有する化合物であることが好ましい。カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されず、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸とアミン化合物とを用いて合成されてもよい。直鎖状のポリイミド前駆体を得る観点からは、カルボキシ基を２つ以上有する化合物は、カルボキシ基を２つ有する化合物であることが好ましい。カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0059】
カルボン酸に代えて、酸無水物を用いてもよい。なお、本開示では、環状無水物構造を１つ以上有する酸無水物を、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸と称して説明する場合がある。酸無水物は、環状無水物構造を２つ以上有することが好ましく、環状無水物構造を２つ有することがより好ましい。酸無水物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸無水物は、下記一般式（３）で表される酸無水物を含んでもよい。
【0060】
【化8】
【0061】
一般式（３）において、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。
【0062】
カルボン酸は、部分的にエステル化されていてもよい。部分的にエステル化されたカルボン酸は、カルボキシ基を２つ以上有し、カルボキシ基を２つ有することが好ましい。部分的にエステル化されたカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0063】
部分的にエステル化されたカルボン酸としては、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。部分的にエステル化されたカルボン酸は、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸ジエステルを含んでもよい。
【0064】
【化9】
【0065】
一般式（４）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【0066】
部分的にエステル化されたカルボン酸は、ピロメリット酸二無水物のエステル化物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0067】
また、カルボン酸に代えて、カルボン酸ハロゲン化物を用いてもよい。つまり、カルボン酸ハロゲン化物にアミン化合物を反応させて、ポリイミド前駆体を得てもよい。カルボン酸ハロゲン化物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0068】
カルボン酸ハロゲン化物としては、カルボン酸クロライドを用いることが好ましい。以下、カルボン酸クロライドを用いてポリイミド前駆体を合成する方法を「酸クロライド法」と称することがある。酸クロライド法ではカルボキシ基のハロゲン化率を制御可能であり、これによりポリイミド前駆体の分子量を制御しやすい傾向にある。
【0069】
カルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸ハライド基を２つ以上有する。直鎖状のポリイミド前駆体を得る観点からは、カルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸ハライド基を２つ有する化合物が好ましい。
【0070】
カルボン酸ハロゲン化物は、部分的にエステル化されていてもよい。部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸ハライド基を２つ以上有し、カルボン酸ハライド基を２つ有することが好ましい。部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物は、下記一般式（５）で表される化合物を含んでもよい。
部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物は、下記一般式（５）で表される化合物を含んでもよい。
【0071】
【化10】
【0072】
一般式（５）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義である。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、塩素原子であることが好ましい。
【0073】
部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロライド等が挙げられる。テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、下記一般式（６）で表される化合物を含んでもよい。
【0074】
【化11】
【0075】
一般式（６）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）におけるＸ、Ｒ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【0076】
部分的にエステル化されたカルボン酸ハロゲン化物は、ピロメリット酸二無水物のエステル化物のクロライド物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物のエステル化物のクロライド物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0077】
一般式（１）で表される構造単位を有する不飽和ポリイミド前駆体は、例えば、次のような方法で合成することができる。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアルコール化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させる。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、モノアルコール化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入する。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させる（酸クロライド法）。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させる。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでモノアルコール化合物を作用させる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めモノアルコール化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアルコール化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させる。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、モノアルコール化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入する。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させる（酸クロライド法）。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させる。
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでモノアルコール化合物を作用させる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めモノアルコール化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
【0078】
ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（１）におけるＹと同義である。
【0079】
モノアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールジアクリレート、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクリロイルオキシ）－２－プロパノール、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等が挙げられる。
【0080】
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びモノアルコール化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0081】
下記に、酸クロライド法の一例として、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物のジエステル化物に、ＲＯＨで表されるモノアルコールを作用させ、そしてハロゲン化剤として塩化チオニルを作用させて、一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体を合成するスキームを概説する。なお、本開示の実施形態は以下の例に限定されない。
【0082】
【化12】
【0083】
上図中、Ｒはそれぞれ独立に置換又は非置換のアルキル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に４価の有機基を表し、Ｙはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。
【0084】
テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてテトラカルボン酸ジエステルを得る場合、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、少なくとも２モル以上のモノアルコール化合物を塩基性触媒存在下で作用させることが好ましい。未反応のモノアルコール化合物の量を抑制する観点からは、モノアルコール化合物の使用量は、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、２．０モル～２．５モルであることが好ましく、２．０モル～２．３モルであることがより好ましく、２．０モル～２．２モルであることがさらに好ましい。
【0085】
テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させる際に用いる塩基性触媒としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等が挙げられる。
【0086】
テトラカルボン酸二無水物にモノアルコール化合物を作用させてテトラカルボン酸ジエステルを得る場合の反応溶媒は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルを溶解可能な溶媒であればよく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0087】
原料として、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、それぞれのテトラカルボン酸二無水物を別々にテトラカルボン酸ジエステルとした後で、これらを混合して用いてもよい。また、予め２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合し、一括してテトラカルボン酸ジエステルの混合物を合成してもよい。
【0088】
ハロゲン化剤としては、塩素化剤、ヨウ素化剤等が挙げられ、反応性、取り扱い性等の観点からは、塩素化剤が好ましい。ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル等が挙げられる。
【0089】
ハロゲン化剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、当量比で２．００倍以上添加されることが好ましい。また、ハロゲン化剤の使用量は、作用させるテトラカルボン酸ジエステルの量に対して過剰量となる量であることが好ましい。一態様において、ハロゲン化剤は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、当量比で２．００倍を超えて添加されてもよく、２．０５倍以上添加されてもよく、２．１０倍以上添加されてもよく、２．２０倍以上添加されてもよく、２．３０倍以上添加されてもよく、２．４０倍以上添加されてもよく、２．５０倍以上添加されてもよく、２．６０倍以上添加されてもよい。ハロゲン化物の添加量が、上記範囲であると、ハロゲン化率が十分に高まり、その後の水の添加によるハロゲン化率の調節の幅が広がる。また、一態様において、未反応のハロゲン化剤を抑える観点からは、ハロゲン化剤は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、当量比で５．００倍以下添加されてもよく、４．００倍以下添加されてもよく、３．００倍以下添加されてもよく、２．８０倍以下添加されてもよい。かかる観点から、ハロゲン化剤は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、当量比で２．０５倍～５．００倍添加されてもよく、２．０５倍～４．００倍添加されてもよく、２．０５倍～３．００倍添加されてもよく、２．０５倍～２．８０倍添加されてもよい。
【0090】
ハロゲン化剤によるハロゲン化によって、テトラカルボン酸ジエステルのハロゲン化率は、例えば９０％以上となってもよく、９５％以上となってもよく、９６％以上となってもよく、９７％以上となってもよく、９８％以上となってもよい。ハロゲン化率が１００％に近いほど、その後の水添加によるハロゲン化率の調整の幅が広がる。
【0091】
テトラカルボン酸ジエステルに対してハロゲン化剤を作用させる際の温度は、０℃～２０℃であってもよく、副反応を制御する観点から０℃～１５℃であってもよく、０℃～１０℃であってもよい。
テトラカルボン酸ジエステルに対してハロゲン化剤を作用させる時間は、０．５時間～８時間であってもよく、副反応制御の観点から０．５時間～６時間であってもよく、０．５時間～３時間であってもよい。
テトラカルボン酸ジエステルに対してハロゲン化剤を作用させる時間は、０．５時間～８時間であってもよく、副反応制御の観点から０．５時間～６時間であってもよく、０．５時間～３時間であってもよい。
【0092】
カルボン酸クロライドに対してアミン化合物を作用させる場合には、塩基性化合物を併用してもよい。塩基性化合物は、カルボン酸クロライドとアミン化合物とが反応した際に発生する塩化水素を捕捉する目的で用いられる。
塩基性化合物としては、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。塩基性化合物の使用量は、得られるポリイミド前駆体の分子量を高くし、硬化後の応力を向上させる観点から、塩素化剤１モルに対して、１．５モル～２．５モルであることが好ましく、１．７モル～２．４モルであることがより好ましく、１．８モル～２．３モルであることがさらに好ましい。
塩基性化合物としては、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。塩基性化合物の使用量は、得られるポリイミド前駆体の分子量を高くし、硬化後の応力を向上させる観点から、塩素化剤１モルに対して、１．５モル～２．５モルであることが好ましく、１．７モル～２．４モルであることがより好ましく、１．８モル～２．３モルであることがさらに好ましい。
【0093】
（ポリイミド前駆体の精製方法）
ポリイミド前駆体の精製では、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程（以下、「水含有液準備工程」とも称する）と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程（以下、「再溶解工程」とも称する）と、を含む。
上述の通り、ポリイミド前駆体は反応溶媒中で合成され、得られたポリイミド前駆体溶液に水を添加すると、ポリイミド前駆体が析出し、不要な成分は水に残る。そして、このポリイミドと水とを含む水含有液に溶媒を添加すると、ポリイミド前駆体が溶媒に再溶解する。
ポリイミド前駆体の精製では、水とポリイミド前駆体とを含む水含有液を準備する工程（以下、「水含有液準備工程」とも称する）と、前記水含有液に溶媒を添加して、前記ポリイミド前駆体を前記溶媒に溶解させる工程（以下、「再溶解工程」とも称する）と、を含む。
上述の通り、ポリイミド前駆体は反応溶媒中で合成され、得られたポリイミド前駆体溶液に水を添加すると、ポリイミド前駆体が析出し、不要な成分は水に残る。そして、このポリイミドと水とを含む水含有液に溶媒を添加すると、ポリイミド前駆体が溶媒に再溶解する。
【0094】
例えば、酸クロライド法でポリイミド前駆体を合成した場合、得られたポリイミド前駆体溶液は塩素を含んでいる。塩素は半導体集積回路の腐食等の原因となるため、半導体集積回路に付与する前に除去することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液に水を添加すると、塩素は水に溶解したままでポリイミド前駆体が析出する。よって、この工程を経ることでポリイミド前駆体中の塩素量を低減することができる。
【0095】
水含有液における、ポリイミド前駆体及び水の総量に対する水の量の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６６質量％以上であることがより好ましい。上記割合が６６質量％以上であると、塩素等の不要な成分の除去性に優れる傾向にある。
また、水含有液における、ポリイミド前駆体及び水の総量に対する水の量の割合は、７５質量％以下であることが好ましく、６６質量％以下であることがより好ましい、廃液量が抑えられ、かつ溶液が分離を抑えつつ洗浄性に優れる傾向にある。
また、水含有液における、ポリイミド前駆体及び水の総量に対する水の量の割合は、７５質量％以下であることが好ましく、６６質量％以下であることがより好ましい、廃液量が抑えられ、かつ溶液が分離を抑えつつ洗浄性に優れる傾向にある。
【0096】
不要な成分をより除去する観点から、水含有液を撹拌してもよい。撹拌条件は、処理する液の量、粘度、撹拌容器の大きさ等によって適宜設定することができる。例えば、撹拌速度は、２００ｒｐｍ（回転／分）以上であってもよく、５００ｒｐｍ以上であってもよい。また、撹拌速度は、１０００ｒｐｍ（回転／分）以下であってもよく、１５００ｒｐｍ（回／分）以下であってもよい。撹拌時間は、１０分以上であってもよく、３０分以上であってもよい。また、撹拌時間は、６０分以下であってもよく、１２０分以下であってもよい。
【0097】
再溶解工程で使用する溶媒は、ポリイミド前駆体が溶解する溶媒であればよい。
例えば、溶媒の溶解度パラメータは２０ＭＰａ１／２～２５ＭＰａ１／２であってもよく、２０ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２であってもよい。溶解度パラメータが上記範囲にあると、ポリイミド前駆体及び水の双方と相互作用するため、洗浄性に優れ、精製工程の繰り返し回数が抑えられる傾向にある。
例えば、溶媒の溶解度パラメータは２０ＭＰａ１／２～２５ＭＰａ１／２であってもよく、２０ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２であってもよい。溶解度パラメータが上記範囲にあると、ポリイミド前駆体及び水の双方と相互作用するため、洗浄性に優れ、精製工程の繰り返し回数が抑えられる傾向にある。
【0098】
溶媒の溶解度パラメータδは、溶媒のモル蒸発エネルギーΔＥ（Ｊ／ｍｏｌ）と、モル体積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）を用いて、次の式により算出される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２［ＭＰａ１／２］
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２［ＭＰａ１／２］
【0099】
水を１としたときの溶媒の比重は、４～５であってもよく、５以上であってもよい。溶媒の比重が上記範囲にあると、洗浄性に優れる傾向にある。
【0100】
溶媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶媒の具体例としては、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、乳酸エチル（ＥＬ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
溶媒の具体例としては、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、乳酸エチル（ＥＬ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【0101】
溶媒としては、カルボニル基を有する化合物であることが好ましく、カルボニル基とカルボニル基に直接結合する電子供与性基とを有する化合物であることがより好ましく、カルボニル基とカルボニル基に直接結合するアルキル基又はアミノ基とを有する化合物であることがさらに好ましい。
【0102】
上記の溶媒の中でも、アセトン、ＮＭＰ、ＮＥＰ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＥＬ、ＴＭＵ及びＤＭＩが好ましく、アセトン、ＮＭＰ、ＮＥＰ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及びＴＭＵがより好ましく、アセトンがさらに好ましい。
【0103】
溶媒を２種以上併用する場合の組み合わせは特に限定されず、例えば、ＮＭＰと３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとの組み合わせ、ＮＭＰとアセトンとの組み合わせ、ＮＭＰとＤＭＳＯとの組み合わせ、ＮＭＰとＩＰＡとの組み合わせ、アセトンと－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとの組み合わせ等が挙げられ、ＮＭＰと３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとの組み合わせ、ＮＭＰと３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとの組み合わせがより好ましい。
【0104】
溶媒を２種以上併用する場合、それぞれの配合比は特に限定されない。例えば、ＮＭＰと他の溶媒とを組み合わせて使用する場合、ＮＭＰと他の溶媒との配合比（ＮＭＰ：他の溶媒）は、体積基準で１：１～１：４であってもよく、４：１～１：１であってもよい。また、アセトンと他の溶媒とを組み合わせて使用する場合、アセトンと他の溶媒との配合比（アセトン：他の溶媒）は、体積基準で１：１～１：４であってもよく、４：１～１：１であってもよい。
【0105】
再溶解工程で用いる溶媒が合成で用いる反応溶媒と異なる場合、反応溶媒から別の溶媒への置換が可能となる。反応溶媒としてはＮＭＰを用いることが多いが、ＮＭＰフリーの組成物（例えば感光性樹脂組成物）が要求されることがある。このような場合、再溶解工程でＮＭＰ以外の溶媒を使用することで、上記要求に応えることができる。また、この方法によれば、乾燥工程を経ずに別の溶媒への置換が可能であり、コストの低減を図ることが可能である。
【0106】
再溶解工程では、ポリイミド前駆体及び溶媒の総量に対する溶媒の量の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。溶媒の割合が上記範囲であると、塩素の除去効率により優れる傾向にある。また、ポリイミド前駆体及び溶媒の総量に対する溶媒の量の割合は、９５質量％以下であることが好ましい。
【0107】
再溶解工程では、水含有液に溶媒を添加した液（「再溶解液」ともいう）が酸性であることが好ましい。再溶解液が酸性であると、再溶解工程後、再溶解液に水を加えて再結晶化し析出したポリイミド前駆体を濾別する際の濾過性に優れ、濾過時間の短縮化を図ることができる傾向にある。再溶解液のｐＨは、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．９以下であることがさらに好ましい。
【0108】
再溶解液を酸性にするため、酸を添加してもよい。酸の種類としては特に限定されず、腐食を抑制する観点からは、有機酸であることが好ましく、酢酸、クエン酸等が挙げられる。
【0109】
溶媒を添加した後、静置することが好ましい。静置時間は、処理する液の量、粘度、撹拌容器の大きさ等によって適宜設定することができる。例えば、静置時間は、３０分以上であってもよい。
【0110】
再溶解工程で得られた再溶解液から、精製されたポリイミド前駆体を取り出すには、再溶解液の総量の４倍量（体積基準）以上の水中に再溶解液を滴下して再結晶させ、固形分を濾別すればよい。
【0111】
水含有液準備工程及び再溶解工程を１セットとして、２セット以上を繰り返してもよい。２セット以上繰り返すことで、不要な成分がより除去される。例えば、２セット目は、１回目の再溶解工程で得られた再溶解液を再溶解液の総量の４倍量（体積基準）以上の水へ滴下してポリイミド前駆体を濾別し、得られたポリイミド前駆体を溶媒に再び再溶解させて再沈殿を行うことで不純物の除去ができる。
【0112】
再溶解工程後、水及び不純物を取り除いたポリイミド前駆体溶液は、基板上に付与する塗液として使用してもよい。
また、再溶解工程後に水及び不純物を取り除いたポリイミド前駆体溶液を、乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得てもよい。
また、再溶解工程後に水及び不純物を取り除いたポリイミド前駆体溶液を、乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得てもよい。
【0113】
≪硬化物の製造方法≫
本開示の硬化物の製造方法は、上述の本開示の製造方法によりポリイミド前駆体を得る工程と、前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、前記光重合物を加熱する工程と、を含む。光重合開始剤、及び必要に応じて用いられる重合性モノマー、カップリング剤、溶剤、熱重合開始剤、増感剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤等の成分は、本分野で一般的に用いられるものを用いることができる。
本開示の硬化物の製造方法は、上述の本開示の製造方法によりポリイミド前駆体を得る工程と、前記ポリイミド前駆体と光重合開始剤とを反応させて光重合物を得る工程と、前記光重合物を加熱する工程と、を含む。光重合開始剤、及び必要に応じて用いられる重合性モノマー、カップリング剤、溶剤、熱重合開始剤、増感剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤等の成分は、本分野で一般的に用いられるものを用いることができる。
【0114】
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；アセトフェノン；２，２－ジエトキシアセトフェノン、３’－メチルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン；２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンキシムジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（２－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２－又は４－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の芳香族ビイミダゾール類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
これらのなかでも、金属元素を含まず、かつ反応性が高く高感度である観点からオキシム誘導体が好ましい。
これらのなかでも、金属元素を含まず、かつ反応性が高く高感度である観点からオキシム誘導体が好ましい。
【0115】
光重合開始剤の量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましく、２質量部～１２質量部であることがさらに好ましい。
【0116】
光重合物は、本開示のポリイミド前駆体と、光重合開始剤と、必要に応じて他の任意の成分と、を含む感光性樹脂組成物を露光することにより得られる。
照射する活性光線としては、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、ｉ線が好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
照射する活性光線としては、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、ｉ線が好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【0117】
基板上に付与した感光性樹脂組成物に対して、フォトマスク等を介してパターン露光を行ってもよい。露光後、現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
【0118】
光重合物を加熱処理することにより、硬化物を得ることができる。ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、ポリイミド樹脂となる。
【0119】
加熱処理の温度は、３８０℃以下であることが好ましく、２５０℃～３５０℃であることがより好ましく、２７０℃～３２０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【0120】
加熱処理の時間は、５時間以下であることが好ましく、３０分間～３時間であることがより好ましい。加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を十分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよく、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下であることが好ましい。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよく、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下であることが好ましい。
【0121】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【0122】
硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等として用いることができる。さらには、硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層、及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイスなどの電子部品を製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層、及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等の積層デバイスなどの電子部品を製造することができる。
【実施例0123】
次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されない。
【0124】
〔ピロメリット酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成〕
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物３５．７ｇ（１６４ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４５．０ｇ（３４６．１ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、をＮ－メチル－２－ピロリドン３８７．９ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物３５．７ｇ（１６４ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４５．０ｇ（３４６．１ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、をＮ－メチル－２－ピロリドン３８７．９ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【0125】
〔４，４’－オキシジフタル酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成〕
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’－オキシジフタル酸二無水物５０．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４５．０ｇ（３４６．１ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、をＮ－メチル－２－ピロリドン３８７．９ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを０．７５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’－オキシジフタル酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’－オキシジフタル酸二無水物５０．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４５．０ｇ（３４６．１ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン０．１８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、をＮ－メチル－２－ピロリドン３８７．９ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを０．７５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’－オキシジフタル酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【0126】
〔ハロゲン化（酸クロライド化）〕
撹拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に上記で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．６ｇとＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．１ｇを反応溶液温度が１０℃以下に保たれるように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロライドの溶液を得た。
撹拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に上記で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．６ｇとＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．１ｇを反応溶液温度が１０℃以下に保たれるように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロライドの溶液を得た。
【0127】
〔ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）の合成〕
得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロライドの溶液を用いて、以下の方法でポリアミック酸エステルを合成した。
得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロライドの溶液を用いて、以下の方法でポリアミック酸エステルを合成した。
【0128】
滴下漏斗を用いて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル２９．２ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３２．５ｇ（４１０．１ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノン０．０７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＮ－メチル－２－ピロリドン８３．０ｇ溶液を、氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながらＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロライドの溶液の２８０．７ｇに滴下し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【0129】
〔ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）の精製〕
得られたポリイミド前駆体溶液１．０ｇに水２．０ｇを加え、さらに下記表１に示す溶媒１０ｇをそれぞれ添加し、３０分間静置した。静置の際の液を目視した様子を表１に示す。
得られたポリイミド前駆体溶液１．０ｇに水２．０ｇを加え、さらに下記表１に示す溶媒１０ｇをそれぞれ添加し、３０分間静置した。静置の際の液を目視した様子を表１に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
上記表１の結果から、添加した溶媒にポリイミド前駆体が溶解しており、ポリイミド前駆体の精製が可能であることが分かった。
【0132】
他方、先行文献１のように乾燥工程を含む場合を想定して、合成後のポリイミド前駆体溶液に対して４０℃～７０℃で２４時間の加熱を行った。加熱後のポリイミド前駆体について、分子量を測定した。分子量は、次の方法で測定した。
【0133】
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所）にて、ＴＭＦ／ＤＭＦ＝５０／５０（体積基準）、０．０６ＭのＨ３ＰＯ４、及び０．０３ＭのＬｉＢｒ／Ｈ２Ｏ溶離液を用いて、ポリアミド前駆体を溶出させ、ポリスチレン標本の溶出時間から分子量溶出速度を測定した。
【0134】
分子量の測定結果を表２に示す。
【表2】
【0135】
表２に示されるように、乾燥工程によって分子量が増加し得ることが分かった。したがって、乾燥工程を経ずにポリイミド前駆体を含有する水含有液に溶媒を添加し再溶解させる精製方法によれば、乾燥に起因する分子量の増加が抑えられることがわかる。
【0136】
〔精製によるポリイミド前駆体への影響〕
上記の合成で得られたポリイミド前駆体溶液に水を加え、さらにアセトンを添加し、再溶解液を準備した。この再溶解液は、水に対するアセトンの量（アセトン／水、体積基準）が４．５であり、且つポリイミド前駆体の固形分濃度が５．３質量％であった。この再溶解液を３０分間静置してから、再溶解液の総量の４倍（体積基準）の水を添加し、ポリイミド前駆体を再結晶させ、析出したポリイミド前駆体を濾過した。
上記の合成で得られたポリイミド前駆体溶液に水を加え、さらにアセトンを添加し、再溶解液を準備した。この再溶解液は、水に対するアセトンの量（アセトン／水、体積基準）が４．５であり、且つポリイミド前駆体の固形分濃度が５．３質量％であった。この再溶解液を３０分間静置してから、再溶解液の総量の４倍（体積基準）の水を添加し、ポリイミド前駆体を再結晶させ、析出したポリイミド前駆体を濾過した。
【0137】
精製前後のポリイミド前駆体について、以下の方法で、塩素量（質量ｐｐｍ）、エステル化率（％）、ＮＭＰの含有量（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）を測定した。得られた結果を表５に示す。
【0138】
（塩素量の測定）
自動滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、ＣＯＭ－１７００Ｓ）を用いて電位差滴定法（硝酸銀滴定法）により測定した。
まず、１００ｍＬポリカップにポリイミド前駆体粉末の約０．２ｇを計り取り、γ－ブチロラクトン約５０ｇに溶解させた。ポリマ溶液に希硝酸０．５３±０．０３ｇを添加した後、測定を実施した。測定後、希釈倍率を乗じてポリイミド前駆体粉末中の濃度に換算した。
自動滴定装置（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、ＣＯＭ－１７００Ｓ）を用いて電位差滴定法（硝酸銀滴定法）により測定した。
まず、１００ｍＬポリカップにポリイミド前駆体粉末の約０．２ｇを計り取り、γ－ブチロラクトン約５０ｇに溶解させた。ポリマ溶液に希硝酸０．５３±０．０３ｇを添加した後、測定を実施した。測定後、希釈倍率を乗じてポリイミド前駆体粉末中の濃度に換算した。
【0139】
（エステル化率及びＮＭＰの含有量の測定）
エステル化率及びＮＭＰの含有量は、１Ｈ－ＮＭＲピークより求めた。測定条件は以下のとおりである。
エステル化率及びＮＭＰの含有量は、１Ｈ－ＮＭＲピークより求めた。測定条件は以下のとおりである。
【0140】
【表3】
【0141】
ＮＭＰのメチル基（２．７ｐｐｍ）の積分値から、ポリイミド前駆体中のＮＭＰの含有量（質量％）を算出した。
ＮＭＰ含有量［質量％］ ＝ ＮＭＰピーク積分値×５．２８７＋５×１０－５
ＮＭＰ含有量［質量％］ ＝ ＮＭＰピーク積分値×５．２８７＋５×１０－５
【0142】
また、ポリイミド前駆体の側鎖上のメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのメチレンプロトン（４．２ｐｐｍ～４．７ｐｐｍ）の積分値とアロマティックプロトン（７．０ｐｐｍ～８．８ｐｐｍ）の積分値の比と、エステル化率が１００％の場合の理論上の比からエステル化率を求めた。
【0143】
（分子量の測定）
ポリマの分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリスチレン標品による較正曲線より算出した。測定条件は以下のとおりである。
ポリマの分子量は、ＧＰＣ法によって、ポリスチレン標品による較正曲線より算出した。測定条件は以下のとおりである。
【0144】
【表4】
【0145】
【表5】
【0146】
表５に示されるように、精製の前後で、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）、及びエステル化率（％）に大きな変動が無いことが分かった。そのうえで、塩素量が劇的に低減され、且つ、合成において反応溶媒として使用したＮＭＰの含有量が低減されていることが分かった。
【0147】
〔ｐＨの影響〕
体積基準でアセトンと水が１／３（＝アセトン／水）で含有され、且つ上記ポリイミド前駆体の固形分濃度が１０質量％である再溶解液を５００ｍＬ準備し、この再溶解液に酢酸を添加してｐＨを２．８に調整し、再溶解液１を準備した。この再溶解液１を３０分間静置してから、再溶解液１の総量の４倍（体積基準）の水を添加し、ポリイミド前駆体を再結晶させ、析出したポリイミド前駆体を、吸引濾過器にて濾過した。濾過に要した時間は５分であった。
他方、ｐＨ調整前の再溶解液にアンモニアを添加してｐＨを５．８に調整した再溶解液２を準備した。この再溶解液２を用いた以外は、再溶解液１と同様にして、再結晶化および濾過を行ったところ、濾過に要した時間は１．５時間以上であった。
体積基準でアセトンと水が１／３（＝アセトン／水）で含有され、且つ上記ポリイミド前駆体の固形分濃度が１０質量％である再溶解液を５００ｍＬ準備し、この再溶解液に酢酸を添加してｐＨを２．８に調整し、再溶解液１を準備した。この再溶解液１を３０分間静置してから、再溶解液１の総量の４倍（体積基準）の水を添加し、ポリイミド前駆体を再結晶させ、析出したポリイミド前駆体を、吸引濾過器にて濾過した。濾過に要した時間は５分であった。
他方、ｐＨ調整前の再溶解液にアンモニアを添加してｐＨを５．８に調整した再溶解液２を準備した。この再溶解液２を用いた以外は、再溶解液１と同様にして、再結晶化および濾過を行ったところ、濾過に要した時間は１．５時間以上であった。