特開2022-186644ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022186644
(43)【公開日】2022-12-15
(54)【発明の名称】ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/05 20060101AFI20221208BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20221208BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20221208BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20221208BHJP
【ＦＩ】
C08L83/05
C08K5/06
C08L71/00 B
C08L71/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022088540
(22)【出願日】2022-05-31
(31)【優先権主張番号】P 2021094165
(32)【優先日】2021-06-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田村 誠基
(72)【発明者】
【氏名】ファン ソン タイン
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 裕之
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CH023
4J002CH05X
4J002CP04W
4J002ED036
4J002HA01
(57)【要約】
【課題】低価格なグリコールエーテル化合物を原料として使用した場合であっても、十分な品質および整泡性を有する（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応プロセス等を提供する。
【解決手段】
（ａ１）両末端アルケニルポリエーテル、（ａ２）両末端ＳｉＨオルガノポリシロキサンとを、（Ｂ’）特定のグリコールエーテル化合物、(Ｍ) 特定構造の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、重量部で成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量：成分（Ｂ’）＝１００：４０～８０、成分（Ｂ’）に対して、成分（Ｍ）の使用量はＮ原子換算で７．８８～９．２４ｗｔ．ｐｐｍとなる量である）を有する、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法、およびそれにより得られた組成物の使用。
【選択図】なし
【解決手段】
（ａ１）両末端アルケニルポリエーテル、（ａ２）両末端ＳｉＨオルガノポリシロキサンとを、（Ｂ’）特定のグリコールエーテル化合物、(Ｍ) 特定構造の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、重量部で成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量：成分（Ｂ’）＝１００：４０～８０、成分（Ｂ’）に対して、成分（Ｍ）の使用量はＮ原子換算で７．８８～９．２４ｗｔ．ｐｐｍとなる量である）を有する、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法、およびそれにより得られた組成物の使用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a1)下記一般式（１）：
（式中、ｘは２ないし４の数であり、ｙは（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が４００～５０００の範囲となる数を表し、Ｙは末端に反応性Ｃ＝Ｃ基を有する炭素数２～８の１価の炭化水素基を表し、ポリエーテル部分は少なくとも１のオキシプロピレン基を含有する）
で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテル、
(a2)下記一般式（２）：
（式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～９の１価の炭化水素基を表し、ａは１～２００の数を表す）、
で表される両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとを、
（Ｂ’）末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２～４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～３の範囲の数であり、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のグリコールエーテル化合物、
（Ｍ）下記一般式（３）：
（式中、Ｒ´は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表し、ｐは０～２０の数を表し、ｑは１～２０の数である）
で表される（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、および
有効量のヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程
（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（Ｂ’）の使用量に対して成分（M）の使用量がそのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲となる量である）
を有する、
下記一般式（４）：
（式中、Ｒは前記同様の基、ａ，ｘ，ｙは前記同様の数であり、ｎは少なくとも２の数であり、Ｙ′は炭素－珪素結合によって隣る珪素原子に且つ酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結合している炭素数２～８の２価の炭化水素基を表す）
で表される構成単位を分子内に有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法。
【化1】
で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテル、
(a2)下記一般式（２）：
【化2】
で表される両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとを、
（Ｂ’）末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２～４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～３の範囲の数であり、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のグリコールエーテル化合物、
（Ｍ）下記一般式（３）：
【化3】
で表される（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、および
有効量のヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程
（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（Ｂ’）の使用量に対して成分（M）の使用量がそのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲となる量である）
を有する、
下記一般式（４）：
【化4】
で表される構成単位を分子内に有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法。
【請求項2】
成分（Ａ’）が、その分子鎖末端に、
Ｚ１：ポリエーテル部分に結合したアルケニル基、水酸基、アルコキシ基またはアセトキシ基；および
Ｚ２：ケイ素原子に結合し、ヘテロ原子を有しない一価の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはＣ１～Ｃ８ハイドロカーボンオキシアルキレンオキシ基
から選ばれる１種類以上の官能基を有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体である、請求項１に記載の組成物の製造方法。
Ｚ１：ポリエーテル部分に結合したアルケニル基、水酸基、アルコキシ基またはアセトキシ基；および
Ｚ２：ケイ素原子に結合し、ヘテロ原子を有しない一価の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはＣ１～Ｃ８ハイドロカーボンオキシアルキレンオキシ基
から選ばれる１種類以上の官能基を有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体である、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項3】
前記の一般式（２）および（４）において、ａが１０～４５の範囲の数であり、
前記の一般式（１）および（４）において、ｙが（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が１５００～５０００の範囲となる数であり、かつ、当該ポリエーテル部分全体に対するオキシエチレン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位の平均含有量が、３０～８０質量％の範囲内にある、
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
前記の一般式（１）および（４）において、ｙが（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が１５００～５０００の範囲となる数であり、かつ、当該ポリエーテル部分全体に対するオキシエチレン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位の平均含有量が、３０～８０質量％の範囲内にある、
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項4】
ヒドロシリル化反応後の組成物を、光透過率（５８０ｎｍ）が９０％以上となるように濾過する工程をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項5】
成分（Ｍ）が、上記の一般式（３）において、Ｒ″はメチル基であり、ｐは０～１０の範囲内にあり、ｑは１～１０の範囲内にある（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物である、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項6】
成分（Ｂ’）が、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種または２種類以上のグリコールエーテルである、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項7】
ヒドロシリル化反応触媒が、白金金属を含有する中性のヒドロシリル化反応触媒である、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項8】
ヒドロシリル化反応後に、
（Ｃ）前記の成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）を含む組成物に相溶し、かつ、下記の（Ｃ１）～（Ｃ３）成分から選ばれるポリエーテル化合物を添加し、混合均質化する工程（ただし、成分（Ｃ）の使用量は、最終的に得られる組成物中の成分（Ａ’）の含有量が１重量％以上となる量）をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
（Ｃ１）下記一般式（５）に示すポリエーテルモノオール
一般式（５）：
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～９の１価の炭化水素基を表し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表し、ｋは０≦ｋ≦２０、ｌは４≦ｌ≦５０の条件を満たし、且つポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％は６０以下である）、
（Ｃ２）下記一般式（６）に示すポリエーテルジオール
一般式（６）：
（式中、Ｒ″は前記と同じ意味を表し、ｋ′は０≦ｋ′≦１０、ｌ′は４≦ｌ′≦７０の条件を満たし、且つポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％は３０以下である）、
（Ｃ３）ポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％が２０以下であり、平均分子量が５００～４５００の範囲内にあり、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンへの炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加重合により得られるポリエーテルトリオール
（Ｃ）前記の成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）を含む組成物に相溶し、かつ、下記の（Ｃ１）～（Ｃ３）成分から選ばれるポリエーテル化合物を添加し、混合均質化する工程（ただし、成分（Ｃ）の使用量は、最終的に得られる組成物中の成分（Ａ’）の含有量が１重量％以上となる量）をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
（Ｃ１）下記一般式（５）に示すポリエーテルモノオール
一般式（５）：
【化5】
（Ｃ２）下記一般式（６）に示すポリエーテルジオール
一般式（６）：
【化6】
（Ｃ３）ポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％が２０以下であり、平均分子量が５００～４５００の範囲内にあり、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンへの炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加重合により得られるポリエーテルトリオール
【請求項9】
任意のタイミングで、前記の成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）の和１００質量部に対して、１～１０００ｗｔ％の範囲で酸化防止剤を添加する工程をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項10】
ストリピング工程を実質的に有しない、請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法により得られた組成物の、界面活性剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、又はポリウレタンフォーム用プレミクス液としての使用。
【請求項12】
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法を含む、界面活性剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、又はポリウレタンフォーム用プレミクス液の製造方法。
【請求項13】
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法により得られた組成物を含む、ポリウレタン発泡体形成組成物。
【請求項14】
請求項１または請求項２に記載の組成物の製造方法により得られた組成物を原料とする、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は特定構造を有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体とグリコールエーテル化合物とを含有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体含有組成物を製造するための改良されたヒドロシリル化反応プロセスに関する。また、本発明は、当該組成物を含有する界面活性剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤（気泡制御剤および気泡安定剤としての機能を含む、以下同じ）に関する。
【背景技術】
【0002】
（１）両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと（２）両末端にＣ＝Ｃ基を含有するポリエーテルとのヒドロシリル化反応により得られる直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーは、非加水分解型の（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンとして知られている（特許文献１、２）。これらのブロックコポリマーは、ヒドロシリル化反応をトルエン溶媒中で実施することにより得られたが、トルエンはその有害性や引火性などの危険リスクが高いため、通常は加熱又は減圧条件下で、ストリピング処理により製品系から除かれる。同様に、当該ブロックコポリマーを含むキシレン溶液が知られ、また商品化されていたが、同様に引火性かつ有害な有機溶媒を含む問題があった。
【0003】
特許文献３は、トルエン中で当該コポリマーの合成を行なった後、希釈剤であるポリプロピレングリコールを添加し、更にトルエンをストリピング操作によって除去した溶媒交換法による実施例を開示したほか、希釈剤としてウレタンフォーム処方で使用されるポリオール類も使用可能であることに言及した。更に、比較例として長鎖アルキルベンゼンを反応溶媒兼希釈剤とした市販整泡剤を取り上げた。前記溶媒交換法は、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン整泡剤の粘度を下げハンドリング性を改善するほか、ウレタンフォームの低ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）化という点でも有利であるが、溶媒交換時の泡立ちによる生産効率の低さに課題がある。長鎖アルキルベンゼンは、整泡剤の製造工程を簡略化できる利点はあるが、ウレタンフォーム中に残存してＶＯＣの原因となり、更には最終製品からマイグレーション（滲み出し）する問題がある。
【0004】
特許文献４は、減圧下にヒドロシリル化反応を行うことによるシロキサン―ポリオキシアルキレンコポリマーの製造法に関するものであり、ＩＰＰ（パルミチン酸イソプロピル）を反応溶媒兼希釈剤とした（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物を開示した。しかし、ＩＰＰに代表されるエステル油は、特に低温下で前記コポリマーとの相溶性不良による分離を起こし易い問題があるほか、整泡剤に含まれているとウレタンフォームからのＶＯＣ及びマイグレーションの原因となり得る。
【0005】
特許文献５は、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン或いはこれに類する構造体のうち、特に高分子量の共重合体を、増粘やゲル化を起こさずに安定的に製造する技術を開示した。この中で、当該共重合体を流動イソパラフィン中で合成した後、ストリピングにより未反応物等の低沸物を留去（但し、流動イソパラフィンの大半は共重合体の希釈剤として残存）した実施例を示した。しかし、流動イソパラフィンは、整泡剤に含まれているとウレタンフォームからのＶＯＣ及びマイグレーションの原因となり得る。
【0006】
特許文献６は、これら文献１～５にかかる問題を解決すべく為された発明であり、（Ａ）（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンと、（Ｂ）末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に２級のアルコール性水酸基を有する特定のグリコールエーテル化合物とを含有する組成物、整泡剤等を開示した。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の製造用の反応溶媒兼希釈剤として利用でき、更にウレタンフォーム形成時には水酸基の反応性によりウレタン樹脂骨格に取り込まれるため、フォームのＶＯＣ最小化と整泡剤の効率的生産を両立できる利点がある。
【0007】
特許文献７は、塩化白金酸触媒と特定の塩基性化合物の存在下に、ＳｉＨ基を含有するシロキサンとアルコール性水酸基を含有するオレフィンとのヒドロシリル化による、シロキサンアルコールの製造プロセスを開示した。実施例１－１では、末端水酸基含有アリルポリエーテルとＳｉＨ基含有ポリシロキサンとのトルエン溶媒中での反応に、１．０％のヘキサデシルジメチルアミンを使用して、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンを製造した。
【0008】
特許文献８は、嵩高い置換基を有するアミンやホスフィンを反応促進剤として使用することを特徴とする、白金触媒ヒドロシリル化プロセスを開示した。この中の実験例８～１２，１４，１７，１９，２１，２３～２７において、塩化白金酸触媒による末端水酸基含有アリルポリエーテルとＳｉＨ基含有ポリシロキサンとの無溶媒反応に、１０００ｐｐｍのＴＭＨＰ(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidine) 促進剤を使用し、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンを製造した。また、Ｔａｂｌｅ ５においては、ＴＭＨＰの他にＴＭＰ(2,2,6,6-tetramethylpiperidine), ＰＭＰ(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine) を使用して、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンを製造した実験例も示した。実験例４～７では、別のアミン化合物を使用した比較例を示した。
【0009】
特許文献９は、水酸基の無いエステル油中でのヒドロシリル化による、ポリシロキサンポリエーテル共重合体の合成方法を開示した。実施例１４，１７，１９，２２において、塩化白金酸触媒による末端水酸基含有アリルポリエーテルとＳｉＨ基含有ポリシロキサンとの反応に、ＴＭＰ（2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 特許文献８におけるＴＭＨＰと同一物質）を併用した合成例を示した。しかし、これらのエステル油は、特に低温下で前記共重合体との相溶性不良による分離を起こし易い問題があるほか、整泡剤に含まれているとウレタンフォームからのＶＯＣ及びマイグレーションの原因となり得る。一方、実施例６（比較例）ではＩＰＡ溶媒中、塩化白金酸触媒による（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの合成に当たり、１０００ｐｐｍのプロピオン酸ナトリウムを併用した合成例を示した。
【0010】
特許文献１０は、大気圧下での沸点が２２０℃以下のヒドロキシ又はカルボニル又はエーテル官能性アミン（バッファー－触媒改質剤）と貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で、不飽和ポリオキシアルキレンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることを特徴とする、シロキサン－オキシアルキレンコポリマーの製造法を開示した。例９～４１では、末端水酸基含有アリルポリエーテル及びＳｉＨ基含有ポリシロキサンの、塩化白金酸触媒反応に基づく側鎖型ポリエーテル変性シリコーンの製造において、幾つかの前記アミンを反応系に存在させておく効果を、無溶媒下に、或いは溶媒下にて試験した。
【0011】
特許文献１１は、ポリオルガノシロキサン－ポリオキシエチレンブロック共重合体［特定の（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン］、その製法、及びそれを含むベシクル組成物を開示した。例１～４では、l,3-diethenyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxane白金錯体のジメチルシロキサン溶液を触媒として、４８４～６８８ｐｐｍの酢酸ナトリウム存在下、キシレン溶媒中で反応を行い、前記（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンを調製した。例８～１１では、同様の（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンを、同じ触媒により、４３８～５００ｐｐｍの酢酸ナトリウム存在下、ＩＰＡ溶媒中で反応を行って調製した。これらの反応溶媒は、反応終了後にストリピング操作により除去された。
【0012】
なお、特許文献１１には、当該（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンを製造するにあたり必要に応じて使用可能な多数の反応溶媒が開示され、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールのモノエーテルも含まれていたが、選択可能な溶媒の非限定的な一例としての開示に留まっていた。加えて、これら多数の溶媒には、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの製造に用いると、反応の阻害や反応系の不均一化、副反応等を引き起こすために実用性がない溶媒が多数列記されており、最適な溶媒を探索するには当業者が膨大な実験を行って、これらの溶媒の反応性および安定性を検証する必要があり、好適な溶媒を選定する上での具体的な記述を欠いていた。特に、（Ｂ）末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に２級のアルコール性水酸基を有する特定のグリコールエーテル化合物を、ポリウレタンフォーム用整泡剤の主成分として適する構造の（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの合成反応溶媒兼希釈剤として用いることができる点、それによる当該整泡剤の工業的生産プロセスの改良、当該整泡剤とプレミクス液との良好な相溶性によるウレタンフォームの微細セル化の実現や利益については、何ら記載も示唆もされていなかった。従って、特許文献１１には、特許文献６の発明及びその技術的利益について当業者が理解できるような明確な教示はされていなかった。
【0013】
以上のように、特許文献１～１１においては、ヒドロシリル化反応により得られる非加水分解性（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの合成反応工程中に、緩衝剤又は中和剤として特定のアミン化合物を実際に検討した事例は報告されていなかった。更に、特定構造の「（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン」と「末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に２級のアルコール性水酸基を有する特定のグリコールエーテル化合物」を主成分として含む組成物について、その品質問題を解決するため、ヒドロシリル化反応を用いる製造方法において、特定の３級アミン化合物を限定された添加量で使用する事例、およびその特異的な技術的効果について、何ら記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】米国特許第３９５７８４２号明細書（特開昭５６－２２３９５号公報）
【特許文献2】米国特許第４１５００４８号明細書
【特許文献3】特開平０８－１５６１４３号公報
【特許文献4】米国特許第５８６９７２７号明細書（特開平１１－１１６６７０号公報）
【特許文献5】特開２００６－２８２８２０号公報（特許第４８７５３１４号公報）
【特許文献6】国際公開第２０１６／１６６９７９号公報（米国特許第１０７１７８７２号明細書）
【特許文献7】英国特許第１２９３３３１号明細書
【特許文献8】米国特許第５１９１１０３号明細書
【特許文献9】特表平１１-５０４３７９（米国特許第５６４８４４４号明細書）
【特許文献10】特開２０００－２３４０２５号公報（米国特許第６３７２８７４号明細書）
【特許文献11】国際公開第２００５／１０３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
以上述べたように、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンは、共重合体の平均分子量の設計が可能であり、ポリエーテル部のＥＯ／ＰＯ比やサイズ、シリコーン部の重量％等によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができるため、様々なポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として優れた効果を発揮することが期待される。しかしながら、公知技術においては、上記のような工業的生産コストに直結する製造上の課題、性能や品質上の課題およびこれらに起因してその潜在的価値にもかかわらず市場への普及が不十分である等の課題を抱えている。
【0016】
本発明者らが先に特許文献６で提案した（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンおよび特定のグリコールエーテル化合物を含有する組成物、整泡剤等は上記の課題をある程度好適に解決可能であったが、本発明者らは、当該組成物を得るにあたり、グリコールエーテル化合物の品質が、その製造時の品質に大きく影響することという新たな課題を見出した。すなわち、低価格かつ酸価の高いグリコールエーテル化合物を用いると、ヒドロシリル化反応時に組成物全体が低粘度になって整泡性が低下したり、その透明度（光透過率）が損なわれ、整泡剤として期待される性能が十分に達成できなくなる場合がある。
【0017】
本発明は、これら複数の課題を解決すべくなされたものであり、ポリウレタンフォーム用のシリコーン整泡剤に関する市場からの要求、および高性能なシリコーン整泡剤の市場への普及を鑑み、原料の品質およびロットばらつきに起因する影響が抑制されており、低コスト、かつ原料の計量誤差やロットの影響（酸価など）を受けにくく、安定的かつ平易に製造可能であって、コストインユースと供給性に優れ、かつ、ポリウレタンフォーム用整泡剤の用途において十分なパフォーマンスを有する、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物の製造プロセスおよび得られた組成物の整泡剤等の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、
（ａ１）両末端アルケニル基含有ポリエーテル、（ａ２）両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、（Ｂ’）特定のグリコールエーテル化合物、(Ｍ) 特定の構造の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（M）の使用量がそのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲となる量である）を有する、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法（以下、「本製造方法」または「本発明の製造方法」ということがある）により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（ａ１）両末端アルケニル基含有ポリエーテル、（ａ２）両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、（Ｂ’）特定のグリコールエーテル化合物、(Ｍ) 特定の構造の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（M）の使用量がそのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲となる量である）を有する、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物の製造方法（以下、「本製造方法」または「本発明の製造方法」ということがある）により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0019】
本製造方法は、ヒドロシリル化反応後の組成物を濾過する工程；ヒドロシリル化反応後に上記の成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）と相溶し、かつ、特定の（Ｃ１）～（Ｃ３）成分から選ばれるポリエーテル化合物を添加し、混合均質化する工程；および任意のタイミングで酸化防止剤を添加する工程から選ばれる工程をさらに有してもよく、かつ、ストリピング工程を実質的に有しない製造方法であってもよい。
【0020】
また、上記課題は、本製造方法により得られた組成物を含む界面活性剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、又はポリウレタンフォーム用プレミクス液（以下、「界面活性剤等」という）により解決される。同様に、上記課題は、本製造方法を含む界面活性剤等の製造方法、および本組成物または上記の製造方法により得られた本組成物を含むポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれらを原料とするポリウレタンフォームにより解決される。
【発明の効果】
【0021】
本発明の製造方法により、原料の品質およびロットばらつきに起因する影響が抑制されており、低コスト、かつ原料の計量誤差やロットの影響（酸価など）を受けにくく、安定的かつ平易に製造可能であって、コストインユースと供給性に優れ、かつ、ポリウレタンフォーム用整泡剤の用途において十分なパフォーマンスを有する、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物の改良されたヒドロシリル化反応プロセスを含む製造方法、および当該製造方法により得られた組成物の整泡剤等の用途を提供することができる。
【0022】
特に、本発明の製造方法により、低価格のグリコールエーテル化合物を原料として使用した場合であっても、酸価が非常に少なく高価格であるグリコールエーテル化合物を原料として使用した場合と同等の品質および整泡剤としての性能を有する（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物を提供することができるため、高性能な（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンを主成分とする界面活性剤等（特に、整泡剤）を低コストで安定的かつ大量に製造することが可能となり、これらを市場に広く普及させることが可能となると期待される。
【0023】
より具体的には、本発明により、機械発泡法による高密度マイクロセルラーフォーム、その他の硬質フォームや軟質フォーム等の様々な分野においても、特に微細セル形成性と泡保持力、起泡力、フォーム体積という点で優れ、プレミックス液の均質性や安定性に優れ、またフォーム形成用エマルション組成物中での各種成分との相溶性にも優れた、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を提供することができる。また、該組成物からなるポリウレタンフォーム用整泡剤を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】R'N[(EO)4(PO)4H]2（Ｒ´＝ココアルキル基）のＮ原子換算でのＢＤＰＧに対する添加量[ppm]と、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の粘度変化率（Ｈ基準品に対して）との関係
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体を含む組成物の改良されたヒドロシリル化反応プロセスによる製造方法について詳細に説明する。まず、前記組成物の製造に用いる各原料について説明する。
【0026】
［原料成分(a1)］
成分(a1)は、下記一般式（１）：
（式中、ｘは２ないし４の数であり、ｙは（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が４００～５０００の範囲となる数を表し、Ｙは末端に反応性Ｃ＝Ｃ基を有する炭素数２～８の１価の炭化水素基を表し、ポリエーテル部分は少なくとも１のオキシプロピレン基を含有する）
で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテルであり、後述する成分(a2)とヒドロシリル化反応することにより前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を与える。
成分(a1)は、下記一般式（１）：
【化1】
で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテルであり、後述する成分(a2)とヒドロシリル化反応することにより前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を与える。
【0027】
ここで、基Ｙはビニル基、アリル基、メタリル基、イソプレニル基、へキセニル基、オクテニル基などから選択可能であるが、特に好ましくは、アリル基及び／又はメタリル基である。ｙ は、好ましくは、（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が１５００～５０００の範囲となる数であり、当該ポリエーテル部分全体を構成するオキシエチレン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位の質量比は、平均して３０～８０％の範囲内にあることが好ましい。
【0028】
成分(a1)は、一般的には、末端に水酸基を有するポリエーテルと強アルカリとのアルコラートを、ハロゲン化アルケニルと求核置換反応させたのち、低沸点物や副生した塩などを取り除くことによって製造される。この反応では、水酸基の封鎖率が完全でない場合が多く、基Ｙの中に不純物としての水酸基が若干量含まれるのが通常である。封鎖率は、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９８モル％以上である。
【0029】
成分(a1)に含まれる水分量は０．５ｗｔ．％以下が望ましく、より好ましくは０．２ｗｔ．％以下、特に好ましくは０．１ｗｔ．％以下である。成分(a1)は吸湿し易いため、状況によっては、ヒドロシリル化反応の開始前に反応器内で脱水処理を行っても良い。
【0030】
また、成分(a1)は酸化劣化を起こし易いため、成分(a1)の合成反応終了後に１００～１０００ｐｐｍ程度の酸化防止剤を添加し、原料中に溶解させておいてもよい。好適な酸化防止剤の一例は、ビタミンＥである。
【0031】
［原料成分(a2)］
成分(a2)は、一般式（２）で表される両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン
一般式（２）：
（式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～９の１価の炭化水素基を表し、ａは１～２００の数を表す）であり、前記の成分(a1)とのヒドロシリル化反応により前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を与える。
成分(a2)は、一般式（２）で表される両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン
一般式（２）：
【化2】
【0032】
ここで、特に好ましいＲはメチル基である。また、製造される整泡剤の有用性およびハンドリング性の見地からは、上記一般式（２）において、ａが１０～４５の範囲の数であることが好ましい。
【0033】
成分(a2)は、通常は、両末端ＳｉＨ基含有オルガノジシロキサンと低分子環状ジオルガノシロキサンとを所望のモル比で仕込み、酸触媒の存在下に重合を行わせ、平衡状態に達した後に触媒を中和し、中和塩等を除去することにより製造される。平衡反応の性質上、生成系には目的物である両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの他、１０～１５ｗｔ．％相当の低分子環状ジオルガノシロキサンが残存していることが一般的である。
【0034】
ここで、本発明にかかるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を、低ＶＯＣ／エミッション型ポリウレタンフォーム用整泡剤として使用する場合、組成物中にケイ素原子数が２０以下の低分子シロキサンを実質的に含まないことが好ましい。
【0035】
一方、本組成物の製造方法において、当該共重合体の合成後（すなわち、ヒドロシリル化反応後）にストリピング工程を実質的に有しなければ大変生産効率が改善される。特に、前記共重合体を合成した後のストリピング工程は、減圧に伴う激しい発泡現象を起こし易いため、避けることが好ましい。従って、成分(a2)から事前に低分子シロキサン、特に低分子環状シロキサンを除去しておくことが好ましい。成分(a2)から低分子シロキサンを除去するには数多くの方法がある。例えば、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの平衡混合物中にアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを少量ずつ吹き込みながら高温、高真空下で処理する方法、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの平衡混合物を薄膜化して、例えば、０.５mm以下の減圧下において５０～１３０℃の加熱条件下でストリッピングする方法、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンの平衡混合物に、低分子シロキサンを溶解し高分子シロキサンを溶解しない有機溶剤、例えば、メタノ－ル，エタノ－ル、アセトン等の有機溶剤を加えて低分子シロキサンを抽出除去する方法がある。
【0036】
具体的には、成分(a2)は、ケイ素原子数が６以下の低分子環状シロキサンの含有量の合計が３０００ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ（重量）以下が特に好ましい。このような低分子環状シロキサンとしては、例えば、式、［(ＣＨ3)2ＳｉＯ]n（式中、ｎは３～１０の整数である。）で表される環状ジメチルシロキサンが代表的なものである。なお、成分(a2)中の低分子シロキサンの含有量は、例えば、成分(a2)に有機溶媒を加えて希釈し、その希釈液をガスクロマトグラフィ分析装置に導入して分析することにより測定できる。
【0037】
[成分（Ｂ’）]
成分（Ｂ’）は、末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２～４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～３の範囲の数であり、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のグリコールエーテル化合物である。本発明にかかる製造方法において、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）の合成反応における溶媒として組成物中に導入され、当該組成物即ち整泡剤のハンドリング性やポリウレタンフォーム処方中で併用される他成分との相溶性などを改善する機能を有する。
成分（Ｂ’）は、末端水素が炭素数１～８の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、２級のアルコール性水酸基を有する、炭素数２～４のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～３の範囲の数であり、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、１種または２種類以上のグリコールエーテル化合物である。本発明にかかる製造方法において、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）の合成反応における溶媒として組成物中に導入され、当該組成物即ち整泡剤のハンドリング性やポリウレタンフォーム処方中で併用される他成分との相溶性などを改善する機能を有する。
【0038】
成分（Ｂ’）は、蒸留または蒸留による精製が可能な沸点を有するモノオール有機化合物であることが好ましく、この様な化合物の例としては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種または２種類以上のグリコールエーテルが挙げられる。特に好ましいものは、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種または２種類以上のグリコールエーテルである。
【0039】
本発明にかかる製造方法において、単一の前記グリコールエーテルを使用する場合、その純度は少なくとも９０ｗｔ．％以上であることが望ましい。好ましくは、純度は９５ｗｔ．％以上であり、９８．５ｗｔ．％以上であることが特に好ましい。成分（Ｂ’） として複数種の前記グリコールエーテルを併用する場合にも、各々のグリコールエーテルの純度は前述の通り高純度であることが好ましい。
【0040】
また、前記の通り、成分（Ｂ’）は製造業者により、或いは保管状況等の影響により微量の酸性物質を含有している場合がある。成分（Ｂ’）中の酸性物質の含有量は、０．０２ｗｔ．％以下であることが望ましく、０．０１ｗｔ．％以下であることが更に好ましく、０．００１ｗｔ．％以下であることが特に好ましい。
【0041】
成分（Ｂ’）に含まれる水分量は０．５ｗｔ．％以下が望ましく、より好ましくは０．２ｗｔ．％以下、特に好ましくは０．１ｗｔ．％以下である。成分（Ｂ’）は吸湿し易いため、状況によっては、ヒドロシリル化反応の開始前に反応器内で脱水処理を行っても良い。
【0042】
なお、本発明において、後述する成分（Ｍ）を一定量使用し、かつ、合成後の成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）の使用量が前記範囲を満たす場合、酸性物質等、成分（Ｂ’）の品質に由来する影響を低減できる利点がある。
【0043】
本発明にかかる製造法により得られる組成物において、成分（Ａ’）：成分（Ｂ’）の質量比は２０：８０～６０：４０となる範囲である。従って、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計１００重量部に対して成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲内となる範囲で使用することが、当該組成物の性能、品質、使用時の利便性、取扱作業性（ハンドリング）等の点から重要である。
【0044】
[成分（Ｍ）]
成分（Ｍ）は、本発明の製造方法の特徴的な構成の一つであり、特に原料成分（Ｂ’）及びその他の原料に由来する微量の酸分を中和する働きのある緩衝剤システムであり、これにより前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を製造する際の副反応を抑制し、所望の設計及び品質の共重合体（Ａ’）或いは（Ａ’）と（Ｂ’）とを主成分とする組成物／整泡剤を安定的かつ効率的に得ることを可能にすることができる。さらに、成分（Ｍ）は本製造原料系への可溶性に優れるので、必ずしも他の溶媒等に分散する必要がなく、ストリピング工程等を必要としない利点がある。
成分（Ｍ）は、本発明の製造方法の特徴的な構成の一つであり、特に原料成分（Ｂ’）及びその他の原料に由来する微量の酸分を中和する働きのある緩衝剤システムであり、これにより前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を製造する際の副反応を抑制し、所望の設計及び品質の共重合体（Ａ’）或いは（Ａ’）と（Ｂ’）とを主成分とする組成物／整泡剤を安定的かつ効率的に得ることを可能にすることができる。さらに、成分（Ｍ）は本製造原料系への可溶性に優れるので、必ずしも他の溶媒等に分散する必要がなく、ストリピング工程等を必要としない利点がある。
【0045】
より具体的には、成分（Ｍ）は、一般式（３）：
で表される（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物である。
で表される（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物である。
【0046】
式中、Ｒ´は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表し、ｐは０～２０の数を表し、ｑは１～２０の数を表す。さらに、相溶性の観点からはＲ´が炭素数１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ″がメチル基であることが好ましい。商業的入手の観点からは、ｐは０～１０の範囲内にあり、ｑは１～１０の範囲内にあることが好ましく、ｐが０～５の範囲内にあり、ｑが１～５の範囲内にあることが特に好ましく、ｐおよびｑは共に１～５の範囲にあることが特に好ましい。一方、相溶性の観点からは、ｐ＝０かつｑ＝２～１５の数であることが好ましい。ここで、式中の（ポリ）オキシエチレン部及びもう一方の（ポリ）オキシアルキレン部の結合様式はランダム型でもブロック型でもよい。
【0047】
ｑは１～２０の数であるので、成分（Ｍ）はその分子内にＣＨ２ＣＨ（Ｒ″）Ｏで表されるオキシアルキレン単位を含み、好適にはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏで表されるオキシプロピレン単位を含む。一方、ｑ＝０、すなわち、（ポリ）オキシエチレン部のみを有する（ポリ）オキシエチレン３級アミン化合物を用いた場合、原料の品質や製造工程によっては、本発明の目的である技術的効果が安定して実現できなかったり、再現性を欠く場合がある。
【0048】
このような成分（Ｍ）として、商業的入手の点を含め特に好ましくは、R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物を挙げることができ、Ｒ´であるココアルキル基は、ヤシ油等に由来する炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）であることが好ましい。
【0049】
成分（Ｍ）は、原料成分（Ｂ’）に含まれる微量の酸分を中和する働きのある緩衝剤成分であり、これにより前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を製造する際の副反応を抑制し、所望の設計及び品質の共重合体（Ａ’）或いは（Ａ’）と（Ｂ’）とを主成分とする組成物／整泡剤を安定的かつ効率的に得ることを可能にする。
【0050】
成分（Ｍ）の使用量は、成分（Ｂ’）の実使用量に対して、Ｎ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの添加量である。なお、成分（Ｍ）の添加量の範囲の技術的意義については、実施例の項目（特に図１）において詳説する通りであり、実験データに基づいて確認した臨界的意義を有する数値範囲である。
【0051】
［原料成分：ヒドロシリル化反応触媒］
本発明にかかる製造方法において、先に述べた成分(a1)および成分(a2)は、有効量のヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により成分（Ａ’）を形成する。ここで、ヒドロシリル化反応触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されず、公知のヒドロシリル化反応触媒の中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の具体的な例として、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒などの白金を含むヒドロシリル化反応触媒が挙げられる。
本発明にかかる製造方法において、先に述べた成分(a1)および成分(a2)は、有効量のヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応により成分（Ａ’）を形成する。ここで、ヒドロシリル化反応触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されず、公知のヒドロシリル化反応触媒の中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の具体的な例として、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒などの白金を含むヒドロシリル化反応触媒が挙げられる。
【0052】
本発明にかかる製造方法において、特に好適なヒドロシリル化反応触媒は、中性の白金錯体触媒であり、１、３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体が特に好ましい。他方、塩化白金酸やアルコール変性塩化白金酸などの酸性のヒドロシリル化反応触媒を使用する場合、緩衝剤システムを構成する（Ｍ）特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物またはその他の緩衝剤の使用または増量が必要になる場合がある。
【0053】
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は有効量であって特に制限されるものではないが、成分(a1)および成分(a2)の全体質量を１００質量%とする場合、ヒドロシリル化反応触媒中の金属原子（特に白金族金属原子）が質量単位で０.１～２００ｐｐｍとなる量であり、１～５０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。これは、ヒドロシリル化反応触媒の含有量が前記下限未満であると、ヒドロシリル化反応による共重合反応の進行が不十分となる場合があり、前記上限を超えると、不経済であり、かつ、得られる組成物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合があるためである。
【0054】
[原料成分：酸化防止剤]
本発明にかかるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物は、空気中の酸素により徐々に酸化され、変質する場合がある。これを防止するため、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンゾキノン系、芳香族アミン系、又はビタミン類等の酸化防止剤を添加し、酸化安定性を向上させることができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ビタミンＥなどを用いることができる。
本発明にかかるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物は、空気中の酸素により徐々に酸化され、変質する場合がある。これを防止するため、フェノール系、ヒドロキノン系、ベンゾキノン系、芳香族アミン系、又はビタミン類等の酸化防止剤を添加し、酸化安定性を向上させることができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ビタミンＥなどを用いることができる。
【0055】
酸化防止剤は、成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）、および任意で成分（Ｃ）の和１００質量部に対して１～１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは５０～５００ｐｐｍとなる範囲である。
【0056】
本発明の製造方法において、酸化防止剤を製造原料系に添加するタイミングは任意であり、ヒドロシリル化反応前後を含む任意の時点で原料または合成後の組成物に添加することができるが、特に、上記の量的範囲となるように、前記の成分(a1)と共に添加することが好ましい。
【0057】
[原料成分：その他の緩衝剤]
本発明の製造方法において、中和剤および緩衝剤システムは前記の成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物であるが、任意選択により、さらに、
（Ｎ）炭素原子数が２～１８の範囲にある一価カルボン酸ナトリウム塩、
（Ｋ）炭素、水素、酸素のみから成り、炭素原子数は１～８の範囲内にあり、ベンゼン環構造を含まない一価の対アニオンを有するカリウム塩、
およびその他のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる緩衝剤を添加してもよい。
本発明の製造方法において、中和剤および緩衝剤システムは前記の成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物であるが、任意選択により、さらに、
（Ｎ）炭素原子数が２～１８の範囲にある一価カルボン酸ナトリウム塩、
（Ｋ）炭素、水素、酸素のみから成り、炭素原子数は１～８の範囲内にあり、ベンゼン環構造を含まない一価の対アニオンを有するカリウム塩、
およびその他のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる緩衝剤を添加してもよい。
【0058】
一例として、その他の緩衝剤となるカリウム塩またはナトリウム塩として酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0059】
緩衝剤の添加に当たっては、当該緩衝剤をその良溶媒（具体的には、各緩衝剤を１％以上溶解できる溶媒）に溶解乃至分散させた緩衝剤溶液の形態で本組成物中に配合することが好ましい。また、これらの緩衝剤の溶解性と他成分との相溶性、安全性の見地から許容される溶媒であれば、（Ｓ１）水、（Ｓ２）炭素原子数１～４の一価飽和アルコール、および（Ｓ３）炭素原子数３～９の範囲内にある飽和ジオール化合物から選ばれる１種類以上の液体化合物に溶解乃至分散させた緩衝剤溶液として用いてもよい。また、発明の技術的効果を損なわない範囲であれば、緩衝剤を固体のまま用いてもよい。
【0060】
当該その他の緩衝剤の一部が（Ｎ１）酢酸ナトリウムである場合、溶媒として（Ｓ０）プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ＰＥＧ－２００，ＰＥＧ－４００から選択される１種類以上のジオール化合物を用いた酢酸ナトリウム溶液の形態で添加してよく、かつ好ましい。
【0061】
これらの緩衝剤（その溶解乃至分散溶媒含む）または中和剤は、本発明にかかる製造方法における技術的効果を損なわない範囲で、製造原料系に添加することができる。前記の成分（Ｍ）である（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物に加えて、上記の緩衝剤や中和剤を用いて、その存在下にヒドロシリル化反応を行うことで、製造原料系の酸性物質等の中和により、成分（Ｂ’）等の品質に由来する影響をさらに低減できる場合があるほか、添加剤の種類によっては、最終的に得られる組成物の泡増強効果などが実現できる場合がある。
【0062】
[成分（Ａ’）]
本発明にかかる製造方法は、前記の成分(a1)および成分(a2)の改良されたヒドロシリル化反応プロセスであり、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物を与える。本製造方法により合成される成分（Ａ’）は、界面活性剤等の主剤であり、特に、ポリウレタンフォーム用の整泡剤として利用できる。
本発明にかかる製造方法は、前記の成分(a1)および成分(a2)の改良されたヒドロシリル化反応プロセスであり、特定構造のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物を与える。本製造方法により合成される成分（Ａ’）は、界面活性剤等の主剤であり、特に、ポリウレタンフォーム用の整泡剤として利用できる。
【0063】
成分（Ａ’）は本組成物の主たる成分の一つであり、
一般式（１）：
で表される構成単位を分子内に有するポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体である。
一般式（１）：
【化3】
【0064】
上記の構造を満たす限り、成分（Ａ’）の末端基は特に制限されるものではないが、後述するヒドロシリル化反応により合成される場合、その分子鎖末端の構造は、
Ｚ１：ポリエーテル部分に結合したアルケニル基、水酸基、アルコキシ基またはアセトキシ基；および
Ｚ２：ケイ素原子に結合し、ヘテロ原子を有しない一価の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ８ハイドロカーボンオキシアルキレンオキシ基又は水素
から選ばれる１種類以上の官能基であることが好ましい。
Ｚ１：ポリエーテル部分に結合したアルケニル基、水酸基、アルコキシ基またはアセトキシ基；および
Ｚ２：ケイ素原子に結合し、ヘテロ原子を有しない一価の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ８ハイドロカーボンオキシアルキレンオキシ基又は水素
から選ばれる１種類以上の官能基であることが好ましい。
【0065】
式中、Ｒは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～９の１価の炭化水素基を表し、炭素数１～９のアルキル基が例示される。工業的には、メチル基が特に好ましい。Ｙ′は炭素－珪素結合によって隣る珪素原子に且つ酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結合している炭素数２～８の２価の炭化水素基であり、炭素数３～４の２価の炭化水素基であることが好ましく、イソブチレン基であることが特に好ましい。
【0066】
ａは１～２００の数であり、ｘは２ないし４の数であり、ｙは（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙで示されるポリエーテル部分の分子量が４００～５０００の範囲となる数を表し、ポリエーテル部分は少なくとも１のオキシプロピレン基を含有し、ｎは少なくとも２の数である。
【0067】
整泡剤としての有用性およびハンドリング性の見地から、ａは１０～４５の範囲の数であり、ｙ はポリエーテル（ポリオキシアルキレン）部分の分子量が１５００～５０００の範囲となる数であり、かつ当該ポリエーテル部分全体を構成するオキシエチレン（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位の質量比が、平均して３０～８０％の範囲内にある事が特に好ましい。上記の範囲では、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体の親水性のバランスがよく、ある量のオキシプロピレン単位或いはオキシブチレン単位が必然的に含まれる事となるので、ポリウレタンフォーム形成組成物の主成分であるポリオールやイソシアネートと整泡剤との相溶性が改善され、プレミックス液の安定性向上による利便性拡大や望ましい整泡効果などを得る上で有利となる。界面活性剤または整泡剤としての機能および合成時または合成後のハンドリング性も改善される。
【0068】
整泡剤としての有用性および共重合体の安定性の見地から、成分（Ａ’）であるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体の片末端または両末端はポリエーテル部分を含む官能基で封鎖されていることが好ましく、その場合、末端基は前記のＺ１で表され、ポリエーテル部分に結合したアルケニル基、水酸基、アルコキシ基またはアセトキシ基であることが好ましく、特に、メタリル基であることが好ましい。なお、成分（Ａ’）の原料に両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを用いるため、末端ＳｉＨの一部は、後述する成分（Ｂ’）の水酸基と反応する場合があり、その末端基の一部が（Ｂ’）に由来するグリコールエーテルの残基となっていてもよい
【0069】
一方、成分（Ａ’）の末端基は、ヘテロ原子を有する反応性官能基を含まないことが好ましく、特に、エポキシ基である開環反応性の反応性官能基やアミン基などを含まないことが好ましい。
【0070】
成分（Ａ’）は、その原料である両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンと両末端アルケニル基含有ポリエーテルとのモル比（反応比）を調節することにより、共重合体の平均分子量の設計が可能である。また、ポリエーテル部のＥＯ％やサイズ、共重合体末端部への水酸基或いは疎水基の導入によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等のコントロールがしやすい。従って、当該共重合体組成物は様々なタイプのポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として優れた効果を発揮できるものである。
【0071】
［ヒドロシリル化反応プロセス］
本発明の製造方法は、前記の成分(a1)と成分(a2)とを、前記の成分（Ｂ’）、成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物およびヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（Ｂ’）の使用量に対して、成分（Ｍ）の使用量が、そのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの添加量である）を有することにより特徴づけられる。
本発明の製造方法は、前記の成分(a1)と成分(a2)とを、前記の成分（Ｂ’）、成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物およびヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させる工程（ただし、成分(a1)、成分(a2)および成分（Ｂ’）の合計量を１００重量部としたとき、成分（Ｂ’）の使用量が４０～８０重量部の範囲であり、かつ、成分（Ｂ’）の使用量に対して、成分（Ｍ）の使用量が、そのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの添加量である）を有することにより特徴づけられる。
【0072】
ここで、成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物は、ヒドロシリル化反応前に製造原料系と混合されていることが好ましい。成分（Ｍ）は、前記の成分(a1)、成分(a2)、成分（Ｂ’）等に対して比較的相溶しやすいことから、その添加のタイミングは特に制限されないが、原料系における微細分散の見地から、前記の成分（Ｍ）を前記の成分(a1)又は成分（Ｂ’）の少なくとも一部と共に投入して全体を混合してもよい。特に成分（Ｂ’）中に成分（Ｍ）を予め分散させることにより、原料中の酸不純物（特に成分（Ｂ’）の品質に由来するもの等）を効果的に中和できる利点があるためである。一方、当該成分（Ｍ）は、ヒドロシリル化反応中に系中に添加することもできる。なお、任意成分であるその他の緩衝剤または中和剤の添加のタイミング、方法についても、成分（Ｍ）に準じたものであることが好ましい。特に、ヒドロシリル化反応時には、各原料成分が混合され、均質化されていることが特に好ましい。
【0073】
本発明にかかるヒドロシリル化反応プロセスにおいて、成分(a1)中の末端アルケニル基(R-Vi)の物質量が、成分(a2)のケイ素原子結合水素原子(Si-H)に対し、等量あるいは小過剰となる量であることが好ましく、より具体的には［Ｒ－Ｖｉ］／［Ｓｉ－Ｈ］で表される物質量比（モル比）が１．０～１．５であることが好ましく、１．１～１．３となる範囲にあることが特に好ましい。
【0074】
特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）に記載の通り、一般的に、整泡剤であるポリエーテル部分を含有するシリコーン類と、発泡樹脂の種類の適合性には相関があり、低分子量体が適するフォームから高分子量体が適するフォームまでを順に並べると、
高弾性フォーム＜硬質フォーム＜軟質フォーム＜マイクロセルラーフォーム
となる。
高弾性フォーム＜硬質フォーム＜軟質フォーム＜マイクロセルラーフォーム
となる。
【0075】
加えて、ポリエーテル部分の構造もフォームのサイズ等に大きく影響するので、セルサイズを小さくして通気性を下げたい場合にはＥＯ含有量の高いポリエーテル構造を選択したり、気泡の安定化・保持をしたいケースでは分子量の大きなポリエーテルを選択したり、プロセスレンジを広げたり、幅広い用途・処方への適合性を持たせるために分子量や構造の異なる複数のポリエーテルを原料に使用する等、ポリエーテル部分の分子量分布を広げるなどの手法が存在しており、本発明にかかるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物およびその製造方法にもこれらの手法が適用可能である。また、ポリウレタンの主原料の一つであるポリオールがＰＰＧ構造部を有することから、フォーム処方中での相溶性の観点よりポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル部分にもまたＰＯ（プロピレンオキシ）鎖を含有させておく事が望ましい場合が多い。
【0076】
整泡剤に対する要求は、本発明に係る（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物を配合するポリウレタン発泡体の種類に応じて異なるものであるが、例えば前記一般式（２）で表される両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン(a2)の鎖長や前記一般式（１）で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテル(a1)の種類、これらの反応比率や質量比等を適宜調節し、或いはポリエーテル部のＥＯ／ＰＯ％や分子量によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができるので、所望により、好適な整泡剤を自由に設計することができる。
【0077】
本発明にかかるヒドロシリル化反応条件は、任意に選択することができるが、トコフェロール（ビタミンＥ）等の抗酸化剤を少量添加し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で室温～２００℃、好適には５０～１００℃で加熱攪拌することで得ることができる。なお、抗酸化剤はヒドロシリル化反応の終了後に添加しても良い。反応時間は、反応スケール、触媒の使用量および反応温度に応じて選択可能であり、数分～数時間の範囲であることが一般的である。また、反応は、品質の改善等を目的として減圧下で行ってもよく、例えば、特許文献４（特開平１１－１１６６７０号公報）で提案された反応条件等が特に制限なく適用可能である。
【0078】
ヒドロシリル化反応の終点は、赤外線分光法（ＩＲ）によるＳｉ－Ｈ結合吸収の消失あるいは以下のアルカリ分解ガス発生法により、水素ガス発生がなくなったことで確認することができる。なお反応原料である両末端ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を、同方法により分析することで、水素ガス発生量を特定することもできる。以下はその概要である。
＜アルカリ分解ガス発生法：試料をトルエン又はＩＰＡに溶解した溶液と、２８．５質量％苛性カリのエタノール／水混合溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスを捕集管に集めてその体積を測定する方法＞
＜アルカリ分解ガス発生法：試料をトルエン又はＩＰＡに溶解した溶液と、２８．５質量％苛性カリのエタノール／水混合溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスを捕集管に集めてその体積を測定する方法＞
【0079】
本組成物の製造方法において、ヒドロシリル化反応によりポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を合成する工程の後、ストリピング工程を有しないことが好ましい。成分（Ａ’）の合成後の製造工程における、プロセス中の泡立ち現象を回避するためである。なお、前記成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）を主成分とする組成物は、２５℃での粘度が１００～６０，０００mm2／s の範囲にあることが、使用時の利便性、ハンドリング等の点から望ましい。
【0080】
［成分（Ｃ）の添加］
本組成物の製造方法において、前記成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）を主成分とする組成物に、さらに、以下の成分（Ｃ）を、成分（Ａ’）の含有量が１質量％以上となるよう添加し、混合均質化してもよい。
本組成物の製造方法において、前記成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）を主成分とする組成物に、さらに、以下の成分（Ｃ）を、成分（Ａ’）の含有量が１質量％以上となるよう添加し、混合均質化してもよい。
【0081】
成分（Ｃ）は、合成後の成分（Ａ’）、成分（Ｂ’）および成分（Ｍ）等と相溶し、かつ、下記の（Ｃ１）～（Ｃ３）成分から選ばれるポリエーテル化合物であり、組成物全体を混合均質化することで、本組成物の整泡剤または界面活性剤としての機能に悪影響を及ぼすことなく、本発明にかかる組成物の粘度等を調整し、使用時の利便性、取扱作業性（ハンドリング）を改善できる利点がある。また、本組成物を含むポリウレタン発泡体形成組成物における水酸基価の調整、すなわちポリウレタン発泡体の架橋密度や強度など各種物性コントロールの目的で、成分（Ｃ）を使用してもよく、かつ好ましい。なお、成分（Ｃ）を系中に添加するタイミングは任意で選択可能である。
【0082】
（Ｃ１）下記一般式（５）に示すポリエーテルモノオール。
一般式（５）：
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～９の１価の炭化水素基を表し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表し、ｋは０≦ｋ≦２０、ｌは４≦ｌ≦５０の条件を満たし、且つポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％は６０以下である）、
一般式（５）：
【化4】
【0083】
成分（Ｃ１）の好ましい具体例としては、ｋ＝０，Ｒ＝ｎ－Ｃ４Ｈ９，Ｒ″＝ＣＨ３であるポリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテルが挙げられ、これはハンドリングが容易で安価に入手し易い利点がある。特に、４≦ｌ≦３３の範囲のものは前記組成物との相溶性に優れ、好ましい。更に、低ＶＯＣを追求したり（Ｃ１）由来の水酸基濃度を減らしたい場合には、１０≦ｌ≦３３の範囲のものが好ましい。
【0084】
（Ｃ２）下記一般式（６）に示すポリエーテルジオール。
一般式（６）：
（式中、Ｒ″は前記と同じ意味を表し、ｋ′は０≦ｋ′≦１０、ｌ′は４≦ｌ′≦７０の条件を満たし、且つポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％は３０以下である）
一般式（６）：
【化5】
【0085】
成分（Ｃ２）の好ましい具体例としては、ｋ′＝０，Ｒ″＝ＣＨ３であるポリプロピレングリコールが挙げられ、これはハンドリングが容易で安価に入手し易い利点がある。特に、４≦ｌ′≦３４の範囲のものは前記組成物との相溶性に優れ、好ましい。
【0086】
（Ｃ３）ポリエーテル部分のオキシエチレン部のｗｔ．％が２０以下であり、平均分子量が５００～４５００の範囲内にあり、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンへの炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加重合により得られるポリエーテルトリオール。
【0087】
成分（Ｃ３）の好ましい具体例としては、グリセリンへのプロピレンオキシド付加重合により得られるポリエーテルトリオールが挙げられ、平均分子量が概ね１５００～３５００程度までのものが、ハンドリングが容易で前記組成物との相溶性に特に優れるため好ましい。
【0088】
成分（Ｃ）は、前記組成物に対して、成分（Ａ’）の含有量が１質量％以上となる範囲で含有させてよい。
【0089】
成分（Ｃ）を添加するタイミングは、好適には、ヒドロシリル化反応の後であり、このとき、成分（Ｃ）を含む組成物全体の２５℃における粘度が１００～３５，０００mm2／s の範囲にあることが好ましく、当該粘度範囲を満たすように、或いは求められるポリウレタン発泡体の物性に応じて、成分（Ｃ）、成分（Ａ’）および成分（Ｂ’）の含有量を調整し、これらを混合均質化することができる。なお、既に説明した通り、成分（Ｃ）を添加する技術的意図は粘度等の調整に限られるものではない。
【0090】
[その他の任意成分]
本発明の製造方法により得られる組成物は、主として界面活性剤等として使用することが好ましく、その技術的特徴を損なわない範囲で、他のポリエーテル変性シリコーン等の有機変性シリコーン類、ストレートシリコーン類、有機系の界面活性剤等を含んでもよい。その場合、これらの含有量は、本組成物全体において、前記の成分（Ａ’）の質量に対して同量を超えない範囲であることが好ましい。なお、このような組成物も、界面活性剤等の用途、特に、ポリウレタンフォーム用整泡剤として好適に利用することができる。
本発明の製造方法により得られる組成物は、主として界面活性剤等として使用することが好ましく、その技術的特徴を損なわない範囲で、他のポリエーテル変性シリコーン等の有機変性シリコーン類、ストレートシリコーン類、有機系の界面活性剤等を含んでもよい。その場合、これらの含有量は、本組成物全体において、前記の成分（Ａ’）の質量に対して同量を超えない範囲であることが好ましい。なお、このような組成物も、界面活性剤等の用途、特に、ポリウレタンフォーム用整泡剤として好適に利用することができる。
【0091】
本組成物には、本発明の技術的効果を損なわない範囲において、後述するポリウレタン発泡体形成性組成物に使用可能な成分の少なくとも一部を、その他の任意成分として事前に添加してよい。
【0092】
本組成物の製造方法において、すでに説明したその他の任意成分、前記の成分（Ｂ’），成分（Ｃ）を添加し、混合均質化してもよい。また、本組成物の製造方法において、本発明の技術的効果を損なわない範囲において、後述するポリウレタン発泡体形成性組成物に使用可能な成分の少なくとも一部を、その他の任意成分として本組成物に添加し、混合均質化してもよい。これにより、整泡剤成分と所望の成分を含む、均質なポリウレタンフォーム用プレミクス液が調整できる利点がある。
【0093】
本組成物には有機溶媒を使用してもよいが、本発明にかかる製造方法において、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）溶媒等の、芳香族炭化水素系溶媒の使用および混入を避けることができるため、厳しいＶＯＣ／エミッション管理やＢＴＸ等不含を必要とする現在のポリウレタン産業界のニーズに応えることが可能である。
【0094】
［濾過工程］
本組成物の製造方法において、ヒドロシリル化反応の後に、任意で、得られた組成物の濾過工程をさらに有することが好ましい。ここで、濾過に用いるフィルター、濾材等の手段は、製造スケール、異物の種類または程度に応じて適宜選択可能であるが、廃棄物低減、作業者の安全確保、作業効率、本組成物の整泡剤用途における品質や性能確保の見地から、ゼータ電位式吸着濾過フィルター、バッグフィルター、カートリッジフィルター等の使用が好適である。
本組成物の製造方法において、ヒドロシリル化反応の後に、任意で、得られた組成物の濾過工程をさらに有することが好ましい。ここで、濾過に用いるフィルター、濾材等の手段は、製造スケール、異物の種類または程度に応じて適宜選択可能であるが、廃棄物低減、作業者の安全確保、作業効率、本組成物の整泡剤用途における品質や性能確保の見地から、ゼータ電位式吸着濾過フィルター、バッグフィルター、カートリッジフィルター等の使用が好適である。
【0095】
上記の濾過工程は特に制限されるものではないが、ヒドロシリル化反応後の組成物を、光透過率（５８０ｎｍ）が９０％以上、より好ましくは９５％以上となるように濾過することができる。
【0096】
［本製造法がもたらす利益］
本組成物の製造方法は、安価で品質にばらつきのある原料も利用できる効率的な製造プロセスであり、所望の高分子量或いは整泡性の強い共重合体を設計しても、製造工程中で発生する泡制御の問題を起こさないか、容易に解消してしまうことができるので、生産性に優れ、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および品質上の課題を総合的に解決することができる。このため、本製造方法により得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を用いることで、当該組成物を含む整泡剤を市場に十分に安定的に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になると期待される。
本組成物の製造方法は、安価で品質にばらつきのある原料も利用できる効率的な製造プロセスであり、所望の高分子量或いは整泡性の強い共重合体を設計しても、製造工程中で発生する泡制御の問題を起こさないか、容易に解消してしまうことができるので、生産性に優れ、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および品質上の課題を総合的に解決することができる。このため、本製造方法により得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を用いることで、当該組成物を含む整泡剤を市場に十分に安定的に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になると期待される。
【0097】
以上の通り、本発明のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物（上記の製造方法により得られたものを含む）は、ポリウレタンフォームの製造に用いる整泡剤として特に有用であり、界面活性剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤としてそのまま利用できる。或いは、ウレタンフォーム用プレミクス液に配合し、システムとして利用してよい。
【0098】
［本組成物を含むポリウレタン発泡体形成組成物およびポリウレタンフォーム］
本発明にかかるポリウレタン発泡体形成組成物およびポリウレタンフォームは、本発明のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物（上記の製造方法により得られたものを含む）を含む、または、少なくとも一部の原料として用いるものであればフォームの種類、特性、適用される処方の種類において制限されるものではない。
本発明にかかるポリウレタン発泡体形成組成物およびポリウレタンフォームは、本発明のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物（上記の製造方法により得られたものを含む）を含む、または、少なくとも一部の原料として用いるものであればフォームの種類、特性、適用される処方の種類において制限されるものではない。
【0099】
一般的に、ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがあり、詳細には、軟質ウレタンフォーム、高弾性ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、特殊フォームに大別される。これらの詳細については、例えば、特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）を参照することができる。本発明にかかる組成物および整泡剤は汎用性であり、これらの様々なポリウレタンフォーム処方に配合した場合でも、整泡剤として優れた効果または工業的生産上の利益を実現できるものである。
【0100】
また、前記の通り、本発明にかかる組成物および整泡剤は、ＢＴＸ溶媒を不含とすることが容易であり、安価かつ大量に製造が可能であるので、Ｌｏｗ ＶＯＣ／エミッション型のポリウレタンフォームを得るのに適する。また、フォーム製造業者やフォームの処方（システム）設計業者がＢＴＸ不含のフォーム或いはプレミクスシステム等を製造することを容易にする。なお、ＶＯＣ／エミッション或いは臭気の少ないポリウレタンフォームを製造するためには、後述するポリオールに不揮発性の酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【0101】
本発明の製造方法により得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物は、以下の成分を含むポリウレタン発泡体形成性組成物中の一原料：（ｄ）整泡剤として使用することが好適である。
（ａ）ポリオール、
（ｂ）ポリイソシアネート、
（ｃ）触媒、
（ｄ）整泡剤、および
（ｅ）任意選択で、（ｄ）成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分、
（ａ）ポリオール、
（ｂ）ポリイソシアネート、
（ｃ）触媒、
（ｄ）整泡剤、および
（ｅ）任意選択で、（ｄ）成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分、
【0102】
上記の（ｄ）整泡剤以外の、ポリウレタン発泡体形成性組成物の原料成分およびその使用量については、当該分野における公知の原料を選択して用いることができ、例えば、特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）に記載の各成分を参照することができる。
【0103】
なお、殆どのポリウレタンフォームに好適な整泡剤として、本発明にかかる組成物を用いることができる。その配合量は、（ａ）ポリオール100質量部に対して、前記組成物中の（Ａ’）ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体が０．１～１０質量部となる範囲であり、０．５～５質量部となる範囲が好ましく、１．０～３．０質量部がより好ましい。
【0104】
本発明にかかる「ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物」を利用して得られるポリウレタン発泡体は、硬質フォーム、半硬質フォーム、軟質フォーム、低反発フォーム、ＨＲフォーム、又はマイクロセルラーフォームであることができる。これらの詳細およびその製造プロセスについては、例えば、特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）を参照することができ、特許文献６に記載の整泡剤の少なくとも一部または全部を本発明にかかる組成物を整泡剤に置き換えて、これらのポリウレタン発泡体を得ることができる。また、特許文献３（特開平０８－１５６１４３号公報）や国際公開第２０２１／１３１３７８号公報の実施例・比較例等に記載された整泡剤或いはポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の製造方法に、本発明で得られた手法［例えば、本発明の（M）成分を反応前に適量添加してから反応させる］を追加して活用すること、これにより各種ポリウレタン発泡体において泡性能の増強を図ることやセルサイズの調節を行うことは任意に可能である。
【0105】
その他、個別のポリウレタンフォームの製造方法は、適宜選択可能であるが、特に、本発明の製造方法により得られる「ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物」は、以下の特許公開公報または特許公表公報の詳細な説明、特に実施例等に記載されたポリウレタンフォームの製造法において、シリコーン系整泡剤またはシリコーン界面活性剤、シリコーンコポリマー界面活性剤を置き換えて、好適に適用することができ、フォームの低ＶＯＣ／エミッション化に貢献できるものである。なお、これらの詳細な説明又は実施例の開示は、製造装置に関する開示を含むものであり、当業者の通常の設計変更により、成分の一部をさらに置き換え、粘度等の変化に応じて、その製造条件を適宜変更するものであってもよい。
・米国特許第７８２５２０５号明細書（特許第５４２２１１５号公報）
・特開２０１４－２１０８３２号公報
・特開平０７－０９０１０２号公報
・特許文献３（特開平０８－１５６１４３号公報）、特公昭５７－０１４７９７号公報
・特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）
・特表２００５－５３４７７０号公報、特表２００５－５３４７７０号公報、特表２０１０－５３５９３１号公報に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法；
・特表２０１０－５３９２８０号公報に記載された開放セルポリウレタンの製造プロセス
・特開２０１２－２４６３９７号公報、特開２００９－２６５４２５号公報等に記載されたウレタンフォームを含むシール材
・特開２０１２－０８２２７３号公報、特開２０１０－２４７５３２号公報、特開２０１０－１９５８７０号公報、特開２００２－１３７２３４号公報等に記載されたウレタンフォームの製造
・特表２０１０－５００４４７号公報、特表２０１０－５０４３９１号公報、特表２０１０－５３８１２６号公報、特表２０１１－５２８７２６号公報、特表２０１３－５２９７０２号公報等に記載された粘弾性ポリウレタンフォームの製造
・米国特許第７８２５２０５号明細書（特許第５４２２１１５号公報）
・特開２０１４－２１０８３２号公報
・特開平０７－０９０１０２号公報
・特許文献３（特開平０８－１５６１４３号公報）、特公昭５７－０１４７９７号公報
・特許文献６（国際公開第２０１６／１６６９７９号公報）
・特表２００５－５３４７７０号公報、特表２００５－５３４７７０号公報、特表２０１０－５３５９３１号公報に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法；
・特表２０１０－５３９２８０号公報に記載された開放セルポリウレタンの製造プロセス
・特開２０１２－２４６３９７号公報、特開２００９－２６５４２５号公報等に記載されたウレタンフォームを含むシール材
・特開２０１２－０８２２７３号公報、特開２０１０－２４７５３２号公報、特開２０１０－１９５８７０号公報、特開２００２－１３７２３４号公報等に記載されたウレタンフォームの製造
・特表２０１０－５００４４７号公報、特表２０１０－５０４３９１号公報、特表２０１０－５３８１２６号公報、特表２０１１－５２８７２６号公報、特表２０１３－５２９７０２号公報等に記載された粘弾性ポリウレタンフォームの製造
【0106】
更に、本発明の製造方法により得られるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を、ポリウレタンフォーム以外の、（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンにとって既知の工業用途、例えば繊維処理剤、衣類用柔軟剤、塗料添加剤等に利用することは任意である。
【0107】
［本発明の技術要素をその他のヒドロシリル化反応プロセスに転用することの開示および教示］
本発明にかかる成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、および後述する比較例等において検討したカルボン酸塩やポリオキシエチレン３級アミン化合物等は、その機能を鑑みて、類似したヒドロシリル化反応プロセスにおいても同様のプロセス上の有利な効果が期待される。従って、本発明にかかるヒドロシリル化反応プロセスを参考にして、オルガノポリシロキサン主鎖にポリエーテル側鎖及び／又は末端鎖がグラフト結合した構造体を主成分とする、汎用的な非加水分解型ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、或いは比較例にて検討したポリオキシエチレン３級アミン化合物等をこれらのヒドロシリル化反応プロセスに適用して、その生産効率および生産コスト等を改善することができる。
本発明にかかる成分（Ｍ）である特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、および後述する比較例等において検討したカルボン酸塩やポリオキシエチレン３級アミン化合物等は、その機能を鑑みて、類似したヒドロシリル化反応プロセスにおいても同様のプロセス上の有利な効果が期待される。従って、本発明にかかるヒドロシリル化反応プロセスを参考にして、オルガノポリシロキサン主鎖にポリエーテル側鎖及び／又は末端鎖がグラフト結合した構造体を主成分とする、汎用的な非加水分解型ポリエーテル変性シリコーンを、本発明に係る特定の（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物、或いは比較例にて検討したポリオキシエチレン３級アミン化合物等をこれらのヒドロシリル化反応プロセスに適用して、その生産効率および生産コスト等を改善することができる。
【実施例0108】
以下、実施例と比較例と参考例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。なお、下記組成式において、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ 」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ 」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＭＨ 」と表記し、ＭおよびＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位をＭＲおよびＤＲと表記する。また、ＩＰＡはイソプロパノール、ＭｅＯＨはメタノール、ＢＤＰＧはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ＥＯはエチレンオキシド又はオキシエチレン基、ＰＯはプロピレンオキシド又はオキシプロピレン基を表す。
【0109】
＜参考データ１＞
本発明の組成物および製造方法は、使用する原料の品質の影響を緩和し、実用上十分な性能を実現することを特徴の一つとする。ＢＤＰＧの供給業者による品質の違いは表1の通りであり、Ｈ社、Ｌ社のＢＤＰＧは純度、水分量、酸価などが異なる。
［表１］：ＢＤＰＧの供給業者による品質の違い
本発明の組成物および製造方法は、使用する原料の品質の影響を緩和し、実用上十分な性能を実現することを特徴の一つとする。ＢＤＰＧの供給業者による品質の違いは表1の通りであり、Ｈ社、Ｌ社のＢＤＰＧは純度、水分量、酸価などが異なる。
［表１］：ＢＤＰＧの供給業者による品質の違い
【表1】
【0110】
以下の実験例において、直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーの原料成分として、
(a1-1)平均組成式 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６７ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-2)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６４ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-3)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-4)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
＊備考：(a1-1)～(a1-4)はビスメタリルポリエーテルのロット違い原料に対応する。
(a2-1)平均組成式 ＭＨＤ2０ＭＨ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
ヒドロシリル化反応触媒：１、３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体の配位子溶液（Ｐｔ濃度０．４３ｗｔ％）
を用いた。
また、（Ｂ´）成分として上記のＨ社製またはＬ社製のＢＤＰＧを使用する場合、「（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｈ社）」または「（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）」と表記する。
(a1-1)平均組成式 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６７ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-2)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６４ｍｅｑ／ｇ、水酸基価２．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-3)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
(a1-4)平均組成式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２７－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ で表されるビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）
＊備考：(a1-1)～(a1-4)はビスメタリルポリエーテルのロット違い原料に対応する。
(a2-1)平均組成式 ＭＨＤ2０ＭＨ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
ヒドロシリル化反応触媒：１、３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体の配位子溶液（Ｐｔ濃度０．４３ｗｔ％）
を用いた。
また、（Ｂ´）成分として上記のＨ社製またはＬ社製のＢＤＰＧを使用する場合、「（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｈ社）」または「（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）」と表記する。
【0111】
［各実験例における光透過率（T％）］
以下の実験例において、得られた各組成物の透明度（Ｔ％）は、波長５８０ｎｍの光透過率を分光光度計により測定した。結果をＴ％として表中に示す。
以下の実験例において、得られた各組成物の透明度（Ｔ％）は、波長５８０ｎｍの光透過率を分光光度計により測定した。結果をＴ％として表中に示す。
【0112】
［実施例１，比較例１，比較例２－１～２－１２，参考例１］
以下、安価なＬ社製のＢＤＰＧを用い、本発明の成分（M）を使用した実施例１、高価なＨ社製のＢＤＰＧを用い、緩衝剤システムを欠く比較例１、安価なＬ社製のＢＤＰＧを用い、かつ、緩衝剤システムを用いていないか、成分（Ｍ）以外の緩衝剤を用いた比較例１，２－１～２－１２を行い、その技術的効果を対比した。また、ストリピング工程を必須とする参考例１を後述する「Ｈ基準品」として行った。
以下、安価なＬ社製のＢＤＰＧを用い、本発明の成分（M）を使用した実施例１、高価なＨ社製のＢＤＰＧを用い、緩衝剤システムを欠く比較例１、安価なＬ社製のＢＤＰＧを用い、かつ、緩衝剤システムを用いていないか、成分（Ｍ）以外の緩衝剤を用いた比較例１，２－１～２－１２を行い、その技術的効果を対比した。また、ストリピング工程を必須とする参考例１を後述する「Ｈ基準品」として行った。
【0113】
［実施例１］
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン ４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、（Ｍ）R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している））の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０９４ｇを仕込み、窒素ガス流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で６時間反応を行なったところ、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１７２２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン ４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、（Ｍ）R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している））の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０９４ｇを仕込み、窒素ガス流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で６時間反応を行なったところ、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
【化6】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１７２２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0114】
原料のＣ＝Ｃ基とＳｉ－Ｈ基のモル比をＣ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．１０としたため、共重合体の両末端は主としてポリエーテルで封鎖された形（＝末端官能基はポリエーテルに結合したメタリル基又は水酸基）と考えられる。また、反応中に一部のＳｉ－Ｈ基は系内の水分やアルコール類と脱水素縮合を起こし得るので、共重合体末端の一部はＳｉＯＨ或いはＳｉＯ－Ｒ１（Ｒ１はＢＤＰＧ等の残基）の構造を含むと考えられる。なお、ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。なお、これは以下の実施例２，比較例２－1～２－１２でも同様である。
【0115】
［比較例１］
１Ｌ反応器に(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン７５．２５ｇ、(a1-2)ビスメタリルポリエーテル１７４．７５ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｈ社）２５０ｇ、天然ビタミンＥを０．２５ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０～９０℃まで加温した。１、３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４１ｗｔ％）を０．５６ｇ添加し、２．５時間反応を行なった。次いで反応液を少量採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ－Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により確認したところ反応は完結していた。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６８０ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１Ｌ反応器に(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン７５．２５ｇ、(a1-2)ビスメタリルポリエーテル１７４．７５ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｈ社）２５０ｇ、天然ビタミンＥを０．２５ｇ仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０～９０℃まで加温した。１、３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４１ｗｔ％）を０．５６ｇ添加し、２．５時間反応を行なった。次いで反応液を少量採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ－Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により確認したところ反応は完結していた。これにより、平均組成式
【化7】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６８０ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0116】
なお、平均組成式を簡易に表記したが、原料のＣ＝Ｃ基とＳｉ－Ｈ基のモル比はＣ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．１８としたため、共重合体の両末端はポリエーテルで封鎖された形（＝末端官能基はポリエーテルに結合したメタリル基又は水酸基）となっている。また、反応中に一部のＳｉ－Ｈ基は系内の水分やアルコール類と脱水素縮合を起こし得るので、共重合体末端の一部はＳｉＯＨ或いはＳｉＯ－Ｒ１（Ｒ１はＢＤＰＧ或いはＩＰＡ等の残基）の構造を含むと考えられる。なお、ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
【0117】
［比較例２－１］
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇを仕込み、窒素ガス流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０４ｍＬ添加し、６０～８０℃で３時間反応を行なった。次いで反応液を少量採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応はほぼ完結していた。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ＜６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９３１ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇを仕込み、窒素ガス流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０４ｍＬ添加し、６０～８０℃で３時間反応を行なった。次いで反応液を少量採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応はほぼ完結していた。これにより、平均組成式
【化8】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９３１ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0118】
［比較例２－２］
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、酢酸ナトリウム固体０．００９ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５６℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で６時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５２８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、酢酸ナトリウム固体０．００９ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５６℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で６時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
【化9】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５２８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0119】
［比較例２－３］
酢酸ナトリウム固体０．００９ｇを５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１５ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～９０℃で６時間反応を行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－２とほぼ同様にして実験を行った。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５８１ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
酢酸ナトリウム固体０．００９ｇを５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１５ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～９０℃で６時間反応を行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－２とほぼ同様にして実験を行った。これにより、平均組成式
【化10】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５８１ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0120】
［比較例２－４］
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８２ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．２０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、トリ（ｎ－ヘキシル）アミン（分子量２６９．５）０．０２５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、７０～８０℃で７．５時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６９２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８２ｇ、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．２０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、トリ（ｎ－ヘキシル）アミン（分子量２６９．５）０．０２５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、７０～８０℃で７．５時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
【化11】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６９２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0121】
［比較例２－５］
トリ（ｎ－ヘキシル）アミン（分子量２６９．５）０．０２５ｇを１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇに代え、６０～９０℃で４．５時間反応を行って反応を終了させた他は、比較例２－４と同様にして実験を行い、半透明～濁り液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
トリ（ｎ－ヘキシル）アミン（分子量２６９．５）０．０２５ｇを１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇに代え、６０～９０℃で４．５時間反応を行って反応を終了させた他は、比較例２－４と同様にして実験を行い、半透明～濁り液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0122】
［比較例２－６］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをトリ（ｎ－オクチル）アミン（分子量３５３．７）０．０３２ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１４４９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをトリ（ｎ－オクチル）アミン（分子量３５３．７）０．０３２ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１４４９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0123】
［比較例２－７］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをトリ（イソブチル）アミン（分子量１８５．３）０．０１７ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９７５ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをトリ（イソブチル）アミン（分子量１８５．３）０．０１７ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９７５ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0124】
［比較例２－８］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをジラウリルモノメチルアミン（分子量３６７．７）０．０３４ｇに代えた他は、比較例２－５とほぼ同様にして実験を行った。この事例では反応性が非常に悪く、ヒドロシリル化反応触媒を合計で０．０７ｍＬ使用し、６０～９０℃での反応を合計８時間行っても、反応率は目標レベルには達しなかった。そのため、この段階で実験を終了し、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１４０２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをジラウリルモノメチルアミン（分子量３６７．７）０．０３４ｇに代えた他は、比較例２－５とほぼ同様にして実験を行った。この事例では反応性が非常に悪く、ヒドロシリル化反応触媒を合計で０．０７ｍＬ使用し、６０～９０℃での反応を合計８時間行っても、反応率は目標レベルには達しなかった。そのため、この段階で実験を終了し、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１４０２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0125】
［比較例２－９］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをジメチルミリスチルアミン（分子量２１４．４）０．０２０ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１２７６ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇをジメチルミリスチルアミン（分子量２１４．４）０．０２０ｇに代えた他は、比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１２７６ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0126】
［比較例２－１０］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[CH2CH2OH]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している））の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量２７８．７）０．０２６ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０５ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを４時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３２４ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[CH2CH2OH]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している））の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量２７８．７）０．０２６ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０５ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを４時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３２４ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0127】
［比較例２－１１］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[(CH2CH2O)2.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：内容の詳細は比較例２－１０を参照）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量４１９）０．０３８ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０５ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを３時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[(CH2CH2O)2.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：内容の詳細は比較例２－１０を参照）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量４１９）０．０３８ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０５ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを３時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0128】
［比較例２－１２］
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：内容の詳細は比較例２－１０を参照）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０７８ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０４ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを３時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６７３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
１－ジエチルアミノ－２－プロパノール（分子量１３１）０．０１２ｇを、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：内容の詳細は比較例２－１０を参照）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０７８ｇに代え、ヒドロシリル化反応触媒を０．０４ｍＬ使用し、６０～８０℃でのエージングを３時間行って反応をほぼ完結させた他は比較例２－５と同様にして実験を行い、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６７３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0129】
［参考例１］
５００ｍＬ反応器に、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。６０～８０℃，２ｍｍＨｇの条件下で３０分間のストリピング操作によりＭｅＯＨを系外に取り除いた。復圧し、攪拌下に(a1-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇを追加し、更にヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で５時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６１９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a1-3)ビスメタリルポリエーテル１０４．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。６０～８０℃，２ｍｍＨｇの条件下で３０分間のストリピング操作によりＭｅＯＨを系外に取り除いた。復圧し、攪拌下に(a1-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．８１ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇを追加し、更にヒドロシリル化反応触媒を０．０８ｍＬ添加し、６０～８０℃で５時間反応を行なった結果、反応がほぼ完結した。これにより、平均組成式
【化12】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６１９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0130】
［各実験における評価基準］
直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーを与えるヒドロシリル化反応プロセスについては、原料および反応系の相違を考慮し、以下のように評価した。
実施例１、比較例１，比較例２－１～２－１２、参考例１について、
・参考例１ ：望ましい基準品（Ｈｉｇｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｈ基準）
・比較例２－３：許容下限としての基準品（Ｌｏｗ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｌ基準）
とし、これらの基準品に対する相対的な物性を評価した。
さらに、ヒドロシリル化反応性（以下、単に「反応性」ということがある）については、参考例１を「可」として、
より良好な反応性の場合「良」、
特に優れた反応性の場合「優」
として評価した。
また、得られた組成物の粘度（変化率）については、参考例１を「０％」（＝基準）とした各実験例における粘度の上下値を％で表中に示した。ただし、比較例１については、BDPGソースが異なるため、粘度変化率の評価対象としていない。
直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーを与えるヒドロシリル化反応プロセスについては、原料および反応系の相違を考慮し、以下のように評価した。
実施例１、比較例１，比較例２－１～２－１２、参考例１について、
・参考例１ ：望ましい基準品（Ｈｉｇｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｈ基準）
・比較例２－３：許容下限としての基準品（Ｌｏｗ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｌ基準）
とし、これらの基準品に対する相対的な物性を評価した。
さらに、ヒドロシリル化反応性（以下、単に「反応性」ということがある）については、参考例１を「可」として、
より良好な反応性の場合「良」、
特に優れた反応性の場合「優」
として評価した。
また、得られた組成物の粘度（変化率）については、参考例１を「０％」（＝基準）とした各実験例における粘度の上下値を％で表中に示した。ただし、比較例１については、BDPGソースが異なるため、粘度変化率の評価対象としていない。
【0131】
［小括］
実施例１は、比較的安価で酸価がやや高いＬ社製のＢＤＰＧを原料に用いたものであり、成分（Ｂ’）の使用量に対して（M）R'N[(EO)4(PO)4H]2の使用量はＮ原子換算で8.5ｐｐｍ用いることで、一連の実験中、最も高粘度（即ち、最も副反応の少ない示唆）のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物が得られた。また、望ましい基準品（H基準）である参考例１と対比した場合、実施例１はほぼ遜色のない反応性であり、外観の透明性（すなわち、光透過率Ｔ％）も良好であった。なお、後述する通り、本実施例１の結果は、異なる原料ロットにおける実施例２においても良好な再現性が得られている。
実施例１は、比較的安価で酸価がやや高いＬ社製のＢＤＰＧを原料に用いたものであり、成分（Ｂ’）の使用量に対して（M）R'N[(EO)4(PO)4H]2の使用量はＮ原子換算で8.5ｐｐｍ用いることで、一連の実験中、最も高粘度（即ち、最も副反応の少ない示唆）のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物が得られた。また、望ましい基準品（H基準）である参考例１と対比した場合、実施例１はほぼ遜色のない反応性であり、外観の透明性（すなわち、光透過率Ｔ％）も良好であった。なお、後述する通り、本実施例１の結果は、異なる原料ロットにおける実施例２においても良好な再現性が得られている。
【0132】
一方、比較例１は緩衝剤や酢酸ナトリウムを含まず、国際公開第２０１６／１６６９７９号公報（特許文献６）の参考例１－１の内容に概ね対応する。酸価が低く、高純度、高価なＨ社製のＢＤＰＧを使用することで、コポリマーの分子量を含め、実用的な粘度、外観を有する組成物を得ることができたが、Ｈ社製のＢＤＰＧは高価であるので、本組成物を低価格かつ安定的に市場に供給することが困難である。
【0133】
他方、比較的安価で酸価がやや高いＬ社製のＢＤＰＧを原料に用いた比較例２－１では低粘度で不透明な組成物しか得られなかった。同様に、比較例２－２においては、特許文献８と特許文献１１の実施例の製造方法を参考に、酢酸ナトリウムを固体のまま本発明に係る（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの合成反応系に添加し、緩衝剤として使用を試みたものであるが、基準品と比較すると、得られた組成物の粘度及び透明性が不足する結果となった。
【0134】
比較例２－３は特許文献７と特許文献９の実施例の製造方法を参考に、酢酸ナトリウムをＭｅＯＨ溶液として本発明に係る（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーンの合成反応系に添加し、緩衝剤として使用を試みたものである。比較例２－３によりL基準品を得ることはできたが、実施例１には粘度、透明性などの点で及ぶものではない。
【0135】
比較例２－４～２－１２は、成分（Ｍ）以外の各種の３級アミン化合物を緩衝剤成分として用いた試験結果であり、比較のため、これら緩衝剤成分のモル数或いはモル濃度を、（比較例２－３における）「酢酸ナトリウムとしてＢＤＰＧに対して５０ｗｔ．ｐｐｍ」の場合と同一にした。そのため、緩衝剤成分の分子量によって、添加したｗｔ．ｐｐｍの数値は異なっている点に留意されたい。
【0136】
まず、比較例２－４～２－１２は、実施例１に粘度の点で及ぶものではなく、類似した製造原料系で対比した場合、その他の３級アミン化合物はいずれも、緩衝剤システムによる副反応の抑制という点で、実施例１における成分（Ｍ）に劣る結果となった。特に、比較例２－１，２－４，２－１１，２－１２以外は粘度が著しく低く、透明性も低いため、本製造原料系において緩衝剤システムとして不適である。さらに、比較例２－１，２－４，２－１１においては、一定の粘度を有する組成物が得られたが、実施例１やＬ基準に透明性でも劣る結果となった。特に比較例２－４は濁りが認められ、トリ（ｎ－ヘキシル）アミンの生成系への相溶性不良が原因と考えられる。
【0137】
他方、比較例２－１２は、望ましい基準品（H基準）である参考例１と対比した場合、ほぼ遜色のない反応性、粘度、透明性を備えたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物を製造することができた。しかしながら、後述する比較例３－８に示す通り、原料ロットが変わると、この結果が再現できなかったことから、ポリオキシエチレン基のみを有する３級アミン化合物だと、安定した技術的効果が実現できない場合がある。
【0138】
以上の結果を下表２に示す。
注）Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）
（＊）成分（Ｂ’）の使用量に対する（M）R'N[(EO)4(PO)4H]2の使用量はＮ原子換算で8.5ｐｐｍである。
（＊＊）原料成分のロットを変えた比較例３－８では再現できなかった。
【表2】
注）Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）
（＊）成分（Ｂ’）の使用量に対する（M）R'N[(EO)4(PO)4H]2の使用量はＮ原子換算で8.5ｐｐｍである。
（＊＊）原料成分のロットを変えた比較例３－８では再現できなかった。
【0139】
［実施例２、参考例２、比較例３―１～３－９］
以下、(a1-3)ビスメタリルポリエーテルに代えて、同一構造で製造ロットの異なる(a1-4)ビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を用いて、実施例１，参考例１，比較例２－３，比較例２－１２などの再現性確認を行った。また、成分（Ｍ）であるポリオキシアルキレン３級アミン化合物（比較例３－２～３－４）または類似する３級ポリオキシエチレン３級アミン化合物（比較例３－５～３－８）の添加量の範囲の臨界的意義を検討した。さらに、同一構造で製造ロットの異なる(a1-1)ビスメタリルポリエーテルを用いて、成分（Ｍ）の添加量がより少ない場合の比較例３－９を行った。
以下、(a1-3)ビスメタリルポリエーテルに代えて、同一構造で製造ロットの異なる(a1-4)ビスメタリルポリエーテル（不飽和度０．６３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価０．７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を用いて、実施例１，参考例１，比較例２－３，比較例２－１２などの再現性確認を行った。また、成分（Ｍ）であるポリオキシアルキレン３級アミン化合物（比較例３－２～３－４）または類似する３級ポリオキシエチレン３級アミン化合物（比較例３－５～３－８）の添加量の範囲の臨界的意義を検討した。さらに、同一構造で製造ロットの異なる(a1-1)ビスメタリルポリエーテルを用いて、成分（Ｍ）の添加量がより少ない場合の比較例３－９を行った。
【0140】
なお、これらの実験例においては、評価基準として、
・参考例２ ：望ましい基準品（Ｈｉｇｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｈ基準）
・比較例３－１：許容下限としての基準品（Ｌｏｗ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｌ基準）
とし、これらの基準品に対する相対的な物性を評価した他は、実施例１等と同様にして評価した。
・参考例２ ：望ましい基準品（Ｈｉｇｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｈ基準）
・比較例３－１：許容下限としての基準品（Ｌｏｗ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｌ基準）
とし、これらの基準品に対する相対的な物性を評価した他は、実施例１等と同様にして評価した。
【0141】
［実施例２］：実施例１の再現性確認
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．９６ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル１０４．０４ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、（Ｍ）R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）、以下の例でも同様）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０９４ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ添加し、５０～８０℃で３時間エージングを行ったところ反応が完結した。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ≒６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５２９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーの構造、および同コポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０で含む組成物である点は、以下の参考例２，比較例３－１～３－９において同様である。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1) メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．９６ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル１０４．０４ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、（Ｍ）R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）、以下の例でも同様）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０９４ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ添加し、５０～８０℃で３時間エージングを行ったところ反応が完結した。これにより、平均組成式
【化13】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１５２９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーの構造、および同コポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０で含む組成物である点は、以下の参考例２，比較例３－１～３－９において同様である。
【0142】
原料のＣ＝Ｃ基とＳｉ－Ｈ基のモル比をＣ＝Ｃ／ＳｉＨ＝１．１５としたため、共重合体の両末端は主としてポリエーテルで封鎖された形（＝末端官能基はポリエーテルに結合したメタリル基又は水酸基）と考えられる。また、反応中に一部のＳｉ－Ｈ基は系内の水分やアルコール類と脱水素縮合を起こし得るので、共重合体末端の一部はＳｉＯＨ或いはＳｉＯ－Ｒ１（Ｒ１はＢＤＰＧ等の残基）の構造を含むと考えられる。なお、ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。これらの構造は以下の参考例２，比較例３－１～３－９において同様である。
【0143】
［参考例２］：参考例１の再現性確認と以降の実験の参照目的（H基準）
５００ｍＬ反応器に、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル８６．７０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。６０～８０℃，７－８ｍｍＨｇの条件下で３０分間のストリピング操作によりＭｅＯＨを系外に取り除いた。復圧し、攪拌下に(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン３８．３１ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇを追加し、更にヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、７０～８０℃で３時間反応を行なった結果、反応の完結を確認できた。これにより、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６３４ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル８６．７０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温を開始した。６０～８０℃，７－８ｍｍＨｇの条件下で３０分間のストリピング操作によりＭｅＯＨを系外に取り除いた。復圧し、攪拌下に(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン３８．３１ｇ、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇを追加し、更にヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、７０～８０℃で３時間反応を行なった結果、反応の完結を確認できた。これにより、ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１６３４ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0144】
［比較例３－１］：比較例２－３の再現性確認と以降の実験の参照目的（L基準）
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン ３８．３０ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル８６．７０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇ、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５１℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、５０～８０℃で３．５時間反応を行なった。これにより、平均組成式
（ここで、ａ＝２０，ｘ１＝３５，ｙ１＝２７，ｎ＜６）
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３８３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーの構造、および同コポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０で含む組成物である点は、以下の比較例３－２～３－９において同様である。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン ３８．３０ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル８６．７０ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇ、５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５１℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、５０～８０℃で３．５時間反応を行なった。これにより、平均組成式
【化14】
で表される構成単位を少なくとも含有する直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０の比率で含む、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３８３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。なお、直鎖状オルガノポリシロキサン－ポリエーテルブロックコポリマーの構造、および同コポリマーとＢＤＰＧとを５０：５０で含む組成物である点は、以下の比較例３－２～３－９において同様である。
【0145】
［比較例３－２］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０６３ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０６３ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明～ほぼ透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0146】
［比較例３－３］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．１０５ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３８３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．１０５ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３８３ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0147】
［比較例３－４］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．１５７ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９５ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．１５７ｇを用いたほかは、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、５０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、半透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１３９５ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0148】
［比較例３－５］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０５２ｇに代えた他は、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを２．５時間行ったところで反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９８９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０５２ｇに代えた他は、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを２．５時間行ったところで反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９８９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0149】
［比較例３－６］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．１３０ｇに代えた他は、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１０９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．１３０ｇに代えた他は、比較例３－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを３時間行ったところで反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１０９８ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0150】
［比較例３－７］
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０８７ｇに代えた他は、比較例４－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを３時間行ったところ反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９６９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５ｗｔ．％酢酸ナトリウムのＭｅＯＨ溶液０．１２～０．１３ｇに代えて、
R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０８７ｇに代えた他は、比較例４－１とほぼ同様にして実験を行った。この事例でも反応性は良好であり、ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ使用し、４０～８０℃でのエージングを３時間行ったところ反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「９６９ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0151】
［比較例３－８］：比較例２－１２の再現性確認
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．９６ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル１０４．０４ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０７８ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ添加し、４０～８０℃で３時間エージングを行ったところ反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１１６６ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン４５．９６ｇ、(a1-4)ビスメタリルポリエーテル１０４．０４ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１５０ｇ、R'N[(CH2CH2O)7.5H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量８５３）０．０７８ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０３ｍＬ添加し、４０～８０℃で３時間エージングを行ったところ反応が完結した。これにより、不透明液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１１６６ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0152】
［比較例３－９］
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン ３８．８１ｇ、(a1-1)ビスメタリルポリエーテル ８６．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇ、R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０３１ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４６℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、６０～８０℃でのエージングを３．５時間行ったところで反応がほぼ完結した。これにより、半透明～濁り液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１２２２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
５００ｍＬ反応器に、(a2-1)メチルハイドロジェンポリシロキサン ３８．８１ｇ、(a1-1)ビスメタリルポリエーテル ８６．１９ｇ（天然ビタミンＥを５００ｐｐｍ含有）、（Ｂ´）ＢＤＰＧ（Ｌ社）１２５ｇ、R'N[(CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H]2 （Ｒ´＝ココアルキル基）の平均分子式で表される３級アミン化合物（平均分子量１０３０）０．０３１ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４６℃まで加温した。ヒドロシリル化反応触媒を０．０６ｍＬ添加し、６０～８０℃でのエージングを３．５時間行ったところで反応がほぼ完結した。これにより、半透明～濁り液状のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物「１２２２ｍｍ２／ｓ，（２５℃）」を得た。
【0153】
［小括］
実施例２はビスメタリルポリエーテルの製造ロットが異なる、実施例１の再現性確認試験に相当する。実施例２においては実施例１よりも粘度はやや低くなったが、参考例２（Ｈ基準）と比較例３－１（Ｌ基準）の中間値よりも高粘度であって、後述する目標水準に達しており、外観の透明性は実施例１より更に改善されていた。以上の結果より、緩衝剤として、（ポリ）オキシプロピレン構造を含む３級アミン化合物である成分（Ｍ）を用い、のＮ原子換算の使用量が本願発明の範囲内にある場合、成分（Ｂ´）であるＢＤＰＧだけでなく、ビスメタリルポリエーテルの製造ロットが異なる場合でも、実用上、十分な技術的効果の再現性が達成できた。
実施例２はビスメタリルポリエーテルの製造ロットが異なる、実施例１の再現性確認試験に相当する。実施例２においては実施例１よりも粘度はやや低くなったが、参考例２（Ｈ基準）と比較例３－１（Ｌ基準）の中間値よりも高粘度であって、後述する目標水準に達しており、外観の透明性は実施例１より更に改善されていた。以上の結果より、緩衝剤として、（ポリ）オキシプロピレン構造を含む３級アミン化合物である成分（Ｍ）を用い、のＮ原子換算の使用量が本願発明の範囲内にある場合、成分（Ｂ´）であるＢＤＰＧだけでなく、ビスメタリルポリエーテルの製造ロットが異なる場合でも、実用上、十分な技術的効果の再現性が達成できた。
【0154】
参考例２および比較例３－１は、一連の実験例における参照としてＨ基準またはＬ基準を与える実験結果であり、ビスメタリルポリエーテルの製造ロットの相違に対して、各々粘度は下がったが、参考例１および比較例２－３を良好に再現する結果となった。なお、特に比較例３－１では対応する実験（比較例２－３）に比べて大きく組成物の粘度が低下しており、一連の製造原料系ではビスメタリルポリエーテルの製造ロット差に由来して、ストリピングを行わない場合、粘度が低下しやすい傾向が認められた。これが、上記の実施例２においては実施例１よりも粘度が低くなった原因の一つではないかと推測される。
【0155】
比較例３－２～３－５，３－９は、成分（Ｂ’）の使用量に対して成分（M）の使用量がそのＮ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲外にある場合の比較実験結果であるが、実施例２に比して各組成物の粘度が著しく低く、かつ、その外観の透明性が大きく劣り、Ｌ基準にも及ばない結果となった。特に、成分（Ｍ）の使用量が少ないと、透明性の低下が著しく、副反応を十分に抑制できていないと推測される。このことから、本発明の技術的効果が安定して実現する上で、成分（M）の使用量の範囲（緩衝剤の濃度領域）が重要であることが確認された。すなわち、成分（Ｍ）の使用量の範囲は、その臨界的意義を有するものである。
【0156】
比較例３－６～３－８は、比較例２－１２で比較的良好な結果を得たポリオキシエチレン基のみを有し、３級アミン化合物を上記の成分（Ｍ）に代えて用いた実験結果であるが、実施例２に比して各組成物の粘度が著しく低く、透明性も低かった。これに加えて、成分（Ｍ）とこれらの比較実験であって、緩衝剤中のＮ原子換算濃度［ｐｐｍ］が同じものを対比すると、全体的に低濃度、低透過率（Ｔ％）の傾向が認められた。さらに、緩衝剤中のＮ原子換算濃度［ｐｐｍ］は本願発明の範囲にある比較例３－８において、比較的良好な結果であった比較例２－１２を再現することはできなかった。以上の結果より、当該比較例にかかる、ポリプロピレン単位等を持たない３級アミン化合物は、本製造原料系において緩衝剤システムとして不適であり、安定した技術的効果を実現することが期待できないものであった。このことから、成分（Ｍ）において、ポリプロピレン単位等、ポリオキシエチレン基以外のポリオキシアルキレン単位を有することが必須であることが確認された。
【0157】
【表3】
注）Ｒ´＝ココアルキル基：炭素原子数８～１８のアルキル基を主体とする基（通常は１０ｗｔ．％未満の、炭素原子数が同範囲内にある不飽和炭化水素基も含有している）
＊比較例２－１２について、再現性が得られなかった。
【0158】
［成分（Ｍ）のＢＤＰＧに対する添加量の有効範囲］
実施例２，比較例３－２～３－５，３－９により得たデータに基づき、R'N[(EO)4(PO)4H]2（Ｒ´＝ココアルキル基）のＮ原子換算でのＢＤＰＧに対する添加量[ppm]と、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の粘度変化率（Ｈ基準品に対する粘度変化率％）をプロットした結果を図１に示す。ここで、粘度変化率に関する基準線は、以下の通り設定した。
参考例２（H基準品）：粘度変化率０％
比較例３－１(Ｌ基準品)：粘度変化率 －１５．４％
目標水準： 前記の参考例２と比較例３－１の粘度変化率の中間値であり、－７．７％
実施例２，比較例３－２～３－５，３－９により得たデータに基づき、R'N[(EO)4(PO)4H]2（Ｒ´＝ココアルキル基）のＮ原子換算でのＢＤＰＧに対する添加量[ppm]と、ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物の粘度変化率（Ｈ基準品に対する粘度変化率％）をプロットした結果を図１に示す。ここで、粘度変化率に関する基準線は、以下の通り設定した。
参考例２（H基準品）：粘度変化率０％
比較例３－１(Ｌ基準品)：粘度変化率 －１５．４％
目標水準： 前記の参考例２と比較例３－１の粘度変化率の中間値であり、－７．７％
【0159】
ここで、図１のグラフに基づき、得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物が上記の目標水準（H/L水準の中間値）より小さな絶対値の粘度変化率を与える成分（Ｍ）の添加量は、ＢＤＰＧに対して、Ｎ原子換算で７．８８～９．２４ ｗｔ．ｐｐｍの範囲であった。当該実績値に基づき、本発明にかかる成分（Ｍ）の添加量の上限値および下限値を決定した。
【0160】
［参考例２、比較例３－１、実施例２の２９ＳｉＮＭＲ分析結果］
本発明にかかるＨ基準品（参考例２）、Ｌ基準品（比較例３－１）及び実施例２サンプルの２９ＳｉＮＭＲによる分析結果のまとめを表４に示し、得られた組成物中の主成分であるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）の平均構造情報を示したものである。なお、表４における平均構造（物質量比）は成分（Ａ’）の末端基の合計を2とした値のモル比として示した。
本発明にかかるＨ基準品（参考例２）、Ｌ基準品（比較例３－１）及び実施例２サンプルの２９ＳｉＮＭＲによる分析結果のまとめを表４に示し、得られた組成物中の主成分であるポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）の平均構造情報を示したものである。なお、表４における平均構造（物質量比）は成分（Ａ’）の末端基の合計を2とした値のモル比として示した。
【0161】
［表４］：参考例２、比較例３－１、実施例２の２９ＳｉＮＭＲ分析結果
R = -CH2CHMeCH2O(EO)x1(PO)y1-, OX = OH 又は アルコキシ基
【表4】
R = -CH2CHMeCH2O(EO)x1(PO)y1-, OX = OH 又は アルコキシ基
【0162】
実施例２の主成分の化学構造は、Ｈ基準品やＬ基準品と遜色なく、２９ＳｉＮＭＲから判断する限り、正常に合成できていると判断された。
【0163】
意かは、Ｈ基準品（参考例２）、Ｌ基準品（比較例３－１）及び実施例２サンプルのクロロホルム溶離液によるＧＰＣ（検出器：屈折率計）分析結果のまとめである。ここで、平均分子量はポリスチレン換算値である。
［表５］：上記各試料のＧＰＣデータ（共重合体の設計上重合度ｎ＝６）
［表５］：上記各試料のＧＰＣデータ（共重合体の設計上重合度ｎ＝６）
【表5】
【0164】
ＧＰＣ分析結果より、実施例２の主成分の化学構造は、Ｈ基準品と遜色なく、常に合成できていると判断された。一方、Ｌ基準品は、共重合体のピークが若干低分子量よりであった。３検体とも、ポリウレタンマイクロセルラーフォーム用の気泡安定剤として性能を発揮できる目安とされる分子量３０，０００を超えた共重合体が得られ、未反応で残存する両末端メタリル基含有ポリエーテル原料の割合も少なかったことを確認できた。
【0165】
［実施例３～５：成分（C）を含む組成物およびその相溶性評価］
以下の実験では、実施例２のサンプル（以下、「Exサンプル」または「Ex」と表現する）と成分（Ｃ）を混合し、相溶性を評価した。Exサンプルと相溶性に優れる成分（Ｃ）は、希釈剤または本発明にかかる組成物を含むポリウレタンフォーム用プレミクス液のベースポリオールとして好適であると考えられる。なお、これら希釈剤の別の効果としては、前記整泡剤の水酸基価を調節することができ、それによってポリウレタンフォームの予め設計された強度、或いは架橋密度への影響を制御することが可能となる。更には、フォームの通気性やセルサイズのコントロールにも有効である。
以下の実験では、実施例２のサンプル（以下、「Exサンプル」または「Ex」と表現する）と成分（Ｃ）を混合し、相溶性を評価した。Exサンプルと相溶性に優れる成分（Ｃ）は、希釈剤または本発明にかかる組成物を含むポリウレタンフォーム用プレミクス液のベースポリオールとして好適であると考えられる。なお、これら希釈剤の別の効果としては、前記整泡剤の水酸基価を調節することができ、それによってポリウレタンフォームの予め設計された強度、或いは架橋密度への影響を制御することが可能となる。更には、フォームの通気性やセルサイズのコントロールにも有効である。
【0166】
ここで、実施例３～５の位置づけは以下の通りである。
実施例３：Exサンプルとポリエーテルモノオール（Ｃ１）の相溶性評価試験
実施例４：Exサンプルとポリエーテルジオール（Ｃ２）の相溶性評価試験
実施例５：Exサンプルとポリエーテルトリオール（Ｃ３）の相溶性評価試験
実施例３：Exサンプルとポリエーテルモノオール（Ｃ１）の相溶性評価試験
実施例４：Exサンプルとポリエーテルジオール（Ｃ２）の相溶性評価試験
実施例５：Exサンプルとポリエーテルトリオール（Ｃ３）の相溶性評価試験
【0167】
Exサンプルと成分（C）を、合計が１０ｇとなるようＥｘ／Ｃ＝５．０ｇ／５．０ｇ，２．０ｇ／８．０ｇ，０．５ｇ／９．５ｇという３段階の配合比で２５ｍｌスクリュウ菅に仕込み、以下の手順で相溶性の試験：液外観の目視確認を行った。
[手順]
1. スクリュウ菅に栓をして１０回程度上下によく振り混ぜたのち、５０℃の恒温槽に１０～１５分程度静置して気泡を大体消す。
2. ５０℃での外観を記録したのちスクリュウ菅を取り出し、室温に戻す。
3. 室温での外観を記録したのち、外観が白濁して不均一なサンプルは、そのまま１夜間静置して経過観察する。外観が半透明～透明であり目視で均一なサンプルは、５℃の冷蔵庫に１～２時間静置して外観の変化を観察する。
4. 冷蔵庫に入れたサンプルの５℃での外観を記録したのちスクリュウ菅を取り出し、室温に戻す。また、室温での外観が手順3の外観記録（室温）と大差ないか確認する。
5. 手順3で白濁したサンプルの１夜間静置後の外観を記録する。
なお、外観の評価は以下の基準に従って記入した。
＊両者の中間的な場合は「～」とした。
◎：透明均一液体
〇：半透明～ほぼ透明均一液体
△：半透明均一液体
×：不透明な白濁液体
また、相溶せず、一夜おいて分離（ガムアップ）した場合等はその旨を表中に記入した。
[手順]
1. スクリュウ菅に栓をして１０回程度上下によく振り混ぜたのち、５０℃の恒温槽に１０～１５分程度静置して気泡を大体消す。
2. ５０℃での外観を記録したのちスクリュウ菅を取り出し、室温に戻す。
3. 室温での外観を記録したのち、外観が白濁して不均一なサンプルは、そのまま１夜間静置して経過観察する。外観が半透明～透明であり目視で均一なサンプルは、５℃の冷蔵庫に１～２時間静置して外観の変化を観察する。
4. 冷蔵庫に入れたサンプルの５℃での外観を記録したのちスクリュウ菅を取り出し、室温に戻す。また、室温での外観が手順3の外観記録（室温）と大差ないか確認する。
5. 手順3で白濁したサンプルの１夜間静置後の外観を記録する。
なお、外観の評価は以下の基準に従って記入した。
＊両者の中間的な場合は「～」とした。
◎：透明均一液体
〇：半透明～ほぼ透明均一液体
△：半透明均一液体
×：不透明な白濁液体
また、相溶せず、一夜おいて分離（ガムアップ）した場合等はその旨を表中に記入した。
【0168】
＜実施例３：ポリエーテルモノオール（Ｃ１）との相溶性評価試験＞
Exサンプルと下表６に示す構造および分子量を有するポリエーテルモノオール（Ｃ１）について相溶性を評価した結果を表６に示す。
注）表６中のＣ１の構造について、EO鎖とPO鎖は簡単のためブロック型の表記をしているが、実際にはランダム共重合体である。
Exサンプルと下表６に示す構造および分子量を有するポリエーテルモノオール（Ｃ１）について相溶性を評価した結果を表６に示す。
【表6】
注）表６中のＣ１の構造について、EO鎖とPO鎖は簡単のためブロック型の表記をしているが、実際にはランダム共重合体である。
【0169】
＜実施例４：ポリエーテルジオール（Ｃ２）との相溶性評価試験＞
Exサンプルと下表７に示す構造および分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ２）について相溶性を評価した結果を表７に示す。
注）表７中のＣ２の構造（実施例４－４）について、EO鎖とPO鎖は簡単のためブロック型の表記をしているが、実際にはランダム共重合体である。
Exサンプルと下表７に示す構造および分子量を有するポリエーテルジオール（Ｃ２）について相溶性を評価した結果を表７に示す。
【表7】
注）表７中のＣ２の構造（実施例４－４）について、EO鎖とPO鎖は簡単のためブロック型の表記をしているが、実際にはランダム共重合体である。
【0170】
＜実施例５：ポリエーテルトリオール（Ｃ３）との相溶性評価試験＞
Exサンプルと下表８に示す構造および分子量を有するポリエーテルトリオール（Ｃ３）について相溶性を評価した結果を表８に示す。
注）表８中のＣ３の構造（実施例５－４）は EO/PO ランダム共重合体である。
Exサンプルと下表８に示す構造および分子量を有するポリエーテルトリオール（Ｃ３）について相溶性を評価した結果を表８に示す。
【表8】
注）表８中のＣ３の構造（実施例５－４）は EO/PO ランダム共重合体である。
【0171】
なお、実施例５－１においては、更に Ex/C3 = 1/99 という配合比：(A’)/(B’)/C3 = 0.5/0.5/99 でも安定性試験を行った。この場合、50℃, 20℃，5℃の全ての温度で透明均一液体の外観（◎）を維持できていることを確認できた。
【0172】
［成分（C１）について］
表６に示す通り、ポリエーテルモノオールを希釈剤として利用した場合、ＰＯ（プロピレンオキシド）の単独付加重合物の場合には、付加モル数が４０近くと長鎖になっても（Ａ’）成分との相溶性が維持されており、混合液の安定性が良好であった。一方で、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体の場合には、ＥＯのｗｔ．％ ＝５０で一定として分子量を５００，１０００，３０００で比較した結果、ＥＯの付加モル数の合計が３０を超えた最後のケースで安定性が極端に悪化した。更に、ＥＯの単独付加重合物は成分（Ａ’）と全く相溶しないことから、ポリエーテルモノオールの構造中にＰＯの重合単位が必要であることも明らかとなった。
表６に示す通り、ポリエーテルモノオールを希釈剤として利用した場合、ＰＯ（プロピレンオキシド）の単独付加重合物の場合には、付加モル数が４０近くと長鎖になっても（Ａ’）成分との相溶性が維持されており、混合液の安定性が良好であった。一方で、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体の場合には、ＥＯのｗｔ．％ ＝５０で一定として分子量を５００，１０００，３０００で比較した結果、ＥＯの付加モル数の合計が３０を超えた最後のケースで安定性が極端に悪化した。更に、ＥＯの単独付加重合物は成分（Ａ’）と全く相溶しないことから、ポリエーテルモノオールの構造中にＰＯの重合単位が必要であることも明らかとなった。
【0173】
これらの結果から、ポリエーテルモノオールを希釈剤として利用する場合のＥＯ付加モル数の上限は２０付近、ＰＯの付加モル数の上限は５０付近、且つ構造中のＥＯのｗｔ．％の上限は６０付近と推定した。また、本発明者らの経験上、ポリエーテルモノオールのＥＯのｗｔ．％が７０以上となると凝固点が上昇し、冬場の低温下ではそれ自体が沈殿物や外観の白濁を生じる傾向にあるため、本発明においてポリエーテルモノオールを希釈剤として利用する場合のＥＯのｗｔ．％の上限を６０付近に設定した。
【0174】
［成分（C２）について］
表７に示す通り、ポリエーテルジオールを希釈剤として利用する場合、ＰＯ（プロピレンオキシド）の単独付加重合物の場合には、付加モル数が３５付近の長鎖になっても成分（Ａ’）との相溶性が非常に良好であり、混合液の安定性も良好であった。ＰＯの付加モル数が７０付近となると相溶性の低下が認められるが、Ex/C2 = 50/50という成分（Ａ’）の濃度の高い条件下では混合液の安定性は許容範囲内であり、整泡剤としても使用可能と考えられる。一方、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体としてはＥＯのｗｔ．％ ＝５０且つ分子量１７５０のものを試験したが、安定性が極端に悪化することが分かった。
表７に示す通り、ポリエーテルジオールを希釈剤として利用する場合、ＰＯ（プロピレンオキシド）の単独付加重合物の場合には、付加モル数が３５付近の長鎖になっても成分（Ａ’）との相溶性が非常に良好であり、混合液の安定性も良好であった。ＰＯの付加モル数が７０付近となると相溶性の低下が認められるが、Ex/C2 = 50/50という成分（Ａ’）の濃度の高い条件下では混合液の安定性は許容範囲内であり、整泡剤としても使用可能と考えられる。一方、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体としてはＥＯのｗｔ．％ ＝５０且つ分子量１７５０のものを試験したが、安定性が極端に悪化することが分かった。
【0175】
これらの結果から、ポリエーテルジオールを希釈剤として利用する場合のＥＯ付加モル数の上限は１０付近、ＰＯの付加モル数の上限は７０付近、且つ構造中のＥＯのｗｔ．％の上限は３０付近と推定した。
【0176】
［成分（C３）について］
表１０に示す通り、ポリエーテルトリオールは、ポリエーテルジオール（C1）やポリエーテルモノオール（C2）と比較して、本発明にかかる組成物との相溶性がやや低い傾向であった。ＰＯの単独付加重合体であるポリエーテルトリオールの場合、Mw 3000 のものを除き、Ex/C3 = 20/80 の配合比で相溶性が不十分な結果となった。しかし、Ex/C3 = 50/50という成分（Ａ’）の濃度の高い条件下では混合液の安定性は許容範囲内であり、整泡剤として使用可能と考えられる。また、また、Ex/C3 = 5/95, 1/99 という成分（Ａ’）の濃度の低い条件（ポリウレタンフォーム用プレミクス液の状況を想定）でも、混合液の安定性は許容範囲内であった。一方、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体としてはＥＯのｗｔ．％ ＝５０且つ分子量２８００のものを試験したが、安定性が極端に悪化することが分かった。
表１０に示す通り、ポリエーテルトリオールは、ポリエーテルジオール（C1）やポリエーテルモノオール（C2）と比較して、本発明にかかる組成物との相溶性がやや低い傾向であった。ＰＯの単独付加重合体であるポリエーテルトリオールの場合、Mw 3000 のものを除き、Ex/C3 = 20/80 の配合比で相溶性が不十分な結果となった。しかし、Ex/C3 = 50/50という成分（Ａ’）の濃度の高い条件下では混合液の安定性は許容範囲内であり、整泡剤として使用可能と考えられる。また、また、Ex/C3 = 5/95, 1/99 という成分（Ａ’）の濃度の低い条件（ポリウレタンフォーム用プレミクス液の状況を想定）でも、混合液の安定性は許容範囲内であった。一方、ＥＯ（エチレンオキシド）とＰＯの付加共重合体としてはＥＯのｗｔ．％ ＝５０且つ分子量２８００のものを試験したが、安定性が極端に悪化することが分かった。
【0177】
これらの結果から、ポリエーテルトリオールを希釈剤として利用する場合、その構造中のＥＯのｗｔ．％の上限は２０付近、平均分子量の範囲は凡そ５００～４５００と推定した。
【0178】
［整泡剤としての更なる性能評価および濾過品の意義］
実施例６として、先に述べた実施例２の濾過品を準備し、後述するホモディスパーミキサーを用いる「泡保持力の試験」を行い、実施例等にかかる組成物についてより詳細な性能評価を行った。また、その外観変化の有無を確認した。
実施例６として、先に述べた実施例２の濾過品を準備し、後述するホモディスパーミキサーを用いる「泡保持力の試験」を行い、実施例等にかかる組成物についてより詳細な性能評価を行った。また、その外観変化の有無を確認した。
【0179】
［実施例６］
実施例２で得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物１００ｇを、直径９０ｍｍのゼータ電位式吸着濾過フィルターによって濾過し、微黄色透明均一な濾液８１ｇを得た。これにより、組成物の光透過率Ｔ％（５８０ｎｍ）は、ろ過前７９％からろ過後９７％に改善した。
実施例２で得られたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物１００ｇを、直径９０ｍｍのゼータ電位式吸着濾過フィルターによって濾過し、微黄色透明均一な濾液８１ｇを得た。これにより、組成物の光透過率Ｔ％（５８０ｎｍ）は、ろ過前７９％からろ過後９７％に改善した。
【0180】
[泡保持力の試験]
実施例２と実施例９のサンプルについて、ホモディスパーミキサーを用いて以下の手順により、界面活性剤としての泡保持能力を試験した。なお、攪拌力を高めるためにディスパーの鋸刃の向きは回転方向に対して逆向きで固定した。
[手順]
1. 清浄な２００ｍＬ広口ガラス瓶に整泡剤サンプル３０ｇを仕込み、静置する。
2. サンプルの液面の高さを計測し、記録する。メニスカスに沿って油性マジックペンで線を引き、線の上端部の高さを液面の初期高さとして扱う。概ね、線の下端は瓶の底から１８ｍｍ、栓の上端が瓶の底から２０ｍｍの位置となる。
3. ホモディスパーの鋸刃を液中央部に浸し、高さは鋸刃がガラス瓶の底に触れぬ程度に、わずかに高い位置にセットする。
4. サンプルの入ったガラス瓶をクランプで固定する。
5. ホモディスパーにより３０００ｒｐｍ、２分間の攪拌を行う。
6. 攪拌が止まったら、鋸刃を泡だった液に触れぬよう約１ｃｍ高い位置に動かして固定し、短時間の空回転をさせて鋸刃に付着した液を取り除く。
7. ガラス瓶を取り外し、泡の高さ（上端）に油性マジックペンで印をつけ、初期高さとの差[ｃｍ]を求める。この数値の大小により泡保持力の良し悪しを判断した。
注）手順6～7は30秒程度の短時間で行った。但し、発生した泡の高さは、少なくとも
３～５分程度はほとんど変化しないという事が、試験後の観察により分かった。
実施例２と実施例９のサンプルについて、ホモディスパーミキサーを用いて以下の手順により、界面活性剤としての泡保持能力を試験した。なお、攪拌力を高めるためにディスパーの鋸刃の向きは回転方向に対して逆向きで固定した。
[手順]
1. 清浄な２００ｍＬ広口ガラス瓶に整泡剤サンプル３０ｇを仕込み、静置する。
2. サンプルの液面の高さを計測し、記録する。メニスカスに沿って油性マジックペンで線を引き、線の上端部の高さを液面の初期高さとして扱う。概ね、線の下端は瓶の底から１８ｍｍ、栓の上端が瓶の底から２０ｍｍの位置となる。
3. ホモディスパーの鋸刃を液中央部に浸し、高さは鋸刃がガラス瓶の底に触れぬ程度に、わずかに高い位置にセットする。
4. サンプルの入ったガラス瓶をクランプで固定する。
5. ホモディスパーにより３０００ｒｐｍ、２分間の攪拌を行う。
6. 攪拌が止まったら、鋸刃を泡だった液に触れぬよう約１ｃｍ高い位置に動かして固定し、短時間の空回転をさせて鋸刃に付着した液を取り除く。
7. ガラス瓶を取り外し、泡の高さ（上端）に油性マジックペンで印をつけ、初期高さとの差[ｃｍ]を求める。この数値の大小により泡保持力の良し悪しを判断した。
注）手順6～7は30秒程度の短時間で行った。但し、発生した泡の高さは、少なくとも
３～５分程度はほとんど変化しないという事が、試験後の観察により分かった。
【0181】
実施例２と実施例６のサンプルについて、泡保持力および初期および室温で経過月数（Ｘ月経過＝ＸＭ）後の外観および光透過率を下表９にまとめた。
［表９］：実施例サンプルの泡保持力と保存安定性試験結果
［表９］：実施例サンプルの泡保持力と保存安定性試験結果
【表9】
【0182】
表９より、本発明の製造方法により得られる「ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物は、ろ過を行わなくとも分離等の不都合は生じず均一液体の性状を維持できている（実施例２）が、上記方法でろ過をすることにより外観の安定性が更に改善すると共に泡保持力までも向上する（実施例６）という予期せぬ利益が見いだされた。
【0183】
［総括］
以上の実施例により、（Ｍ）特定構造（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物（特に、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を分子内に有するもの）を、限られた量的範囲で使用することを特徴とする、本発明の改善されたヒドロシリル化反応プロセスを含む製造方法を用いることにより、安価で酸値の高いグリコールエーテル化合物（Ｂ’）を原料に用いた場合のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物およびそれを用いる整泡剤の生産効率を著しく改善し、かつ、その品質上の課題を解決可能であり、かつ、その技術的効果は、品質にばらつきのあるビスメタリルポリエーテル等の原料を使用した場合であっても、良好な再現性を確認することができた。
以上の実施例により、（Ｍ）特定構造（ポリ）オキシアルキレン３級アミン化合物（特に、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を分子内に有するもの）を、限られた量的範囲で使用することを特徴とする、本発明の改善されたヒドロシリル化反応プロセスを含む製造方法を用いることにより、安価で酸値の高いグリコールエーテル化合物（Ｂ’）を原料に用いた場合のポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体（Ａ’）を含む組成物およびそれを用いる整泡剤の生産効率を著しく改善し、かつ、その品質上の課題を解決可能であり、かつ、その技術的効果は、品質にばらつきのあるビスメタリルポリエーテル等の原料を使用した場合であっても、良好な再現性を確認することができた。
【0184】
特に、本発明により、安価なグリコールエーテル化合物（Ｂ’）を原料として使用しても、酸価が非常に少なく高価格であるグリコールエーテル化合物（Ｂ’）を使用した場合と同等の品質を達成できる、好適な緩衝剤成分或いは緩衝剤システム、当該緩衝剤の好適な添加量の範囲を明らかにし、当該緩衝剤を利用する前記（ＡＢ）ｎ型ポリエーテル変性シリコーン組成物の好適な製造方法を提供するものである。
【0185】
以上の実験結果により、本発明により、従来の品質およびプロセス上の問題を簡便な手段により解決し、低コストで安定的かつ大量に市場に供給できる、前記ポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体組成物、その改良された製造方法、更に、コストインユースおよび泡増強性にも優れた該組成物、及びそれからなるポリウレタンフォーム用整泡剤が実現可能であることが理解され、期待される。
【図1】