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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022187936
(43)【公開日】2022-12-20
(54)【発明の名称】銅粉
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20221213BHJP
C22C 9/00 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
C22C9/00
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021096205
(22)【出願日】2021-06-08
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】土橋 礼奈
(72)【発明者】
【氏名】折笠 広典
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018BA02
4K018BB04
4K018BD04
4K018KA33
(57)【要約】
【課題】優れた低温焼結性を有する銅粉を提供する。
【解決手段】銅粒子を含む銅粉であって、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たす。
【選択図】なし
【解決手段】銅粒子を含む銅粉であって、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たす。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅粒子を含む銅粉であって、
固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、
銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たす銅粉。
固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、
銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たす銅粉。
【請求項2】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇである請求項１に記載の銅粉。
【請求項3】
炭素含有量が０．５０質量％以下である請求項１または２に記載の銅粉。
【請求項4】
水素還元減量が１．５％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この明細書は、銅粉に関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【0002】
銅粉を含み、印刷による基材上での回路形成や半導体素子と基材との接合等に用いられる導電性ペーストには、使用に際し、当該銅粉を構成する銅粒子どうしを加熱により焼結させる焼結型のものがある。
【0003】
焼結型の導電性ペーストは、比較的低温の加熱で銅粉が焼結することが求められる。これはすなわち、加熱時の温度が高い場合、その熱が基材や半導体素子に影響を及ぼすおそれがあるからである。また、高温で加熱した後の冷却時に基材ないし半導体素子に大きな熱応力が生じ、このことが回路や半導体素子の電気的特性を変化させる懸念もある。
【0004】
これに関し、特許文献１は、「大面積の部材を比較的低温で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる導電性塗布材料を提供する」ことを目的として、「半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、２５℃において、せん断速度が０．０１～１００［／ｓ］の範囲におけるせん断応力が、せん断速度に対して単調増加であり、金属粉のかさ密度が、３［ｇ／ｃｍ3］未満である、導電性塗布材料」を開示している。
【0005】
特許文献２には、「複数の銅粒子を含み、前記複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記Ｄ５０に対する前記複数の銅粒子の平均結晶子径Ｄの比Ｄ／Ｄ５０が０．１０以上０．５０以下である、銅粉体」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６５６３６１７号公報
【特許文献2】特開第２０２０－１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
銅粉の低温焼結については様々な研究開発が進められているものの、より一層低温で焼結することが求められる場合がある。
【0008】
この明細書では、優れた低温焼結性を有する銅粉を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この明細書で開示する銅粉は、銅粒子を含むものであって、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たすものである。
【発明の効果】
【0010】
上述した銅粉は、優れた低温焼結性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、上述した銅粉の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態の銅粉は、銅粒子を含み、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たすものである。
一の実施形態の銅粉は、銅粒子を含み、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムで累積頻度が５０％になるときの５０％粒子径Ｄ５０と、当該銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求めた結晶子径Ｄとが、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０を満たすものである。
【0013】
実施例の項目にて示すように、銅粉は、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、かつＤ／Ｄ５０≧０．０６０であれば、熱機械分析（ＴＭＡ）による線収縮率が５％になるときの温度が有効に低くなるとの新たな知見が得られた。熱機械分析における５％の線収縮率のときの温度は、銅粉の焼結が進んで電気抵抗がある程度下がるときの温度を意味する。したがって、熱機械分析の５％線収縮率の温度が低い銅粉は、そのような低い温度で十分に焼結し、低温焼結性に優れるものであるとみなすことができる。
【0014】
固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内であっても、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０未満である場合や、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０以上でも、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3の範囲から外れる場合は、熱機械分析での５％線収縮率の温度がある程度高くなり、所期した低温焼結性を実現することができない。この実施形態の銅粉は、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3で、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０であるので、優れた低温焼結性を有するものであるといえる。
【0015】
（固めかさ密度）
銅粉の固めかさ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3である。５０％粒子径Ｄ５０と結晶子径Ｄとの比（Ｄ／Ｄ５０）が０．０６０以上で、固めかさ密度がこの範囲内であれば、熱機械分析による線収縮率が５％になるときの温度が、２９０℃以下と十分に低くなる。
銅粉の固めかさ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3である。５０％粒子径Ｄ５０と結晶子径Ｄとの比（Ｄ／Ｄ５０）が０．０６０以上で、固めかさ密度がこの範囲内であれば、熱機械分析による線収縮率が５％になるときの温度が、２９０℃以下と十分に低くなる。
【0016】
なお、銅粉の固めかさ密度については、先述した特許文献１にも記載されているように、固めかさ密度が低いほうが低温焼結性に優れると考えられていた。これに対し、実施例の項目で示す結果から解かるように、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０である場合、固めかさ密度は低くなるに従って２．００ｇ／ｃｍ3程度になるまでは焼結温度が低下するも、それよりも低くなると焼結温度が上昇し、特に１．３０ｇ／ｃｍ3を下回ると焼結温度が急増し得る。また、固めかさ密度が２．９６ｇ／ｃｍ3よりも高い場合も、焼結温度が大きく上昇する。
【0017】
このような知見から、固めかさ密度は、１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3とし、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ3～２．８０ｇ／ｃｍ3とする。
【0018】
固めかさ密度を測定するには、たとえばホソカワミクロン株式会社製のパウダテスタＰＴ－Ｘを用いて、１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて銅粉を入れ、１０００回タップする。その後、ガイドを外して、カップの１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、カップに入っている銅粉の重量を測定する。この重量を用いることで、固めかさ密度を求めることができる。
【0019】
（５０％粒子径と結晶子径の比）
銅粉の５０％粒子径Ｄ５０に対する結晶子径Ｄの比（Ｄ／Ｄ５０）は、０．０６０以上とする。固めかさ密度が上述した所定の範囲内である場合は、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０以上であれば、焼結温度が十分に低くなる。
銅粉の５０％粒子径Ｄ５０に対する結晶子径Ｄの比（Ｄ／Ｄ５０）は、０．０６０以上とする。固めかさ密度が上述した所定の範囲内である場合は、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０以上であれば、焼結温度が十分に低くなる。
【0020】
固めかさ密度が所定の範囲であってもＤ／Ｄ５０が０．０６０未満である銅粉は、熱機械分析での線収縮率が５％になるときの温度が２９０℃以下という低温焼結性を達成することができない。この観点から、Ｄ／Ｄ５０は０．０６５以上であることが好適である。Ｄ／Ｄ５０は、０．０６５～０．０９５である場合がある。
【0021】
５０％粒子径Ｄ５０は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて銅粉中の銅粒子の粒子径を測定し、それにより得られる粒子径ヒストグラム（粒子径分布グラフ）で、銅粒子の体積基準の頻度の累積が５０％になる粒子径を意味し、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に基づいて測定する。より詳細には、５０％粒子径Ｄ５０の測定では、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００を用いることができ、分散媒：ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液、光学パラメーター：粒子吸収率５．９０、粒子吸収率（青）０．９２、粒子屈折率３．００、粒子屈折率（青）０．５２、散乱強度：６－８％の条件とすることができる。
【0022】
結晶子径Ｄは、単結晶とみなせる結晶子の平均直径を意味し、銅粉に対する粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折プロファイル中のＣｕ（１１１）面の回折ピークから、シェラーの式を用いて求められる。結晶子径を求めるに当っては、株式会社リガク製のＲＩＮＴ－２２００Ｕｌｔｉｍａを用いてＣｕＫα線、加速電圧４５ＫＶ、２００ｍＡの条件とし、解析ソフトＰＤＸＬ２を使用することができる。
【0023】
（ＢＥＴ比表面積）
銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超える場合は、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。一方、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満である場合は、銅粉の粒径が大きく、ペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。この観点から、銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０ｍ2／ｇ～７．０ｍ2／ｇであることがより一層好ましい。
銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ2／ｇを超える場合は、耐酸化性を担保することが難しく、また吸湿や凝集などにより、ペースト特性に問題が生じることが懸念される。一方、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満である場合は、銅粉の粒径が大きく、ペーストを印刷した回路や接合面の平滑性が充分ではないことが懸念される。この観点から、銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２．０ｍ2／ｇ～７．０ｍ2／ｇであることがより一層好ましい。
【0024】
銅粉のＢＥＴ比表面積を測定するには、銅粉を真空中にて７０℃の温度で５時間にわたって脱気した後、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、たとえばマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて行うことができる。
【0025】
（炭素含有量）
銅粉は、炭素含有量が０．５０質量％以下であること、さらに０．３０質量％以下、特に０．１５質量％以下であることが好適である。炭素分が多いと、焼成時に残留する固形炭素が焼結を妨げるおそれがあるからである。
銅粉は、炭素含有量が０．５０質量％以下であること、さらに０．３０質量％以下、特に０．１５質量％以下であることが好適である。炭素分が多いと、焼成時に残留する固形炭素が焼結を妨げるおそれがあるからである。
【0026】
炭素含有量は、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により測定する。具体的には、ＬＥＣＯ製ＣＳ８４４型等の炭素硫黄分析装置を用いて、助燃剤をＬＥＣＯ製ＬＥＣＯＣＥＬ ＩＩ及びＦｅチップ等とし、検量線にスチールピンを使用して、銅粉の炭素含有量を測定することができる。
【0027】
（水素還元減量）
銅粉の水素還元減量は、水素を２体積％～１００体積％含有する雰囲気の下、銅粉を８００℃で１０分以上加熱したときの重量の減少分として測定することができる。水素還元減量が多い場合は、銅粉中の銅粒子の酸化が進んでいると考えられ、それにより焼結が進みにくくなることが懸念される。このことから、銅粉の水素還元減量は、１．５％以下、特に１．０％以下であることが好ましい。
銅粉の水素還元減量は、水素を２体積％～１００体積％含有する雰囲気の下、銅粉を８００℃で１０分以上加熱したときの重量の減少分として測定することができる。水素還元減量が多い場合は、銅粉中の銅粒子の酸化が進んでいると考えられ、それにより焼結が進みにくくなることが懸念される。このことから、銅粉の水素還元減量は、１．５％以下、特に１．０％以下であることが好ましい。
【0028】
（低温焼結性）
また、上記の銅粉は、それに含まれる銅粒子どうしが比較的低い温度で焼結することが可能なものである。かかる低温焼結性は、次のようにして確認することができる。約０．３ｇの銅粉を直径５ｍｍの円柱状の型に充填してから一軸加圧を行い、高さが約３ｍｍの円柱状であって密度が４．７±０．１ｇ／ｃｃである圧粉体ペレットを作製する。その後、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、水素（Ｈ2）を２体積％で含むとともに残部が窒素（Ｎ2）である雰囲気の下、上記の圧粉体ペレットを２５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このとき、温度の上昇に伴い、圧粉体ペレットを構成する銅粒子が焼結し、圧粉体の体積は減少して、金属銅の密度（約８．９ｇ／ｃｍ3）に近づく。そのような圧粉体ペレットの収縮方向の円柱高さの変化率を線収縮率と称すると、この線収縮率が５％になるときの温度が低い方が、優れた低温焼結性を有する銅粉であると評価することができる。特に、上記の線収縮率が５％になるときの温度が３５０℃以下であることが好ましい。
また、上記の銅粉は、それに含まれる銅粒子どうしが比較的低い温度で焼結することが可能なものである。かかる低温焼結性は、次のようにして確認することができる。約０．３ｇの銅粉を直径５ｍｍの円柱状の型に充填してから一軸加圧を行い、高さが約３ｍｍの円柱状であって密度が４．７±０．１ｇ／ｃｃである圧粉体ペレットを作製する。その後、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、水素（Ｈ2）を２体積％で含むとともに残部が窒素（Ｎ2）である雰囲気の下、上記の圧粉体ペレットを２５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このとき、温度の上昇に伴い、圧粉体ペレットを構成する銅粒子が焼結し、圧粉体の体積は減少して、金属銅の密度（約８．９ｇ／ｃｍ3）に近づく。そのような圧粉体ペレットの収縮方向の円柱高さの変化率を線収縮率と称すると、この線収縮率が５％になるときの温度が低い方が、優れた低温焼結性を有する銅粉であると評価することができる。特に、上記の線収縮率が５％になるときの温度が３５０℃以下であることが好ましい。
【0029】
（製造方法）
以上に述べたような銅粉は、たとえば、化学還元法または不均化法を用いること等により製造することができる。銅粉の製造はそれらに限らないが、化学還元法の詳細については次のとおりである。
以上に述べたような銅粉は、たとえば、化学還元法または不均化法を用いること等により製造することができる。銅粉の製造はそれらに限らないが、化学還元法の詳細については次のとおりである。
【0030】
化学還元法による場合は、たとえば、原料溶液として、銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液等を用意する工程と、それらの原料溶液を混合、反応させ、銅粒子を含むスラリーを得る工程と、銅粒子を洗浄する工程と、固液分離を行う工程と、乾燥する工程と、必要に応じて粉砕する工程とをこの順序で行う。
より具体的な一例では、硫酸銅水溶液を、適切な反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液でｐＨを調整した後、ヒドラジン水溶液を一気に添加して反応を行い、硫酸銅を粒径１００ｎｍ程度の亜酸化銅粒子へ還元する。亜酸化銅粒子を含むスラリーを反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウムとヒドラジンとを含む水溶液を滴下し、さらにその後にヒドラジン水溶液を滴下することで亜酸化銅粒子を銅粒子へ還元させる。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させる。これにより、銅粉が得られる。
より具体的な一例では、硫酸銅水溶液を、適切な反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液でｐＨを調整した後、ヒドラジン水溶液を一気に添加して反応を行い、硫酸銅を粒径１００ｎｍ程度の亜酸化銅粒子へ還元する。亜酸化銅粒子を含むスラリーを反応温度に昇温した後、水酸化ナトリウムとヒドラジンとを含む水溶液を滴下し、さらにその後にヒドラジン水溶液を滴下することで亜酸化銅粒子を銅粒子へ還元させる。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させる。これにより、銅粉が得られる。
【0031】
硫酸銅水溶液に添加するヒドラジン等の還元剤は、２価の銅を１価の銅（亜酸化銅）に還元するためのものである。このとき、還元剤を一気に添加すると、それにより生成される亜酸化銅粒子が上記のように微細になりやすい。比較的微細な亜酸化銅粒子が生成した後は、還元剤を分けて添加することができる。亜酸化銅粒子の生成後、主として、１回目に添加する還元剤は、金属銅の核の生成に利用され、また２回目に添加する還元剤は、その金属銅の核の成長に利用され得る。その結果として、銅粉の固めかさ密度及び５０％粒子径と結晶子径の比が好適に制御される傾向がある。
【0032】
なお、上記の製造では、銅塩水溶液として、硫酸銅もしくは硝酸塩の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＮＨ4ＯＨ等の水溶液とすることがある。還元剤水溶液の還元剤としては、ヒドラジンの他に水素化ホウ素ナトリウムやグルコースなどの有機物を挙げることができる。
【0033】
必要に応じて、銅粉を製造する過程の途中で、錯化剤や分散剤等の有機物を添加してもよい。たとえば、原料溶液を用意する工程から、銅粒子を含むスラリーを得る工程までの間に、ゼラチンやアンモニア、アラビアゴム等を一回以上添加することができる。
【0034】
（用途）
このようにして製造された銅粉は、たとえば、樹脂材料及び分散媒等と混合してペースト状にし、半導体素子と基板との接合や配線形成に使用され得る導電性ペースト等に用いることに特に適している。
このようにして製造された銅粉は、たとえば、樹脂材料及び分散媒等と混合してペースト状にし、半導体素子と基板との接合や配線形成に使用され得る導電性ペースト等に用いることに特に適している。
【実施例0035】
次に、上述した銅粉を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
【0036】
（発明例１）
始めに硫酸銅五水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱してから、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整してから、ヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
始めに硫酸銅五水和物２４００ｇとクエン酸３０ｇを８．７Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム５４０ｇとヒドラジン一水和物１４４ｇの混合水溶液６．７Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱してから、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整してから、ヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
【0037】
（発明例２、３）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物２９ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１１５ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物２９ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１１５ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0038】
（発明例４、５）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物４３ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１０１ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0039】
（発明例６、１０、１１）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0040】
（発明例７）
亜酸化銅を金属銅へ還元した後、膜ろ過で固液分離を繰り返して洗浄したことを除いて、発明例２と実質的に同様にして、銅粉を得た。
亜酸化銅を金属銅へ還元した後、膜ろ過で固液分離を繰り返して洗浄したことを除いて、発明例２と実質的に同様にして、銅粉を得た。
【0041】
（発明例８）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物１０１ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物４３ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物１０１ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物４３ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0042】
（発明例９）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0043】
（発明例１２、１３）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは発明例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物７２ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物７２ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0044】
（比較例１）
始めに硫酸銅五水和物５００ｇとクエン酸６ｇを１．８Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム１１３ｇとヒドラジン一水和物３０ｇの混合水溶液１．３Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱してから、ヒドラジン一水和物３ｇと水酸化ナトリウム５５ｇの混合水溶液０．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整してから、ヒドラジン一水和物２７ｇの水溶液０．２８Ｌを滴下した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
始めに硫酸銅五水和物５００ｇとクエン酸６ｇを１．８Ｌの純水に溶かした水溶液に、水酸化ナトリウム１１３ｇとヒドラジン一水和物３０ｇの混合水溶液１．３Ｌを一気に混合し、亜酸化銅のナノ粒子（平均粒径が約１００ｎｍ）を含むスラリーを合成した。次いで、この亜酸化銅粒子が懸濁したスラリーを５０℃以上に加熱してから、ヒドラジン一水和物３ｇと水酸化ナトリウム５５ｇの混合水溶液０．５Ｌを滴下し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整してから、ヒドラジン一水和物２７ｇの水溶液０．２８Ｌを滴下した。反応終了後、デカンテーションを繰り返し水洗し、乾燥・粉砕を行って、銅粉を得た。
【0045】
（比較例２）
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは比較例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物１４．４ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１２９．６ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
亜酸化銅を含むスラリーを合成するまでは比較例１と同様とした。次いで、ヒドラジン一水和物１４．４ｇと水酸化ナトリウム４０９ｇの混合水溶液４．５Ｌを滴下してから、ｐＨを調整し、さらにヒドラジン一水和物１２９．６ｇの水溶液１．３Ｌを滴下して亜酸化銅を金属銅へ還元し、同様に水洗・乾燥・粉砕を行った。
【0046】
（比較例３）
比較例２と同じ条件で亜酸化銅を金属銅へ還元した後、該銅粒子６００ｇに、マロン酸０．３ｇを含有する水溶液２Ｌを加え、室温下にて３５０ｒｐｍで６０分攪拌して、洗浄・乾燥を行って銅粉を作製した。
比較例２と同じ条件で亜酸化銅を金属銅へ還元した後、該銅粒子６００ｇに、マロン酸０．３ｇを含有する水溶液２Ｌを加え、室温下にて３５０ｒｐｍで６０分攪拌して、洗浄・乾燥を行って銅粉を作製した。
【0047】
（評価）
上記の発明例１～１３及び比較例１～４のそれぞれの銅粉について、先述した方法に従い、固めかさ密度、５０％粒子径、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、水素還元減量、炭素含有量及び、熱機械分析（ＴＭＡ）による線収縮率が５％になるときの温度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、比較例３の銅粉の結晶子径は測定していなかったので不明である。また、各銅粉の固めかさ密度とＴＭＡ５％収縮温度との関係及び、Ｄ／Ｄ５０とＴＭＡ５％収縮温度との関係をそれぞれ、図１及び２にグラフで示す。
上記の発明例１～１３及び比較例１～４のそれぞれの銅粉について、先述した方法に従い、固めかさ密度、５０％粒子径、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、水素還元減量、炭素含有量及び、熱機械分析（ＴＭＡ）による線収縮率が５％になるときの温度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、比較例３の銅粉の結晶子径は測定していなかったので不明である。また、各銅粉の固めかさ密度とＴＭＡ５％収縮温度との関係及び、Ｄ／Ｄ５０とＴＭＡ５％収縮温度との関係をそれぞれ、図１及び２にグラフで示す。
【0048】
【表1】
【0049】
表１より、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3であり、かつ、Ｄ／Ｄ５０≧０．０６０である発明例１～１３は、それらのいずれかの条件を満たさない比較例１～４に比して、ＴＭＡ５％収縮温度が２９０℃以下と十分に低いことが解かる。
【0050】
また、図１に示すグラフによると、固めかさ密度が２．００ｇ／ｃｍ3付近で最も低い焼結温度になることが解かる。固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内にある場合、固めかさ密度が２．００ｇ／ｃｍ3付近から増大し又は減少するに従って焼結温度が次第に上昇する二次関数的な傾向がある。一方、固めかさ密度が上記の範囲を外れると、焼結温度が顕著に急増することが解かる。但し、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内にある場合であっても、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０未満であった比較例２は、焼結温度が高くなっている。
【0051】
また、固めかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ3～２．９６ｇ／ｃｍ3の範囲内にある発明例１～１３の銅粉はいずれも、図２に示すように、Ｄ／Ｄ５０が０．０６０以上であったことから、低い焼結温度になったことが解かる。
【0052】
以上より、先述した銅粉は、優れた低温焼結性を有することが解かった。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0048】
【表1】
