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特開2022-189427リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189427
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221215BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021097993
(22)【出願日】2021-06-11
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-08-17
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】花房 竜也
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050BA18
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB05
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質の提供。
【解決手段】少なくともＬｉ及びＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともＬｉ及びＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【請求項2】
前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
【請求項3】
前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
さらにＮａを含み、
前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、請求項１～６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
請求項１～７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項9】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。そのため、リチウム二次電池用正極活物質の表面には、二次粒子間に複数の細孔が存在する。リチウム二次電池用正極活物質の有する細孔の状態は、リチウム二次電池の特性と関連がある。
【0003】
例えば、特許文献１は、リチウム二次電池用正極活物質の０．２μｍ以上１．０μｍ以下の細孔の容積を０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下に制御し、初期抵抗及び抵抗増加率を低く抑えることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＪＰ－Ａ－２０１７－１９１７３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
二次粒子の集合体であるリチウム二次電池用正極活物質では、その二次粒子間に径の小さい細孔、具体的には細孔径が２－１０ｎｍの細孔（以降、ナノ細孔と称することがある）が多く存在すると考えられる。このようなナノ細孔は、熱力学的に不安定であると考えられる。そのため、ナノ細孔を多く含むリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池に使用した場合に、充放電時に正極活物質の結晶構造の変化が生じたり、不可逆反応が生じやすくなったりする可能性がある。その結果、リチウム二次電池を繰り返し充放電したときに放電容量が低下することがある。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質のナノ細孔の割合を低減することにより、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
［２］前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
［３］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］さらにＮａを含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１］少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
［２］前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
［３］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］さらにＮａを含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
【0011】
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称し、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法を以下「ＢＪＨ法」と称す。
【0012】
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」、「Ｌｉ」、「Ｎａ」等も同様に、それぞれコバルト原子、リチウム原子、ナトリウム原子等を指す。
【0013】
「ナノ細孔」とは、ＣＡＭ表面上に存在する細孔径が２－１０ｎｍの細孔を意味する。
【0014】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
【0015】
「細孔径」及び「細孔容積」は、ＢＪＨ法により吸着等温線および脱離等温線から求められる細孔径分布に基づいて求められる。ＢＪＨ法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）をもとに解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布は、ボトルネック型の細孔に由来する。
【0016】
［窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定］は、例えば以下のガス吸着法により測定できる。まず、ＣＡＭ１０ｇを真空加熱処理装置を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理する。真空脱気処理後、測定装置を用いて、ＣＡＭの液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線と窒素の脱離等温線を測定する。
真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
上記測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
真空加熱処理装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
上記測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
【0017】
吸着等温線におけるＣＡＭの単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
脱離等温線におけるＣＡＭの単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
脱離等温線におけるＣＡＭの単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ）の気体窒素の体積で表されるように算出する。
【0018】
「ＢＥＴ比表面積」は、前記吸着等温線において、相対圧力であるｐ／ｐ０が０．４までの窒素吸着量の値を用いて、ＢＥＴ多点法により算出できる（単位：ｍ２／ｇ）。
【0019】
「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＭＣＣの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度（以下、Ｄ１０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（以下、Ｄ５０と記載することがある）（μｍ）であり、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（以下、Ｄ９０と記載することがある）（μｍ）である。
【0020】
「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」は、以下の方法で分析される。例えば、ＣＡＭの組成は、ＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。ＬｉＭＯの組成は、ＣＡＭの粉末を前述の方法で測定し、Ｎａ以外の金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、元素Ｍ等）の分析結果に基づいて得られる。
【0021】
「５０回目放電容量」とは、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値を意味する。
【0022】
リチウム二次電池を、室温において４．３Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、２．５Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
【0023】
初期充放電後、初期充放電と同じ条件で、１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。その後、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
【0024】
本明細書において、５０回目放電容量が大きいリチウム二次電池は、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いことを意味し、「サイクル特性がよい」と記載することがある。
【0025】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、少なくともＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、（１）及び（２）を満たす。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）前記脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
本実施形態のＣＡＭは、少なくともＬｉとＮｉを含むＬｉＭＯを含み、（１）及び（２）を満たす。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）前記脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【0026】
本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるＣＡＭは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【0027】
本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
【0028】
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
【0029】
本実施形態のＣＡＭは、（１）及び（２）を満たす。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積（以下、細孔容積Ａと称することがある）が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布における、ｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径（以下、細孔径Ｂと称することがある）が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積（以下、細孔容積Ａと称することがある）が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢＪＨ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布における、ｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径（以下、細孔径Ｂと称することがある）が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【0030】
前述の方法で得られた吸着等温線及び脱離等温線をＢＪＨ法により解析することで、細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、後述の細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、及び後述の細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積を求めることができる。
【0031】
細孔容積Ａは、９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であり、８．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、７．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。細孔容積Ａが９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下であると、ナノ細孔の少ないＣＡＭであるといえる。ナノ細孔は、熱力学的に不安定であると考えられる。即ち、ナノ細孔の少ないＣＡＭは、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
【0032】
細孔容積Ａの下限値は特に限定されないが、例えば２．０×１０－４ｃｍ３／ｇが挙げられる。細孔容積Ａの上限値及び下限値は組み合わせることができ、例えば２．０×１０－４－９．０×１０－４ｃｍ３／ｇであり、２．０×１０－４－８．０×１０－４ｃｍ３／ｇであることが好ましく、２．０×１０－４－７．０×１０－４ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。
【0033】
細孔径Ｂは、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であり、１１－１９０ｎｍであることが好ましく、１１－１８０ｎｍであることがより好ましく、１２－１８０ｎｍであることがさらに好ましい。細孔径Ｂが１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下であるとは、すなわち細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である細孔の割合が多く、細孔径が２－１０ｎｍであるナノ細孔の割合が少ないＣＡＭであるといえる。ナノ細孔の少ないＣＡＭは、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
【0034】
前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値は、０．００５ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００００１－０．００３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．００００１－０．００１ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましく、０．００００２－０．００１ｃｍ３／ｇであることがさらにいっそう好ましい。細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であると、ナノ細孔の少ないＣＡＭであるといえ、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成することができる。
【0035】
前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積は、２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、２．１×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましく、２．２×１０－３－７．５×１０－３ｃｍ３／ｇであることがさらにいっそう好ましい。細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３ｃｍ３／ｇ以上であると、ＣＡＭと電解液の接触界面が増加し、充放電時の接触界面における電池抵抗増加を抑制することができる。従って、充放電時に結晶構造の変化が生じ難く、不可逆反応が生じ難いと考えられる。その結果、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
【0036】
本実施形態のＣＡＭのＤ５０は、４．０－２０μｍであることが好ましく、４．５－１７μｍがより好ましく、５．０－１５μｍがさらに好ましい。ＣＡＭのＤ５０が４．０μｍ以上であると、二次粒子の崩壊を抑制できる。二次粒子が崩壊すると崩壊した粒子表面に新生面が発生し、この新生面で、粒子と電解液との不可逆的な分解反応が発生しやすい。すなわち、ＣＡＭのＤ５０が４．０μｍ以上であると、ＣＡＭ粒子と電解液との不可逆的な分解反応を抑制でき、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。ＣＡＭのＤ５０が２０μｍ以下であると、二次粒子が適度に解砕された状態であるといえる。後述する解砕の条件は、二次粒子が崩壊せず、且つ二次粒子同士の結合を分離する程度の強度であるため、凹凸がある一次粒子間のナノ細孔が低減されていると考えられる。
【0037】
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．５０ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．５０－１．１９ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５２－１．１９ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．５５－１．１８ｍ２／ｇであることがさらにいっそう好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満であると、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【0038】
Ｓ［ｍ２／ｇ］がＢＥＴ比表面積、Ｖ［ｃｍ３／ｇ］が、前記細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満であることが好ましく、０．１０－０．２８ｍ２／ｃｍ３がより好ましく、０．１０－０．２６ｍ２／ｃｍ３がさらに好ましく、０．１０－０．１７ｍ２／ｃｍ３がさらにいっそう好ましい。Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満であると、細孔以外の表面積が十分小さく、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【0039】
ＣＡＭの総質量に対するＮａの質量の割合は、上述の「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」により求められる。ＣＡＭがＮａを含み、ＣＡＭの総質量に対するＮａの質量の割合と、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積との積（Ｎａ×ＢＥＴ）が、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１０×１０－４－１．５×１０－４ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０×１０－４－１．１×１０－４ｍ２／ｇがさらに好ましい。Ｎａ×ＢＥＴが、２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下であると、ＣＡＭに含まれるＮａが十分に低減され、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。Ｎａ×ＢＥＴの下限値は、特に限定されないが、０．１０×１０－５ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｎａ×ＢＥＴの下限値と上限値は組み合わせることができる。
【0040】
ＣＡＭに含まれるＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉとを含む金属酸化物であり、組成式（Ａ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
【0041】
サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｍは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｍは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
【0042】
ｍの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｍが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等であることが挙げられる。
【0043】
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ａ）におけるｎは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。前記式（Ａ）におけるｎは０．７以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
【0044】
ｎの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、０～０．７、０を超え０．７以下、０を超え０．５以下、０．００５～０．４等であることが挙げられる。
【0045】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
【0046】
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0047】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0048】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0049】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0050】
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
【0051】
＜ＣＡＭの製造方法＞
次にＣＡＭの製造方法について説明する。ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の仮焼成、仮焼成により得られた反応物の解砕、解砕した反応物の本焼成を少なくとも含んでいる。なお、解砕は、仮焼成後ではなく本焼成後に行ってもよいが、一例として仮焼成後に解砕を行う方法を説明する。
次にＣＡＭの製造方法について説明する。ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の仮焼成、仮焼成により得られた反応物の解砕、解砕した反応物の本焼成を少なくとも含んでいる。なお、解砕は、仮焼成後ではなく本焼成後に行ってもよいが、一例として仮焼成後に解砕を行う方法を説明する。
【0052】
（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ａ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ及びＸを含み、下記式（Ａ’’）で表される。
Ｎｉ：Ｘ＝（１－ｎ）：ｎ （Ａ’）
Ｎｉ（１－ｎ）ＸｎＯα（ＯＨ）２－β （Ａ’’）
（式（Ａ’）及び式（Ａ’’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ≦０．７を満たす。式（Ａ’’）は、０≦α≦３、－０．５≦β≦２及びβ－α＜２を満たす。）
ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ａ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ及びＸを含み、下記式（Ａ’’）で表される。
Ｎｉ：Ｘ＝（１－ｎ）：ｎ （Ａ’）
Ｎｉ（１－ｎ）ＸｎＯα（ＯＨ）２－β （Ａ’’）
（式（Ａ’）及び式（Ａ’’）中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｎ≦０．７を満たす。式（Ａ’’）は、０≦α≦３、－０．５≦β≦２及びβ－α＜２を満たす。）
【0053】
以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
【0054】
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｙ＋ｚ＝ｎ）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0055】
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0056】
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0057】
アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0058】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、式（Ａ’）の（１－ｎ）：ｎと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【0059】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
【0060】
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【0061】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【0062】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
【0063】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｎ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
【0064】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
【0065】
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば水溶液の温度が４０℃の時に、９－１３、好ましくは１０－１２．５の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。
【0066】
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
【0067】
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
【0068】
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
【0069】
反応槽に供給する金属塩の濃度、反応温度、反応ｐＨ等を適宜制御することにより、ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、最終的に得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積の値を本実施形態の範囲に制御することができる。
【0070】
以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
【0071】
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。
【0072】
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
【0073】
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【0074】
加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
【0075】
前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【0076】
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
【0077】
酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
【0078】
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
【0079】
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
【0080】
以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．９－２．５μｍであることが好ましく、１．０－２．０μｍであることがさらに好ましい。ＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９－２．５μｍであると、ＭＣＣの粒度が均一といえる。このようなＭＣＣとリチウム化合物とを後述する条件で焼成すると、ＭＣＣの各粒子がリチウム化合物と均一に反応し、ＣＡＭの一次粒子由来のナノ細孔の形成を抑制でき、その結果、上記（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、ＭＣＣの各粒子がリチウム化合物と均一に反応することでＣＡＭのＢＥＴ比表面積を小さくすることができ、ＣＡＭの表面における電解液との反応が適度に抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【0081】
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
【0082】
前記工程（１）で得られるＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【0083】
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
【0084】
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ａ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。
【0085】
（３）混合物の仮焼成
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、仮焼成され、反応物が形成される。本実施形態において仮焼成とは、後述の本焼成における焼成温度（後述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、仮焼成され、反応物が形成される。本実施形態において仮焼成とは、後述の本焼成における焼成温度（後述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
【0086】
仮焼成時に用いる焼成装置は、流動式焼成炉を用いて行われる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。流動式焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物）が撹拌されながら焼成される。そのため、ＭＣＣ各粒子と酸素が均一に接触してＭＣＣ各粒子とリチウム化合物との反応が均一に進み、一次粒子由来のナノ細孔および細孔径が１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の細孔の形成が抑制され、その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であるＣＡＭが得られやすくなる。
【0087】
仮焼成の温度は、例えば４００℃以上７００℃未満であることが好ましく、５００－６９５℃であることがより好ましく、６００－６９０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が４００℃以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が促進される。また、焼成温度が７００℃未満であると、高濃度のＮｉが含まれるＭＣＣを用いる場合であっても、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
【0088】
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の焼成段階を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【0089】
仮焼成における保持時間は、１．０－８．０時間が好ましく、１．０－４．０時間がより好ましく、１．２－３．０時間が特に好ましい。仮焼成における保持時間が１時間以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。焼成における保持時間が８．０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【0090】
仮焼成の焼成雰囲気は、酸素を含有する。具体的には、仮焼成時の粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．５５－５．０Ｎｍ３／ｋｇであることがより好ましい。仮焼成時の酸素供給量が０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が適切に進行し、二次粒子同士の結合が強固になりすぎない。その結果、ナノ細孔が形成されたとしても、後述する解砕によりナノ細孔を低減することが容易となる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００５ｃｍ３／ｇ未満であるＣＡＭが得られやすくなる。なお、上述の酸素供給量における体積は、標準状態における体積を示す。
【0091】
（４）反応物の解砕
仮焼成により得られた反応物は、結合している二次粒子同士を分離する程度に解砕される。例えば、解砕後のＤ５０が４－１５μｍとなる程度に解砕すると、凹凸がある一次粒子の凝集により形成されているナノ細孔を低減することができる。その結果、一方で、解砕を強くしすぎると、即ち解砕後のＤ５０が４μｍ未満となるまで解砕してしまうと、二次粒子の崩壊が生じ、崩壊した粒子表面に新生面が発生し、この新生面で粒子と電解液との不可逆的な分解反応が発生しやすくなる。本実施形態のＣＡＭを用いることで、ナノ細孔を低減できるため、上記（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、ＣＡＭ粒子と電解液との不可逆的な分解反応を抑制でき、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
仮焼成により得られた反応物は、結合している二次粒子同士を分離する程度に解砕される。例えば、解砕後のＤ５０が４－１５μｍとなる程度に解砕すると、凹凸がある一次粒子の凝集により形成されているナノ細孔を低減することができる。その結果、一方で、解砕を強くしすぎると、即ち解砕後のＤ５０が４μｍ未満となるまで解砕してしまうと、二次粒子の崩壊が生じ、崩壊した粒子表面に新生面が発生し、この新生面で粒子と電解液との不可逆的な分解反応が発生しやすくなる。本実施形態のＣＡＭを用いることで、ナノ細孔を低減できるため、上記（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。また、ＣＡＭ粒子と電解液との不可逆的な分解反応を抑制でき、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を達成できる。
【0092】
反応物の解砕は、上述の条件を満たすことにできる手段であれば特に限定されないが、例えばピンミル、ディスクミル等による解砕が挙げられる。ピンミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が３００－２００００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が１２－１２００ｒｐｍとなるようにディスクミルを運転することが挙げられる。
【0093】
仮焼成時の酸素供給量を上記の範囲とし、反応物を上述の条件で適切に解砕することでナノ細孔を低減することができるため、上記（１）および（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。
【0094】
（５）反応物の本焼成
解砕された反応物は、本焼成される。本焼成は、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
解砕された反応物は、本焼成される。本焼成は、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
【0095】
本焼成の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることが好ましく、０．６０Ｎｍ３／ｋｇ以上であることがより好ましい。粉体供給量に対する酸素供給量を０.５０Ｎｍ３／ｋｇ以上とすると、反応物中の未反応のＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。粉体供給量に対する酸素供給量は、０．５０Ｎｍ３／ｋｇ以上であれば特に限定されないが、経済性の観点から、例えば３０Ｎｍ３／ｋｇ以下であることが好ましく、２０Ｎｍ３／ｋｇであることがより好ましい。
【0096】
本焼成は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階をそれぞれ独立に行ってもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【0097】
本焼成の焼成温度は、７００℃以上であり、７００－１１００℃であることが好ましく、７２０－１０５０℃であることがより好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。また、本焼成をローラーハースキルンで行う場合、反応物を筐体に充填して焼成を行う。筐体には微量のＮａを含む場合があり、焼成温度が高いと焼成物にＮａが混入することがある。従って、本焼成をローラーハースキルンで行う場合は、焼成温度を７００－１０００℃とすることが好ましい。焼成温度を７００－１０００℃とすると、焼成物にＮａが混入することを抑制することができる。その結果、ＣＡＭのＮａ×ＢＥＴを２．０×１０－４ｍ２／ｇ以下に調整することができる。
【0098】
本焼成における保持時間は、１－５０時間が好ましい。本焼成における保持時間が１時間以上であると、反応物中の未反応のＭＣＣとリチウム化合物との反応を十分に高められ、一次粒子由来のナノ細孔の生成を抑制できる。その結果、上記（１）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。本焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【0099】
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成物に残留してもよいし、焼成後に後述するように洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
【0100】
以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との反応物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
【0101】
（６）その他の工程
焼成工程後、ＬｉＭＯを洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
焼成工程後、ＬｉＭＯを洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
【0102】
洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲で洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【0103】
洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液の中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法でもよい。さらに、洗浄液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法でもよい。
【0104】
洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＬｉＭＯの表面に残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去しつつ、ＬｉＭＯの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＬｉＭＯの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間－１時間の範囲が特に好ましい。
【0105】
洗浄液とＬｉＭＯとの混合物（以下、スラリーと記載することがある）に対するＬｉＭＯの割合は、１０－６０質量％であることが好ましく、２０－５０質量％であることがより好ましく、３０質量％を超え５０質量％以下であることがさらに好ましい。ＬｉＭＯの割合が１０－６０質量％であると、未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去することができる。
【0106】
ＬｉＭＯの洗浄後、ＬｉＭＯを熱処理することが好ましい。ＬｉＭＯを熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限温度に特に制限はないが、焼成工程で得られた結晶子径分布に影響を与えない範囲で、７００℃以下とすることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
【0107】
熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００－７００℃であることが好ましく、１３０－６００℃であることがより好ましく、１５０－４００℃であることがさらに好ましい。
【0108】
熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＬｉＭＯと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＬｉＭＯが得られる。
【0109】
上述の通り本実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの製造方法により製造されるＣＡＭに限定されない。上述の（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られるような製造方法であれば、何れの製造方法も本発明に適用することができる。
【0110】
例えば、上記の製造方法では、仮焼成後に解砕が行われ、その後本焼成が行われているが仮焼成後に本焼成が行われ、その後解砕が行われてもよい。或いは、仮焼成、本焼成、及びその後の洗浄及び熱処理が行われた後に解砕が行われてもよい。これらの場合であっても、仮焼成、本焼成及び解砕の条件は、上述の製造方法と同じ条件で行うことができる。
これらの中でも、仮焼成後に解砕が行われ、その後本焼成が行われる方法、または本焼成後も解砕が行われる方法において、適切な条件で解砕することによって、上記（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。
これらの中でも、仮焼成後に解砕が行われ、その後本焼成が行われる方法、または本焼成後も解砕が行われる方法において、適切な条件で解砕することによって、上記（１）及び（２）を満たすＣＡＭが得られやすくなる。
【0111】
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
リチウム二次電池に本実施形態のＣＡＭを適用する場合、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいてもよい。例えば、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＣＡＭの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
リチウム二次電池に本実施形態のＣＡＭを適用する場合、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいてもよい。例えば、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＣＡＭの含有割合は、７０－９９質量％が好ましく、８０－９８質量％がより好ましい。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0112】
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0113】
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0114】
図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0115】
まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0116】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0117】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0118】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0119】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0120】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0121】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【0122】
正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
【0123】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
【0124】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
【0125】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
【0126】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
【0127】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【0128】
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【0129】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0130】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0131】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【0132】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
【0133】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0134】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0135】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【0136】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
【0137】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【0138】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
【0139】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0140】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
【0141】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
【0142】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【0143】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
【0144】
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
【0145】
図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0146】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0147】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0148】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0149】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0150】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0151】
以下、各構成について順に説明する。
【0152】
（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0153】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0154】
（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0155】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0156】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【0157】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１
ｎＭ２
ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
【0158】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【0159】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【0160】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0161】
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
【0162】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0163】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0164】
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0165】
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0166】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0167】
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【0168】
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【0169】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【0170】
（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
【0171】
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
【0172】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0173】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0174】
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0175】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
【0176】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
【0177】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１に記載する組み合わせが挙げられる。
【0178】
【表1】
【0179】
【表2】
【0180】
【表3】
【0181】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
【0182】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【0183】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
【0184】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【0185】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0186】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0187】
以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0188】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0189】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性の高い二次電池となる。
【0190】
本発明は、以下の態様を有する。
［１０］少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－４－８．０×１０－４ｃｍ３／ｇである。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１１－１８０ｎｍである。
［１１］前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｍ≦０．２及び０＜ｎ≦０．５を満たす。）
［１２］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００００１－０．００１ｃｍ３／ｇである、［１０］又は［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１３］さらにＮａを含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が０．２０×１０－４－１．１×１０－４ｍ２／ｇである、［１０］～［１２］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１４］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇである、［１０］～［１３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１５］ＢＥＴ比表面積が０．５０－１．１９ｍ２／ｇである、［１０］～［１４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１６］Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．１０－０．２８ｍ２／ｃｍ３である、［１０］～［１５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１７］［１０］～［１６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１８］［１７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１０］少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－４－８．０×１０－４ｃｍ３／ｇである。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積分布におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１１－１８０ｎｍである。
［１１］前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｍ≦０．２及び０＜ｎ≦０．５を満たす。）
［１２］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００００１－０．００１ｃｍ３／ｇである、［１０］又は［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１３］さらにＮａを含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が０．２０×１０－４－１．１×１０－４ｍ２／ｇである、［１０］～［１２］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１４］前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積が２．０×１０－３－８．０×１０－３ｃｍ３／ｇである、［１０］～［１３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１５］ＢＥＴ比表面積が０．５０－１．１９ｍ２／ｇである、［１０］～［１４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１６］Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．１０－０．２８ｍ２／ｃｍ３である、［１０］～［１５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１７］［１０］～［１６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１８］［１７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【実施例0191】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0192】
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭ及びＬｉＭＯの組成分析、Ｎａの質量の割合は、上述の「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」の方法により行った。
後述の方法で製造されるＣＡＭ及びＬｉＭＯの組成分析、Ｎａの質量の割合は、上述の「ＬｉＭＯ又はＣＡＭの組成分析」の方法により行った。
【0193】
＜細孔径及び細孔容積＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの、細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、及び細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積Ｖの値は、上述の方法及び装置により解析して求めた。
後述の方法で製造されるＣＡＭの、細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、及び細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積Ｖの値は、上述の方法及び装置により解析して求めた。
【0194】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定は、上述の「ＢＥＴ比表面積」の測定方法により測定した。得られた値（Ｓ）と、前記細孔容積Ｖの値から、Ｓ／（Ｖ×１０００）を算出した。また得られた値と、前述で得られたＮａの質量の割合とから、ＢＥＴ比表面積とＮａの質量の割合との積である「Ｎａ×ＢＥＴ」を算出した。
後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定は、上述の「ＢＥＴ比表面積」の測定方法により測定した。得られた値（Ｓ）と、前記細孔容積Ｖの値から、Ｓ／（Ｖ×１０００）を算出した。また得られた値と、前述で得られたＮａの質量の割合とから、ＢＥＴ比表面積とＮａの質量の割合との積である「Ｎａ×ＢＥＴ」を算出した。
【0195】
＜累積体積粒度＞
後述の方法で製造される金属複合酸化物の累積体積粒度Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、上述の「累積体積粒度」の測定方法により測定し、得られた値から（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。
後述の方法で製造される金属複合酸化物の累積体積粒度Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、上述の「累積体積粒度」の測定方法により測定し、得られた値から（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。
【0196】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
【0197】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【0198】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【0199】
＜５０回目放電容量＞
上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「５０回目放電容量」の測定方法に記載の方法で５０回目放電容量を測定した。
上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「５０回目放電容量」の測定方法に記載の方法で５０回目放電容量を測定した。
【0200】
（実施例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【0201】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.８８：０.０９：０.０３となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0202】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
【0203】
反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。
【0204】
金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
【0205】
金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して混合物１を得た。
【0206】
この混合物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量０．６７Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６９０℃、保持時間を１．２時間とする条件で加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物１を得た。
【0207】
得られた反応物１をピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル ＡＶＩＳ－１００）を用い、７０００ｒｐｍの条件で解砕した。
【0208】
解砕した反応物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量１．０Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を７７０℃、保持時間を１．４時間として加熱し、焼成物１を得た。
【0209】
焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が４０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（１）を得た。
【0210】
ＣＡＭ（１）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０２、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
【0211】
（実施例２）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【0212】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が０.６０：０.２０：０.２０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0213】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物２を得た。
【0214】
反応沈殿物２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物２が得られた。
【0215】
金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合水酸化物２と水酸化リチウムを混合して混合物２を得た。
【0216】
この混合物２をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量０．６７Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を６５０℃、保持時間を１．４時間とする条件で加熱し、金属複合水酸化物２と水酸化リチウムとの反応物２を得た。
【0217】
次いで、得られた反応物２をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素雰囲気中において、９７０℃で５時間保持して加熱し、焼成物２を得た。
【0218】
得られた焼成物２をピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル ＡＶＩＳ－１００）を用いて１６０００ｒｐｍの条件で解砕し、ＣＡＭ（２）を得た。
【0219】
ＣＡＭ（２）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０３、ｎ＝０．４０であり、元素ＸはＣｏ及びＭｎであった。
【0220】
（比較例１）
実施例１に記載の方法で混合物１を得た。この混合物１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、６５０℃、５時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
実施例１に記載の方法で混合物１を得た。この混合物１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、６５０℃、５時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
【0221】
次いで、得られた反応物Ｃ１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、７２０℃、６時間保持して加熱し、焼成物Ｃ１を得た。
【0222】
焼成物Ｃ１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２５０℃で１０時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（Ｃ１）を得た。
【0223】
ＣＡＭ（Ｃ１）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
【0224】
（比較例２）
実施例１に記載の方法で反応物１を得た。反応物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量１．０Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を７６０℃、保持時間を１．２時間とする条件で加熱し、焼成物Ｃ２を得た。
実施例１に記載の方法で反応物１を得た。反応物１をロータリーキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）の炉心管内に投入し、酸素供給量１．０Ｎｍ３／ｋｇ、炉心管のヒーター加熱部の設定温度を７６０℃、保持時間を１．２時間とする条件で加熱し、焼成物Ｃ２を得た。
【0225】
焼成物Ｃ２を比較例１に記載の方法で洗浄、脱水及び熱処理し、ＣＡＭ（Ｃ２）を得た。
【0226】
ＣＡＭ（Ｃ２）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．０１、ｎ＝０．１１であり、元素ＸはＣｏ及びＡｌであった。
【0227】
（比較例３）
実施例２に記載の方法で金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように炭酸リチウムを秤量し、秤量した炭酸リチウムと不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となる割合で硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物２と秤量した炭酸リチウムと硫酸カリウムを混合して混合物Ｃ３を得た。
実施例２に記載の方法で金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．２６となるように炭酸リチウムを秤量し、秤量した炭酸リチウムと不活性溶融剤である硫酸カリウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が０．１０となる割合で硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物２と秤量した炭酸リチウムと硫酸カリウムを混合して混合物Ｃ３を得た。
【0228】
混合物Ｃ３をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：特殊雰囲気ローラーハースキルン）の焼成炉内で、酸素含有雰囲気下、９２５℃、５時間保持して加熱し、焼成物Ｃ３を得た。
【0229】
焼成物Ｃ３をと液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、８０℃で１５時間、１５０℃で９時間の条件で減圧乾燥し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ（Ｃ３）を得た。
【0230】
ＣＡＭ（Ｃ３）中のＬｉＭＯは、組成式（Ａ）において、ｍ＝０．００、ｎ＝０．３６であり、元素ＸはＣｏ及びＭｎであった。
【0231】
実施例１～２及び比較例１～３で使用した焼成装置、解砕の有無、仮焼成時の酸素供給量、及び実施例１～２のＣＡＭ（１）～（２）及び比較例１～３のＣＡＭ（Ｃ１）～（Ｃ３）の細孔容積Ａ、細孔径Ｂ、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値、Ｎａ×ＢＥＴ、ＢＥＴ比表面積、細孔容積Ｖ及びＳ／（Ｖ×１０００）、使用したＭＣＣの（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルの５０回目放電容量を表４に示す。
【0232】
【表4】
【0233】
実施例１～２の焼成工程では、酸素供給量が０．５０Ｎｍ／ｋｇ以上の条件でロータリーキルンを使用して仮焼成を行った。さらに、仮焼成後又は本焼成後に解砕を行った。このようなＣＡＭは、前記（１）及び（２）の条件を満たしていた。さらに、ＣＡＭ（１）～（２）を用いたコイン型ハーフセルの５０回目放電容量は、１５４ｍＡｈ／ｇ以上であった。
【0234】
一方で、仮焼成でローラーハースキルンを使用した比較例１では、（１）の条件を満たしておらず、ＢＪＨ法により求められる脱離側の細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．５ｎｍであった。仮焼成において混合物が流動せず、二次粒子同士が長時間接していたことにより、二次粒子間の焼結が進行しナノ細孔が多く形成されたものと考えられる。また、解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
【0235】
仮焼成を行わず本焼成でローラーハースキルンを使用した比較例３では、（１）の条件を満たしておらず、ＢＪＨ法により求められる脱離側の細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が１１ｎｍであった。比較例１と同様に、焼成において混合物が流動せず、二次粒子同士が長時間接していたことにより、二次粒子間の焼結が進行しナノ細孔が多く形成されたものと考えられる。また、解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
【0236】
解砕を行わなかった比較例２では（２）の条件を満たしておらず、ＢＪＨ法により求められる脱離側の細孔径が２－２００ｎｍの範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、７．２ｎｍであった。解砕が行われなかったことにより、二次粒子間に形成されたナノ細孔が消失しなかったと考えられる。
【0237】
以上のＣＡＭ（Ｃ１）～（Ｃ３）を用いたコイン型ハーフセルの５０回目放電容量は、１４７ｍＡｈ／ｇ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【0238】
本発明によれば、繰り返し充放電を行っても放電容量が低下し難いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0239】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともＬｉとＮｉとＮａを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０ －４ ｍ ２ ／ｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
前記リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するＮａの質量の割合と、前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積との積が、２．０×１０ －４ ｍ ２ ／ｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【請求項2】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質であって、
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ未満である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【請求項4】
Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
少なくともＬｉとＮｉを含むリチウム金属複合酸化物を含み、（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質であって、
Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
Ｓが前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｖが細孔径が２－２００ｎｍの範囲における細孔容積であるときの、Ｓ／（Ｖ×１０００）の値が、０．３０ｍ２／ｃｍ３未満である、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる吸着等温線における細孔径分布において、細孔径が２－１０ｎｍの範囲における細孔容積が９．０×１０－４ｃｍ３／ｇ以下である。
（２）窒素ガスの吸着等温線及び脱離等温線測定とＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法により求められる脱離等温線における細孔径分布に基づく、細孔径が２－２００ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大値となる細孔径が、１０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。
【請求項6】
前記リチウム金属複合酸化物が、式（Ａ）で表される、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１－ｎ）Ｘｎ）１－ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｍ≦０．２及び０≦ｎ≦０．７を満たす。）
【請求項7】
前記脱離等温線における細孔径分布において、細孔径が５ｎｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積の最大値が、０．００５ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１～６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
請求項１～７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項9】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。