特開 2022-189649 積層構造体、ケーブル及びチューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022189649

(43)【公開日】2022-12-22

(54)【発明の名称】積層構造体、ケーブル及びチューブ

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/20 20060101AFI20221215BHJP

   B32B 7/022 20190101ALI20221215BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

B32B25/20

B32B7/022

H01B7/02 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021098350

(22)【出願日】2021-06-11

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】樫村 誠一

(72)【発明者】

【氏名】末永 和史

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 かなこ

【テーマコード（参考）】

4F100

5G309

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20C

4F100AA21

4F100AA21B

4F100AA21C

4F100AK52

4F100AK52B

4F100AK52C

4F100AN02

4F100AN02B

4F100AN02C

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100DA11A

4F100DA11B

4F100DA11C

4F100DE01

4F100DE01C

4F100EJ54

4F100EJ54B

4F100GB46

4F100JD09

4F100JD09B

4F100JD09C

4F100JG04B

4F100JK02

4F100JK02A

4F100JK02B

4F100JK08

4F100JK08A

4F100JK08B

4F100JK16

4F100JL09

4F100JL09B

4F100JL09C

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00C

5G309RA11

(57)【要約】

【課題】シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体、並びにその積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブを提供する。
【解決手段】本発明の一態様において、シリコーンゴムを母材とするシース２３及び被膜２４を備えた積層構造体であって、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が２５０％以上であり、前記１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、積層構造体１を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーンゴムを母材とする絶縁体を備えた積層構造体であって、
１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が２５０％以上であり、
前記１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、
積層構造体。

【請求項2】

シリコーンゴムを母材とする絶縁体を備えた積層構造体であって、
２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が１５０％以上であり、
前記２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、
積層構造体。

【請求項3】

シリコーンゴムを母材とし、第１のＴｉＯ_２微粒子を含む第１の層と、
前記第１の層上に積層された、シリコーンゴムを母材とし、第２のＴｉＯ_２微粒子を含む第２の層と、
を備え、
前記第１の層のＴｉ濃度が０．３５質量％以上３．０質量％以下であり、
前記第２の層のＴｉ濃度が１．０質量％以上４．４質量％以下である、
積層構造体。

【請求項4】

前記第２の層のＴｉ濃度が、前記第１の層のＴｉ濃度よりも高い、
請求項３に記載の積層構造体。

【請求項5】

前記第２の層が、シリコーンレジン微粒子及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１つを含む、
請求項３又は４に記載の積層構造体。

【請求項6】

請求項３～５のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、
ケーブル。

【請求項7】

請求項３～５のいずれか１項に記載の積層構造体からなる絶縁体を備えた、
チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層構造体、ケーブル及びチューブに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、微粒子を含むシリコーンゴムからなり、シースを覆うように設けられた被膜を備えた医療機器用ケーブルが知られている（特許文献１参照）。シリコーンゴムは、従来シースの材料として一般的に用いられてきたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と比較して、時間の経過に伴う変色がほとんどないなどの優位点があるが、表面の滑り性が低い傾向にある。

【0003】

特許文献１に記載のケーブルの被膜は微粒子を含むシリコーンゴムからなるため、その表面には、微粒子に由来する凹凸が形成されている。この凹凸により、被膜と他の部材とが接触したときに接触面積を小さくすることができ、被膜表面の滑り性、すなわちケーブルの滑り性を高めることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許６７２３４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、医療機器用ケーブルの殺菌方法として、簡便、安価、かつ確実に殺菌することができる、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌方法が注目されているが、ＵＶ－Ｃ光の照射による殺菌を実施するためには、ケーブルのＵＶ－Ｃ光への耐性が問題となる。シリコーンゴムからなるシースを備えたケーブルも、ＵＶ－Ｃ光の照射を繰り返すと、シースが劣化するのでケーブルを曲げるなどの応力が作用するとシースにクラックが入ることが確認されている。

【0006】

本発明の目的は、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体、並びにその積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴムを母材とする絶縁体を備えた積層構造体であって、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が２５０％以上であり、前記１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、積層構造体を提供する。

【0008】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴムを母材とする絶縁体を備えた積層構造体であって、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が１５０％以上であり、前記２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、積層構造体を提供する。

【0009】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、シリコーンゴムを母材とし、第１のＴｉＯ_２微粒子を含む第１の層と、前記第１の層上に積層された、シリコーンゴムを母材とし、第２のＴｉＯ_２微粒子を含む第２の層と、を備え、前記第１の層のＴｉ濃度が０．３５質量％以上３．０質量％以下であり、前記第２の層のＴｉ濃度が１．０質量％以上４．４質量％以下である、積層構造体を提供する。

【0010】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、上記の積層構造体からなる絶縁体を備えた、ケーブル又はチューブを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、シリコーンゴムを母材とする積層構造体であって、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体、並びにその積層構造体からなる絶縁体を備えたケーブル及びチューブを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体の垂直断面図である。

【図2】図２は、第１の層のＴｉ濃度と、第２の層のＴｉ濃度の好ましい範囲を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明の第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブルの構成を模式的に示す平面図である。

【図4】図４（ａ）は、超音波プローブケーブルのケーブルの径方向の断面図である。図４（ｂ）は、図３に記載の切断線Ａ－Ａで切断された超音波プローブケーブルの径方向の断面図である。

【図5】図５（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の第２の実施の形態に係る医療用チューブの径方向の断面図である。

【図6】図６（ａ）は、試料Ｂ１の引張試験の結果を示すグラフである。図６（ｂ）は、試料Ｂ２の引張試験の結果を示すグラフである。

【図7】図７（ａ）は、試料Ｂ３の引張試験の結果を示すグラフである。図７（ｂ）は、試料Ｂ４の引張試験の結果を示すグラフである。

【図8】図８（ａ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の応力との関係を示すグラフである。図８（ｂ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の伸びとの関係を示すグラフである。

【図9】図９（ａ）は、曲げ試験の様子を示す模式図である。図９（ｂ）は、導線及び導線に巻き付けられたシース片の、導線の径方向の断面図である。

【図10】図１０（ａ）、（ｂ）は、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料Ｃ６から切り出されたシース片の表面と断面のＳＥＭ観察像である。

【図11】図１１（ａ）、（ｂ）は、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料Ｃ７から切り出されたシース片の表面と断面のＳＥＭ観察像である。

【図12】図１２は、曲げ試験後の試料Ｃ１～Ｃ１１から切り出されたシース片の表面の代表的な観察像である。

【図13】図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ試料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７におけるＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーと破断点伸度との関係を示すグラフである。

【図14】図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ試料Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１におけるＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーと破断点伸度との関係を示すグラフである。

【図15】図１５（ａ）、（ｂ）は、第１の層中のＴｉ濃度と破断点伸度との関係をプロットしたグラフである。

【図16】図１６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ試料Ｃ１１と試料Ｃ１２の拭き取り試験前の表面の観察像である。

【図17】図１７（ａ）、（ｂ）は、それぞれ試料Ｃ１１と試料Ｃ１２の拭き取り試験後の表面の観察像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

〔第１の実施の形態〕
（積層構造体の構成）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層構造体１の垂直断面図である。積層構造体１は、シリコーンゴムを母材１０１とし、酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粒子１０２を含む第１の層１０と、第１の層１０上に積層された、シリコーンゴムを母材１１１とし、酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粒子１１３を含む第２の層１１とを備える。

【0014】

第１の層１０と第２の層１１の母材であるシリコーンゴムは、シリコーン樹脂の一種である。シリコーンゴムは、従来、医療用途に使用されるケーブルやチューブの材料として一般的に用いられているポリ塩化ビニルと比較して紫外線（ＵＶ－Ａ光、ＵＶ－Ｂ光）に対する耐性が高い。

【0015】

積層構造体１は、その用途に応じて様々な形態をとり得る。例えば、ケーブルやチューブの絶縁体に用いられる場合は管状に成形され、高紫外線耐性の恒温室ハウス用シートや殺菌室などからの紫外線漏れを遮蔽するための紫外線遮蔽シート（紫外線遮蔽カーテン）などに用いられる場合はシート状に成形される。

【0016】

（第２の層の構成）
第２の層１１の母材１１１であるシリコーンゴムとしては、例えば、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤又は縮合反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることができる。特に、シリコーンゴムを母材とする第１の層１０との密着性及び耐摩耗性の観点から、付加反応型のシリコーンゴムコーティング剤を用いることが好ましい。

【0017】

第２の層１１によって積層構造体１の表面の良好な滑り性及び所定の拭き取り耐性を得るためには、第２の層１１の厚さが３μｍ以上であることが好ましい。また、第２の層１１は第１の層１０の両面に積層されていてもよい。なお、第２の層１１の厚さの上限は特に制限されるものではないが、生産性、高可撓性及び高屈曲性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。

【0018】

第２の層１１に含まれるＴｉＯ_２微粒子１１３は、ＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱により遮蔽することができる。ここで、ＵＶ－Ｃ光は、２００～２８０ｎｍの波長域の紫外光である。ＴｉＯ_２微粒子１１３がＵＶ－Ｃ光を遮蔽することにより、シリコーンゴムからなる母材１１１のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えることができる。ＴｉＯ_２微粒子１１３を構成するＴｉＯ_２は、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型のいずれであってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。また、酸化チタンには、ニオブ酸化物を添加して、安定性を持たせるようにしてもよい。

【0019】

また、第２の層１１は、図１に示されるように、第２の層１１の表面に凹凸を付与するための微粒子１１２を含むことが好ましい。表面に凹凸があると、表面が平坦な場合と比較して、第２の層１１が接触物と接触したときの接触面積が小さくなり、滑り性が高くなる。

【0020】

微粒子１１２は、例えば、シリコーンレジン微粒子、シリコーンゴム微粒子、及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１つを含む。反応基（例えば、メチル基）の数がシリコーンゴムよりも少ないシリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも硬度が高く、反応基を有しないシリカは、さらに硬度が高い。また、密度についても、シリカが最も高く、シリコーンレジンが次に高く、シリコーンゴムが最も低い。

【0021】

第２の層１１が接触物と接触した際の表面の凹凸の変形を抑えるためには、微粒子１１２の硬度が高いことが好ましい。これは、接触物により第２の層１１の表面に押し付け圧力が加わった際に、微粒子１１２の硬度が高いほど第２の層１１の表面の凹凸の変形を抑えることができるためである。これにより、第２の層１１の接触物との接触面積の増加を抑え、滑り性を維持することができる。このため、第２の層１１が接触物と接触した際の表面の凹凸の変形を抑える観点からは、微粒子１１２としてシリカ微粒子が最も好ましく、シリコーンレジン微粒子が次に好ましい。

【0022】

一方で、シリカは上述のように密度が高いため、シリカ微粒子は第２の層１１の製造過程において母材となるシリコーンゴムコーティング剤中で沈降しやすく、シリコーンレジン微粒子やシリコーンゴム微粒子と比べて、シリコーンゴムコーティング剤中（第２の層１１中）に分散させることが難しい。したがって、シリコーンゴムコーティング剤中（第２の層１１中）の分散の均一性を高める観点からは、微粒子１１２としてシリコーンゴム微粒子が最も好ましく、シリコーンレジン微粒子が次に好ましい。

【0023】

したがって、第２の層１１が接触物と接触した際の滑り性の維持と、シリコーンゴムからなる母材１１１中の微粒子１１２の分散の均一性とを両立させるためには、シリコーンレジン微粒子を微粒子１１２として用いることが好ましい。

【0024】

また、シリコーンレジンとシリカの分子構造における原子間の結合エネルギーは、シリコーンゴムの分子構造における原子間の結合エネルギーよりも高い。このため、シリコーンレジンとシリカは、シリコーンゴムよりもＵＶ－Ｃ光に対する耐性が高い。

【0025】

例えば、シリコーンゴムに多く含まれるＣ－Ｈ結合は、結合エネルギー（およそ４．２７ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギー（およそ６．２ｅＶ）よりも小さいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れるが、シリコーンレジンに多く含まれるＳｉ－Ｏ結合は、結合エネルギー（およそ６．５２ｅＶ）がＵＶ－Ｃ光のエネルギーよりも大きいため、ＵＶ－Ｃ光の照射により結合が切れない。このため、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性の観点からは、シリコーンレジン微粒子又はシリカ微粒子を微粒子１１２として用いることが好ましい。

【0026】

微粒子１１２としての平均粒径は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。また、第２の層１１中の微粒子１１２としての濃度（質量％）は、例えば、１０質量％以上６０質量％以下である。ここで、本願明細書における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法により測定されたものをいう。

【0027】

（第１の層の構成）
第１の層１０は、第２の層１１を透過したＵＶ－Ｃ光による劣化を抑えるため、ＴｉＯ_２微粒子１１３を含む第２の層１１と同様に、ＵＶ－Ｃ光を吸収及び／又は散乱により遮蔽するためのＴｉＯ_２微粒子１０２を含む。

【0028】

上述のように、母材１０１はシリコーンゴムからなるが、第１の層１０をシース材料として用いる場合には、各種架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な配合剤が添加されたシリコーンゴムを母材１０１として用いてもよい。

【0029】

（ＴｉＯ_２微粒子）
図２は、ＴｉＯ_２微粒子１０２を含む第１の層１０のＴｉ濃度と、ＴｉＯ_２微粒子１１３を含む第２の層１１のＴｉ濃度の好ましい範囲を示すグラフである。

【0030】

図２に示されるように、第１の層１０中のＴｉ濃度は、０．３５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。第１の層１０が、Ｔｉ濃度が０．３５質量％以上となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１０２を含むことにより、積層構造体１を絶縁体（シース及びその被膜）として備えるケーブルにＵＶ－Ｃ光を照射した後で、“ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９４）”に規定される引張試験を実施したときに測定される破断点伸度を高い数値で維持することができる。この引張試験の具体的な方法については後述する。

【0031】

一方で、第１の層１０が、Ｔｉ濃度が３．０質量％を超える濃度のＴｉＯ_２微粒子１０２を含むと、第１の層１０が硬くなるため、積層構造体１の可撓性が低くなり引き裂き強度が低下する。このため、第１の層１０をケーブルやチューブの絶縁体に用いた場合のケーブルやチューブの取扱い性を考えると、第１の層１０中のＴｉ濃度は３．０質量％以下であることが好ましい。

【0032】

また、図２に示されるように、第２の層１１中のＴｉ濃度は、１．０質量％以上４．４質量％以下であることが好ましい。第２の層１１が、Ｔｉ濃度が１．０質量％以上となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１１３を含むことにより、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験による、第１の層１０に到達するような積層構造体１の表面におけるクラックの発生を抑えることができる。なお、曲げ試験の方法及びクラックの有無の観察方法については後述する。

【0033】

一方で、第２の層１１が、Ｔｉ濃度が４．４質量％を超えるような濃度のＴｉＯ_２微粒子を含む場合、第２の層１１の表面荒れが大きくなる。表面荒れが大きくなると、汚れや細菌が付着し易く、また、除去し難くなる。また、第２の層１１がシリコーンレジン微粒子などの微粒子１１２を含む場合は、Ｔｉ濃度が４．４質量％を超えるような濃度のＴｉＯ_２微粒子を含むと、シリコーンゴムからなる母材１１１と微粒子１１２との密着性が低下して、微粒子１１２が脱落し易くなり、第２の層１１の表面の滑り性が低下する。このため、第２の層１１中のＴｉ濃度は、４．４質量％以下であることが好ましい。

【0034】

また、図２に示されるように、第２の層１１に含まれるＴｉＯ_２微粒子１１３の濃度が、第１の層１０に含まれるＴｉＯ_２微粒子１０２の濃度よりも高い、すなわち、第２の層１１のＴｉ濃度が第１の層１０のＴｉ濃度よりも高いことが好ましい。第２の層１１中のＴｉＯ_２微粒子１１３の濃度を第１の層１０中のＴｉＯ_２微粒子１０２の濃度よりも高くすることにより、第２の層１１中でＵＶ－Ｃ光を効果的に吸収及び／又は散乱し、第１の層１０のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑え、積層構造体１の可撓性や引き裂き強度の低下を抑えることができる。

【0035】

なお、第１の層１０中のＴｉは、いずれもＴｉＯ_２微粒子１０２に含まれるものであり、第２の層１１中のＴｉは、いずれもＴｉＯ_２微粒子１１３に含まれるものである。第１の層１０中のＴｉ濃度及び第２の層１１中のＴｉ濃度は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値として求められる。

【0036】

〔第２の実施の形態〕
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に係る積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブである。以下、その一例として、医療用の超音波プローブケーブルに用いられるケーブルについて説明する。

【0037】

図３は、本発明の第２の実施の形態に係る超音波プローブケーブル２の構成を模式的に示す平面図である。超音波プローブケーブル２においては、図３に示されるように、ケーブル２０の一端部に、この一端部を保護するブーツ３１を介して、超音波プローブ３２が取り付けられている。一方、ケーブル２０の他端部には、超音波撮像装置の本体部と接続されるコネクタ３３が取り付けられている。

【0038】

図４（ａ）は、超音波プローブケーブル２のケーブル２０の径方向の断面図である。ケーブル２０の内部には、例えば、複数の同軸ケーブルに代表される電線２１が収納されており、この複数の電線２１を覆うように編組シールドなどのシールド２２が設けられている。そして、シールド２２を覆うようにシース２３が設けられている。さらに、ケーブル２０においては、上述したシース２３の周囲を覆い、かつ、シース２３と密着する被膜２４が形成されている。

【0039】

図４（ｂ）は、図３に記載の切断線Ａ－Ａで切断された超音波プローブケーブル２の径方向の断面図である。ブーツ３１は、図４（ｂ）に示されるように、被膜２４上に接着層３４を介して被膜２４を覆うように取り付けられる。接着層３４は、例えば、シリコーン系接着剤やエポキシ系接着剤から形成される。また、ブーツ３１は、例えば、ＰＶＣ、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等で形成されてもよく、第１の層１０と同様に、ＵＶ－Ｃ光を遮蔽するためのＴｉＯ_２微粒子１０２や有機系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

【0040】

ケーブル２０のシース２３と被膜２４は、それぞれ積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１からなる。すなわち、ケーブル２０において、シース２３及び被膜２４として積層構造体１が用いられている。なお、シース２３中のＴｉＯ_２微粒子１０２と、被膜２４中の微粒子１１２及びＴｉＯ_２微粒子１１３の図示は省略する。

【0041】

ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体１をケーブル２０の絶縁体（シース２３と被膜２４）として用いているため、ケーブル２０はＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる。また、積層構造体１の第２の層１１が微粒子１１２を含む場合には、ケーブル２０は表面の滑り性に優れ、シース２３の表面のべたつきに起因する引っ掛かりを抑制することができる。被膜２４の厚さは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下である。

【0042】

また、第１の層１０が、Ｔｉ濃度が０．３５質量％以上３．０質量％以下となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１０２を含み、第２の層１１が、Ｔｉ濃度が１．０質量％以上４．４質量％以下となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１１３を含む場合、ケーブル２０の絶縁体（シース２３と被膜２４）の１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が２５０％以上となり、かつ、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験による、第２の層１１の表面におけるクラックの発生を抑えることができる。ＴｉＯ_２微粒子１０２を含まない第２の層１１を有する積層構造体１において、ＵＶ－Ｃ光を未照射時の破断点伸度が２５０％以上であること（図７（ｂ）参照）から、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後であっても破断点伸度が２５０％以上となることを目標に定めた。

【0043】

また、第１の層１０が、Ｔｉ濃度が０．３５質量％以上３．０質量％以下となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１０２を含み、第２の層１１が、Ｔｉ濃度が１．０質量％以上４．４質量％以下となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１１３を含む場合、ケーブル２０の絶縁体（シース２３と被膜２４）の２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が１５０％以上となり、かつ、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験による、第２の層１１の表面におけるクラックの発生を抑えることができる。一般的なゴム材料に求められる破断点伸度が、１５０％以上であることから、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後であっても破断点伸度が１５０％以上となることを目標に別途定めた。

【0044】

第１の層１０に含まれるＴｉＯ_２微粒子の濃度が高くなると、第１の層１０の可撓性や引裂き強度が低下するおそれがある。そのため、第２の層１１に含まれるＴｉＯ_２微粒子の濃度を高くして、第２の層１１においてＵＶ－Ｃ光を遮蔽することが好ましい。第２の層１１に含まれるＴｉＯ_２微粒子１１３の濃度が、第１の層１０に含まれるＴｉＯ_２微粒子１０２の濃度よりも高い場合、第１の層１０のＵＶ－Ｃ光による劣化を抑え、ケーブル２０の絶縁体（シース２３と被膜２４）の可撓性や引き裂き強度の低下を抑えることができる。

【0045】

次に、本実施の形態における超音波プローブケーブル２の製造方法の一例について説明する。まず、複数本（例えば１００本以上）の電線２１を一括に束ねる。そして、束ねた複数本の電線２１を覆うようにシールド２２を形成する。

【0046】

続いて、シールド２２を覆うように、積層構造体１の第１の層１０と第２の層１１を順に形成し、シース２３と被膜２４を形成する。シース２３は、例えば、押出機を用いる押出成形によって形成される。被膜２４は、例えば、ディッピング法やスプレー塗布法やロール塗布法などによって形成される。ディッピング法では、シース２３まで形成された超音波プローブケーブル２を液状の被膜材中を通して引き上げることにより、シース２３の表面に被膜２４を形成する。このディッピング法は、形成される被膜２４の膜厚の均一性において、スプレー塗布法やロール塗布法に比べて優れている。

【0047】

ディッピング法で使用される液状のコーティング剤は、微粒子１１２とＴｉＯ_２微粒子１１３を含む液状のシリコーンゴムであり、有機溶媒を含む。この液状のコーティング剤に含まれる微粒子１１２とＴｉＯ_２微粒子１１３の含有量を調整することにより、被膜２４に含まれる微粒子１１２とＴｉＯ_２微粒子１１３の含有量を制御することができる。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などを、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトンを用いることができる。

【0048】

また、以下に、積層構造体１からなる絶縁体を備えたケーブル又はチューブの他の一例として、カテーテルなどの医療用途に使用されるチューブ（中空管）の構成について説明する。

【0049】

図５（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の第２の実施の形態に係る医療用チューブの径方向の断面図である。図５（ａ）に示される医療用チューブ４０ａは、チューブ本体４１の外表面４１ａに外側被膜４２を備える。図５（ｂ）に示される医療用チューブ４０ｂは、チューブ本体４１の内表面４１ｂに内側被膜４３を備える。図５（ｃ）に示される医療用チューブ４０ｃは、チューブ本体４１の外表面４１ａと内表面４１ｂにそれぞれ外側被膜４２と内側被膜４３を備える。

【0050】

医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃに例示されるように、本実施の形態に係るチューブは、チューブ本体４１と、チューブ本体４１の外表面４１ａを覆う外側被膜４２、チューブ本体４１の内表面４１ｂを覆う内側被膜４３、又は外側被膜４２と内側被膜４３の両方を備える。

【0051】

医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃのチューブ本体４１は、積層構造体１の第１の層１０からなり、外側被膜４２及び内側被膜４３は積層構造体１の第２の層１１からなる。このため、医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃは、上述の超音波プローブケーブル２のケーブル２０と同様に、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる。

【0052】

また、積層構造体１の第２の層１１が微粒子１１２を含む場合には、内表面や外表面の滑り性に優れるため、例えば、カテーテル等の医療用チューブなどのように、チューブ内に器具を挿入して使用する場合に、器具のスムーズな挿抜が可能となる。その他、本実施の形態に係るチューブは、内視鏡手術器用チューブセット、超音波手術器用チューブセット、血液分析器用チューブ、酸素濃縮器内配管、人工透析血液回路、人工心肺回路、気管内チューブなどに用いることができる。

【0053】

（実施の形態の効果）
上記第１の実施の形態によれば、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる積層構造体１を提供することができる。また、上記第２の実施の形態によれば、積層構造体１を絶縁体に用いることにより、ＵＶ－Ｃ光への耐性に優れる超音波プローブケーブル２や医療用チューブ４０ａ、４０ｂ、４０ｃを提供することができる。

【実施例0054】

（積層構造体１の作製）
積層構造体１の第２の層１１におけるＵＶ－Ｃ光の遮蔽効果を検証するための４種の試料（試料Ａ１～Ａ４とする）を作製した。まず、直径約０．２５ｍｍの同軸ケーブル２００本を撚り合わせたものを編組線で覆い、ケーブルコアを作製した。続いて、押出機を用いて、ケーブルコアの外周にシース材料を５ｍ／分の速度で押出被覆し、積層構造体１の第１の層１０としての厚さ０．８ｍｍのシース２３を形成した（ケーブル外径約８ｍｍ）。ここで、試料Ａ１のシース材料には、一般に用いられているＰＶＣを用いた。また、試料Ａ２～Ａ４のシース材料には、チタン酸化物入りのカラーバッチ（信越化学工業株式会社製の「ＫＥ－ｃｏｌｏｒ－Ｗ」と「ＫＥ－１７４－Ｕ」を混合したもの）を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により分析（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）したＴｉ濃度が０．１２質量％となるように混合した。ここまでの工程により、積層構造体１の第２の層１１としての被膜２４を有しない試料Ａ１、Ａ２が作製された。

【0055】

続いて、試料Ａ３の被膜２４を形成するための材料を調製した。母材１１１となるゴム成分として、付加反応型シリコーンゴムコーティング剤（商品名：ＳＩＬＭＡＲＫ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）を準備した。また、微粒子１１２として、平均粒径が５μｍのシリコーンレジン微粒子（商品名：Ｘ－５２－１６２１、信越化学工業株式会社製）を準備した。このゴム成分１００質量部に対して、シリコーンレジン微粒子を１２０質量部、粘度調整用の溶媒としてトルエンを６００質量部、架橋剤（商品名：ＣＡＴ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）８質量部、硬化触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－２、信越化学工業株式会社製）０．３質量部を混合し、被膜２４に対する微粒子１１２の割合が５５質量％となるコーティング溶液を調製した。なお、上記の被膜２４中の微粒子１１２の含量は、コーティング剤がほぼ質量減少無しに硬化するもの（配合質量比とほぼ等価である）と仮定して、算出した。

【0056】

続いて、ケーブルコア上に設けられたシース２３の表面を洗浄した。その後、ケーブルコアにシース２３が設けられたものを、ディップコーティング法により、上記コーティング溶液に浸漬させて、シース表面にシリコーンゴムからなる塗膜を製膜した。その後、塗膜に１５０℃の温度で十分に乾燥・硬化処理を施すことで、表面に凹凸を有する被膜２４を形成した。得られた試料Ａ３の被膜２４の膜厚は１５μｍであった。以上の工程により、試料Ａ３が作製された。

【0057】

次に、試料Ａ４の被膜２４を形成するための材料を調製した。試料Ａ４の被膜２４のために、試料Ａ３の被膜２４に用いたものと同じ母材１１１となるゴム成分及び微粒子１１２としてのシリコーンレジン微粒子に加えて、ＴｉＯ_２微粒子１１３として、平均粒径が２５０ｎｍのアナターゼ型のＴｉＯ_２微粒子を準備した。そして、ゴム成分１００質量部に対して、シリコーンレジン微粒子を１２０質量部、ＴｉＯ_２微粒子、粘度調整用の溶媒としてトルエンを６００質量部、架橋剤（商品名：ＣＡＴ－ＴＭ、信越化学工業株式会社製）８質量部、硬化触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－２、信越化学工業株式会社製）０．３質量部を混合し、被膜２４に対する微粒子１１２の割合が５５質量％、被膜２４に対するＴｉＯ_２微粒子１１３の割合が所定濃度となるコーティング溶液を調製した。なお、ＴｉＯ_２微粒子１１３であるＴｉＯ_２微粒子の濃度は、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により求められる被膜２４中（横１２５μｍ×縦９５μｍの測定領域での平均値）のチタンの濃度が０．６質量％となるように、調整を行った。また、上記の被膜２４中の微粒子１１２の含量は、コーティング剤がほぼ質量減少無しに硬化するもの（配合質量比とほぼ等価である）と仮定して、算出した。

【0058】

続いて、試料Ａ３の被膜２４と同様に、シース２３の表面の洗浄、ディップコーティング法による塗膜の製膜、及び塗膜の乾燥・硬化処理を実施して、表面に凹凸を有する被膜２４を形成した。得られた試料Ａ４の被膜２４の膜厚は１５μｍであった。以上の工程により、試料Ａ４が作製された。

【0059】

（ＵＶ－Ｃ光への耐性の検証）
積層構造体１のＵＶ－Ｃ光への耐性を検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射前後の試料Ａ１～Ａ４の引張試験を実施した。まず、上記の方法で作製したケーブル状の試料Ａ１～Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）に長さ方向に沿った切れ目を入れて、シース２３内の内容物を除去し、シース２３を開いた。そして、開いたシース２３を６号ダンベルで打ち抜いてダンベル試験片（厚さ０．８ｍｍ）を作製した。ここで、試料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のシース２３（試料Ａ３、Ａ４においては被膜２４で覆われたシース２３）から形成されたダンベル試験片をそれぞれ試料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とする。以下の表１に、試料Ｂ１～Ｂ４の構成を示す。

【0060】

【表1】

【0061】

引張試験は、“ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９４）”に規定される試験であり、上記の試料Ｂ１～Ｂ４に対して、環境温度１５～３５℃、環境湿度２８～６５ＲＨ％、大気圧の条件で実施した。また、ＵＶ－Ｃ光照射は、殺菌灯付保管庫（大信工業株式会社ＤＭ－５、ランプＧＬ－１０）を用いて、庫内温度２５～４０℃、庫内湿度２８～６５％、庫内圧力１気圧（大気圧）、波長２５３．７ｎｍ、照度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１００時間と２００時間の条件で実施した。照度計は、エムケー・サイエンティフィック製のＵＶＣ－２５４Ａを使用した。

【0062】

図６（ａ）は、試料Ｂ１の引張試験の結果を示すグラフである。図６（ａ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ１を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ１を示している。図６（ａ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度（基体が破断したときの応力の大きさ）、及び伸びが小さく、試料Ｂ１がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化（破断しやすくなるような変質）することが確認された。また、試料Ｂ１はグレー色のＰＶＣであったため、ＵＶ－Ｃ光の照射により黄色み掛かる変色が生じることが目視で確認できた。なお、伸び１００％とは、ダンベル試験片の長さが当初の長さの２倍になったことを示す。

【0063】

図６（ｂ）は、試料Ｂ２の引張試験の結果を示すグラフである。図６（ｂ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ２を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ２を示している。図６（ｂ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度、及び伸びが小さく、試料Ｂ２がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化（変質）することが確認された。なお、シリコーンゴムからなる試料Ｂ２（白色）には、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。一方で、図６（ａ）のグラフと比較すると、ＰＶＣよりもシリコーンゴムの方がＵＶ－Ｃ光の照射による劣化の度合いが大きいことがわかる。

【0064】

なお、試料Ｂ２にはＵＶ－Ｃ光を吸収するＴｉＯ_２微粒子が含まれているが、低濃度（シース２３中のＴｉ濃度が０．１２質量％）であるため、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性にはほとんど影響を及ぼさなかったものと考えられる。また、試料Ｂ２は第２の層１１に対応する被膜を有しないため、試料Ｂ３、Ｂ４と比較すると、表面の滑り性に劣る。

【0065】

図７（ａ）は、試料Ｂ３の引張試験の結果を示すグラフである。図７（ａ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ３を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ３を示している。図７（ａ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射後の方が、照射前よりも強度、及び伸びが小さく、試料Ｂ３がＵＶ－Ｃ光の照射により劣化することが確認された。また、試料Ｂ３（白色）は、試料Ｂ２と同様に、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。

【0066】

図７（ａ）によれば、伸びが５０％を超えたあたりで第２の層１１に対応する被膜２４にクラックが生じている。試料Ｂ３の被膜２４には、ＵＶ－Ｃ光に対する耐性に優れる微粒子１１２としてのシリコーンレジン微粒子が含まれているが、主にこのシリコーンレジン微粒子が存在しない領域のシリコーンゴムが劣化し、クラックが生じたものと考えられる。

【0067】

図７（ｂ）は、試料Ｂ４の引張試験の結果を示すグラフである。図７（ｂ）の“未照射”は、ＵＶ－Ｃ光が照射されていない状態の試料Ｂ４を示し、“照射後”は、上記のＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の試料Ｂ４を示している。図７（ｂ）に示されるように、ＵＶ－Ｃ光の照射前後で、強度、及び伸びがほぼ等しく、試料Ｂ４のＵＶ－Ｃ光の照射による劣化が効果的に抑えられていることが確認された。また、試料Ｂ４（白色）は、試料Ｂ２と同様に、ＵＶ－Ｃ光の照射による変色は目視で確認されなかった。

【0068】

試料Ｂ４の試験結果を試料Ｂ３の試験結果と比較すると、第２の層１１に対応する被膜に含まれるＴｉＯ_２微粒子がＵＶ－Ｃ光を遮蔽し、劣化が抑えられたことがわかる。

【0069】

図８（ａ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の応力との関係を示すグラフである。また、図８（ｂ）は、試料Ｂ１～Ｂ４の、ＵＶ－Ｃ光の照射時間と基体の破断時の伸びとの関係を示すグラフである。

【0070】

図８（ａ）、（ｂ）によれば、第２の層１１に対応する被膜にＴｉＯ_２微粒子を含まない試料Ｂ３は、ＵＶ－Ｃ光の照射時間の増加とともに、強度と伸びが低下している。一方で、第２の層１１に対応する被膜にＴｉＯ_２微粒子を含む試料Ｂ４は、ＵＶ－Ｃ光の照射時間が増加しても、強度と伸びに変化がない。また、試料Ｂ４は、ＵＶ－Ｃ光の照射前の伸びは試料Ｂ１よりも劣るが、ＵＶ－Ｃ光を２００時間照射した後の伸びは試料Ｂ１よりも優れている。これらの結果からも、試料Ｂ４の被膜に含まれるＴｉＯ_２微粒子により、ＵＶ－Ｃ光による劣化の進行を抑制できることがわかる。

【実施例0071】

（積層構造体１の作製）
積層構造体１のＵＶ－Ｃ光への耐性を検証するための１１種の試料（試料Ｃ１～Ｃ１１とする）を作製した。試料Ｃ１～Ｃ１１は、いずれも第１の層１０と第２の層１１を備え、第１の層１０にＴｉＯ_２微粒子１０２を含んでいる。試料Ｃ１～Ｃ１１のうち、試料Ｃ１、Ｃ６、Ｃ９は、第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子１１３を含んでおらず、上記実施例１の試料Ａ３と同様の工程及び材料で製造した。また、Ｃ２～Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１は、第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子１１３を含んでおり（Ｔｉ濃度が１．５質量％又は１．９質量％）、上記実施例１の試料Ａ４と同様の工程及び材料で製造した。以下の表２に、試料Ｃ１～Ｃ１１のシース２３及び被膜２４の構成を示す。なお、第１の層１０（シース２３）の厚みは０．８ｍｍであり、第２の層１１（被膜２４）の厚みは２０μｍであった。

【0072】

【表2】

【0073】

（ＵＶ－Ｃ光耐性の検証）
積層構造体１のＵＶ－Ｃ光への耐性を曲げに対する強度から検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射後の試料Ｃ１～Ｃ１１の４５～５０％引張相当の曲げ試験を実施した。ＵＶ－Ｃ光照射は、殺菌灯付保管庫（大信工業株式会社ＤＭ－５、ランプＧＬ－１０）を用いて、庫内温度２５～４０℃、庫内湿度２８～６５％、庫内圧力１気圧（大気圧）、波長２５３．７ｎｍ、照度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２００、３００、４００、６００時間の条件で実施した。照度計は、エムケー・サイエンティフィック製のＵＶＣ－２５４Ａを使用した。また、曲げ試験は、上記の試料Ｃ１～Ｃ１１に対して、環境温度１５～３５℃、環境湿度２８～６５ＲＨ％、大気圧の条件で実施した。

【0074】

図９（ａ）は、曲げ試験の様子を示す模式図である。シース片５０は、試料Ｃ１～Ｃ１１の各々から切り取られた、被膜２４に覆われたシース２３の一部である。曲げ試験においては、まず、試料Ｃ１～Ｃ１１の各々から長方形のシース片５０を切り出し、図９（ａ）に示されるように、半径が０．５ｍｍの導線（金属線）５１に巻き付け、シース片５０の重なった部分を両側から挟み込んで固定する（固定具の図示は省略する）。ここで、シース片５０は、長さ１ｍのケーブル状の試料Ｃ１～Ｃ１１を用意し、ケーブル長手方向に沿って等間隔に１０箇所から１２ｍｍ（ケーブル円周方向）×１８ｍｍ（ケーブル長手方向）となる大きさで切り出した。そして、ケーブル長手方向の辺が導線５１の円周方向に沿い、かつ第２の層１１が外周側に位置するようにシース片５０を導線５１に巻き付けた。

【0075】

図９（ｂ）は、導線５１及び導線５１に巻き付けられたシース片５０の、導線５１の径方向の断面図である。導線５１の半径をｒ、シース片５０の厚さをｔとすると、図９（ｂ）に示されるように、任意の角度θの範囲におけるシース片５０の中立面５０ａでの長手方向の長さは（ｒ＋ｔ／２）・θ、シース片５０の外周面５０ｂの長手方向の長さは（ｒ＋ｔ）・θとなる。このため、導線５１に巻き付けられたシース片５０の外周面５０ｂの長手方向の伸び率は、｛（ｒ＋ｔ）・θ－（ｒ＋ｔ／２）・θ｝／（（ｒ＋ｔ／２）・θ）×１００＝ｔ／（２ｒ＋ｔ）×１００で表され、導線５１の半径ｒが０．５ｍｍ、シース片５０の厚さｔが０．８２ｍｍであることから、およそ４５％となる。

【0076】

試料Ｃ１～Ｃ１１から切り出されたシース片５０に対して曲げ試験を実施した。曲げ試験時（第２の層１１に４５～５０％相当の伸びが作用した状態）のシース片５０の表面を光学顕微鏡（キーエンス製、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ―１０００）により５０倍の倍率で観察した。その結果、第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子を含んでいない試料Ｃ１、Ｃ６、Ｃ９のシース片５０については、９３６Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギー（照度（Ｗ／ｃｍ^２）×照射時間（秒））でＵＶ－Ｃ光を照射された試料には表面にクラックが生じていなかったが、１４０４Ｊ／ｃｍ^２、１８７２Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料には表面にクラックが生じていた。

【0077】

一方、第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子を含んでいる試料Ｃ２～Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１から切り出されたシース片５０については、９３６Ｊ／ｃｍ^２、１４０４Ｊ／ｃｍ^２、１８７２Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料のいずれの表面にもクラックが生じていなかった。なお、この曲げ試験でいうクラックとは、第２の層１１（被膜２４）から第１の層１０（シース２３）にまで到達する凹み部のことをいう。

【0078】

図１０（ａ）、（ｂ）は、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料Ｃ６から切り出されたシース片５０の表面と断面のＳＥＭ観察像である。図１１（ａ）、（ｂ）は、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料Ｃ７から切り出されたシース片５０の表面と断面のＳＥＭ観察像である。図１０（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ観察像においては、第２の層１１から第１の層１０にまで到達するクラック５２が観察される。一方、図１１（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ観察像において観察される凹み部５３は第１の層１０にまで到達しておらず、クラックとしてカウントしない。図１０（ａ）、図１１（ａ）は１００倍でのＳＥＭ観察像であり、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）は１０００倍でのＳＥＭ観察像である。また、曲げ試験後にシース片５０を導線５１から取り外し、この取り外されたシース片５０のＳＥＭ観察像である。

【0079】

また、積層構造体１がＵＶ－Ｃ光への耐性を有するかの判定条件の１つとして、この曲げ試験の結果を用いた。ＵＶ－Ｃ光を照射された各試料の１０箇所からそれぞれシース片５０を採取した。これら１０個のシース片５０の各々に対して上記の曲げ試験を実施し、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で１．５ｍｍ×４.５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察されるシース片５０の個数を数えた。試料の表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４.５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される１．５ｍｍ×４.５ｍｍの領域が１０箇所中３箇所以下である場合に、積層構造体１はＵＶ－Ｃ光への耐性を有すると判定した。

【0080】

図１２は、試料Ｃ１～Ｃ１１から切り出されたシース片５０に対して曲げ試験を実施したときの、シース片５０の表面の代表的な観察像である。図１２の観察像は、光学顕微鏡（キーエンス製、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ―１０００）を用いて５０倍の観察倍率で観察した、試料Ｃ１～Ｃ１１から作製されたシース片５０の表面の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの大きさの領域の像である。図１２によれば、１４０４Ｊ／ｃｍ^２、１８７２Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギー（照度（Ｗ／ｃｍ^２）×照射時間（秒））でＵＶ－Ｃ光を照射された、第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子を含んでいない試料Ｃ１、Ｃ６、Ｃ９のシース片５０の表面にクラックが観察される。第２の層１１にＴｉＯ_２微粒子を含んでいる試料Ｃ２～Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１から切り出されたシース片５０については、９３６Ｊ／ｃｍ^２、１４０４Ｊ／ｃｍ^２、１８７２Ｊ／ｃｍ^２、２８０８Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーでＵＶ－Ｃ光を照射された試料のいずれの表面にもクラックが生じていなかった。

【0081】

なお、例えば、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射後の試料Ｃ１０、Ｃ１１において、試料長手方向に沿った筋状の模様が観察される。この模様は、シース２３には到達しておらず、被膜２４のみに現れる凹み部である。すなわち、被膜２４の厚みは、凹み部の深さよりも大きい。このような凹み部は、シース２３の破断の起点にはならないため、上述のように、クラックとしてカウントしない。なお、筋状の模様が、クラックであるかは、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）に示されるような断面ＳＥＭ観察像により、この模様がシース２３に到達しているか否かで判断することもできる。

【0082】

図１２の結果より、試料Ｃ２～Ｃ５、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１１については、クラックが観察される１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域が１０箇所中３箇所以下（具体的には、０箇所（クラック発生無し））であり、これらの試料はＵＶ－Ｃ光への耐性を有すると判定した。また、Ｃ１、Ｃ６、Ｃ９については、クラックが観察される１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域が１０箇所中４箇所以上であり、これらの試料はＵＶ－Ｃ光への耐性を有していないと判定した。以上より、積層構造体１のクラックを抑制するためには、第２の層１１中のＴｉＯ_２微粒子の含有量を増やすことが効果的であることが分かった。具体的には、第２の層１１中のＴｉ濃度を１．０質量％以上とすることにより、積層構造体１のクラックを抑制できることを確認した。

【0083】

次に、積層構造体１のＵＶ－Ｃ光への耐性を破断点伸度から検証するため、ＵＶ－Ｃ光照射後の試料Ｃ１～Ｃ５、Ｃ７～Ｃ１１の引張試験を実施した。ＵＶ－Ｃ光照射は、殺菌灯付保管庫（大信工業株式会社ＤＭ－５、ランプＧＬ－１０）を用いて、庫内温度２５～４０℃、庫内湿度２８～６５％、庫内圧力１気圧（大気圧）、波長２５３．７ｎｍ、照度１．３ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１００、２００、３００、４００、６００時間の条件で実施した。

【0084】

ＵＶ－Ｃ光の照射後、上記実施例１の試料Ａ１～Ａ４から試料Ｂ１～Ｂ４を形成する方法と同様の方法により、ケーブル状の試料Ｃ１～Ｃ５、Ｃ７～Ｃ１１から、ダンベル試験片である試料Ｄ１～Ｄ５、Ｄ７～Ｄ１１をそれぞれ形成した。試料Ｄ１～Ｄ５、Ｄ７～Ｄ１１（６号ダンベル試験片）に対する引張試験は、“ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９４）”に規定される試験を、上記の試料Ｂ１～Ｂ４に対して実施したものと同じ方法、条件で実施した。引張試験評価場所の、環境温度は２５±３℃、環境湿度は５０±１０％、大気圧であった。また、標線間距離は２０ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分で破断に至るまで行った。

【0085】

図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ試料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７におけるＵＶ－Ｃ光の照射エネルギー（照度（Ｗ／ｃｍ^２）×照射時間（秒））と破断点伸度との関係を示すグラフである。また、図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ試料Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１におけるＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーと破断点伸度との関係を示すグラフである。下記の表３に、図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のプロット点の数値、すなわち各試料におけるＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーごとの破断点伸度（％）の値を示す。

【0086】

【表3】

【0087】

図１３（ａ）～（ｄ）と図１４（ａ）～（ｄ）、表３によれば、試料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度のうち、試料Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度がＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーが１４０４Ｊ／ｃｍ^２であるときでも２５０％以上であり、試料Ｄ７～Ｄ１１が破断点伸度の観点からのＵＶ－Ｃ光への高い耐性を有することがわかる。また、試料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度のうち、試料Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度がＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーが１８７２Ｊ／ｃｍ^２であるときでも２００％以上であり、試料Ｄ７～Ｄ１１が破断点伸度の観点からのＵＶ－Ｃ光への高い耐性を有することがわかる。さらに、試料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度のうち、試料Ｄ７～Ｄ１１の破断点伸度がＵＶ－Ｃ光の照射エネルギーが２８０８Ｊ／ｃｍ^２であるときでも１５０％以上であり、試料Ｄ７～Ｄ１１が破断点伸度の観点からのＵＶ－Ｃ光への高い耐性を有することがわかる。

【0088】

図１３（ａ）～（ｄ）と図１４（ａ）～（ｄ）、表３の結果から、積層構造体１の破断点伸度を大きくするためには、第１の層１０中のＴｉＯ_２微粒子の含有量を増やすことが効果的であることが分かった。また、図１５（ａ）、（ｂ）に示されるように、第１の層１０中のＴｉ濃度（ＴｉＯ_２微粒子の含有量）と破断点伸度との関係（Ｄ３、Ｄ７、Ｄ１０の結果、Ｄ４、Ｄ８、Ｄ１１の結果）をプロットし、多項式近似を行った。図１５（ａ）は、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の結果であり、図１５（ｂ）は、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の結果である。１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後であっても、破断点伸度が２５０％以上になるようにするためには、第１の層１０中のＴｉ濃度が０．４質量％以上となるようにすればよいことが分かった。また、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後であっても、破断点伸度が１５０％以上になるようにするためには、第１の層１０中のＴｉ濃度が０．３５質量％以上となるようにすればよいことが分かった。

【0089】

次に、被膜２４である第２の層１１にＴｉ濃度が１．９質量％となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１１３を含む試料Ｃ１１と、試料Ｃ１１と同様の方法で作製した、第２の層１１にＴｉ濃度が４．４質量％となる濃度のＴｉＯ_２微粒子１１３を含む試料（試料Ｃ１２とする）に対して、表面の拭き取り試験を実施した。この拭き取り試験用サンプル作製及び試験は、特許第６７２３４８９号と同じ方法で実施した。また、拭き取り試験前後での静止摩擦係数の測定用サンプル作製及び測定も、特許第６７２３４８９号と同じ方法で実施した。拭き取り試験場所及び静止摩擦係数測定場所の、環境温度は２５±３℃、環境湿度は５０±１０％、大気圧であった。

【0090】

この拭き取り試験では、被膜２４の表面に、消毒用アルコールを含むコットンリンターを用いた長繊維不織布（拭き取り方向の長さ５０ｍｍ）を、２×１０^－３ＭＰａ～４×１０^－３ＭＰａのズリ応力が働くように当接させて、被膜２４の表面を、拭き取る方向の長さ１５０ｍｍ、速さ８０回／分～１２０回／分でふき取ることを２万回繰り返した（往復1万回）。その結果、試料Ｃ１１、Ｃ１２の被膜２４の静止摩擦係数の試験前後での差（絶対値）は、それぞれ０．０１９、０．０４７であり、ともに０．１以下であった。下記の表４に、測定された試料Ｃ１１、Ｃ１２の被膜２４の静止摩擦係数の値を示す。

【0091】

【表4】

【0092】

一方で、拭き取り試験前後の試料Ｃ１１、Ｃ１２の表面の状態をＳＥＭにより観察したところ、両者に差異が見られた。

【0093】

図１６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ試料Ｃ１１と試料Ｃ１２の拭き取り試験前の表面の観察像（１０００倍）である。また、図１７（ａ）、（ｂ）は、それぞれ試料Ｃ１１と試料Ｃ１２の拭き取り試験後の表面の観察像である。図１６（ａ）、（ｂ）、図１７（ａ）、（ｂ）の観察像に観察される球状粒子とその周りに存在する白いパウダー粒子は、それぞれ微粒子１１２とＴｉＯ_２微粒子１１３である。

【0094】

図１６（ａ）、（ｂ）に示されるように、空孔は、試料Ｃ１１の被膜２４よりも、試料Ｃ１０の被膜２４の方で多く観察された。また、図１７（ａ）、（ｂ）に示されるように、微粒子１１２の脱落は、試料Ｃ１１の被膜２４よりも、試料Ｃ１２の被膜２４の方が多かった。これらの結果の大きな原因の１つとして、試料Ｃ１２の被膜２４（第２の層１１）中のＴｉＯ_２微粒子１１３の濃度が高すぎたためと考えられる。微粒子１１２の周囲にＴｉＯ_２微粒子１１３がより多く存在することになり、シリコーンゴムからなる母材１１１と微粒子１１２との接触面積が小さくなり、その結果、密着性が低下したことが、考えられる。拭き取り試験及びＳＥＭ観察の結果から、被膜２４中のＴｉ濃度の上限値は、４．４質量％であることが確認できた。

【0095】

第１の実施の形態において図２を用いて説明した、ＴｉＯ_２微粒子１０２を含む第１の層１０のＴｉ濃度と、ＴｉＯ_２微粒子１１３を含む第２の層１１のＴｉ濃度の好ましい範囲は、本実施例の試験結果などに基づいて導出されたものである。

【0096】

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

【0097】

［１］シリコーンゴムを母材とする絶縁体（１０、１１）を備えた積層構造体であって、１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が２５０％以上であり、前記１４０４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、積層構造体（１）。

【0098】

［２］シリコーンゴムを母材とする絶縁体（１０、１１）を備えた積層構造体であって、２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ光を照射した後の引張試験により測定される破断点伸度が１５０％以上であり、前記２８０８Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ－Ｃ紫外線を照射した後の４５～５０％引張相当の曲げ試験時に、光学顕微鏡を用いて５０倍の観察倍率で表面の１０箇所の１．５ｍｍ×４．５ｍｍの領域を観察したときに、クラックが観察される領域が３箇所以下である、積層構造体（１）。

【0099】

［３］シリコーンゴムを母材（１０１）とし、第１のＴｉＯ_２微粒子（１０２）を含む第１の層（１０）と、前記第１の層（１０）上に積層された、シリコーンゴムを母材（１１１）とし、第２のＴｉＯ_２微粒子（１１３）を含む第２の層（１１）と、を備え、前記第１の層（１０）のＴｉ濃度が０．３５質量％以上３．０質量％以下であり、前記第２の層（１１）のＴｉ濃度が１．０質量％以上４．４質量％以下である、積層構造体（１）。

【0100】

［４］前記第２の層（１１）のＴｉ濃度が、前記第１の層（１０）のＴｉ濃度よりも高い、上記［３］に記載の積層構造体（１）。

【0101】

［５］前記第２の層（１１）が、シリコーンレジン微粒子及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１つを含む、上記［３］又は［４］に記載の積層構造体（１）。

【0102】

［６］上記［３］～［５］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体（２３、２４）を備えた、ケーブル（２０）。

【0103】

［７］上記［３］～［５］のいずれか１項に記載の積層構造体（１）からなる絶縁体（４１、４２、４３）を備えた、チューブ（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）。

【0104】

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。