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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022189689
(43)【公開日】2022-12-22
(54)【発明の名称】窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/64 20060101AFI20221215BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/59 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/79 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/73 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20221215BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20221215BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
C09K11/64
C09K11/08 B
C09K11/08 J
C09K11/80
C09K11/59
C09K11/79
C09K11/73
C09K11/66
C09K11/61
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021168122
(22)【出願日】2021-10-13
(31)【優先権主張番号】P 2021098090
(32)【優先日】2021-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 茂之
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 浩之
(72)【発明者】
【氏名】細川 昌治
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CA05
4H001CF02
4H001XA03
4H001XA07
4H001XA08
4H001XA09
4H001XA11
4H001XA12
4H001XA13
4H001XA14
4H001XA15
4H001XA17
4H001XA19
4H001XA20
4H001XA31
4H001XA35
4H001XA37
4H001XA38
4H001XA39
4H001XA55
4H001XA56
4H001XA64
4H001XA65
4H001XA71
4H001XB32
4H001XB41
4H001XB42
4H001YA25
4H001YA58
4H001YA63
5F142AA02
5F142DA03
5F142DA12
5F142DA43
5F142DA44
5F142DA45
5F142DA48
5F142DA73
5F142GA11
5F142GA21
5F142GA40
(57)【要約】
【課題】より高い発光強度を有する窒化物蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体である。窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有し、第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満である。
【選択図】図２
【解決手段】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体である。窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有し、第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、
前記組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下であり、
ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有し、
前記第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、
前記第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満である窒化物蛍光体。
前記組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下であり、
ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有し、
前記第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、
前記第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満である窒化物蛍光体。
【請求項2】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項１に記載の窒化物蛍光体。
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たす。）
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たす。）
【請求項3】
前記式（Ｉ）中、ｓ、ｔ及びｕは、０．９４≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１０を満たす請求項２に記載の窒化物蛍光体。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体を含む蛍光部材と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置。
【請求項5】
前記蛍光部材は、下記式のいずれかで表される組成を有する蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項４に記載の発光装置。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
Ｓｉ６－ｐＡｌｐＯｐＮ８－ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｉ）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
Ｓｉ６－ｐＡｌｐＯｐＮ８－ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｉ）
【請求項6】
前記蛍光部材は、下記式のいずれかで表される組成を有する蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項４または５に記載の発光装置。
Ａ１ ｃ［Ｍ１ １－ｂＭｎｂＦｄ］ （ＩＩｊ）
（式（ＩＩｊ）中、Ａ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ２ １－ｂＭｎｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）
Ａ２ ｆ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］ （ＩＩｋ）
（式（ＩＩｋ）中、Ａ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）
Ａ１ ｃ［Ｍ１ １－ｂＭｎｂＦｄ］ （ＩＩｊ）
（式（ＩＩｊ）中、Ａ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは［Ｍ２ １－ｂＭｎｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。）
Ａ２ ｆ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］ （ＩＩｋ）
（式（ＩＩｋ）中、Ａ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。）
【請求項7】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、
前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、
第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１６００℃以下の温度で第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、
前記第１熱処理物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む窒化物蛍光体の製造方法。
前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、
第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１６００℃以下の温度で第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、
前記第１熱処理物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項8】
前記第２熱処理の前に前記第１熱処理物を解砕処理することをさらに含む請求項７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項9】
前記原料混合物は、金属フッ化物をさらに含む請求項７または８に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項10】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、
前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、
第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、金属フッ化物と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含む窒化物蛍光体の製造方法。
前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、
第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、金属フッ化物と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含む窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項11】
前記料混合物を、１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理する前に、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１８００℃以下の温度で熱処理することをさらに含む請求項１０に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記窒化物蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項７から１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たす。）
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」と呼ぶ。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用されている。発光装置に用いられる蛍光体として、組成に窒素を含む窒化物蛍光体が挙げられ、その一例として、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋で賦活された赤色蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）及びＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒに置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）が知られている。ＣＡＳＮ蛍光体及びＳＣＡＳＮ蛍光体では、その組成に応じて６００ｎｍから６７０ｎｍと幅広い範囲内に発光ピーク波長が含まれる。これらの窒化物蛍光体は、照明装置の演色性の改善に有用である（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
例えば、特許文献１には、発光強度を向上させることを目的とする窒化物蛍光体の製造方法として、蛍光体の原料の仕込み組成を調整する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１５／００１８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一態様は、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一の態様は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、前記組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体である。窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲におけるピーク強度の最大値で、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲におけるピーク強度の最大値を除した値が３．０以上５．５以下である。
【0007】
第二の態様は、前記第一の態様の窒化物蛍光体を含む蛍光部材と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置である。
【0008】
第三の態様は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法である。窒化物蛍光体の製造方法は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１６００℃以下の温度で第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、第１熱処理物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含む。
【0009】
第四の態様は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、前記組成が、Ａｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体の製造方法である。窒化物蛍光体の製造方法は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、金属フッ化物と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含む。
【0010】
第五の態様は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、前記組成におけるＡｌのモル含有量に対する、前記第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であり、Ｅｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であり、Ｓｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であり、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下である窒化物蛍光体である。窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有し、第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満である。
【発明の効果】
【0011】
本開示の一態様によれば、より高い発光強度を有する窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】実施例１に係る窒化物蛍光体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
【図3】比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。
【図4】実施例１、比較例１及び比較例２に係る窒化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例である。
【図5】実施例２、実施例３、比較例３及び比較例４に係る窒化物蛍光体のＸＲＤパターンの一例である。
【図6】実施例４、実施例５及び比較例５に係る窒化物蛍光体のＸＲＤパターンの一例である。
【図7】発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【図8】発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【図9A】波長変換部材を主面側から見た概略平面図である。
【図9B】波長変換部材を側面側から見た概略側面図及びその部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す窒化物蛍光体及びその製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0014】
窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含む。窒化物蛍光体の組成におけるＡｌのモル含有量に対する、第２族元素とＥｕの総モル含有量の比は０．８以上１．１以下であってよく、Ｅｕのモル含有量の比は０．００２以上０．０８以下であってよく、Ｓｉのモル含有量の比は０．８以上１．２以下であってよく、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比は１．８以上２．２以下であってよい。また、窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲におけるピーク強度の最大値で、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲におけるピーク強度の最大値を除した値が３．０以上５．５以下であってよい。
窒化物蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含む。窒化物蛍光体の組成におけるＡｌのモル含有量に対する、第２族元素とＥｕの総モル含有量の比は０．８以上１．１以下であってよく、Ｅｕのモル含有量の比は０．００２以上０．０８以下であってよく、Ｓｉのモル含有量の比は０．８以上１．２以下であってよく、ＳｉとＡｌの総モル含有量の比は１．８以上２．２以下であってよい。また、窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲におけるピーク強度の最大値で、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲におけるピーク強度の最大値を除した値が３．０以上５．５以下であってよい。
【0015】
また、前記組成を有する窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下の範囲に第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲に第２ピークと、を有していてよい。窒化物蛍光体は、第１ピークに対する第２ピークの強度比が１以上６以下であり、第２ピークの半値幅が０．０９°以上０．１°未満であってよい。
【0016】
特定の組成を有し、特定の粉末Ｘ線回折パターンを示す窒化物蛍光体は、より高い発光強度を示すことができる。これは、例えば、後述する製造方法により、特定の密閉容器内で熱処理を行うことにより、熱処理に用いる密閉容器内から原料が飛散することが抑制されること、及び、熱処理に用いる密閉容器と原料との反応が抑制されることから、窒化物蛍光体が均一に合成されるためと考えられる。
【0017】
窒化物蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素を組成に含む。窒化物蛍光体の組成に含まれる第２族元素は、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＣａを含んでいてよい。窒化物蛍光体の組成に含まれる第２族元素の総モル含有量に対するＣａ及びＳｒの総モル含有量の比は、例えば０．８以上であってよく、好ましくは０．９以上であってよく、実質的にＣａ及びＳｒのみであってよい。ここで実質的にとは、不可避的に混入するＣａ及びＳｒ以外の第２族元素を排除しないことを意味する。Ｃａ及びＳｒの総モル含有量に対するＣａ及びＳｒ以外の第２族元素のモル含有量の比は、例えば０．１以下であってよく、好ましくは０．０８以下であってよい。
【0018】
窒化物蛍光体の組成は、Ａｌのモル含有量に対する第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が、好ましくは０．９４以上１．１以下、又は０．９５以上１．０５以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ａｌのモル含有量に対するＥｕのモル含有量の比が、好ましくは０．００２以上０．０８以下、又は０．００４以上０．０７以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ａｌのモル含有量に対するＳｉのモル含有量の比が、好ましくは０．８以上１．２以下、又は０．９以上１．１以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、Ａｌのモル含有量に対するＳｉとＡｌの総モル含有量の比が、好ましくは１．８以上２．２以下、又は１．９以上２．１以下であってよい。窒化物蛍光体の組成は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により求めることができる。
【0019】
窒化物蛍光体は、例えば下記式（Ｉ）で表される組成を有していてもよい。
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉ）
【0020】
式（Ｉ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素であり、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含んでいてよく、好ましくは少なくともＣａを含んでいてよい。ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０＜ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たしていてよい。また、ｓ、ｔ及びｕは、０．９４≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１０を満たしていてよい。
【0021】
窒化物蛍光体は、ＣｕＫα線（波長：１．５４１８４Å）を用いて測定される粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θが１７°以上１９°以下、好ましくは１７．５°以上１８．５°以下の範囲に第１ピークを有し、２θが３４°以上３５．５°以下、好ましくは３４．５°以上３５．０°以下の範囲に第２ピークを有していてよい。第１ピークは、例えばミラー指数が（２００）であるピークであってよく、第２ピークは、例えばミラー指数が（００２）であるピークであってよい。また、第１ピークのピーク強度の最大値をＩ１とし、第２ピークのピーク強度の最大値をＩ２とすると、ピーク強度の比Ｉ２／Ｉ１は、例えば３以上５．５以下であってよく、好ましくは３．０５以上５．４以下、又は３．１以上５．３以下であってよい。また一態様において、ピーク強度の比Ｉ２／Ｉ１は、例えば１以上６以下であってよく、好ましくは１．２以上、１．４以上、又は１．６以上であってよく、また好ましくは５．８以下、５．６以下、又は５．５以下であってよい。
【0022】
窒化物蛍光体の組成が第２族元素とＥｕの総モル含有量に対するＳｒのモル含有量の比が０．８５以上の場合、ピーク強度の比Ｉ２／Ｉ１は、例えば１以上６以下であってよく、好ましくは１．５以上５．８以下、２．５以上５．６以下、又は３以上５．６以下であってよい。また、窒化物蛍光体の組成が第２族元素とＥｕの総モル含有量に対するＳｒのモル含有量の比が０．８５未満の場合、ピーク強度の比Ｉ２／Ｉ１は、１以上５．５以下であってよく、好ましくは１．５以上３．５以下であってよい。
【0023】
第２ピークの半値幅は、例えば０．０９°以上０．１°未満であってよい。第２ピークの半値幅は、好ましくは０．０９３０°以上、０．０９４０°以上、又は０．０９５０°以上であってよく、また好ましくは０．０９９５°以下、０．０９９０°以下、又は０．０９８８以下であってよい。第２ピークの半値幅が所定値以下であると、より高い発光強度を示す傾向がある。これは例えば以下のように考えることができる。第２ピークの半値幅が所定値以下であることは、窒化物蛍光体の結晶構造において、組成がより均一な状態になっていることを示しており、これにより発光強度が向上すると考えられる。なお、粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークの半値幅は、最大回折強度に対して回折強度が５０％となる粉末Ｘ線回折パターンの波長幅（半値全幅；ＦＷＨＭ）を意味する。
【0024】
窒化物蛍光体のＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折パターンは、２θが３４°以上３７°以下の範囲に、好ましくは３４．５°以上３６．５°以下の範囲に最大ピークを有していてもよい。
【0025】
窒化物蛍光体の体積平均粒径は、例えば１０μｍ以上であってよく、発光効率の観点から、好ましくは１３μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよい。また体積平均粒径は例えば３０μｍ以下であってよく、好ましくは２８μｍ以下であってよい。窒化物蛍光体の体積平均粒径は大きいほうが、励起光の吸収率及び発光効率がより高くなる傾向がある。このように、光学特性に優れる窒化物蛍光体を後述する発光装置に適用することにより、発光装置の発光効率がより向上する。また窒化物蛍光体は、上記の体積平均粒径値を有する窒化物蛍光体粒子が、頻度高く含まれていることが好ましい。すなわち、粒度分布は狭い範囲に分布していることが好ましい。粒度分布のバラツキが小さい窒化物蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、より良好な色調を有する発光装置が得られる。
【0026】
なお、窒化物蛍光体の体積平均粒径は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）による粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布における短径側からの体積累積５０％に相当するメジアン径として測定される。
【0027】
窒化物蛍光体は、６００ｎｍ以上６７５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有していてよい。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、好ましくは６０５ｎｍ以上、又は６１０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは６７０ｎｍ以下、又は６６５ｎｍ以下であってよい。
【0028】
窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含んでいてよい。
窒化物蛍光体の製造方法は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含んでいてよい。
【0029】
窒化物蛍光体の製造方法で製造される窒化物蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素と、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｎと、を組成に含み、Ａｌのモル含有量に対する第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であってよく、Ａｌのモル含有量に対するＥｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であってよく、Ａｌのモル含有量に対するＳｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であってよく、Ａｌのモル含有量に対するＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下であってよい組成を有していてよい。また、製造される窒化物蛍光体は上述した窒化物蛍光体であってよい。
【0030】
原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で所定の温度で熱処理することで、より高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体を効率的に製造することができる。
【0031】
窒化物蛍光体の製造方法に用いる原料混合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含んでいてよい。
【0032】
原料混合物に含まれる第２族元素源における第２族元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含んでいてよく、少なくともＣａを含んでいてよい。
【0033】
第２族元素源としては、第２族元素を含む金属化合物、第２族元素を金属単体、第２族元素を含む合金等が挙げられる。第２族元素を含む金属化合物としては、第２族元素を含む水素化物、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、アミド化合物、イミド化合物等を挙げることができ、水素化物、窒化物等が好ましい。また第２族元素源は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等を含んでいてもよい。
【0034】
第２族元素を含む金属化合物は、購入して準備してもよく、所望の第２族元素を含む金属化合物を製造して用いてもよい。例えば、窒化カルシウムは、原料となるカルシウムを不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。熱処理温度は、例えば６００℃以上９００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化カルシウムには、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。また窒化ストロンチウムは、窒化カルシウムと同様にして得ることができるが、窒化カルシウムの場合と異なり、含まれる窒素量を製造条件によって変更することができる。
【0035】
第２族元素源（例えば、第２族元素を含む金属化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして窒化物蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【0036】
原料混合物に含まれるＥｕ源としては、ユウロピウム化合物、ユウロピウム金属単体、ユウロピウム合金等が挙げられる。ユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）は、目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。また、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）はフラックスとして作用することがあり、好ましく用いられる。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0037】
ユウロピウム化合物は、購入して準備してもよく、所望のユウロピウム化合物を製造して用いてもよい。例えば、窒化ユウロピウムは、原料となるユウロピウムを不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中、又はアンモニア雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。粉砕したユウロピウムの平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また熱処理温度は、例えば６００℃以上１２００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化ユウロピウムに、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。
【0038】
原料混合物はＥｕ源の少なくとも一部を、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。
【0039】
Ｅｕ源（例えば、ユウロピウム化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の存在による悪影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【0040】
原料混合物に含まれるＳｉ源としては、ケイ素化合物、ケイ素単体、ケイ素合金等を挙げることができる。ケイ素化合物としては、ケイ素を含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。ケイ素化合物として具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ酸塩等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、窒化ケイ素がより好ましい。窒化ケイ素は目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。窒化ケイ素は、例えば、酸素や水素を含むケイ素化合物と比較して、それらの元素の影響を少なくすることができ、金属単体と比較して窒化反応が不要である。ケイ素化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0041】
ケイ素化合物は、購入して準備してもよく、所望のケイ素化合物を製造して用いてもよい。例えば窒化ケイ素は、原料となるケイ素を不活性ガス雰囲気中で粉砕し、得られた粉体を窒素雰囲気中で熱処理して窒化することで得ることができる。熱処理温度は、例えば８００℃以上２０００℃以下であり、熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。得られた窒化ケイ素には、例えば、不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行うことができる。
【0042】
原料混合物はＳｉ源の一部を、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族又は第１４族元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。
【0043】
Ｓｉ源（例えば、ケイ素化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【0044】
原料混合物に含まれるＡｌ源としては、アルミニウム化合物、アルミニウム金属単体、アルミニウム合金等を挙げることができる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。アルミニウム化合物として具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、窒化アルミニウムがより好ましい。窒化アルミニウムは目的とする蛍光体組成の元素のみで構成されているため、不純物の混入をより効果的に抑制できる。窒化アルミニウムは、例えば、酸素や水素を含むアルミニウム化合物と比較して、それらの元素の影響を少なくすることができ、金属単体と比較して窒化反応が不要である。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0045】
アルミニウム化合物は、購入して準備してもよく、所望のアルミニウム化合物を製造して用いてもよい。例えば窒化アルミニウムはアルミニウムの直接窒化法等により製造することができる。
【0046】
原料混合物はＡｌ源の少なくとも一部を、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の第１３族元素、バナジウム（Ｖ）等の第５族元素、クロム（Ｃｒ）等の第６族元素、又はコバルト（Ｃｏ）等の第９族元素の金属化合物、金属単体、合金等に置換した混合物であってもよい。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。
【0047】
Ａｌ源（例えば、アルミニウム化合物）の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。
【0048】
原料混合物は、金属フッ化物の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。原料混合物が、金属フッ化物の少なくとも１種を更に含むことで、より高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体が得られる傾向がある。
【0049】
金属フッ化物は、好ましくは第２族元素を含む金属フッ化物、希土類元素を含む金属フッ化物、第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物、及び第１３族元素を含む金属フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
【0050】
金属フッ化物における第２族元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含んでいてよく、より好ましくは少なくともＣａを含んでいてよい。原料混合物が第２族元素を含む金属フッ化物の少なくとも１種を含む場合、第２族元素を含む金属フッ化物は、第２族元素源の一部であってよい。すなわち、第２族元素源の一部が、第２族元素を含む金属フッ化物に置換されていてもよい。
【0051】
第２族元素源の一部が第２族元素を含む金属フッ化物に置換されている場合、第２族元素源のモル量に対する第２族元素を含む金属フッ化物のモル量の比は、例えば、０．０５以上１未満であってよく、好ましくは０．０８以上、または０．１以上であってよく、また好ましくは０．８以下、０．６以下、または０．４以下であってよい。
【0052】
金属フッ化物における希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはＥｕを含んでいてよい。原料混合物が希土類元素を含む金属フッ化物を含む場合、希土類元素を含む金属フッ化物は、Ｅｕ源の一部であってよい。すなわち、Ｅｕ源の一部が、希土類元素を含む金属フッ化物に置換されていてもよい。
【0053】
Ｅｕ源の一部が希土類元素を含む金属フッ化物に置換されている場合、Ｅｕ源のモル量に対する希土類元素を含む金属フッ化物のモル数の比は、例えば、０．０５以上１未満であってよく、好ましくは０．０８以上、または０．１以上であってよく、また好ましくは０．８以下、０．６以下、または０．４以下であってよい。
【0054】
金属フッ化物における第４族又は第１４族元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。原料混合物が第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物を含む場合、第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物は、Ｓｉ源の一部であってよい。すなわち、Ｓｉ源の一部が、第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物に置換されていてもよい。
【0055】
Ｓｉ源の一部が第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物に置換されている場合、Ｓｉ源のモル量に対する第４族又は第１４族元素を含む金属フッ化物のモル数の比は、例えば、０．０５以上１未満であってよく、好ましくは０．０８以上、または０．１以上であってよく、また好ましくは０．８以下、０．６以下、または０．４以下であってよい。
【0056】
金属フッ化物における第１３族元素は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくはＡｌを含んでいてよい。原料混合物が第１３族元素を含む金属フッ化物を含む場合、第１３族元素を含む金属フッ化物は、Ａｌ源の一部であってよい。すなわち、Ａｌ源の一部が、第１３族元素を含む金属フッ化物に置換されていてもよい。
【0057】
Ａｌ源の一部が第１３族元素を含む金属フッ化物に置換されている場合、Ａｌ源のモル量に対する第１３族元素を含む金属フッ化物のモル数の比は、例えば、０．０５以上１未満であってよく、好ましくは０．０８以上、または０．１以上であってよく、また好ましくは０．８以下、０．６以下、または０．４以下であってよい。
【0058】
原料混合物における金属フッ化物の含有量は、Ａｌに対するフッ素原子のモル含有比が、例えば０．０１以上０．３以下となる量であり、前記モル含有比は０．０１以上０．３未満が好ましく、０．０１５以上０．２以下がより好ましく、０．０２以上０．１５以下が更に好ましく、０．０２５以上０．１以下が更に好ましい。前記モル含有比を上記下限値以上とすることにより、フラックスとしての効果を十分に得ることができる。ある程度の量のフラックスを含むと、フラックスの効果が飽和してしまいそれ以上の量を含んでも効果が見込めないので、上記上限値以下することにより、フラックスを必要以上含ませることなくフラックスの効果を得ることができる。
【0059】
金属フッ化物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。純度を所定値以上とすることにより、不純物の影響を少なくして蛍光体の発光強度をより向上することができる。また第２族源を含む金属フッ化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等をさらに含んでいてもよい。金属フッ化物は、購入して準備してもよく、所望の金属フッ化物を製造して用いてもよい。
【0060】
原料混合物が、金属フッ化物を含む場合、金属フッ化物に加えて、それ以外のハロゲン化物等のフラックスを更に含んでいてもよい。ハロゲン化物としては、希土類、アルカリ金属等の塩化物、フッ化物等が挙げられる。原料混合物がフラックスを含む場合、その含有量は金属フッ化物に対して、例えば２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【0061】
原料混合物は、必要に応じて別途準備した窒化物蛍光体を更に含んでいてもよい。原料混合物が窒化物蛍光体を含む場合、その含有量は原料混合物の総量中に、例えば１質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【0062】
原料混合物は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を所定の量比で混合することで調製できる。原料混合物における各成分の混合比は、例えば、Ａｌのモル含有量に対する第２族元素とＥｕの総モル含有量の比が０．８以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９以上１．０５以下であってよい。また、Ａｌのモル含有量に対するＥｕのモル含有量の比が０．００２以上０．０８以下であってよく、好ましくは０．００４以上０．０７５以下であってよい。Ａｌのモル含有量に対するＳｉのモル含有量の比が０．８以上１．２以下であってよく、好ましくは０．９以上１．１以下であってよい。Ａｌのモル含有量に対するＳｉとＡｌの総モル含有量の比が１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９以上２．１以下であってよい。
【0063】
原料混合物における各成分の混合比は、例えば下記式（Ｉａ）におけるｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘが、式（Ｉａ）に規定する以下の要件を満たすように選択されてもよい。
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉａ）
Ｍa ｓＳｒｔＥｕｕＳｉｖＡｌｗＮｘ （Ｉａ）
【0064】
式（Ｉａ）中、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２族元素である。ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、０＜ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０．００２≦ｕ≦０．０８、０．８≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１、０．８≦ｖ≦１．２、０．８≦ｗ≦１．２、１．８≦ｖ＋ｗ≦２．２、２．５≦ｘ≦３．２を満たしていてよい。また、ｓ、ｔ及びｕは、０．９４≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１．１０を満たしていてよい。
【0065】
原料混合物は、原料混合物を構成する各成分を所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより各成分を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
【0066】
得られた原料混合物をタングステン製の密閉容器中で熱処理することで、より高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体を効率的に製造することができる。原料混合物の熱処理を行う密閉容器は、実質的にタングステンで形成されていてよい。ここで実質的にとは、不可避的に混入する不純物を排除しないことを意味する。
【0067】
ここで密閉容器とは、通常の取扱い、運搬又は保存状態において、固形の異物が混入することを防ぐことができる容器をいう（例えば、日本薬局方通則第３７条）。密閉容器は、例えば、開口部を有する容器本体と容器本体の開口部を密閉する蓋とから構成され、熱処理条件下で固体の出入りを防ぐことができる。また、密閉容器では、熱処理条件下で気体の出入りが抑制されていればよく、完全には防止されていなくてもよい。密閉容器の容器本体の形状は、例えば、底部と底部を包囲する壁部とを有し、底部に対向する上部は開口部となっていてよい。容器本体の形状は、例えば円筒状、多角柱状、角型等であってよい。タングステン製の密閉容器は、少なくとも原料混合物が接触する部分が実質的にタングステンから形成されていればよく、好ましくは密閉容器全体が実質的にタングステンから形成されていてよい。
【0068】
密閉容器に収容される原料混合物の量は、密閉容器の容量に対して、例えば６０体積％以上１００体積％以下であってよく、好ましくは７５体積％以上９９体積％以下であってよい。
【0069】
窒化物蛍光体の製造方法においては、タングステン製の密閉容器を用いることで、原料混合物に含まれる第２族元素源（特に、Ｓｒ）、Ｅｕ源等が熱処理中に飛散すること、及び、焼成容器と反応することが抑制されてよい。例えば、原料混合物に含まれるＳｒのモル数（ｓ１）から得られた窒化物蛍光体に含まれるＳｒのモル数（ｓ２）を差し引いた値を原料混合物に含まれるＳｒのモル数（ｓ１）で除した値を１００倍した値であるＳｒ飛散率（（ｓ１－ｓ２）／ｓ１×１００；％）が、６．５％以下であってよく、好ましくは６．３％以下、又は６．０％以下であってよい。Ｓｒ飛散率が所定値以下であると得られる窒化物蛍光体の発光強度がより向上する傾向がある。
【0070】
熱処理の温度は、例えば１８００℃以上２１００℃以下であってよく、好ましくは１８５０℃以上、又は１９００℃以上であってよい。また熱処理の温度は、好ましくは２０８０℃以下、２０６０℃以下、又は２０００℃以下であってよい。上記下限値以上の温度で熱処理することで、Ｅｕが結晶中に入り込み易く、所望の窒化物蛍光体が効率よく形成される。また熱処理温度が上記上限値以下であると形成される窒化物蛍光体の分解が抑制される傾向がある。原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。
【0071】
原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。窒素ガスを含む雰囲気とすることにより、原料に含まれるケイ素を窒化させることもできる。また、窒化物である原料や蛍光体の分解を抑制することができる。原料混合物の熱処理の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、アルゴン等の希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また原料混合物の熱処理の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。窒素以外の元素を含むガスの含有率を所定値以下とすることにより、それらのガス成分が不純物を形成することによる蛍光体の発光強度の低下が抑制される。
【0072】
原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する窒化物蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、ゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。
【0073】
原料混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよく、２以上の熱処理温度を含む多段階で行ってもよい。多段階で熱処理を行う場合、例えば１２００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下で一段階目の熱処理を行い、その後、徐々に昇温して１８００℃以上２１００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下で二段階目の熱処理を行ってもよい。また、多段階での熱処理は、例えば１２００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下の温度で原料混合物を第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、その後、降温して得られる第１熱処理物を１８００℃以上２１００℃以下、好ましくは１８５０℃以上２０５０℃以下の温度で第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含んでいてよい。さらに第１熱処理物を解砕処理、粉砕処理等することで粉砕物を得ることを含んでいてもよい。多段階での熱処理により、より高い発光強度を示すことができる窒化物蛍光体が得られる傾向がある。
【0074】
原料混合物の熱処理では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。昇温時間が上記下限値以上であると、窒化物蛍光体の粒子成長が充分に進行する傾向があり、またＥｕが窒化物蛍光体の結晶中に入り込み易くなる傾向がある。
【0075】
原料混合物の熱処理においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以下であり、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下であることがより好ましい。保持時間を上記下限値以上とすることにより均一な粒子成長をより促進することができる。また、保持時間を上記上限値以下とすることにより蛍光体の分解をより抑制することができる。
【0076】
原料混合物の熱処理における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温する間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、窒化物蛍光体の発光強度がより向上するように調節される。降温中の所定の温度における保持時間は例えば、０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。また保持時間における温度は、例えば１０００℃以上１８００℃未満であり、１２００℃以上１７００℃以下が好ましい。
【0077】
原料混合物の熱処理後には、熱処理で得られる窒化物蛍光体を含む熱処理物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、窒化物蛍光体を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。ただし、過剰な粉砕を行うと窒化物蛍光体粒子表面に欠陥が生じて、輝度低下を引き起こすこともある。粉砕で生じた粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、粒径を整えることもできる。
【0078】
窒化物蛍光体の製造方法における第一態様は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１６００℃以下の温度で第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、第１熱処理物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で第２熱処理して第２熱処理物を得ることと、を含んでいてよい。
【0079】
窒化物蛍光体の製造方法における第二態様は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、金属フッ化物と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得ることを含んでいてよい。
【0080】
窒化物蛍光体の製造方法における第三態様は、第２族元素源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、Ａｌ源と、金属フッ化物と、を含む原料混合物を、タングステン製の密閉容器中で、１２００℃以上１６００℃以下の温度で第３熱処理して第３熱処理物を得ることと、第３熱処理物を、タングステン製の密閉容器中で、１８００℃以上２１００℃以下の温度で第４熱処理して第４熱処理物を得ることと、を含んでいてよい。
【0081】
発光装置
発光装置の一態様は、既述の窒化物蛍光体を含む蛍光部材と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える。本実施形態に係る発光装置１００を図１に基づいて詳細に説明する。発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０として第一蛍光体７１と第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。
発光装置の一態様は、既述の窒化物蛍光体を含む蛍光部材と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える。本実施形態に係る発光装置１００を図１に基づいて詳細に説明する。発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０として第一蛍光体７１と第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。
【0082】
発光素子１０の発光ピーク波長は、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にあり、４００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子１０を励起光源として用いることにより、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。さらに、発光素子１０から放射される光の一部を発光装置から外部に放射される光の一部として有効に利用することができるため、高い発光効率を有する発光装置１００を得ることができる。
【0083】
発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子１０として、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【0084】
蛍光部材５０は、少なくとも第一蛍光体７１を含み、必要に応じてその他の蛍光体、樹脂等を含むことができる。第一蛍光体７１に含まれる窒化物蛍光体の詳細は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【0085】
蛍光部材５０は第一蛍光体７１に加えて第二蛍光体７２を含んでいてもよい。蛍光部材５０が第二蛍光体７２を含むことで、発光素子１０と、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２が発する光の混合色を発する発光装置１００を構成することができる。
【0086】
第二蛍光体７２としては、例えば、下記式（ＩＩａ）から（ＩＩｉ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましく、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩｈ）又は（ＩＩｉ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの第二蛍光体を含むことにより、演色性及び発光効率が高い発光装置が得られるからである。発光装置は第二蛍光体７２を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
Ｓｉ６－ｐＡｌｐＯｐＮ８－ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （ＩＩｆ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｉ）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩａ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｂ）
Ｓｉ６－ｐＡｌｐＯｐＮ８－ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （ＩＩｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （ＩＩｆ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （ＩＩｇ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩｈ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｉ）
【0087】
蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。蛍光体の組成を表す式中、カンマ（,）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有し、２種以上を組み合わせて含んでいてもよいことを表す。
【0088】
第二蛍光体７２としては、例えば、下記式（ＩＩｊ）及び（ＩＩｋ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることもでき、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むこともまた好ましい。これらの第二蛍光体を含むことにより演色性及び発光効率が高い発光装置が得られる点でより好ましい。
Ａ１ ｃ［Ｍ１ １－ｂＭｎｂＦｄ］ （ＩＩｊ）
Ａ２ ｆ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］ （ＩＩｋ）
Ａ１ ｃ［Ｍ１ １－ｂＭｎｂＦｄ］ （ＩＩｊ）
Ａ２ ｆ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｇ］ （ＩＩｋ）
【0089】
式（ＩＩｊ）中、Ａ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ１は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｂは０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは、［Ｍ２
１－ｂＭｎｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは５＜ｄ＜７を満たす。
【0090】
式（ＩＩｋ）中、Ａ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｍ２は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｆは、［Ｍ２
１－ｅＭｎｅＦｇ］イオンの電荷の絶対値であり、ｇは５＜ｇ＜７を満たす。
【0091】
第二蛍光体７２の平均粒径は、例えば２μｍ以上３５μｍ以下であり、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。第二蛍光体７２の平均粒径が、上記下限値以上であると、励起光源からの光の吸収率を高くし、より高い発光強度で所望の色度を有する発光を得ることができる。また、第二蛍光体７２の平均粒径が上記上限値以下であると、発光装置１００の蛍光部材５０に第二蛍光体７２を含有させる場合に、発光装置１００の製造工程における作業性を向上させることができる。
【0092】
蛍光部材５０は、第一蛍光体７１に加えて少なくとも１種の樹脂を含むことができる。樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
【0093】
蛍光部材５０は、第一蛍光体７１に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材５０がその他の成分を含む場合、例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂１００重量部に対して、０．０１から２０重量部とすることができる。
【0094】
発光装置の別の構成例を、図面を参照して説明する。図７は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置２００は、発光素子２１０と、入射光学系２２０と、波長変換部材２５０とを備える。波長変換部材２５０は、支持体２５４と、その支持体２５４上に配置され、蛍光体２７０を含む蛍光体層２８０と樹脂２７６を含む光透過層２８２とを含む波長変換層２５２を備える。発光素子２１０から出射された光は、入射光学系２２０を通過して、波長変換部材２５０の支持体２５４側から入射し、蛍光体２７０を含む蛍光体層２８０を通過し、入射光の少なくとも一部が蛍光体２７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部がともに波長変換部材２５０から出射される。この場合、発光装置２００が出射する光は、発光素子２１０からの光と、波長変換された光の混色光となる。
【0095】
図８は、発光装置の構成の一例を示す概略構成図である。発光装置２１０は、発光素子２１０と、入射光学系２２０と、波長変換部材２５０とを備える。波長変換部材２５０は、支持体２５４と、支持体２５４上に配置され、蛍光体２７０を含む蛍光体層２８０と樹脂２７６を含む光透過層２８２とがこの順に積層された波長変換層２５２とを備える。発光素子２１０から出射した光は、入射光学系２２０を通過して、波長変換部材２５０の波長変換層２５２側から入射し、波長変換層２５２を通過して、反射された光が波長変換層２５２から出射される。波長変換層２５２を通過する光の少なくとも一部は、蛍光体２７０によって波長変換される。あるいは、波長変換された光と、波長変換されなかった入射光の残部がともに波長変換部材２５０から出射される。この場合、発光装置２１０が出射する光は、発光素子２１０からの光と、波長変換された光の混色光となる。
【0096】
波長変換部材
波長変換部材は、支持体と、その支持体の上に配置され、蛍光体を含む蛍光体層と、を備える。波長変換部材は発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。蛍光体として既述の窒化物蛍光体を含むことで、発光素子の出力に比例して出力光の発光強度も大きくなる、リニアリティに優れる発光特性を示すことができ、発光特性に優れる。
波長変換部材は、支持体と、その支持体の上に配置され、蛍光体を含む蛍光体層と、を備える。波長変換部材は発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。蛍光体として既述の窒化物蛍光体を含むことで、発光素子の出力に比例して出力光の発光強度も大きくなる、リニアリティに優れる発光特性を示すことができ、発光特性に優れる。
【0097】
波長変換部材の一例を模式的に図９Ａ及び図９Ｂに示す。図９Ａは、波長変換部材２５０を主面側から見た概略平面図である。図９Ｂは、波長変換部材２５０を側面側から見た概略側面図及びその部分拡大図である。図９Ａに示すように波長変換層２５２は、円盤状の支持体２５４の円周に沿って配置される。また、図１Ｂに示すように、支持体２５４の主面の一方に、蛍光体２７０を含む蛍光体層２８０と樹脂２７６を含む光透過層２８２とがこの順に積層されて波長変換層２５２が配置される。
【0098】
発光素子の出力は、例えば、波長変換部材に入射される光パワー密度として、０．５Ｗ／ｍｍ２以上であってよく、好ましくは５Ｗ／ｍｍ２以上、又は１０Ｗ／ｍｍ２以上である。発光素子の出力の上限は、例えば、１０００Ｗ／ｍｍ２以下であってよく、好ましくは５００Ｗ／ｍｍ２以下、又は１５０Ｗ／ｍｍ２以下である。発光素子の出力が前記範囲であると、波長変換部材は、発光素子の出力に応じたリニアリティにより優れる。
【0099】
プロジェクター用光源装置
プロジェクター用光源装置は、上記発光装置を含んで構成される。高出力における発光特性に優れる発光装置を含むことで、高出力のプロジェクターを構成することができる。
プロジェクター用光源装置は、上記発光装置を含んで構成される。高出力における発光特性に優れる発光装置を含むことで、高出力のプロジェクターを構成することができる。
【0100】
本開示における窒化物蛍光体を備える発光装置は、プロジェクター用光源装置としてだけではなく、例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源に備えられる発光装置として用いることができる。
【0101】
発光装置を構成する波長変換部材は、蛍光体として既述の窒化物蛍光体の少なくとも１種を含む。波長変換部材は、既述の窒化物蛍光体に加えて、既述の窒化物蛍光体とは構成の異なる他の蛍光体をさらに含んでいてもよい。他の蛍光体として具体的には、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅなどが挙げられる。
【実施例0102】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0103】
（実施例１）
Ｃａ３Ｎ２、ＳｒＮｘ（ｘ＝２／３相当）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＥｕＮを各原料として用い、これらを仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９６４：０．０３０：０．００６：１：１になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物をタングステン製のルツボに充填し、蓋をして密閉した。窒素ガス雰囲気下で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、熱処理温度１４００℃、保持時間３時間の条件で、一段階目の熱処理を行い、前駆体を得た。この前駆体を不活性雰囲気のグローブボックス内で粉砕することで、均一化して、タングステン製のルツボに充填し、蓋をして密閉した。窒素ガス雰囲気で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の二段階目の熱処理を行った。その後、粉砕、分散、分級の各処理を行うことで、実施例１の窒化物蛍光体を得た。
Ｃａ３Ｎ２、ＳｒＮｘ（ｘ＝２／３相当）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＥｕＮを各原料として用い、これらを仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９６４：０．０３０：０．００６：１：１になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物をタングステン製のルツボに充填し、蓋をして密閉した。窒素ガス雰囲気下で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、熱処理温度１４００℃、保持時間３時間の条件で、一段階目の熱処理を行い、前駆体を得た。この前駆体を不活性雰囲気のグローブボックス内で粉砕することで、均一化して、タングステン製のルツボに充填し、蓋をして密閉した。窒素ガス雰囲気で、ゲージ圧０．９２ＭＰａ、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の二段階目の熱処理を行った。その後、粉砕、分散、分級の各処理を行うことで、実施例１の窒化物蛍光体を得た。
【0104】
（比較例１）
原料中のＣａ源をＣａＦ２に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたことと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。
原料中のＣａ源をＣａＦ２に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたことと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の窒化物蛍光体を得た。
【0105】
（比較例２）
熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
【0106】
（実施例２）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９３７：０．０４９：０．０１４：１：１になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９３７：０．０４９：０．０１４：１：１になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
【0107】
（比較例３）
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０１９：０．０３の混合物に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたこと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３の窒化物蛍光体を得た。
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０１９：０．０３の混合物に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたこと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３の窒化物蛍光体を得た。
【0108】
（比較例４）
熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例４の窒化物蛍光体を得た。
熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例４の窒化物蛍光体を得た。
【0109】
（実施例３）
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０３４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０３４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
【0110】
（実施例４）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９２６：０．０４９：０．０２５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０３４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９２６：０．０４９：０．０２５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０３４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
【0111】
（実施例５）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．８８２：０．０９８：０．０２：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０８３：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．８８２：０．０９８：０．０２：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０８３：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の窒化物蛍光体を得た。
【0112】
（比較例５）
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０６９：０．０２９の混合物に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたこと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例５と同様にして、比較例５の窒化物蛍光体を得た。
原料中のＣａ源をＣａのモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．０６９：０．０２９の混合物に変更したこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたこと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例５と同様にして、比較例５の窒化物蛍光体を得た。
【0113】
（実施例６）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９６５：０．０３：０．００５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．００９：０．０２１の混合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９６５：０．０３：０．００５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．００９：０．０２１の混合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の窒化物蛍光体を得た。
【0114】
（実施例７）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．６９８：０．２９９：０．００３：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．２８４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．６９８：０．２９９：０．００３：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．２８４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の窒化物蛍光体を得た。
【0115】
（比較例６）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．６９７：０．２９９：０．００４：１：１になるようにしたこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたことと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．６９７：０．２９９：０．００４：１：１になるようにしたこと、タングステン製のルツボに代えて窒化ホウ素製のルツボを用いたことと、熱処理温度２０５０℃、保持時間０．５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の窒化物蛍光体を得た。
【0116】
（実施例８）
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．５９８：０．３９９：０．０１５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．３８４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の窒化物蛍光体を得た。
各原料の仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．５９８：０．３９９：０．０１５：１：１になるようにしたこと、原料中のＣａ源をモル比がＣａ３Ｎ２：ＣａＦ２＝０．３８４：０．０１５の混合物に変更したこと、熱処理温度１９５０℃、保持時間１５時間の条件で、熱処理を１回のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の窒化物蛍光体を得た。
【0117】
評価
組成分析
上記で得られた窒化物蛍光体について、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）、イオンクロマトグラフィーシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック製／旧 日本ダイオネクス株式会社製）により組成分析を行った。組成に含まれるＡｌを１モルとした場合の各元素のモル含有比を算出した。結果を表１に示す。
組成分析
上記で得られた窒化物蛍光体について、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）、イオンクロマトグラフィーシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック製／旧 日本ダイオネクス株式会社製）により組成分析を行った。組成に含まれるＡｌを１モルとした場合の各元素のモル含有比を算出した。結果を表１に示す。
【0118】
Ｓｒ飛散率
仕込みモル比におけるＳｒのモル量（ｓ１）から組成分析値におけるＳｒのモル量（ｓ２）を差し引いた値を、仕込みモル比におけるＳｒのモル量（ｓ１）で除した値を１００倍にして、Ｓｒ飛散率（（ｓ１－ｓ２）／ｓ１×１００；％）を求めた。結果を表１に示す。
仕込みモル比におけるＳｒのモル量（ｓ１）から組成分析値におけるＳｒのモル量（ｓ２）を差し引いた値を、仕込みモル比におけるＳｒのモル量（ｓ１）で除した値を１００倍にして、Ｓｒ飛散率（（ｓ１－ｓ２）／ｓ１×１００；％）を求めた。結果を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
Ｘ線回折パターン測定
上記で得られた窒化物蛍光体について、リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを回折幅０．００５°、走査速度０．５°／ｍｉｎ、回転１ｒｐｍの測定条件で測定した。なお、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（波長：１．５４１８４Å）を用いた。また、ピーク位置を正確に同定するため純珪素（純度９９．９％、高純度化学製）を標準試料として用いた。得られたＸＲＤパターンから２θが１７°以上１９°以下の範囲にある第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲にある第２ピークを特定し、それぞれのピーク強度を求め、第１ピークに対する第２ピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）を算出した。また、ＸＲＤパターンから第２ピークの半値幅を求めた。結果を表２に示す。また、実施例及び比較例の窒化物蛍光体のＸＲＤパターンを図４から図６に示す。
上記で得られた窒化物蛍光体について、リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを回折幅０．００５°、走査速度０．５°／ｍｉｎ、回転１ｒｐｍの測定条件で測定した。なお、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（波長：１．５４１８４Å）を用いた。また、ピーク位置を正確に同定するため純珪素（純度９９．９％、高純度化学製）を標準試料として用いた。得られたＸＲＤパターンから２θが１７°以上１９°以下の範囲にある第１ピークと、２θが３４°以上３５．５°以下の範囲にある第２ピークを特定し、それぞれのピーク強度を求め、第１ピークに対する第２ピークの強度比（Ｉ２／Ｉ１）を算出した。また、ＸＲＤパターンから第２ピークの半値幅を求めた。結果を表２に示す。また、実施例及び比較例の窒化物蛍光体のＸＲＤパターンを図４から図６に示す。
【0121】
粉体発光特性
窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、量子効率測定装置：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。実施例１、実施例６及び比較例２の窒化物蛍光体については、比較例１の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例２、３及び比較例４の窒化物蛍光体については、比較例３の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例４及び５の窒化物蛍光体については、比較例５の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例７及び８の窒化物蛍光体については、比較例６の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。結果を表２に示す。
窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、量子効率測定装置：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。実施例１、実施例６及び比較例２の窒化物蛍光体については、比較例１の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例２、３及び比較例４の窒化物蛍光体については、比較例３の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例４及び５の窒化物蛍光体については、比較例５の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。実施例７及び８の窒化物蛍光体については、比較例６の窒化物蛍光体の発光強度を１００％として、相対発光強度（相対ＥＮＧ：％）を求めた。結果を表２に示す。
【0122】
ＬＥＤ発光特性
第一蛍光体７１として実施例１から６及び比較例１から５で得られた窒化物蛍光体と、第二蛍光体７２としてＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とを発光色の色度座標（ｘ、ｙ）がｘ＝０．４３５、ｙ＝０．４０４付近（色温度で３０００Ｋ付近）になるように組合せた蛍光体７０及び樹脂を含む蛍光部材５０に、発光素子１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤを組合せて、常法により発光装置１００を作製した。得られた発光装置１００について光束を測定した。なお、発光装置１００の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。実施例１、実施例６及び比較例２の窒化物蛍光体の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例１の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を求めた。実施例２、３及び比較例４の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例３の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を算出した。実施例４及び５の窒化物蛍光体の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例５の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を求めた。結果を表２に示す。
第一蛍光体７１として実施例１から６及び比較例１から５で得られた窒化物蛍光体と、第二蛍光体７２としてＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とを発光色の色度座標（ｘ、ｙ）がｘ＝０．４３５、ｙ＝０．４０４付近（色温度で３０００Ｋ付近）になるように組合せた蛍光体７０及び樹脂を含む蛍光部材５０に、発光素子１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤを組合せて、常法により発光装置１００を作製した。得られた発光装置１００について光束を測定した。なお、発光装置１００の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。実施例１、実施例６及び比較例２の窒化物蛍光体の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例１の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を求めた。実施例２、３及び比較例４の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例３の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を算出した。実施例４及び５の窒化物蛍光体の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置については、比較例５の窒化物蛍光体を用いて得られた発光装置の光束を１００％として、相対光束（相対φe）を求めた。結果を表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
表２に示されるように、実施例１及び６の窒化物蛍光体は、比較例１及び２の窒化物蛍光体と比べて、発光強度がより高くなっており、発光装置における光束が高くなった。実施例２及び３の窒化物蛍光体は、比較例３の窒化物蛍光体と比べて、発光強度が大きくなっており、発光装置における光束が高くなった。実施例４及び５の窒化物蛍光体は、比較例５の窒化物蛍光体と比べて、発光強度がより高くなっており、発光装置における光束が高くなった。
【0125】
ＬＤ発光特性
実施例７、８及び比較例６で得られた窒化物蛍光体を用いて、以下のようにして図９Ａに示すような波長変換部材を作製し、その発光強度を評価した。結着剤であるシリコーン樹脂の１００質量部と、窒化物蛍光体の１６７質量部とを混合して蛍光体ペーストを調製した。支持体としては、アルミニウムを材料とし、板状かつ主面側から平面視して円盤状の金属部材を用いた。支持体の一方の主面に印刷法により、金属部材の円周に沿って所定の幅で、蛍光体ペーストを円環状に配置して波長変換層を形成した。これにより波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の蛍光体層の厚みを表３に示す。
実施例７、８及び比較例６で得られた窒化物蛍光体を用いて、以下のようにして図９Ａに示すような波長変換部材を作製し、その発光強度を評価した。結着剤であるシリコーン樹脂の１００質量部と、窒化物蛍光体の１６７質量部とを混合して蛍光体ペーストを調製した。支持体としては、アルミニウムを材料とし、板状かつ主面側から平面視して円盤状の金属部材を用いた。支持体の一方の主面に印刷法により、金属部材の円周に沿って所定の幅で、蛍光体ペーストを円環状に配置して波長変換層を形成した。これにより波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の蛍光体層の厚みを表３に示す。
【0126】
得られた波長変換部材について、発光強度を以下のように測定した。円盤状の波長変換部材を駆動装置に固定し、回転数７２００ｒｐｍで回転させながら発光特性を測定した。波長変換部材の励起光源として、発光ピーク波長が４５５ｎｍであるレーザーダイオード（ＬＤ）を準備し、以下の表３に示すように段階的にレーザーダイオードの出力密度（Ｗ／ｍｍ２）を変化させ、各出力密度における波長変換部材からの出射光の発光強度を５９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲で測定した。発光強度については、浜松フォトニクス製Ｓｉフォトダイオードを用いて測定し、比較例６で得られた窒化物蛍光体を用いた波長変換部材における発光強度を基準（１００％）とする相対発光強度（相対Ｐｏ％）として表３に示す。
【0127】
【表3】
【0128】
走査電子顕微鏡観察
実施例１及び比較例1で得られた窒化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察を行った。実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像を図２に示し、比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像を図３に示す。
実施例１及び比較例1で得られた窒化物蛍光体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察を行った。実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像を図２に示し、比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像を図３に示す。
【0129】
実施例１の窒化物蛍光体では、棒状の粒子が多く見られる。一方、比較例１の窒化物蛍光体では、板状の粒子が多く見られる。各実施例において、比較例と比べると、第１ピークに対する第２ピークのピーク強度比が大きくなっていること、棒状の粒子が多く見られることは、窒化物蛍光体を熱処理で得る際に、原料混合物に含まれるＳｒがルツボの材料と反応したり、Ｓｒがルツボから飛散したりすることが少なく、Ｓｒが原料混合物中で偏りが少なく分布して、ほぼ均一に他の原料と反応したことに起因すると考えられる。さらに、一段階及び二段階の熱処理をすることや、原料混合物にフッ化物を含むことにより、原料がほぼ均一に反応すると考えられる。仮に、原料混合物に含まれるＳｒがルツボの材料と反応したり、Ｓｒがルツボから飛散したりすると、Ｓｒが原料混合物中で偏って存在することで、他の原料と均一に反応し難くなり、窒化物蛍光体の組成に欠陥が多く含まれる虞がある。窒化物蛍光体の組成に欠陥が多く含まれる場合には、板状の粒子が多く形成される傾向があり、板状の粒子が多く含まれる粉体は、窒化物蛍光体としての発光強度が低下すると考えられる。一方、Ｓｒの飛散が少ないことで、窒化物蛍光体の組成が仕込み値（理論値）に近くなり、欠陥が少ない組成の窒化物蛍光体が得られる傾向がある。そのため、Ｓｒの飛散が少ない各実施例において、窒化物蛍光体の発光強度が高くなり、窒化物蛍光体を用いた発光装置の光束が高くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本開示の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0131】
１０：発光素子、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
