(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022190387
(43)【公開日】2022-12-26
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20221219BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221219BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/134
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021098686
(22)【出願日】2021-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石塚 雄斗
(72)【発明者】
【氏名】荒川 太地
(72)【発明者】
【氏名】岩嶋 俊輝
(72)【発明者】
【氏名】三崎 日出彦
(72)【発明者】
【氏名】摩庭 篤
(72)【発明者】
【氏名】梶田 徹也
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 壽也
(72)【発明者】
【氏名】阿部 昌則
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA04
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA20
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】 容量維持率及びクーロン効率が高いリチウム二次電池用複合活物質を提供すること。
【解決手段】 ＳｉまたはＳｉ化合物、非晶性炭素及び空隙を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、空隙の周囲にＳｉまたはＳｉ化合物が存在し、ＳｉまたはＳｉ化合物が該非晶性炭素と付着していることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
【選択図】 図１
【解決手段】 ＳｉまたはＳｉ化合物、非晶性炭素及び空隙を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、空隙の周囲にＳｉまたはＳｉ化合物が存在し、ＳｉまたはＳｉ化合物が該非晶性炭素と付着していることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉまたはＳｉ化合物、非晶性炭素及び空隙を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、空隙の周囲にＳｉまたはＳｉ化合物が存在し、ＳｉまたはＳｉ化合物が該非晶性炭素と付着していることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項2】
前記ＳｉまたはＳｉ化合物の体積に対する前記空隙の体積の比が０．５～５０である請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項3】
前記マトリクスに含まれる前記空隙一つ当たりに収容される前記ＳｉまたはＳｉ化合物の平均個数が４以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項4】
前記ＳｉまたはＳｉ化合物と、前記ＳｉまたはＳｉ化合物を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項5】
前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項6】
前記リチウム二次電池用複合活物質の外側に外層をさらに有し、
前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項7】
前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たす、請求項６に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下であること。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下であること。
【請求項8】
前記複合活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３～５０μｍである請求項１～７０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項9】
前記複合活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項10】
請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、
前記ＳｉまたはＳｉ化合物に高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、
前記第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、
複数の前記第２粒子を集合させて焼成し、焼成体を形成する第３工程と
さらに充放電する第４工程を含む、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
前記ＳｉまたはＳｉ化合物に高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、
前記第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、
複数の前記第２粒子を集合させて焼成し、焼成体を形成する第３工程と
さらに充放電する第４工程を含む、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項11】
前記高分子膜が、モノマー、開始剤及び分散剤を用いて形成される、請求項１０に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項12】
第３工程の後、焼成体に炭素被覆する工程を含む、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項13】
前記非晶性炭素の前駆体がポリアクリロニトリルである請求項１０～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項14】
請求項１～９ずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用電極組成物。
【請求項15】
請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は比較的高いエネルギー密度、軽量、長寿命といった特徴のため、家庭用電化製品において広く使用されている。しかし、電気自動車開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発に対する要望が一層増大している。このような高出力用途には、既存のリチウム二次電池において使用されるものよりも比容量の高い電極が必要となる。
【0003】
現在、炭素系材料（例えば、黒鉛）が市販のリチウム二次電池における主要な負極材料として用いられているが、その充電容量は黒鉛の形態において、グラム当たり約３７２ミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）程度である。近年、炭素に代わる高容量の負極材料として盛んに研究されている物質としてシリコンが挙げられる。シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと黒鉛の１０倍以上である。しかし、シリコンを負極材料として用いる場合、シリコンの低い電子伝導性や、充放電に伴うシリコンの大きな体積変化による粒子の崩壊、連続的な電解液の分解、などの課題を解決する必要がある。
【0004】
これらの課題を解決するべく、電子伝導性材料とシリコンを組み合わせたり、体積変化を緩和するための空隙を導入したりするといった取り組みがなされてきた。非特許文献１ではシリコンと炭素を組み合わせることで電子伝導性と容量の向上を部分的に達成している。しかし、膨張収縮に伴う連続的な電解液の分解が抑制できておらず、充放電効率が黒鉛に比べて低いなどの課題がある。また、特許文献１において、複合活物質を導電性マトリクスに内包することで導電性と体積変化の緩和を達成できると報告している。該特許には材料の合成法および電池評価結果について具体的な記述が存在しないが、活物質周囲に空隙が存在しないために体積変化による応力を直接緩和することができず、連続的な電解液の分解が抑制できないため、充放電効率の劣化が大きいと容易に推測される。
【0005】
これまで述べたように、リチウム二次電池に使用するための改善された負極が依然として必要とされている。とりわけ、安定な負極性能を達成することは、多くの高容量材料にとって課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６４４９１５４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｋｏｎｇ Ｌｉｊｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１６，１９８，１４４－１５５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、近年、電池の使用安全性の点から、容量が高いことだけでなく、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が起きる。また、近年、電極材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。
【0009】
本発明は、上記実情に鑑みて、容量維持率及びクーロン効率が高いリチウム二次電池用複合活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、サイクル特性評価の前にエージングを行うことでシリコンの構造を変化させ、炭素マトリックス内壁面に沿った構造（中空構造）を形成する。これにより、シリコンと炭素マトリックス間の接触面積が大きくなり、リチウム導電性が向上することで充放電時のリチウム供給効率が向上し、長期サイクル安定性も向上することを見出した。
【0011】
本発明は以下の実施態様と有するものである。
【0012】
ＳｉまたはＳｉ化合物、非晶性炭素及び空隙を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、空隙の周囲にＳｉまたはＳｉ化合物が存在し、ＳｉまたはＳｉ化合物が該非晶性炭素と付着していることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質である。
【0013】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質によれば、容量維持率が高く及びクーロン効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【0014】
上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記ＳｉまたはＳｉ化合物の体積に対する、前記空隙体積の比が０．５～５０であることが好ましい。
【0015】
上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記空隙一つの当たりに収容される前記ＳｉまたはＳｉ化合物の平均個数が４以下であることが好ましい。
【0016】
上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記ＳｉまたはＳｉ化合物と、前記ＳｉまたはＳｉ化合物を収容する前記空隙の内壁面との最短距離が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0017】
上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が、１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0018】
上記リチウム二次電池用複合活物質は、外側に外層をさらに有し、前記外層が、結晶性炭素、又は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含むことが好ましい。
【0019】
上記リチウム二次電池用複合活物質においては、前記結晶性炭素が、以下の条件（１）～（３）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下であること。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上であること。
（２）酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下であること。
（３）ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下であること。
【0020】
上記リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０）は０．３～５０μｍであることが好ましい。
【0021】
上記リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0022】
また、本発明は、上述したリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、前記ＳｉまたはＳｉ化合物に、高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、前記第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、前記第２粒子を集合させて焼成し、焼成体を形成する第３工程と、さらに充放電する第４工程を含む、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法である。
【0023】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。
【0024】
上記製造方法においては、前記高分子膜は、モノマー、開始剤及び分散剤を用いて形成されることが好ましい。
【0025】
上記製造方法は、第３工程の後、焼成体に炭素被覆する工程を含むことが好ましい
上記製造方法においては、前記非晶性炭素の前駆体がポリアクリロニトリルであることが好ましい。
上記製造方法においては、前記非晶性炭素の前駆体がポリアクリロニトリルであることが好ましい。
【0026】
また本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池用電極組成物である。
【0027】
本発明のリチウム二次電池用電極組成物によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池の電極を製造することができる。
【0028】
さらに本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含む電極である。
【0029】
本発明の電極によれば、初回充電時に体積変化が抑制され、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【0030】
なお、本発明において、「非晶性炭素」とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°以上である炭素をいう。
【0031】
また、「結晶性炭素」とは、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°未満である炭素をいう。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、初回の充電後の体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0033】
＜リチウム二次電池用複合活物質＞
以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質（複合材料）について、図１及び図６を用い、本発明の一例を示しながら詳述する。図１は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の一例を示す模式図、図６は本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。
以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質（複合材料）について、図１及び図６を用い、本発明の一例を示しながら詳述する。図１は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の一例を示す模式図、図６は本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。
【0034】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、Ｓｉ系材料及び非晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包されており、該Ｓｉ系材料が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在するリチウム二次電池用複合活物質である。本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、非晶性炭素が空隙を内包し、Ｓｉ系材料内に空隙が存在する。
【0035】
詳細に述べると、図１に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質１００は、複数の空隙３を有するマトリクス１と、空隙３内に収容されるＳｉ系材料２とを含み、マトリクス１が非晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質である。Ｓｉ系材料は、ＳｉまたはＳｉ合金である。
【0036】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質によれば、容量維持率及びクーロン効率が高いリチウム二次電池を実現できる。
【0037】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、図６のように、非晶性炭素に複数の空隙３を内包し、Ｓｉ系材料２内に空隙３を内包する構造を有する。すなわち、マトリクス１内に複数の空隙３が含まれ、Ｓｉ系材料２内に空隙３が収容されている。
【0038】
さらに、複合活物質１００は、マトリクス１内に複数の空隙３を有し、Ｓｉ系材料２内に空隙３を収容しているため、非晶性炭素からなるシェル内の空隙にコアとしてＳｉ系材料を収容したコア－シェル粒子の集合体と比べて以下の利点を有する。すなわち、電子やリチウムイオンの導通パスがマトリクス１により十分に確保され、電子やリチウムイオンの移動に対する抵抗が低減される。このため、レート特性の低下や充放電に伴う容量維持率の低下が抑制される。
【0039】
以上より、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電極材料（特に負極材料）に使用される複合活物質として有用である。
【0040】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は非晶性炭素を含む。非晶性炭素の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。非晶性炭素の含有率が２０質量％以上であることで、緻密性が向上し、複合活物質内への電解液の侵入を抑制することができることでサイクル特性が向上する。
【0041】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質における空隙は、ＳｉまたはＳｉ化合物の膨張応力を緩和するために導入される。このため、ＳｉまたはＳｉ化合物の体積に対する空隙体積の比が０．５～５０であることが好ましく、より好ましくは１～３０であり、より一層好ましくは２～１０、さらに好ましくは３～１０、特に好ましくは３～７である。体積比がこの範囲にあることで、複合活物質の膨張が緩和され、かつ、複合活物質の体積容量が低くなりにくい。
【0042】
ＳｉまたはＳｉ化合物の体積に対する空隙体積の比の算出方法として、以下の方法が挙げられる。
【0043】
まず、断面加工装置を用いてリチウム二次電池用負極を電極の垂直方向（厚さ方向）に切断する。あるいは、複合活物質を切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るためにクロスセクションポリッシャーを用いることが好ましい。その後、顕微鏡を用いて、得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡としては、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いることが好ましい。ここで得られた顕微鏡像のことを、以下、「断面ＳＥＭ像」と呼ぶことにする。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シートを２枚重ね、１枚のシートにはＳｉまたはＳｉ化合物に相当する部分をペンで塗りつぶし、もう１枚のシートには空隙に相当する部分をペンで塗りつぶす。透明シートとしては、作業性が良いことからＯＨＰシート（オーバーヘッドプロジェクター用シート）を用いることが好ましい。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧ又はＴＩＦＦデータに変換し、Ｎａｎｏ Ｈｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、ＳｉまたはＳｉ化合物に相当する部分の面積Ｓ１と空隙に相当する部分の面積Ｓ２を算出する。その後、こうして算出された面積Ｓ１及びＳ２を、ＳｉまたはＳｉ化合物に相当する部分の体積Ｖ１と空隙に相当する部分の体積Ｖ２に換算する。このとき、ＳｉまたはＳｉ化合物に相当する部分及び空隙に相当する部分を円であると仮定し、以下の式（Ａ）を用いて円の半径ｒを算出し、算出された半径ｒに基づき、以下の式（Ｂ）を用いて体積Ｖを算出する。こうして、ＳｉまたはＳｉ化合物の体積に対する空隙の体積の比を算出できる。
ｒ＝（面積／π）１／２・・・（Ａ）
Ｖ＝４πｒ３／３・・・（Ｂ）
本発明における非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅は１５°以下であることが好ましく、さらに好ましくは３°～１２°である。非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が１５°以下であることで、初回の充放電効率が向上する。
ｒ＝（面積／π）１／２・・・（Ａ）
Ｖ＝４πｒ３／３・・・（Ｂ）
本発明における非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅は１５°以下であることが好ましく、さらに好ましくは３°～１２°である。非晶性炭素の（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が１５°以下であることで、初回の充放電効率が向上する。
【0044】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素に含まれる空隙一つ当たりに収容されるＳｉまたはＳｉ化合物の平均個数は、４以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以下である。平均個数が４以下であることで、電子伝導性がさらに担保され、かつ、ＳｉまたはＳｉ化合物の膨張が効率的に緩和される。
【0045】
非晶性炭素に含まれる空隙一つ当たりに内包されるＳｉまたはＳｉ化合物の平均個数の算出方法として、以下の方法が挙げられる。
【0046】
上述の方法で得られた複合活物質の断面ＳＥＭ像について、ＳｉまたはＳｉ化合物が内包されている空隙を複数選択し、それらの空隙に内包されるＳｉまたはＳｉ化合物の個数の合計値を計測する。選択する空隙の個数は多いほど良いが、作業性の観点から１０個以上、好ましくは２０個以上である。計測したＳｉまたはＳｉ化合物の個数の合計値を、計測した空隙の数で割って平均値を計算することで、非晶性炭素中の空隙一つの当たりに収容されるＳｉまたはＳｉ化合物の平均個数を算出することができる。
【0047】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質中のＳｉまたはＳｉ化合物と、ＳｉまたはＳｉ化合物を収容する空隙の内壁面との最短距離は１０ｎｍ以下が好ましい。最短距離が１０ｎｍ以下であることで、電子およびリチウムイオンの伝導性がより向上する。複合活物質中のＳｉまたはＳｉ化合物と、ＳｉまたはＳｉ化合物を収容する空隙の内壁面との最短距離の算出方法としては、断面ＳＥＭ像上で距離を計測する方法が挙げられる。上記最短距離は、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより一層好ましい。特に、上記最短距離は０ｎｍであることが好ましい。すなわち、ＳｉまたはＳｉ化合物と空隙の内壁面とが接触していることが好ましい。この場合、充電時にＳｉまたはＳｉ化合物が膨張する際に、ＳｉまたはＳｉ化合物が空隙の内壁面に加える応力がより効果的に低減される。
【0048】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、複数の空隙のそれぞれの空隙において、その周囲に配置された空隙までの最短距離が１．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と電解液との接触がより抑制され、電池の寿命がより向上する。また、上記最短距離が１．０μｍ以下であることで、マトリクス１による電子伝達効果が高まる。また、マトリクス１が断面で見て網目状であることが電子伝達の点で好ましい。
【0049】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、０．３～５０μｍであることが好ましく、０．３～４０μｍであることがより好ましい。リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０）が０．３～５０μｍであることで電極表面の平滑性や電極中の複合活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が０．３μｍ以上であることで、リチウム二次電池用複合活物質を含む電極形成用組成物を塗工する際に複数の複合活物質からなる凝集体が形成されにくくなり、電極形成用組成物の塗工性が向上するため、電極表面の平滑性をより向上させることができる。また、上記粒径が５０μｍ以下であることで、電極における複合活物質の充填性がより向上し、電極中の複合活物質の密度をより向上させることができる。
【0050】
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は、１～７５μｍであることが好ましく、２～６０μｍであることがより好ましい。リチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ９０）が１～７５μｍであることで電極表面の平滑性や電極中の複合活物質の密度を向上させることができる。すなわち、上記粒径が１μｍ以上であることで、リチウム二次電池用複合活物質を含む電極形成用組成物を塗工する際に複数の複合活物質からなる凝集体が形成されにくくなり、電極形成用組成物の塗工性が向上するため、電極表面の平滑性をより向上させることができる。また、上記粒径が７５μｍ以下であることで、電極における複合活物質の充填性がより向上し、電極中の複合活物質の密度をより向上させることができる。
【0051】
Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
【0052】
なお、測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を、装置（レーザ粒度分布計）にサンプルとして導入し、粒径（Ｄ５０又はＤ９０）の測定を行う。該複合活物質と液体がうまくなじまない時は、必要に応じて界面活性剤などを添加しても良い。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。
【0053】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～７０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５～３０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることで、前記複合活物質の内部に空隙を導入しつつ、電解液との接触及び充放電により活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）を抑制し、初回充放電効率と容量維持率を改善できる。
【0054】
なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定された値である。
【0055】
本発明でいうＳｉとは、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。具体的には、このようなＳｉとしては、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２～４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなどが挙げられる。
【0056】
本発明でいうＳｉ化合物とは、Ｓｉ合金とＳｉを含む非金属化合物をいう。
【0057】
Ｓｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２～１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。周期表２～１５族の元素の中でも、２～４、７、８、１１～１４族が好ましい。
【0058】
Ｓｉを含む非金属化合物とはＳｉが主成分の酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、硫化物、リン化物、水素化物である。
【0059】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、ＳｉまたはＳｉ化合物の粒径（Ｄ５０）は０．０１～５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１μｍであり、特に好ましくは０．０５～０．６μｍである。Ｄ５０が０．０１μｍ以上であると、表面酸化による容量や初期効率が低下しにくい。Ｄ５０が５μｍ以下であると、リチウム挿入による膨張で割れが生じにくく、サイクル劣化がより起こりにくい。なお、粒径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均径である。
【0060】
ＳｉまたはＳｉ化合物の含有量は、ＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部において５～８０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることが特に好ましい。ＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉまたはＳｉ化合物の含有量が５質量部以上である場合、より十分に大きい容量が得られる。ＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部に対するＳｉまたはＳｉ化合物の含有量が８０質量部以下である場合、サイクル劣化がより起こりにくい。
【0061】
本発明の非晶性炭素は、非結晶性を有する炭素であれば特に制限はないが、非晶性炭素としては、黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。
【0062】
黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物は、非晶性炭素の前駆体を焼成することで得られる。このような非晶性炭素の前駆体としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。
【0063】
非晶性炭素の前駆体を焼成する際の温度（焼成温度）は炭化する温度であればよく、３００～１５００℃であることが好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。焼成温度が３００℃以上であると炭化が進行しやすい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。
【0064】
焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。
【0065】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、非晶性炭素の含有量はＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０～９５質量部であることが好ましく、３０～８５質量部であることが特に好ましい。非晶性炭素の含有量がＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部において２０質量部以上である場合、非晶性炭素がＳｉまたはＳｉ化合物を覆うことができ、導電パスが十分となって容量劣化が起こりにくい。非晶性炭素の含有量がＳｉまたはＳｉ化合物及び非晶性炭素の合計１００質量部において９５質量部以下である場合、十分な容量が得られやすい。
【0066】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、さらに外側に外層をさらに有し、外層が、結晶性炭素、もしくは１０ｎｍ以上の細孔径を有する非晶性炭素を含んでも良い。外層に結晶性炭素が存在することで、プレス成形により電極を製造する時に複合活物質同士間の密着性が向上したり、複合活物質表面の平滑性が向上したりする。その結果、電極の密度がより向上する。また、複合活物質が、外側に非晶性炭素を含む外層をさらに有する場合、非晶性炭素の細孔径としては１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。細孔径がこの範囲内にあることで、複合活物質と電解液とのなじみが良くなり、リチウム二次電池において充電容量が向上したり、レート特性が向上したりする。具体的には非晶性炭素の細孔径が１０ｎｍ以上であると、複合活物質と電解液とのなじみが良好になり、細孔径が１０００ｎｍ以下であると電極の密度が低下しにくくなり、リチウム二次電池においてＳｉと電解液との反応が起こりにくくなって、容量維持率が低下しにくくなる。
【0067】
外層における細孔径はＢＪＨ法によって測定することができる。測定装置としては、株式会社島津製作所 自動比表面積／細孔分布測定装置 Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いることができる。
【0068】
非晶性炭素は、リチウム二次電池用複合活物質に含まれる非晶性炭素と同一でも異なってもよい。外層に含まれる非晶性炭素がリチウム二次電池用複合活物質に含まれる非晶性炭素と異なる場合、さらに充放電効率を向上できる。
【0069】
本発明の結晶性炭素は、結晶性を有するものであれば特に制限はないが、結晶性炭素としては、黒鉛由来の炭素が好ましい。
【0070】
黒鉛由来の炭素は、黒鉛を焼成することで得られる。このような黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられる。その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。
【0071】
本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意味する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
【0072】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される点、および／又は、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。グラフェンシートの層の数は、取り扱い性の点からは、５層以上であることが好ましい。
【0073】
なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの層の数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【0074】
薄片化黒鉛の平均厚みは、リチウム二次電池のレート特性がより優れる点で、４０ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましい。薄片化黒鉛の平均厚みは、製造手順が簡素化されることから、４ｎｍ以上であることが好ましい。
【0075】
なお、上記平均厚みの測定方法としては、ＴＥＭによって薄片化黒鉛を観察し、１０個以上の薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを測定して、その値を算術平均することによって平均厚みを得る方法が用いられる。
【0076】
薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。
【0077】
薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
【0078】
膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、膨張黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛として、膨張黒鉛を使用することもできる。
【0079】
また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。
【0080】
結晶性炭素又は黒鉛は、以下の（１）～（３）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であること。
（２）Ｓ量が１重量％以下であること
（３）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であること。
（１）純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であること。
（２）Ｓ量が１重量％以下であること
（３）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であること。
【0081】
純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であると、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が少なくなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなりにくい傾向がある。
【0082】
Ｓ量が１重量％以下であると、（１）と同様に不可逆容量が少なくなるため、初回充放電効率が低くなりにくい。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下である。
【0083】
結晶性炭素又は黒鉛のＢＥＴ比表面積は、さらに好ましくは、５～１００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、２０～５０ｍ２／ｇである。結晶性炭素又は黒鉛のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、結晶性炭素又は黒鉛と電解液とが反応する面積を小さくできるため、初回充放電効率が低くなりにくくなる。
【0084】
なお、結晶性炭素又は黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【0085】
不純物量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量の測定は、酸素フラスコ燃焼法で黒鉛を燃焼吸収処理した後、フィルターで濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
＜リチウム二次電池用複合活物質の製造方法＞
次に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について図２～４を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図、図３は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図、図４は、図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。
＜リチウム二次電池用複合活物質の製造方法＞
次に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について図２～４を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図、図３は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図、図４は、図３の第２粒子の集合体の一例を示す模式断面図である。
【0086】
図２～図４に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、上述したリチウム二次電池用複合活物質を製造する方法であって、ＳｉまたはＳｉ化合物に、高分子膜を被覆して第１粒子を得る第１工程と、第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合または被覆して第２粒子を得る第２工程と、複数の第２粒子を集合させ、その集合体を焼成し、焼成体を形成する第３工程と、さらに充放電する第４工程を含む。
【0087】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。
【0088】
上記製造方法においては、高分子膜は、例えばモノマー、開始剤及び必要に応じて分散剤を用いて形成される。この溶液は分散剤を含むことが好ましい。
【0089】
上記製造方法においては、焼成は例えば不活性雰囲気下で行われる。
【0090】
また、上記第３工程は、上記第２粒子に、必要に応じて結晶性炭素を混合して第１混合物を得る工程と、第１混合物を造粒して圧密化し、第２混合物を得る工程と、第２混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を焼成体として不活性雰囲気中で焼成する工程とを含んでもよい。
【0091】
上記製造方法は、第３工程の後、焼成体に炭素被覆する工程をさらに含んでも含んでいなくてもよいが、含むことが好ましい。
【0092】
ＳｉまたはＳｉ化合物としては、粒径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒径のＳｉまたはＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉまたはＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。ＳｉまたはＳｉ化合物の原料がインゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化した後、微粉砕装置を用いて微粉砕することができる。このような微粉砕装置としては、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。
【0093】
粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【0094】
所定の粒径のＳｉまたはＳｉ化合物を得る別の方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉまたはＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【0095】
ＳｉまたはＳｉ化合物の表面は改質しても改質しなくてもよいが、ＳｉまたはＳｉ化合物とモノマーの反応を促進させるために、あらかじめＳｉまたはＳｉ化合物粒子表面を改質することが好ましい。ここでいう改質とは、表面改質剤を用いる化学反応によってＳｉまたはＳｉ化合物の表面状態を変化させ、ポリマー（高分子膜）の被覆を容易にする工程である。表面改質剤としては、分子内にアルコキシド基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を含む分子、塩基および酸化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用いることが好ましい。具体的な表面改質剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系表面改質剤、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系表面改質剤、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系表面改質剤、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系表面改質剤、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系表面改質剤、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート系表面改質剤又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系表面改質剤、テトラエトキシシラン、塩酸、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基が挙げられる。表面改質剤は、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、塩酸、アンモニア、水酸化ナトリウムの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、塩酸、アンモニアの群から選ばれる１種以上である。
【0096】
表面改質剤を用いる際には、ＳｉまたはＳｉ化合物１００質量部に対して表面改質剤を０．１～８００質量部添加することが好ましい。改質反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。改質反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物などの残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニアまたは塩酸または硝酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、ＳｉまたはＳｉ化合物１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５～５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒は、表面改質剤を溶解させることが可能な溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。溶媒としては、必要に応じてこれらの２種以上の混合溶媒を用いても良い。表面改質剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてＳｉ粒子表面を改質する際には、水とエタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノール１００質量部に対して、水が１０～１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノールに対する水の比率がこの範囲内であることで、溶媒中のＳｉまたはＳｉ化合物が分散しやすく、なおかつ、改質反応が十分に進みやすくなる。
【0097】
ＳｉまたはＳｉ化合物の表面を改質した後に、必要に応じて、ボールミルやビーズミルを用いて上記表面改質ＳｉまたはＳｉ化合物を解砕して微粒化しても良い。解砕に用いるボールとしてはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１２時間である。
【0098】
また、表面改質ＳｉまたはＳｉ化合物を解砕して微粒化した後、必要に応じて遠心分離により微粒化された表面改質ＳｉまたはＳｉ化合物を分離してもよい。このとき、遠心分離において、ＳｉまたはＳｉ化合物表面を改質する際に用いた溶媒を水に置換してもよい。
【0099】
ＳｉまたはＳｉ化合物とモノマーの反応中は、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は４０～１００℃が好ましい。また、反応時間は０．５～７２時間が好ましく、より好ましくは０．５～２４時間である。反応時間がこの範囲にあることで、ＳｉまたはＳｉ化合物とモノマーの反応反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。
【0100】
ＳｉまたはＳｉ化合物に反応させるモノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－エチロールメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系のモノマー、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド系のモノマー、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファーメチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、アニリン、ピロール、ウレタン重合に用いられるポリオール系のモノマー又はイソシアネート系のモノマーが挙げられる。高分子モノマーは、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコールなどのメタクリル酸系のモノマー、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系のモノマー、ジビニルベンゼン、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル又はアクリロニトリルである。
【0101】
用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドやジイソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
【0102】
モノマーのスラリーを得る際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール又はトルエンなどが挙げられ、好ましくは水、エタノール又はメタノール、特に好ましくは水又はエタノールである。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【0103】
モノマーのスラリーにおけるモノマーの含有量は、０．５～２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０重量％である。モノマーの含有量がこの範囲であることで、ＳｉまたはＳｉ化合物周囲の被覆体が十分な厚さを有することが可能となる。
【0104】
モノマーのスラリーにおける開始剤の含有量は、０．０１～３重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１～１重量％である。
【0105】
モノマーのスラリーは、ＳｉまたはＳｉ化合物の分散性を向上させるため、又は重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステルなどのスチレンスルホン酸系分散剤、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム系分散剤、高級アルコールアルキレンオキサイド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤又はポリリン酸塩系分散剤が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤（分散剤）、スチレンスルホン酸系分散剤、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系分散剤及びポリビニルピロリドンである。
【0106】
モノマーのスラリーにおける分散剤の含有量は、３重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００１～２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、ＳｉまたはＳｉ化合物同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、ＳｉまたはＳｉ化合物の周囲のポリマー（高分子膜）の膜厚が薄くなりにくくなる。
【0107】
モノマーのスラリーは、重合を促進するために、重合促進剤を含有してもよい。該重合促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤が挙げられる。重合促進剤は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。
【0108】
なお、得られたＳｉまたはＳｉ化合物に被覆された高分子膜は、後述する焼成により除去され空隙となるものである。
【0109】
高分子膜が被覆されたＳｉまたはＳｉ化合物（第１粒子）に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆する方法としては、以下の製造方法１、２のいずれかの方法が挙げられる。
【0110】
製造方法１：高分子膜の周囲に、非晶性炭素の前駆体となる高分子を重合によって混合又は被覆する方法。
【0111】
製造方法２：高分子膜で被覆されたＳｉまたはＳｉ化合物（第１粒子）と非晶性炭素の前駆体を、湿式又は乾式混合することで混合又は被覆する方法。
【0112】
製造方法１で用いる非晶性炭素の前駆体となる高分子は、焼成によって炭化して非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアニリン、ポリピロール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリパラフェニレンビニレン、などが挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリルが好ましい。非晶性炭素の前駆体となる高分子は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリルである。このうち、ポリアクリロニトリルがより好ましい。この場合、より緻密性の高いマトリクスが得られ、複合活物質内部への電解液の侵入が抑制されることで、複合活物質内部での電解液の分解が抑制され、サイクル特性が向上する。
【0113】
重合によって高分子を混合又は被覆する際には、上述した開始剤、モノマー、分散剤、重合促進剤および溶媒を用いることができる。
【0114】
このとき、第１粒子がシードとなり反応が促進するため、表面改質剤を添加する必要はないが、必要に応じて上述の表面改質剤を添加しても良い。
【0115】
製造方法２で用いる非晶性炭素の前駆体としては、焼成後に非晶性炭素となるものであれば特に制限はなく、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましい。非晶性炭素の前駆体は、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。
【0116】
第１粒子と非晶性炭素の前駆体を混合する方法に特に制限はなく、例えば、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を固体状態で混合する方法、第１粒子の乾燥物に、非晶性炭素前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法、第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素の前駆体を添加し液相中で混合させる方法などが使用できる。
【0117】
第１粒子の乾燥物と非晶性炭素前駆体を固体状態で混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、第１粒子の乾燥物と非晶性炭素の前駆体を乳鉢中での混合、ボールミル、ビーズミル、ポットミル、ローラミル、ジェットミルなどを用いる混合が好ましく、特に乳鉢中での混合、ボールミルでの混合が好ましい。
【0118】
第１粒子の乾燥物に非晶性炭素の前駆体を含むスラリーを含侵させて混合する方法としては、例えば、第１粒子を乾燥させた後、非晶性炭素の前駆体を溶剤に溶解させ溶液又は分散させスラリーとし、その溶液又はスラリーに第１粒子の乾燥物を添加して混合する方法、非晶性炭素の前駆体を高濃度で溶剤に溶解又は分散させて粘度の高い溶液又はスラリーとし、第１粒子の乾燥物に添加して混合する方法などが使用できる。溶剤は非晶性炭素の前駆体を溶解又は分散さえできれば特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられ、その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。混合の方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。
【0119】
第１粒子を含むスラリーに非晶性炭素前駆体を添加し液相中で混合させる方法に特に制限はなく、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサー、インラインミキサー、ビーズミル、ボールミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用いることができる。スラリーとする溶媒としては、特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ピリジン、ピペリジン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クレオソート油、グリセリン、水等が挙げられる。その中でもエタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、シクロヘキサノン、水等が好ましく、特にエタノール、キシレン、水等が好ましい。
【0120】
第１粒子に非晶性炭素の前駆体を混合又は被覆した混合物（第２粒子）を複数集合させて焼成する温度は、３００～１５００℃であることが好ましく、より好ましくは５００～１３００℃であり、特に好ましくは６００～１１００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、ＳｉまたはＳｉ化合物の周囲に形成されたポリマーが残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１５００℃以下である場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。
【0121】
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、特に窒素が好ましい。
【0122】
この焼成を行うことにより、ＳｉまたはＳｉ化合物の周囲の高分子膜が揮発し、ＳｉまたはＳｉ化合物の周囲に空隙が生じるとともに、第２粒子の集合体の非晶性炭素の前駆体が炭化し、非晶性炭素とＳｉまたはＳｉ化合物の複合粒子が焼成体として生成するものである。
【0123】
充放電する第４工程ついては、第３工程に引き続いて行うことのみならず、後述するリチウム二次電池用負極としても行うことができる。
【0124】
具体的な充放電工程としては、例えばコインセルにて、２０～６５℃の恒温環境でサイクル充放電工程を行うことができる。充放電工程におけるサイクル充放電条件について、充放電電流は０．０１～１０Ｃが好ましく、特に好ましくは０．０５～５Ｃであり、充放電電圧は０．０１０～１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲内で行うことができる。充電は定電流―定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）で行い、放電は定電流放電（ＣＣ放電）で行うことができる。また、サイクル数は１～１００サイクルが好ましく、特に好ましくは５０～１００サイクルである。
【0125】
上記複合粒子に第３工程の後炭素被覆する方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法が挙げられる。
【0126】
ＣＶＤ法により上記複合粒子に炭素被覆する方法は、炭素化合物を加熱することにより炭素被覆することができる。
【0127】
ここで、用いる炭素化合物としては、例えばメタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アセナフチレン、ジヒドロアントラセン、ジフェニレンサルファイド、チオキサンテン、チアントレン、カルバゾール、アクリジン、縮合多環フェナジン化合物等が挙げられ、その中でもエチレン、アセチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が好ましく、特に好ましくはエチレン、アントラセン、トルエン等である。
【0128】
炭素化合物を加熱する際の温度は３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１１００℃等である。
【0129】
ＣＶＤ法では炭素化合物が炭素として複合粒子に被覆されればよく、常圧か減圧かは問わない。
【0130】
炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体は、焼成後に炭素となるものであれば特に制限はない。このような炭素前駆体としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ピロール、ドーパミン、アルギン酸アンモニウム、セルロース、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体等が挙げられる。その中でもポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリイミド樹脂、レゾルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ドーパミン、グルコース、サッカリン、フルクトース等の糖類、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、またはそれらの誘導体等が好ましく、特に好ましくはポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）またはそれらの誘導体である。
【0131】
加熱する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。
【0132】
炭素前駆体の加熱下での気化は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。
【0133】
上記複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体の被覆方法としては、上述の第１粒子と非晶性炭素前駆体を混合する方法と同様の方法を用いることができる。
【0134】
上記複合粒子に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法における炭素前駆体としては、炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法で用いる炭素前駆体と同様のものを用いることができる。
【0135】
焼成する際の温度は、炭素前駆体が気化する温度であればよく、３００～１５００℃が好ましく、特に好ましくは５００～１３００℃であり、より好ましくは６００～１１００℃である。３００℃以上であると、炭素前駆体が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、１５００℃以下である場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と後述する不活性ガスとの反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。
【0136】
炭素前駆体を焼成させる際には、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、その中でも窒素が好ましい。
【0137】
本発明で、第２粒子に必要に応じて混合する結晶性炭素としては、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用できる。結晶性炭素の形状としては、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの結晶性炭素を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物はその他の結晶性炭素に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物を用いることが好ましい。第２粒子と混合する前の結晶性炭素の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１～１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ～５ｍｍであることが好ましい。
【0138】
上記第２粒子に、結晶性炭素を混合する際に、よりＳｉまたはＳｉ化合物と結晶性炭素を結着させることができることから、炭素化合物を加えることができる。炭素化合物としてはＳｉまたはＳｉ化合物と結晶性炭素を結合させることができ、かつ、焼成後に残炭成分が無いことが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系、メントール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、トリメチロールプロパンなどのグリコール系、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはグリセリンである。
【0139】
上記高第２粒子に、結晶性炭素を混合する際には、溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、例えば、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、グリセリン、メントール、ポリビニルアルコール、水、エタノール、メタノールを使用することができる。
【0140】
第２粒子と結晶性炭素との混合方法としては、第２粒子及び結晶性炭素を含むスラリー中の第２粒子及び結晶性炭素からなる固形分の合計の濃度が高い場合には、混練機（ニーダー）やレーディゲミキサーを用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、スリーワンモーター、スターラー、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、インラインミキサー等を用いることができる。
【0141】
溶媒を用い溶媒を除去する場合は、そのままこれらの装置でジャケット加熱したり、振動乾燥機、パドルドライヤー、ロータリーエバポレーター、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、コニカルドライヤー、減圧乾燥機などで溶媒を除去したりすることができる。乾燥作業の前に、遠心分離機、フィルタープレス、吸引濾過器、加圧濾過機などの装置で固液分離することができる。過剰な炭素化合物が残っていると、焼成後に複合活物質同士を連結し、その後、粉砕・解砕工程が必要になる上、負極の容量低下の原因になるため、これらの固液分離作業を行うことが好ましい。
【0142】
これらの装置で、溶媒除去の過程における撹拌を１～１００時間続けることで、ＳｉまたはＳｉ化合物、結晶性炭素と必要に応じて炭素化合物との混合物（第１混合物）は造粒・圧密化される。また、溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１～５ｍｍが好ましい。
【0143】
造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ブレードミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【0144】
造粒・圧密化して得られる混合物（第２混合物）を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す方法、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュージョン（商品名）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
【0145】
上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。
【0146】
得られた複合粒子は焼成し、焼成体を得る。
【0147】
焼成温度は３００～１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００～１２００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、ＳｉまたはＳｉ化合物に被覆した高分子膜の未熱分解成分が残存しにくくなり、初回充放電効率が低下しにくく、初回充電膨張率が高くなりにくくなる。一方、焼成温度が１２００℃以下である場合、ＳｉまたはＳｉ化合物と炭素との反応が起こりにくくなり、放電容量の低下が発生しにくくなる。
【0148】
複合粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。その中でも窒素が好ましい。
【0149】
上記焼成体に炭素被覆する方法としては、上述のＣＶＤ法により炭素被覆する方法又は炭素前駆体を加熱下に気化させて炭素被覆する方法又は該焼成粉に炭素前駆体を混合し、さらに焼成することで炭素被覆する方法を用いることができる。
＜リチウム二次電池用電極組成物＞
本発明のリチウム二次電池用電極組成物は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と、結着剤と、溶剤とを含む。
＜リチウム二次電池用電極組成物＞
本発明のリチウム二次電池用電極組成物は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と、結着剤と、溶剤とを含む。
【0150】
本発明のリチウム二次電池用電極組成物によれば、初回充電時に体積変化が抑制された電極材料の作製が可能であり、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池の電極を製造することができる。
【0151】
使用する結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸又は膠などが用いられる。
【0152】
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルロリドン又はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【0153】
本発明のリチウム二次電池用電極組成物は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化することによって得ることができる。なお、ペースト化を行う際には、必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用い、リチウム二次電池用複合活物質、結着剤及び溶剤を攪拌混合してもよい。
＜リチウム二次電池用電極＞
次に、本発明のリチウム二次電池用電極について図５を用いて説明する。図５は、本発明の電極の一例を示す模式図である。図５に示すように、本発明のリチウム二次電池用電極２００は、上述したリチウム二次電池用複合活物質１００を含む。
＜リチウム二次電池用電極＞
次に、本発明のリチウム二次電池用電極について図５を用いて説明する。図５は、本発明の電極の一例を示す模式図である。図５に示すように、本発明のリチウム二次電池用電極２００は、上述したリチウム二次電池用複合活物質１００を含む。
【0154】
本発明のリチウム二次電池用電極によれば、初回充電時に体積変化が抑制され、かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【0155】
本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池の負極として有用である。
【0156】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は、公知の方法を使用することができる。
【0157】
例えば、負極合剤含有スラリーを上述したリチウム二次電池用電極組成物として用意する。当該負極合剤含有スラリーを、集電体上、例えば銅箔上、に塗布することで、リチウム二次電池用負極を得ることができる。
【0158】
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、銅以外の金属などが挙げられる。
【0159】
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体が挙げられる。このような導電体の多孔質体としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、及び炭素繊維不織布などが挙げられる。
【0160】
リチウム二次電池用複合活物質を用いて負極合剤含有スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状が粒状化（特に、略球形化）していても、該負極合剤含有スラリーにカーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上を配合することで複合活物質の粒子同士の接触が点接触になりにくくなる。カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上はスラリー溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
【0161】
カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上の配合量は、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２～４質量部であることが好ましく、０．５～２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブが挙げられる。
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池は、上述した電極としての負極と、正極と、電解液と、セパレータとを含む。リチウム二次電池は、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）をさらに含んでもよい。リチウム二次電池は、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
（正極）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池は、上述した電極としての負極と、正極と、電解液と、セパレータとを含む。リチウム二次電池は、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）をさらに含んでもよい。リチウム二次電池は、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
（正極）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
【0162】
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料、結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
（電解液）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
【0163】
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４又はＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
【0164】
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１～５モル／リットルであることが好ましく、０．５～３モル／リットルであることがより好ましい。
【0165】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１－または１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソフラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリン、エチレングリコール又はジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【0166】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらは、混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
（セパレータ）
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【0167】
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0168】
【図1】本発明のリチウム二次電池用複合活物質の一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第１粒子の一例を示す模式断面図である。
【図3】本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法における第２粒子の一例を示す模式断面図である。
【図5】本発明の電極の一例を示す模式図である。
【図6】本発明の実施例１で製造した複合活物質の断面ＳＥＭ像（×３０，０００倍）である。
【実施例0169】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0170】
＜実施例１＞
（シリコン表面改質工程）
Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が８７．５ｇになるようにビーカーに投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、合計のエタノール量が２２１２ｇになるように追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１９２．５ｇ、塩酸５．０ｇ、水７００ｇを上記シリコンスラリーに添加し、回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７５ｇを上記スラリーに添加し、７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを８時間行い、シリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
（シリコン表面改質工程）
Ｄ５０が２００ｎｍのシリコン粒子を含むエタノールスラリーをシリコン量が８７．５ｇになるようにビーカーに投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、合計のエタノール量が２２１２ｇになるように追加し、シリコンスラリーを得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１９２．５ｇ、塩酸５．０ｇ、水７００ｇを上記シリコンスラリーに添加し、回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７５ｇを上記スラリーに添加し、７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたシリコンスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散した。得られたスラリーに対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを８時間行い、シリコンスラリーを得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
【0171】
（シリコン被覆工程）
上記スラリーをシリコン固形分量が２２．２ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が６１１６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．８４ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー１４０．３ｇと８０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．６５ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、８０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間５分の条件で遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１５分の条件でさらに遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間３０分の条件でさらに遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。最後に得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散することでポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。
上記スラリーをシリコン固形分量が２２．２ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が６１１６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．８４ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー１４０．３ｇと８０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．６５ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、８０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間５分の条件で遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１５分の条件でさらに遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間３０分の条件でさらに遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散。最後に得られた上澄みを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、得られた沈殿を水で再分散することでポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。
【0172】
ポリスチレン被覆シリコンの水スラリーを固形分が５．０ｇになるようにビーカーに秤量し、合計の水量が１３８０ｇになるように水を追加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、アクリロニトリルモノマー３６．３ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、５０ｇの水に溶解させたＡＰＳ１．１ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散することでポリマー被覆シリコンスラリーを得た。
【0173】
その後、上記ポリマー被覆シリコンを、ダイアフラムポンプで減圧にしつつ６５℃に加熱し溶媒を除去、乾燥することで混合乾燥物を得た。
【0174】
（解砕工程）
上記混合乾燥物をブレードミルに入れて水冷しながら、１５０００ｒｐｍで１５０秒粉砕し、同時に球形化した。
上記混合乾燥物をブレードミルに入れて水冷しながら、１５０００ｒｐｍで１５０秒粉砕し、同時に球形化した。
【0175】
（焼成工程）
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、焼成粉を得た。
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、焼成粉を得た。
【0176】
（気相コートによる炭素被覆工程）
得られた焼成粉を回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１３３ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を５７分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
得られた焼成粉を回転焼成炉にセットし、管内に２６７ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１３３ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒーターで９２０℃まで加熱した。その状態を５７分間保持する事で炭素被覆を行い、リチウム二次電池用複合活物質を得た。
【0177】
（リチウム二次電池用負極の作製）
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【0178】
得られた負極合剤含有スラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１０μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、室温下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ２の条件でロールプレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが３２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
【0179】
（サイクル特性評価用セルの作製と評価および内包物質が中空構造を有する複合材料の作製）
評価用コインセルは、グローブボックス中でコインセルに上記負極、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．６ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
評価用コインセルは、グローブボックス中でコインセルに上記負極、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．６ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【0180】
評価用コインセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、０．３Ｃで充電後、０．０１０Ｖの定電圧で電流値が０．０３Ｃになるまで行った。
【0181】
また放電は、０．３Ｃの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【0182】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した時の、５０および１００サイクル目の充放電効率として評価したところ、５０サイクル目の充放電効率が９９．６％、１００サイクル目の充放電効率が９９．９％であった。
【0183】
図６の断面ＳＥＭ画像より、充放電前において複合活物質はＳｉまたはＳｉ合金が非晶性炭素内に内包されており、ＳｉまたはＳｉ合金が該非晶性炭素内に内包された構造が複数存在し、結晶性炭素が空隙を内包しているものであり、また、充放電後の断面ＳＥＭ画像より、内包物質が該非晶性炭素の内壁に付着している構造を取っていることがわかる。
【0184】
＜比較例１＞
（シリコン被覆工程）
実施例１と同様の方法で得られたスラリーをシリコン固形分量が１６．６ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が４５９０ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．６３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５２．６ｇと６０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．４８ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、６０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散することでポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。
（シリコン被覆工程）
実施例１と同様の方法で得られたスラリーをシリコン固形分量が１６．６ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が４５９０ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パージした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．６３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマー５２．６ｇと６０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）０．４８ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、６０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理し、エタノールで再分散することでポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。
【0185】
上記ポリスチレン被覆シリコンのエタノールスラリーを固形分が８．７ｇになるようにビーカーに秤量し、合計のエタノール量が１２７３ｇになるようにエタノールを追加した。得られたスラリーに水２４８ｍＬに分散させた臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム８．０ｇを加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌を行った。その後、アンモニウムヒドロキシド３４．６ｇ、水２６８ｍＬを上記スラリーに添加し、３０分間攪拌を行った。その後、テトラエトキシシラン１６．９ｇを添加し、３時間攪拌を行った。得られたスラリーを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間１０分の条件で遠心分離処理し、上澄みを廃棄した。沈降物を減圧乾燥してＳｉ＠ｖｏｉｄ＠ＳｉＯ２粒子粉末を得た。
【0186】
（焼成工程）
得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成して焼成粉を得た。
得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成して焼成粉を得た。
【0187】
（気相コートによる炭素被覆工程）
得られた焼成粉を焼成炉に導入し、窒素を流しながらコールタールピッチを炭素前駆体とした気相コートを行った。焼成条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、３００℃で１時間、６００℃で５時間、９００℃で１時間加熱とした。気相コートによって炭素が導入された殻構造粒子を得た。
得られた焼成粉を焼成炉に導入し、窒素を流しながらコールタールピッチを炭素前駆体とした気相コートを行った。焼成条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、３００℃で１時間、６００℃で５時間、９００℃で１時間加熱とした。気相コートによって炭素が導入された殻構造粒子を得た。
【0188】
（リチウム二次電池用負極の作製）
得られた殻構造粒子１００質量部に対し、５７質量部の黒鉛を加え、比較例のリチウム二次電池用複合活物質とした。
得られた殻構造粒子１００質量部に対し、５７質量部の黒鉛を加え、比較例のリチウム二次電池用複合活物質とした。
【0189】
得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【0190】
得られた負極合剤含有スラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１０μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力１．０ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
【0191】
（サイクル特性評価用セルの作製と評価）
評価用コインセルは、グローブボックス中でコインセルに上記リチウム二次電池用負極、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．６ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
評価用コインセルは、グローブボックス中でコインセルに上記リチウム二次電池用負極、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．６ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【0192】
評価用コインセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、０．３Ｃで充電後、０．０１０Ｖの定電圧で電流値が０．０３Ｃになるまで行った。
【0193】
また放電は、０．３Ｃの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【0194】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて１００回充放電試験した時の、５０および１００サイクル目の充放電効率として評価したところ、５０サイクル目の充放電効率が９９．１％、１００サイクル目の充放電効率が９９．０％であった。
【0195】
実施例では、内包物質が該非晶性炭素の内壁に付着することで接触面積が増大し、サイクル中の充放電効率が向上している。すなわち、充放電サイクル特性が良好である。
【符号の説明】
【0196】
１ 非晶性炭素
２ Ｓｉ化合物
３ 空隙
２ Ｓｉ化合物
３ 空隙
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
