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特開2022-191084酸化銅含有粉末、導電性ペースト及び、酸化銅含有粉末の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022191084
(43)【公開日】2022-12-27
(54)【発明の名称】酸化銅含有粉末、導電性ペースト及び、酸化銅含有粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 3/02 20060101AFI20221220BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20221220BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20221220BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
C01G3/02
B22F1/00 L
H01B1/22 A
H01B13/00 501Z
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021099723
(22)【出願日】2021-06-15
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】折笠 広典
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 正志
【テーマコード（参考）】
4K018
5G301
【Ｆターム（参考）】
4K018AA03
4K018AB01
4K018BA02
4K018BC13
4K018BD04
4K018CA09
4K018KA33
5G301DA23
5G301DA42
5G301DD01
5G301DE01
(57)【要約】
【課題】優れた酸化防止能を有し、非還元性雰囲気下の加熱で銅の焼結体を有効に形成することができる酸化銅含有粉末、導電性ペースト及び、酸化銅含有粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末であって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む。
【選択図】なし
【解決手段】酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末であって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末であって、
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末。
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末。
【請求項2】
酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末であって、
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末。
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末。
【請求項3】
ピッチと酸化銅（Ｉ）の混合物であり、前記ピッチの、酸化銅（Ｉ）に対する質量比が０．０５０～０．０９０である請求項１に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項4】
ピッチと酸化銅（ＩＩ）の混合物であり、前記ピッチの、酸化銅（ＩＩ）に対する質量比が０．１００～０．１８０である請求項２に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項5】
熱処理によりピッチを生じる有機物と、酸化銅の混合物である、請求項１又は２に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項6】
ＢＥＴ比表面積から算出される粒径が、０．１μｍ～２．０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項7】
前記ピッチの軟化点が２００℃以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項8】
酸化銅粉末を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項9】
酸化銅を含む銅粉末を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項10】
非還元性雰囲気での加熱を行う焼成プロセスに用いられる請求項１～９のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む導電性ペースト。
【請求項12】
ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、
酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、
前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、
前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、
を含む、酸化銅含有粉末の製造方法。
酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、
前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、
前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、
を含む、酸化銅含有粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この明細書は、酸化銅含有粉末、導電性ペースト及び、酸化銅含有粉末の製造方法に関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【0002】
金属粉末は、導電性ペーストに分散させて含ませて、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）基板や積層セラミックチップコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造に用いられることがある。ＬＴＣＣ基板では、金属粉末は焼成により焼結して、セラミック層間に金属配線を形成する。
【0003】
金属配線用の材料として、銅は、銀やプラチナに比して安価であり、しかもマイグレーションが少ないとされていることから望ましい。他方、銅は、銀やプラチナよりも酸化しやすい。特に導電性ペーストに用いる微細な銅粉は表面積が大きいので、その酸化を抑制することが求められる。銅粉の酸化は、その銅粉を含む導電性ペースト自体の品質のみならず、当該導電性ペーストを使用して製造される製品の品質及び歩留まりを低下させる懸念がある。
【0004】
銅粉の酸化を防止するため、銅粉に、酸化防止剤を用いた表面処理を施すことがある。特開２０１７－１２２２５２号公報（特許文献１）は、銅粉の酸化を抑制し且つ焼結開始温度を高くすることができる、表面処理銅粉として、「銅粉の表面に、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選ばれる１以上の元素が存在し、酸素含有量が１質量％以下である表面処理銅粉」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１２２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、酸化防止剤で表面処理が施された銅粉では、上述したような金属配線の用途等にて加熱して焼結させる際に、酸化防止剤の有機物の熱分解により固体の炭素が生じる場合がある。酸化防止剤に由来する炭素は、銅粒子の表面に存在し、銅粒子どうしの接触及び焼結を阻害する。
【0007】
これを回避するには、酸化性雰囲気で当該銅粉を加熱して炭素を酸化させて除去した後、還元性雰囲気に切り替えて銅粉を再度加熱することが考えられる。但し、このような雰囲気の切換えを要する加熱は、その切換えが可能であって、かつ水素等を用いる還元性雰囲気を安全に実現できる防爆設備が必要になる。
【0008】
この明細書では、優れた酸化防止能を有し、非還元性雰囲気下の加熱で銅の焼結体を有効に形成することができる酸化銅含有粉末、導電性ペースト及び、酸化銅含有粉末の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この明細書で開示する一の酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含むものである。
【0010】
この明細書で開示する他の酸化銅含有粉末は、酸化銅（ＩＩ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含むものである。
【0011】
この明細書で開示する導電性ペーストは、上記のいずれかの酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含むものである。
この明細書で開示する酸化銅含有粉末の製造方法は、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、を含むものである。
この明細書で開示する酸化銅含有粉末の製造方法は、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【0012】
上述した酸化銅含有粉末、導電性ペースト、酸化銅含有粉末の製造方法によれば、優れた酸化防止能を有し、非還元性雰囲気下の加熱で銅の焼結体を有効に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】比較例１並びに実施例１～５の熱重量測定で得られた温度上昇に伴う質量の変化を示すグラフである。
【図2】比較例１並びに実施例１～５の熱機械分析で得られた温度上昇に伴う線収縮率の変化を示すグラフである。
【図3】実施例４のペレットの写真である。
【図4】参考例及び実施例３～５の熱重量測定で得られた温度上昇に伴う質量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、上述した酸化銅含有粉末、導電性ペースト、酸化銅含有粉末の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態の酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含むものである。また、他の実施形態の酸化銅含有粉末は、酸化銅（ＩＩ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含むものである。
一の実施形態の酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含むものである。また、他の実施形態の酸化銅含有粉末は、酸化銅（ＩＩ）を含むものであって、４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含むものである。
【0015】
酸化銅含有粉末に４００℃までの熱処理を施したときに、ピッチに含まれる高沸点成分や、ピッチの熱分解等により生じる揮発分が飛散すると同時に、熱分解残渣が生じる。前記揮発分の一部や、前記残渣は炭素や水素といった還元性の成分を含み、これらが酸化銅と反応することによって、酸化銅は金属銅へ還元される。酸化銅の還元に利用された熱分解残渣は、酸化銅の金属銅への転換が進むとともに一酸化炭素や二酸化炭素、あるいは水に変換されて消失する。ここで、上記酸化銅含有粉末を４００℃で熱処理したときに含まれるピッチ由来の熱分解残渣が、酸化銅に対して、後述する所定の範囲であれば、酸化銅が十分に金属銅に還元されるとともに、上記熱分解残渣は二酸化炭素や一酸化炭素などの気体に変換されて、そのほぼ全量が消失する。その結果として、たとえば不活性ガスによる非還元性雰囲気下の加熱でも、銅の焼結体を得ることができる。また、そのような銅の焼結体は、炭素質成分が十分に除去されるので、電気抵抗が低い焼結体を得られる。
【0016】
（酸化銅）
酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ、いわゆる亜酸化銅）及び／又は酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を含有するものであればよい。酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含むものである。酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有するものであれば、上述したように、加熱によりピッチに含まれる還元性の成分により当該酸化銅が金属銅に還元され、銅の焼結体が得られる。
酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ、いわゆる亜酸化銅）及び／又は酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を含有するものであればよい。酸化銅含有粉末は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のうちの少なくとも一方を含むものである。酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有するものであれば、上述したように、加熱によりピッチに含まれる還元性の成分により当該酸化銅が金属銅に還元され、銅の焼結体が得られる。
【0017】
酸化銅含有粉末は、実質的に酸化銅粒子で構成される酸化銅粉末を含むことがある。ここでは、酸化銅（Ｉ）を含有する粉末を酸化銅（Ｉ）粉末といい、酸化銅（ＩＩ）を含有する粉末を酸化銅（ＩＩ）粉末という。酸化銅（Ｉ）粉末はさらに酸化銅（ＩＩ）を含有することがあり、酸化銅（ＩＩ）粉末はさらに酸化銅（Ｉ）を含有することがある。なお、酸化銅（Ｉ）粉末と酸化銅（ＩＩ）粉末、酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）を区別しないときは、単に酸化銅、酸化銅粉末とそれぞれ称することもある。また、酸化銅含有粉末は、酸化銅を含む銅粉末、より詳細には、表面が酸化銅（Ｉ）等の酸化銅で被覆された銅粒子で構成される銅粉末を含むことがある。酸化銅含有粉末が酸化銅粉末や、酸化銅を含む銅粉末を含有するか否かは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認可能である。
【0018】
（ピッチ）
酸化銅含有粉末は、上記の酸化銅粉末や酸化銅を含む銅粉末に、ピッチや、熱処理によりピッチを生じる有機物を混合したものである。このような酸化銅含有粉末は４００℃までの熱処理を施したとき、表面にピッチ由来の熱分解残渣が存在する。酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末は、当該熱処理後に存在する熱分解残渣の、酸化銅（Ｉ）に対する質量比が０．０２５～０．０６０になるように、ピッチ及び／又は上記の有機物を含むものである。また、酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末は、当該熱処理後に存在する熱分解残渣の、酸化銅（ＩＩ）に対する質量比が０．０５０～０．１２０になるように、ピッチ及び／又は上記の有機物を含むものである。この４００℃までの熱処理では、酸化銅含有粉末を窒素雰囲気の下、開始温度を２５℃とし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させる。
酸化銅含有粉末は、上記の酸化銅粉末や酸化銅を含む銅粉末に、ピッチや、熱処理によりピッチを生じる有機物を混合したものである。このような酸化銅含有粉末は４００℃までの熱処理を施したとき、表面にピッチ由来の熱分解残渣が存在する。酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末は、当該熱処理後に存在する熱分解残渣の、酸化銅（Ｉ）に対する質量比が０．０２５～０．０６０になるように、ピッチ及び／又は上記の有機物を含むものである。また、酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末は、当該熱処理後に存在する熱分解残渣の、酸化銅（ＩＩ）に対する質量比が０．０５０～０．１２０になるように、ピッチ及び／又は上記の有機物を含むものである。この４００℃までの熱処理では、酸化銅含有粉末を窒素雰囲気の下、開始温度を２５℃とし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させる。
【0019】
ピッチは、石炭や石油、木材等の有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留して得られる、比較的重質な有機物を主とした混合物であり、具体的には、コールタールピッチ、石油ピッチ又は合成ピッチ等を挙げることができる。
【0020】
４００℃までの熱処理後に存在するピッチの熱分解残渣が少ない場合は、酸化銅に対してピッチが少なすぎることにより、４００℃よりも高い温度で焼成しても、銅まで還元されない酸化銅が存在するため、銅の焼結体を得ることはできない。一方、４００℃までの熱処理後に存在するピッチの熱分解残渣が多い場合は、酸化銅に対してピッチが多すぎることにより、酸化銅は銅へ還元されるものの、ピッチの熱分解残渣が残存する。この熱分解残渣は、主に炭素から成り、銅粒子どうしの接触及び焼結を阻害する。このような観点から、４００℃までの熱処理後に存在するピッチの熱分解残渣の、酸化銅に対する質量比は、酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末では酸化銅（Ｉ）に対して０．０２５～０．０４５であることが好ましく、酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末では酸化銅（ＩＩ）に対して０．０５０～０．０９０であることが好ましい。
【0021】
なお、酸化銅（ＩＩ）は、還元するべき銅の価数が酸化銅（Ｉ）の２倍になるので、酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末の場合は、理論上、熱分解残渣やピッチの量を、酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末の場合の２倍にすることで、酸化銅（ＩＩ）を十分に還元でき、かつ、ピッチの熱分解残渣の残存を抑えられると考えられる。
【0022】
酸化銅含有粉末は、上記の４００℃までの熱処理を施す前に、ピッチが含まれ、ピッチと酸化銅の混合物である場合がある。この場合、酸化銅含有粉末に含まれるピッチの、酸化銅（Ｉ）に対する質量比は、好ましくは０．０５０～０．０９０、より好ましくは０．０５０～０．０７０である。また、酸化銅含有粉末に含まれるピッチの、酸化銅（ＩＩ）に対する質量比は、好ましくは０．１００～０．１８０、より好ましくは０．１００～０．１４０である。ピッチの、酸化銅に対する質量比が小さすぎると、酸化銅から銅への還元が不十分になり、また大きすぎると、酸化銅がすべて銅へと還元されたとしても、余剰なピッチの熱分解残渣が残存し、導電性の高い焼結体を得られない。
【0023】
あるいは、上記の４００℃までの熱処理を施す前に、酸化銅含有粉末にピッチが含まれず、熱処理によりピッチを生じる有機物が含まれ、当該有機物と酸化銅の混合物であることがある。このピッチを生じる熱処理は、不活性雰囲気で２００℃に１０分以上維持する条件とすることができる。上記の有機物としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ナフタレン、メチルナフタレン等がある。そのような有機物が酸化銅含有粉末に含まれると、焼成の加熱時に、その途中でピッチを生じ、上述したように、酸化銅の銅への還元、一酸化炭素や二酸化炭素等への変化による熱分解残渣の消失が起こる。この場合も、非還元性雰囲気下の焼成によって銅の焼結体を有効に形成することができる。酸化銅含有粉末は、４００℃までの熱処理前にピッチを含むか否かは問わず、４００℃までの熱処理を施したときに、ピッチに由来する熱分解残渣を所定の量含むものであればよい。但し、焼成中のガスの発生量がより少なくなるとの観点では、上記の４００℃までの熱処理を施す前から、酸化銅含有粉末に、上記の有機物ではなくピッチが含まれることが好ましい。
【0024】
４００℃までの熱処理後に所定の量のピッチ由来の熱分解残渣が存在するように、ピッチや上記の有機物を含む酸化銅含有粉末は、ピッチや上記有機物により酸化が有効に抑制される。したがって、この実施形態の亜酸化銅含有粉末は、高い酸化防止能を有するものである。
【0025】
上述した４００℃までの熱処理前に、酸化銅含有粉末を飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＭＳ）で分析したとき、それにより検出される成分の５０質量％以上が、分子量１００～１００００の混合物である場合、当該酸化銅含有粉末にピッチが含有されるとみなすことができる。典型的には、ピッチは、ＴＯＦ－ＭＳで分析したとき、分子量１００～１００００の混合物を９５質量％以上含むことが多い。
【0026】
４００℃までの熱処理前もしくは後に、酸化銅含有粉末中の酸化銅に対する上述したピッチの質量比を求めるには、酸化銅含有粉末を、上記ＴＯＦ－ＭＳでの測定に加えて、Ｘ線回折により同定することや、Ｘ線蛍光分析、燃焼法、ＩＣＰ法などを組み合わせて、元素組成を求める方法が適している。
【0027】
上記のピッチとしては、軟化点が２００℃以下であるものが好ましい。軟化点が２００℃を超える高軟化点ピッチは粘度が高く、高温での混合が必要であるので、有毒ガスの発生による作業性の悪化や、ピッチ成分の酸化・変質や発火の危険性がある。
【0028】
ピッチの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２４２５（２００６）に準拠し、市販の試験機を用いて測定することができる。
【0029】
（粒径）
酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積から算出される粒径は、０．１μｍ～１０．０μｍであることが好適である。この粒径は、より好ましくは０．１μｍ～２．０μｍである。粒径が大きいと酸化銅含有粉末の内部まで還元することが難しい場合がある。粒径が小さいと、酸化銅を含む粉末と少量のピッチ、あるいはその熱分解残渣の混合状態が不均一となりやすい可能性がある。
酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積から算出される粒径は、０．１μｍ～１０．０μｍであることが好適である。この粒径は、より好ましくは０．１μｍ～２．０μｍである。粒径が大きいと酸化銅含有粉末の内部まで還元することが難しい場合がある。粒径が小さいと、酸化銅を含む粉末と少量のピッチ、あるいはその熱分解残渣の混合状態が不均一となりやすい可能性がある。
【0030】
酸化銅含有粉末の粒径は、ＢＥＴ比表面積の値から次式を用いて計算することができる。
Ｄ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
ここで、Ｄは平均粒径、ρは真密度、ＳＳＡは酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積である。
Ｄ＝６／（ρ×ＳＳＡ）
ここで、Ｄは平均粒径、ρは真密度、ＳＳＡは酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積である。
【0031】
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定は、酸化銅含有粉末を真空中にて７０℃の温度で５時間にわたって脱気した後、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、たとえばマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて実施することができる。
【0032】
（導電性ペースト）
上述した酸化銅含有粉末は、導電性ペーストに用いることができる。この導電性ペーストは、上記の酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含むものである。
上述した酸化銅含有粉末は、導電性ペーストに用いることができる。この導電性ペーストは、上記の酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含むものである。
【0033】
バインダー樹脂としては、たとえば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。溶剤としては、たとえば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択される一種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択される一種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択される一種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択される一種以上）、ジエチルフタレート、又はプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択される一種以上）等を用いることができる。
【0034】
このような導電性ペーストを、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）基板や積層セラミックチップコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造に用いる場合、セラミック粉（グリーンシート）と導電性ペーストを交互に積層させてから同時に焼成し、セラミック層間に、銅の焼結体の配線を形成することがある（コファイア法）。また、セラミックを焼結させた後に導電性ペーストを塗布・焼成することで銅の焼結体の配線を形成することがある（ポストファイア法）。
【0035】
ここで、実施形態の導電性ペーストでは、焼成プロセスの初期に、酸化銅含有粉末中のピッチが熱分解し、ピッチの質量の約半分程度が熱分解残渣となる。さらに高温に加熱すると、熱分解残渣は、酸化銅含有粉末中の酸化銅を銅に還元しつつ、一酸化炭素や二酸化炭素等になって消失する。その結果、焼結が進行して、導電性の高い銅配線を有効に形成することができる。
【0036】
この焼成プロセスでは、水素などの還元剤を含まない非還元性雰囲気での焼成が可能である。これは、ピッチに由来する熱分解残渣と酸化銅の反応により酸化銅を銅へ還元することが可能であるからである。このため、防爆仕様の設備を要しない点において、コスト的に有利である。
【0037】
（製造方法）
以上に述べたような酸化銅含有粉末を得るには、酸化銅を含む粉末（酸化銅（ＩＩ）粉末や酸化銅（Ｉ）粉末、酸化銅を含む銅粉末）を準備し、これを、ピッチ及び／又は、熱処理によりピッチを生じる有機物と混合し、必要に応じて加熱することで製造することができる。
以上に述べたような酸化銅含有粉末を得るには、酸化銅を含む粉末（酸化銅（ＩＩ）粉末や酸化銅（Ｉ）粉末、酸化銅を含む銅粉末）を準備し、これを、ピッチ及び／又は、熱処理によりピッチを生じる有機物と混合し、必要に応じて加熱することで製造することができる。
【0038】
ピッチ及び／又は有機物との混合（コーティング）は、ブレードタイプのニーダーや、ロールタイプのニーダーを用いることが好適である。酸化銅を含む粉末とピッチ及び／又は熱処理によりピッチを生じる有機物のニーダーへの投入量は、４００℃までの熱処理後の酸化銅に対するピッチ由来の熱分解残渣の質量比が、先に述べた所定の範囲を満たすものになるように適宜調整する。
【0039】
混合時は、ピッチの軟化点以上の温度に加熱することが必要であり、好ましくはピッチの粘度を下げるために、軟化点よりも３０℃～１００℃程度の高温に加熱することが好ましい。充分に高温で混合・混練することで、酸化銅を含む粉末とピッチ及び／又は加熱によりピッチを生じる有機物を均一に混合することができる。
【0040】
酸化銅粉末とピッチ及び／又は有機物とを混合した後、必要に応じて、その混合粉末（熱処理前粉末）に、４００℃までの熱処理を施してもよい。この場合、ピッチ及び／又は有機物が当該熱処理で熱分解し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末が得られる。そのような酸化銅含有粉末を、導電性ペーストに含ませて焼結させると、当該炭素が酸化銅を銅に還元しながら消失し、焼結が円滑に進行して銅の焼結体が形成される。
【0041】
コーティングに用いる酸化銅を含む粉末は、市販のものとすることも可能であるが、次に述べるようにして製造することもできる。
【0042】
酸化銅（Ｉ）粉末は、たとえば、還元糖及びアルカリを含む硫酸銅溶液から製造することができる。その一例として具体的には、純水等の溶媒に硫酸銅を添加し、これを５０℃～９０℃に加熱しながら、好ましくは５０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで攪拌して、硫酸銅溶液を得る。そこに、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の還元糖を添加する。なお、スクロース自体は還元糖ではないが、スクロースが加水分解して生成される転化糖も還元糖として利用可能である。必要に応じて変性防止剤、具体的には、たとえば、アラビアゴム、デキストリンその他の多糖類、ニカワ又は、コラーゲンペプチド等を添加することもある。そして、当該硫酸銅溶液にアルカリを滴下し、硫酸銅溶液のｐＨを、たとえば８～１１の範囲内に保持して反応させる。当該ｐＨの保持時間は、たとえば０．１時間～１０時間とする。その後、純水を用いた洗浄、デカンテーション等による固液分離等を行って、酸化銅（Ｉ）粉末が得られる。
【0043】
酸化銅を含む銅粉末は、例えば、銅粉を乾式または湿式で加熱することによって銅粉の表面を酸化させることで製造できる。
【実施例0044】
次に、上述した酸化銅含有粉末を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
【0045】
（製造方法）
ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2／ｇの酸化銅（Ｉ）粉末を準備し、これにピッチをコーティングした。コーティングは具体的には、酸化銅（Ｉ）粉末５００ｇと所定量（２５ｇ～５０ｇ）のピッチをブレード型ニーダーに投入し、１５０℃への昇温が完了してから、１時間混錬を行って、表面がピッチで被覆された酸化銅含有粉末を製造した。ピッチとしては、ＪＦＥケミカル株式会社製のＰＫ－ＱＬを、また酸化銅（Ｉ）粉末としては、市販の酸化銅（Ｉ）粉末（レーザー回折法による５０％粒子径Ｄ５０が約２．５μｍのもの）をそれぞれ用いた。このピッチの軟化点は、７４～８０℃である。酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積は０．８～０．９ｍ2／ｇであり、そのＢＥＴ比表面積から算出した粒径は１．２μｍであった。
ＢＥＴ比表面積２．３ｍ2／ｇの酸化銅（Ｉ）粉末を準備し、これにピッチをコーティングした。コーティングは具体的には、酸化銅（Ｉ）粉末５００ｇと所定量（２５ｇ～５０ｇ）のピッチをブレード型ニーダーに投入し、１５０℃への昇温が完了してから、１時間混錬を行って、表面がピッチで被覆された酸化銅含有粉末を製造した。ピッチとしては、ＪＦＥケミカル株式会社製のＰＫ－ＱＬを、また酸化銅（Ｉ）粉末としては、市販の酸化銅（Ｉ）粉末（レーザー回折法による５０％粒子径Ｄ５０が約２．５μｍのもの）をそれぞれ用いた。このピッチの軟化点は、７４～８０℃である。酸化銅含有粉末のＢＥＴ比表面積は０．８～０．９ｍ2／ｇであり、そのＢＥＴ比表面積から算出した粒径は１．２μｍであった。
【0046】
比較例１並びに実施例１～５では、ブレード型ニーダーへのピッチの投入量を変化させ、表１に示すように、表面のピッチの付着量が異なる酸化銅含有粉末を得た。
【0047】
（熱重量測定（ＴＧ））
比較例１並びに実施例１～５の各酸化銅含有粉末について、試料（３５±５ｍｇ）をアルミナパンに入れ、０．１ｍｇまで表示できる天秤で試料重量を量り、熱重量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）の天秤にセットした。その後、試料室を密閉して真空引き後、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分以上ガスフローすることでガス置換を行い、測定を開始した。測定条件は、測定開始温度：２５℃±１０℃、到達温度：１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、使用雰囲気ガス：窒素とした。
比較例１並びに実施例１～５の各酸化銅含有粉末について、試料（３５±５ｍｇ）をアルミナパンに入れ、０．１ｍｇまで表示できる天秤で試料重量を量り、熱重量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）の天秤にセットした。その後、試料室を密閉して真空引き後、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分以上ガスフローすることでガス置換を行い、測定を開始した。測定条件は、測定開始温度：２５℃±１０℃、到達温度：１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、使用雰囲気ガス：窒素とした。
【0048】
その結果、図１に示すグラフが得られた。図１より、酸化銅含有粉末の質量は、４００℃程度までは徐々に低下していることが解かる。これは、ピッチの炭素以外の成分が揮発したことによるものと考えられる。一方、４００℃を超えると、質量が急激に減少しており、ここで酸化銅（Ｉ）から銅への還元が起こったと推測される。
【0049】
（熱機械分析（ＴＭＡ））
比較例１並びに実施例１～５の各酸化銅含有粉末について、試料（３００±２０ｍｇ）をφ５円柱金型に入れ、油圧式プレス機（ラボネクト社製のミニラボプレス）で圧縮し、ペレットを作製した。ペレット重量、直径および高さを計測し、ペレットの密度を算出した。ペレット重量は、０．１ｍｇまで表示できる天秤で行い、ペレット直径および高さは、１μｍまで表示できるデジタルノギスで計測した。ペレット密度が３．８０±０．０５ｇ／ｃｍ3の密度の試料ペレットを、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＴＭＡ４０００ＳＥ）の試料室にセットした。サンプルホルダー及び、検出棒は石英製を使用した。試料室を密閉して真空引き後、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分以上ガスフローすることでガス置換を行い、測定を開始した。測定条件は、測定開始温度：２５℃±１０℃、荷重：９８ｍＮ、到達温度：１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、使用雰囲気ガス：窒素とした。
比較例１並びに実施例１～５の各酸化銅含有粉末について、試料（３００±２０ｍｇ）をφ５円柱金型に入れ、油圧式プレス機（ラボネクト社製のミニラボプレス）で圧縮し、ペレットを作製した。ペレット重量、直径および高さを計測し、ペレットの密度を算出した。ペレット重量は、０．１ｍｇまで表示できる天秤で行い、ペレット直径および高さは、１μｍまで表示できるデジタルノギスで計測した。ペレット密度が３．８０±０．０５ｇ／ｃｍ3の密度の試料ペレットを、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＴＭＡ４０００ＳＥ）の試料室にセットした。サンプルホルダー及び、検出棒は石英製を使用した。試料室を密閉して真空引き後、雰囲気ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分以上ガスフローすることでガス置換を行い、測定を開始した。測定条件は、測定開始温度：２５℃±１０℃、荷重：９８ｍＮ、到達温度：１０００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、使用雰囲気ガス：窒素とした。
【0050】
その結果、図２に示すグラフを得た。なお、ＴＭＡでは、温度の上昇に伴ってペレットを構成する粒子が焼結し、円柱状のペレットが高さ方向に収縮する。この収縮率を線収縮率と称することがある。図２では、縦軸を線膨張率（Ｌｉｎｉａｒ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）としているが、この値が負である場合、線収縮率を意味する。
【0051】
また、上記のＴＭＡにて最大収縮率を用いて、円柱状のペレットが高さ方向のみならず等方に収縮していると仮定し、その最大密度を算出した。その結果を表１に示す。
【0052】
比較例１は、最大密度が低かった。比較例１では、酸化銅含有粉末の表面に付着したピッチが多すぎたことにより、焼成時に酸化銅（Ｉ）が銅に還元されても、銅粒子の周囲に存在する炭素が銅粒子の接触を阻害し、焼結が進まなかったことによるものと考えられる。
【0053】
一方、実施例１～５はいずれも、最大密度が高いことから、焼結が有効に行われたことが解かる。また、ペレットの焼結体の外観より、酸化銅（Ｉ）が有効に銅に還元されたと考えられる。特に実施例４では、昇温後のペレットの最大密度が銅の密度である８．９６ｇ／ｃｍ3に近い値となった。実施例４における昇温後のペレットの写真を、図３に示す。図３より当該ペレットは金属光沢を呈しており、銅の焼結体であると認められる。
【0054】
【表1】
【0055】
（耐酸化性）
ピッチでコーティングしていない酸化銅（Ｉ）粉末の酸化銅含有粉末（参考例）と、実施例３～５の酸化銅含有粉末のそれぞれについて、上述した熱重量測定（ＴＧ）で使用雰囲気ガスを窒素から空気に変更したことを除いて同様にして、温度上昇に伴う重量の変化を測定した。これにより、図４に示すグラフが得られた。
ピッチでコーティングしていない酸化銅（Ｉ）粉末の酸化銅含有粉末（参考例）と、実施例３～５の酸化銅含有粉末のそれぞれについて、上述した熱重量測定（ＴＧ）で使用雰囲気ガスを窒素から空気に変更したことを除いて同様にして、温度上昇に伴う重量の変化を測定した。これにより、図４に示すグラフが得られた。
【0056】
図４より、ピッチで被覆されていない参考例の酸化銅含有粉末は、加熱に従い空気中で重量が増えていることが解かり、これは酸化していると考えられる。これに対し、実施例３～５の酸化銅含有粉末は、加熱に伴い重量が減少している。但し、この結果だけでは、単にピッチの揮発分が減少している可能性もある。そのため、ピッチのみに対して熱重量測定（ＴＧ）を行って得られたピッチの揮発分を図４のグラフから差し引いたものを、図５に示す。
【0057】
図５から解かるように、実施例３～５の酸化銅含有粉末は、ピッチの揮発分を差し引いても、空気中で重量が減少している。このことから、実施例３～５の酸化銅含有粉末では、空気中でも酸化による重量増加よりも還元による重量減少が優先的に行われたといえる。
【0058】
以上より、先に述べた酸化銅含有粉末によれば、優れた酸化防止能を有し、非還元性雰囲気下の加熱で銅の焼結体を有効に形成できることが分かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-05-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化銅（Ｉ）を含む酸化銅含有粉末であって、
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末。
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（Ｉ）に対して、質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末。
【請求項2】
酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅含有粉末であって、
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末。
４００℃までの熱処理を行ったときに、ピッチに由来する熱分解残渣を、酸化銅（ＩＩ）に対して、質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末。
【請求項3】
ピッチと酸化銅（Ｉ）の混合物であり、前記ピッチの、酸化銅（Ｉ）に対する質量比が０．０５０～０．０９０である請求項１に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項4】
ピッチと酸化銅（ＩＩ）の混合物であり、前記ピッチの、酸化銅（ＩＩ）に対する質量比が０．１００～０．１８０である請求項２に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項5】
熱処理によりピッチを生じる有機物と、酸化銅の混合物である、請求項１又は２に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項6】
ＢＥＴ比表面積から算出される粒径が、０．１μｍ～２．０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項7】
前記ピッチの軟化点が２００℃以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項8】
酸化銅粉末を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項9】
酸化銅を含む銅粉末を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項10】
非還元性雰囲気での加熱を行う焼成プロセスに用いられる請求項１～９のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む導電性ペースト。
【請求項12】
ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、
酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、
前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、
前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、
を含み、
前記酸化銅含有粉末が、前記熱分解残渣を酸化銅（Ｉ）に対して質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末、及び／又は、前記熱分解残渣を酸化銅（ＩＩ）に対して質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末である、酸化銅含有粉末の製造方法。
酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、
前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、
前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、
を含み、
前記酸化銅含有粉末が、前記熱分解残渣を酸化銅（Ｉ）に対して質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末、及び／又は、前記熱分解残渣を酸化銅（ＩＩ）に対して質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末である、酸化銅含有粉末の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】
この明細書で開示する導電性ペーストは、上記のいずれかの酸化銅含有粉末と、バインダー樹脂と、溶剤とを含むものである。
この明細書で開示する酸化銅含有粉末の製造方法は、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、を含み、前記酸化銅含有粉末が、前記熱分解残渣を酸化銅（Ｉ）に対して質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末、及び／又は、前記熱分解残渣を酸化銅（ＩＩ）に対して質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末であるというものである。
この明細書で開示する酸化銅含有粉末の製造方法は、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を製造する方法であって、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅粉末と、ピッチ及び熱処理によりピッチを生じる有機物の少なくとも一方と、を準備する工程と、前記酸化銅粉末と、ピッチ及び前記有機物の少なくとも一方とを混合して熱処理前粉末を得る工程と、前記熱処理前粉末に４００℃までの熱処理を施し、ピッチに由来する熱分解残渣を含む酸化銅含有粉末を得る工程と、を含み、前記酸化銅含有粉末が、前記熱分解残渣を酸化銅（Ｉ）に対して質量比で０．０２５～０．０６０含む酸化銅含有粉末、及び／又は、前記熱分解残渣を酸化銅（ＩＩ）に対して質量比で０．０５０～０．１２０含む酸化銅含有粉末であるというものである。