特開2022-21937感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022021937
(43)【公開日】2022-02-03
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20220127BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20220127BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220127BHJP
C08G 73/12 20060101ALI20220127BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20220127BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
G03F7/11 501
G03F7/004 501
C08G73/12
C08F290/14
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020125847
(22)【出願日】2020-07-22
(71)【出願人】
【識別番号】398008295
【氏名又は名称】ＨＤマイクロシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永見 直斗
(72)【発明者】
【氏名】松川 大作
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J043
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CE01
2H197HA03
2H225AC31
2H225AC35
2H225AC64
2H225AC66
2H225AC79
2H225AD06
2H225AD14
2H225AD26
2H225AN61P
2H225AN82P
2H225AN84P
2H225AN87P
2H225BA05P
2H225BA08P
2H225CA11
2H225CB06
2H225CC01
2H225CC13
2H225CD05
4J043PA12
4J043PC085
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043QB32
4J043RA06
4J043SA43
4J043TA22
4J043TA35
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB122
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4J043XB20
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4J127AA03
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4J127BE24Z
4J127BF451
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4J127BF45Y
4J127BF531
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4J127BF53Z
4J127BG051
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4J127BG31Z
4J127CB281
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4J127DA61
4J127FA17
4J127FA18
4J127FA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と、第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。第一のポリイミド前駆体は、ベンゼン環を２つ含むジアミン化合物由来の構造を有し、第二のポリイミド前駆体は、ベンゼン環を３つ又は４つ含むジアミン化合物由来の構造を有する。また、第一のポリイミド前駆体、第二のポリイミド前駆体は共にエチレン性不飽和結合を有する。
【選択図】なし
【解決手段】感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と、第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。第一のポリイミド前駆体は、ベンゼン環を２つ含むジアミン化合物由来の構造を有し、第二のポリイミド前駆体は、ベンゼン環を３つ又は４つ含むジアミン化合物由来の構造を有する。また、第一のポリイミド前駆体、第二のポリイミド前駆体は共にエチレン性不飽和結合を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（６Ａ）で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式（６Ｂ）で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
（一般式（６Ａ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ１はベンゼン環を２つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
（一般式（６Ｂ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ２はベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
【化1】
（一般式（６Ａ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ１はベンゼン環を２つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【化2】
（一般式（６Ｂ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ２はベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【化3】
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
【請求項2】
前記第一のポリイミド前駆体１００質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、５０質量部～４００質量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記一般式（６Ａ）におけるＹ１が、下記一般式（Ｇ）で表される２価の基を含む請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
【化4】
（一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
【請求項4】
前記一般式（６Ｂ）におけるＹ２が、下記一般式（Ｈ）で表される２価の基を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（一般式（Ｈ）において、Ｅ及びＦは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
【化5】
（一般式（Ｈ）において、Ｅ及びＦは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
【請求項5】
熱重合開始剤をさらに含有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
【請求項7】
前記加熱処理の温度が、２５０℃以下である請求項６に記載のパターン硬化物の製造方法。
【請求項8】
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項9】
パターン硬化物である請求項８に記載の硬化物。
【請求項10】
層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる請求項８又は請求項９に記載の硬化物。
【請求項11】
請求項８～請求項１０のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感光性樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている（例えば、特許文献１参照）。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
【0003】
半導体集積回路の微細化に伴う配線遅延を防止するために、ｌｏｗ－ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜を用いて誘電率を低減する必要がある。誘電率を低減するために、例えば、空孔構造を有する層間絶縁膜を適用する方法がある。しかしながら、この方法では層間絶縁膜の機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、層間絶縁膜上に保護膜を設ける方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１９９６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ｌｏｗ－ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜を保護する保護膜の誘電率及び誘電正接が高いと、ｌｏｗ－ｋ層の機能を阻害し、微細化に伴う配線遅延を防止することが困難になる場合がある。そのため、誘電率及び誘電正接の低い保護膜としてのポリイミド樹脂が求められている。しかしながら、誘電率及び誘電正接の低いポリイミド樹脂は、耐薬品性能に劣ることがあった。
さらに、半導体集積回路の微細化に伴い、熱による回路への悪影響を防止するため、ポリイミド樹脂を形成するための加熱条件として、より低温の条件が求められている。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
さらに、半導体集積回路の微細化に伴い、熱による回路への悪影響を防止するため、ポリイミド樹脂を形成するための加熱条件として、より低温の条件が求められている。
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（６Ａ）で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式（６Ｂ）で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
＜１＞ 下記一般式（６Ａ）で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式（６Ｂ）で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【0007】
【化1】
【0008】
（一般式（６Ａ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ１はベンゼン環を２つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【0009】
【化2】
【0010】
（一般式（６Ｂ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ２はベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。）
【0011】
【化3】
【0012】
（一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。）
＜２＞ 前記第一のポリイミド前駆体１００質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、５０質量部～４００質量部である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記一般式（６Ａ）におけるＹ１が、下記一般式（Ｇ）で表される２価の基を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜２＞ 前記第一のポリイミド前駆体１００質量部に対する、前記第二のポリイミド前駆体の含有量が、５０質量部～４００質量部である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記一般式（６Ａ）におけるＹ１が、下記一般式（Ｇ）で表される２価の基を含む＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【0013】
【化4】
【0014】
（一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
＜４＞ 前記一般式（６Ｂ）におけるＹ２が、下記一般式（Ｈ）で表される２価の基を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記一般式（６Ｂ）におけるＹ２が、下記一般式（Ｈ）で表される２価の基を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【0015】
【化5】
【0016】
（一般式（Ｈ）において、Ｅ及びＦは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
＜５＞ 熱重合開始剤をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
＜７＞ 前記加熱処理の温度が、２５０℃以下である＜６＞に記載のパターン硬化物の製造方法。
＜８＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
＜９＞ パターン硬化物である＜８＞に記載の硬化物。
＜１０＞ 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜８＞又は＜９＞に記載の硬化物。
＜１１＞ ＜８＞～＜１０＞のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
＜５＞ 熱重合開始剤をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
＜７＞ 前記加熱処理の温度が、２５０℃以下である＜６＞に記載のパターン硬化物の製造方法。
＜８＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
＜９＞ パターン硬化物である＜８＞に記載の硬化物。
＜１０＞ 層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いられる＜８＞又は＜９＞に記載の硬化物。
＜１１＞ ＜８＞～＜１０＞のいずれか1項に記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに、この感光性樹脂組成物を用いた硬化物、パターン硬化物の製造方法、及び電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0020】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
【0021】
＜感光性樹脂組成物＞
本開示の感光性樹脂組成物は、下記一般式（６Ａ）で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式（６Ｂ）で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
本開示の感光性樹脂組成物は、下記一般式（６Ａ）で表される構造単位を有する第一のポリイミド前駆体と、下記一般式（６Ｂ）で表される構造単位を有する第二のポリイミド前駆体と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶剤と、を含有する。
【0022】
【化6】
【0023】
一般式（６Ａ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ１はベンゼン環を２つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。
【0024】
【化7】
【0025】
一般式（６Ｂ）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙ２はベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、下記一般式（７）で表される基である。
【0026】
【化8】
【0027】
一般式（７）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｑは１～１０の整数を表す。
【0028】
本発明者等は、鋭意検討の結果、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを併用する感光性樹脂組成物が、低温での硬化性に優れ、誘電特性及び耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を形成可能になることを見出して、本発明を完成させた。
【0029】
本開示の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【0030】
（ポリイミド前駆体）
本開示の感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを含有する。本開示の感光性樹脂組成物は、その他のポリイミド前駆体を含有してもよい。以下、第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体並びに必要に応じて用いられてもよいその他のポリイミド前駆体を、単に「ポリイミド前駆体」と称することがある。
本開示の感光性樹脂組成物は、第一のポリイミド前駆体と第二のポリイミド前駆体とを含有する。本開示の感光性樹脂組成物は、その他のポリイミド前駆体を含有してもよい。以下、第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体並びに必要に応じて用いられてもよいその他のポリイミド前駆体を、単に「ポリイミド前駆体」と称することがある。
【0031】
第一のポリイミド前駆体に占める一般式（６Ａ）で表される構造単位の含有率は、第一のポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
第一のポリイミド前駆体は、一般式（６Ａ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６Ａ）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６Ａ）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６Ａ）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位、一般式（６Ａ）におけるＹ１がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位等が挙げられる。
第一のポリイミド前駆体は、一般式（６Ａ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６Ａ）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６Ａ）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６Ａ）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位、一般式（６Ａ）におけるＹ１がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位等が挙げられる。
【0032】
第二のポリイミド前駆体に占める一般式（６Ｂ）で表される構造単位の含有率は、第二のポリイミド前駆体に含有される全構造単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
第二のポリイミド前駆体は、一般式（６Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６Ｂ）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６Ｂ）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位、一般式（６Ｂ）におけるＹ２がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位等が挙げられる。
第二のポリイミド前駆体は、一般式（６Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。一般式（６Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、一般式（６Ｂ）におけるＲ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である構造単位、つまりは、一般式（６Ｂ）におけるＲ６及びＲ７のいずれもが一般式（７）で表される基ではない構造単位、一般式（６Ｂ）におけるＹ２がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位等が挙げられる。
【0033】
ポリイミド前駆体が、一般式（６Ａ）で表される構造単位及び一般式（６Ｂ）で表される構造単位を共に含む場合、一般式（６Ａ）で表される構造単位の質量基準の含有率が一般式（６Ｂ）で表される構造単位の質量基準の含有率よりも多い場合には、当該ポリイミド前駆体を第一のポリイミド前駆体と見なし、一般式（６Ｂ）で表される構造単位の質量基準の含有率が一般式（６Ａ）で表される構造単位の質量基準の含有率よりも多い場合には、当該ポリイミド前駆体を第二のポリイミド前駆体と見なす。ポリイミド前駆体に含まれる一般式（６Ａ）で表される構造単位の質量基準の含有率及び一般式（６Ｂ）で表される構造単位の質量基準の含有率が同じである場合、当該ポリイミド前駆体を第一のポリイミド前駆体と見なす。
【0034】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを用いて合成されたものであってもよい。この場合、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当し、Ｙ１又はＹ２は、ジアミン化合物由来の残基に該当する。なお、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に替えて、テトラカルボン酸を用いて合成されたものであってもよい。
【0035】
一般式（６Ａ）又は一般式（６Ｂ）において、Ｘで表される４価の有機基は、炭素数が４～２５であることが好ましく、４～１３であることがより好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
Ｘで表される４価の有機基は、芳香環を含んでもよい。Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド前駆体の紫外領域における光透過性を向上する観点から、ベンゼン環が好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が芳香環を含む場合、各芳香環は、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。芳香環の置換基としては、アルキル基、フッ素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
Ｘで表される４価の有機基がベンゼン環を含む場合、Ｘで表される４価の有機基は１個～４個のベンゼン環を含むことが好ましく、１個～３個のベンゼン環を含むことがより好ましく、１個又は２個のベンゼン環を含むことがさらに好ましい。
Ｘで表される４価の有機基が２個以上のベンゼン環を含む場合、各ベンゼン環は、単結合により連結されていてもよいし、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）等の連結基、これら連結基を少なくとも２つ組み合わせた複合連結基などにより結合されていてもよい。また、２つのベンゼン環が単結合及び連結基の少なくとも一方により２箇所で結合されて、２つのベンゼン環の間に連結基を含む５員環又は６員環が形成されていてもよい。
【0036】
一般式（６Ａ）及び一般式（６Ｂ）において、－ＣＯＯＲ６基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ７基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にあることが好ましい。
【0037】
Ｘで表される４価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ａ）～下記一般式（Ｅ）で表される基を挙げることができるが、本開示は下記具体例に限定されるものではない。
【0038】
【化9】
【0039】
一般式（Ｄ）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、Ａ及びＢの両方が単結合となることはない。
【0040】
一般式（Ｅ）において、Ｃは、単結合、又は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、シリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表す。）、シロキサン結合（－Ｏ－（Ｓｉ（ＲＢ）２－Ｏ－）ｎ；ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１又は２以上の整数を表す。）若しくはこれらを少なくとも２つ組み合わせた２価の基を表す。また、Ｃは、下記式（Ｃ１）で表される構造であってもよい。
【0041】
【化10】
【0042】
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１－エチルトリメチレン基、２－エチルトリメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、２－エチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１，３－ジメチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、１，４－ジメチルテトラメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基が好ましい。
【0043】
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基としては、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１～５のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキレン基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣで表されるハロゲン化アルキレン基の具体例としては、上述の一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロジメチルメチレン基等が好ましい。
【0044】
上記シリレン結合又はシロキサン結合に含まれるＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基としては、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。ＲＡ又はＲＢで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0045】
一般式（Ｄ）におけるＡ及びＢの組み合わせは特に限定されるものではなく、メチレン基とエーテル結合との組み合わせ、メチレン基とスルフィド結合との組み合わせ、カルボニル基とエーテル結合との組み合わせ等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
一般式（Ｅ）におけるＣとしては、単結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましい。
【0046】
一般式（６Ａ）又は一般式（６Ｂ）におけるＲ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～４であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0047】
一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１～３であり、１又は２であることが好ましい。Ｒ８～Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【0048】
一般式（７）におけるＲ８～Ｒ１０の組み合わせとしては、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ１０が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましい。
【0049】
一般式（７）におけるｑは１～１０の整数であることが好ましく、２～５の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
【0050】
一般式（６Ａ）又は一般式（６Ｂ）においては、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、一般式（７）で表される基であることが好ましく、Ｒ６及びＲ７の両方が一般式（７）で表される基であることがより好ましい。
【0051】
Ｘがテトラカルボン酸二無水物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等が挙げられる。
【0052】
一般式（６Ａ）において、Ｙ１で表されるベンゼン環を２つ含む２価の有機基は、炭素数が１２～１８であることが好ましく、１２～１４であることがより好ましい。
Ｙ１で表されるベンゼン環を２つ含む２価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｇ）で表される基を挙げることができる。
Ｙ１で表されるベンゼン環を２つ含む２価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｇ）で表される基を挙げることができる。
【0053】
【化11】
【0054】
一般式（Ｇ）において、Ｄは、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
【0055】
一般式（Ｇ）におけるＤで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例は、一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合、エーテル結合等が好ましく、単結合がより好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＤとしては、単結合、エーテル結合等が好ましく、単結合がより好ましい。
【0056】
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基としては、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【0057】
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
【0058】
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数が１～５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数が１～３のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が１又は２のハロゲン化アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＲで表されるハロゲン化アルキル基の具体例としては、一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【0059】
一般式（Ｇ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0060】
Ｙ１がジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となる分子中にベンゼン環を２つ含むジアミン化合物の具体例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル等が好ましい。
分子中にベンゼン環を２つ含むジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
分子中にベンゼン環を２つ含むジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0061】
一般式（６Ｂ）において、Ｙ２で表されるベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基は、炭素数が１８～３０であることが好ましく、１８～２６であることがより好ましい。
Ｙ２で表されるベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｈ）で表される基を挙げることができる。
Ｙ２で表されるベンゼン環を３つ又は４つ含む２価の有機基の具体例としては、下記一般式（Ｈ）で表される基を挙げることができる。
【0062】
【化12】
【0063】
一般式（Ｈ）において、Ｅ及びＦは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）又はシリレン結合（－Ｓｉ（ＲＡ）２－；ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
【0064】
一般式（Ｈ）におけるＥ及びＦで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例は、一般式（Ｅ）におけるＣで表されるアルキレン基及びハロゲン化アルキレン基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式（Ｇ）におけるＥ及びＦとしては、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基（＞Ｃ（ＣＨ３）２）等が好ましく、Ｅ及びＦが共にイソプロピリデン基であることがより好ましい。
一般式（Ｈ）におけるＲで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例は、一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式（Ｈ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
一般式（Ｇ）におけるＥ及びＦとしては、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基（＞Ｃ（ＣＨ３）２）等が好ましく、Ｅ及びＦが共にイソプロピリデン基であることがより好ましい。
一般式（Ｈ）におけるＲで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例は、一般式（Ｇ）におけるＲで表されるアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
一般式（Ｈ）におけるｎは、それぞれ独立に、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0065】
Ｙ２がジアミン化合物由来の残基に該当する場合、当該残基の元となる分子中にベンゼン環を３つ又は４つ含むジアミン化合物の具体例としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンが好ましい。
分子中にベンゼン環を３つ又は４つ含むジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
分子中にベンゼン環を３つ又は４つ含むジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0066】
第一のポリイミド前駆体が、一般式（６Ａ）で表される構造単位以外のその他の構造単位として、一般式（６Ａ）におけるＹ１がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位を有する場合、当該２価の有機基の元となるその他のジアミン化合物としては、ベンゼン環を分子中に１つ有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４－ジアミノメシチレン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その他のジアミン化合物の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４－ジアミノメシチレン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
その他のジアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0067】
第二のポリイミド前駆体が、一般式（６Ｂ）で表される構造単位以外のその他の構造単位として、一般式（６Ｂ）におけるＹ２がベンゼン環を１つ含むか又はベンゼン環を含まない２価の有機基である構造単位を有する場合、当該２価の有機基の元となるその他のジアミン化合物としては、ベンゼン環を分子中に１つ有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等のその他のジアミン化合物の具体例は、上述のとおりである。
【0068】
一般式（６Ａ）における、Ｘで表される４価の有機基とＹ１で表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。Ｘで表される４価の有機基とＹ１で表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙ１が一般式（Ｇ）で表される基の組み合わせ；Ｘが一般式（Ｄ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙ１が一般式（Ｇ）で表される基の組み合わせ；Ｘが一般式（Ｅ）で表される基であり、Ｙ１が一般式（Ｇ）で表される基の組み合わせ等が挙げられる。
一般式（６Ａ）において、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、一般式（Ａ）で表される基ＸＡと、一般式（Ｅ）で表される基ＸＥとの個数基準の比率（ＸＡ／ＸＥ）は、１／９９～９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
一般式（６Ａ）において、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用である場合、一般式（Ａ）で表される基ＸＡと、一般式（Ｅ）で表される基ＸＥとの個数基準の比率（ＸＡ／ＸＥ）は、１／９９～９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０の範囲であることがさらに好ましい。
【0069】
一般式（６Ｂ）における、Ｘで表される４価の有機基とＹ２で表される２価の有機基との組み合わせは特に限定されるものではない。Ｘで表される４価の有機基とＹ２で表される２価の有機基との組み合わせとしては、Ｘが一般式（Ａ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙ２が一般式（Ｈ）で表される基の組み合わせ；Ｘが一般式（Ｄ）で表される基及び一般式（Ｅ）で表される基の併用であり、Ｙ２が一般式（Ｈ）で表される基の組み合わせ；Ｘが一般式（Ｅ）で表される基であり、Ｙ２が一般式（Ｈ）で表される基の組み合わせ等が挙げられる。
【0070】
ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＲ－ＯＨで表される化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させジエステル誘導体とした後、ジエステル誘導体とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを縮合反応させるか、または、テトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを有機溶剤中にて反応させポリアミック酸を得て、Ｒ－ＯＨで表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させエステル基を導入することで、得ることができる。
ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（６Ａ）におけるＹ１又は一般式（６Ｂ）におけるＹ２と同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、Ｒ６及びＲ７の場合と同様である。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
また、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
ここで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物におけるＹは、一般式（６Ａ）におけるＹ１又は一般式（６Ｂ）におけるＹ２と同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。また、Ｒ－ＯＨで表される化合物におけるＲは、一般式（７）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表し、具体例及び好ましい例は、Ｒ６及びＲ７の場合と同様である。
式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物及びＲ－ＯＨで表される化合物は、各々、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
また、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて酸塩化物に変換し、次いで、Ｈ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物と酸塩化物とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物にＲ－ＯＨで表される化合物を作用させてジエステル誘導体とした後、カルボジイミド化合物の存在下でＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とジエステル誘導体とを反応させることで得ることができる。
さらに、ポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸とした後、トリフルオロ酢酸無水物の存在下でポリアミック酸をイソイミド化し、次いでＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物の一部に予めＲ－ＯＨで表される化合物を作用させて、部分的にエステル化されたテトラカルボン酸二無水物とＨ２Ｎ－Ｙ－ＮＨ２で表されるジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸としてもよい。
【0071】
【化13】
【0072】
一般式（８）において、Ｘは、一般式（６Ａ）又は一般式（６Ｂ）におけるＸと同様であり、具体例及び好ましい例も同様である。
【0073】
ポリイミド前駆体の合成に用いられるＲ－ＯＨで表される化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0074】
ポリイミド前駆体の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【0075】
感光性樹脂組成物に含有される全てのポリイミド前駆体に占める第一のポリイミド前駆体及び第二のポリイミド前駆体の合計の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
感光性樹脂組成物に含有される第一のポリイミド前駆体１００質量部に対する、第二のポリイミド前駆体の含有量は、５０質量部～４００質量部であることが好ましく、７０質量部～３００質量部であることがより好ましく、９０質量部～２００質量部であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物に含有される第一のポリイミド前駆体１００質量部に対する、第二のポリイミド前駆体の含有量は、５０質量部～４００質量部であることが好ましく、７０質量部～３００質量部であることがより好ましく、９０質量部～２００質量部であることがさらに好ましい。
【0076】
（重合性モノマー）
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーの種類は特に限定されるものではなく、分子中に重合性の不飽和結合を少なくとも１つ有するものであればよい。重合性の不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられる。
重合性モノマーの具体例としては、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、脂環式モノマーと称することがある）、分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基が直鎖状の２価の有機基で連結された化合物（以下、直鎖状モノマーと称することがある）等が挙げられる。これらの中でも、脂環式モノマーが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーの種類は特に限定されるものではなく、分子中に重合性の不飽和結合を少なくとも１つ有するものであればよい。重合性の不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられる。
重合性モノマーの具体例としては、脂肪族環状骨格及び少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、脂環式モノマーと称することがある）、分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基が直鎖状の２価の有機基で連結された化合物（以下、直鎖状モノマーと称することがある）等が挙げられる。これらの中でも、脂環式モノマーが好ましい。
【0077】
重合性モノマーの分子量は、１００～５００であることが好ましく、１５０～４００であることがより好ましく、２００～３５０であることがさらに好ましい。
【0078】
脂環式モノマーに含まれる脂肪族環状骨格は特に限定されるものではなく、トリシクロデカン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、１，３－アダマンタン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＳ骨格、イソボルニル骨格等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカン骨格が好ましい。
【0079】
脂環式モノマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【0080】
【化14】
【0081】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基である。ｎ１は０又は１を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１＋ｎ２は２又は３である。ｎ１個のＲ１及びｎ２個のＲ２の少なくとも２つは、下記一般式（２）で表される基である。
【0082】
【化15】
【0083】
一般式（２）において、Ｒ１Ａは水素原子又はメチル基を表し、ｍは、１～１０の整数を表す。
【0084】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～４の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
【0085】
一般式（１）で表される化合物は、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される化合物であってもよい。
【0086】
【化16】
【0087】
式（３Ａ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社のＡ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）として、式（３Ｂ）で表される化合物は、例えば、新中村化学工業株式会社のＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）として入手可能である。
【0088】
直鎖状モノマーとしては、下記一般式（４）又は下記一般式(５)で表される化合物であることが好ましい。
【0089】
【化17】
【0090】
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｐは２～５の整数を表す。複数のＲ３及びＲ５は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【0091】
一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ３としては、メチル基が好ましい。
一般式（４）におけるＲ４で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式（５）におけるＲ５で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（５）におけるｐとしては、３～４の整数であることが好ましい。
一般式（４）におけるＲ４で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
一般式（５）におけるＲ５で表される炭素数１～８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、メチルエチレン基、エチレン基等が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（５）におけるｐとしては、３～４の整数であることが好ましい。
【0092】
直鎖状モノマーとして、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【0093】
脂環式モノマー及び直鎖状モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、下記一般式（１３）～一般式（１６）で表される化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【0094】
【化18】
【0095】
式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、メチル基又はエチル基）である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数（好ましくは、３又は４）である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基又はエチレン基）である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２又は３）のＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、４、５又は６）のＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２、３又は４）のＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【0096】
式（１３）において、Ｒ１１１はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
【0097】
Ａの環形成原子数３～２０の複素環としては、イソシアヌル酸環、トリアジン環等が挙げられる。
環形成原子数３～２０の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
環形成原子数３～２０の複素環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0098】
式（１３）において、ｎ１が複数ある場合、複数のｎ１の合計が、２５～４０であることが好ましく、３０～４０がより好ましい。
【0099】
一般式（１３）～一般式（１６）で表される化合物として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0100】
重合性モノマーの含有量は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３５質量部である。
重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
重合性モノマーの含有量が上記範囲内である場合、実用的なレリーフパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
【0101】
（光重合開始剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、ポリイミド前駆体及び重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有することで、ポリイミド前駆体及び重合性モノマーを含有する樹脂組成物に感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。
【0102】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
【0103】
光重合開始剤は、下記一般式（９Ａ）で表される化合物及び下記一般式（９Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、第一の光重合開始剤と称することがある。）を含有することが好ましい。
第一の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が後述する第二の光重合開始剤より高いことが好ましい。
第一の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が後述する第二の光重合開始剤より高いことが好ましい。
【0104】
【化19】
【0105】
一般式（９Ａ）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【0106】
Ｒ１１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0107】
一般式（９Ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（９Ａ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」として入手可能である。
【0108】
【化20】
【0109】
【化21】
【0110】
一般式（９Ｂ）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＣＨ２ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【0111】
一般式（９Ｂ）で表される化合物としては、例えば下記式（９Ｂ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」として入手可能である。また、下記式（９Ｂ－２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ－９３０」として入手可能である。
【0112】
【化22】
【0113】
また、光重合開始剤は、下記一般式（１０Ａ）で表される化合物及び下記一般式（１０Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、第二の光重合開始剤と称することがある。）を含有してもよい。
第二の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が既述の第一の光重合開始剤より低いことが好ましい。
第二の光重合開始剤は、活性光線に対する感度が既述の第一の光重合開始剤より低いことが好ましい。
【0114】
【化23】
【0115】
一般式（１０Ａ）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
一般式（１０Ａ）で表される化合物としては、例えば下記式（１０Ａ－１）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
一般式（１０Ａ）で表される化合物としては、例えば下記式（１０Ａ－１）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
【0116】
【化24】
【0117】
【化25】
【0118】
一般式（１０Ｂ）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１，２）又は（２，１）である。
一般式（１０Ｂ）で表される化合物としては、下記式（１０Ｂ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（１０Ｂ－２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」として入手可能である。
ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１，２）又は（２，１）である。
一般式（１０Ｂ）で表される化合物としては、下記式（１０Ｂ－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（１０Ｂ－２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」として入手可能である。
【0119】
【化26】
【0120】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0121】
光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～５質量部である。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリーフパターンを得やすくなる。
【0122】
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０５質量部～５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部～１．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５質量部～０．６質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第二の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．５質量部～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部～５．０質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０５質量部～５．００質量部であり、かつ、第二の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．５質量部～１０．０質量部であると好ましい。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の含有量の質量比は、好ましくは１：３～１：３０であり、より好ましくは１：５～１：２０である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第二の光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．５質量部～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部～５．０質量部である。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０５質量部～５．００質量部であり、かつ、第二の光重合開始剤の含有量が不飽和ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．５質量部～１０．０質量部であると好ましい。
光重合開始剤として第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤を含有する場合、第一の光重合開始剤及び第二の光重合開始剤の含有量の質量比は、好ましくは１：３～１：３０であり、より好ましくは１：５～１：２０である。
【0123】
（溶剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、感光性樹脂組成物に含有される各成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0124】
また、溶剤としては、下記一般式（１１）で表される化合物を用いてもよい。
【0125】
【化27】
【0126】
一般式（１１）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。
【0127】
一般式（１１）におけるＲ４１～Ｒ４３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は３である。
Ｒ４１～Ｒ４３で表される炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式（１１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
Ｒ４１～Ｒ４３で表される炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
一般式（１１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
【0128】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である。
【0129】
（熱重合開始剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又はポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。
熱重合開始剤としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、重合性モノマー同士、又はポリイミド前駆体及び重合性モノマーの重合反応を促進する化合物が好ましい。
熱重合開始剤は、分解点が１１０℃～２００℃の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、分解点が１１０℃～１７５℃の化合物がより好ましい。
【0130】
熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【0131】
本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２質量部～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0132】
（増感剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
本開示の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有することにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
【0133】
増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0134】
増感剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0135】
本開示の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～１．０質量部が好ましく、０．２質量部～０．８質量部がより好ましい。
【0136】
（安定剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、安定剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が安定剤を含有することにより、放置安定性を良好にすることができる。
【0137】
安定剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、下記式Ｆ１で表される化合物等が挙げられる。
【0138】
【化28】
【0139】
安定剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0140】
本開示の感光性樹脂組成物が安定剤を含有する場合、安定剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０５質量部～１．０質量部が好ましく、０．１質量部～０．８質量部がより好ましい。
【0141】
（カップリング剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、官能基部分がポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、官能基部分がポリイミド前駆体と反応し、かつシロキサン部分が基板と反応する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
【0142】
好ましいカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有するシランカップリング剤が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式（１２－１）で表される化合物がより好ましい。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記一般式（１２－１）で表される化合物がより好ましい。
【0143】
【化29】
【0144】
一般式（１２－１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ａは１～１０の整数であり、ｂは１～３の整数である。
【0145】
一般式（１２－１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【0146】
カップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式（１２－２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式（１２－２）で表される化合物が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、下記一般式（１２－２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、下記一般式（１２－２）で表される化合物が好ましい。
【0147】
【化30】
【0148】
一般式（１２－２）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ｃは１～１０の整数であり、ｄは１～３の整数である。
【0149】
一般式（１２－２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0150】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を含むことが好ましく、アミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－グリシドキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有し、且つ、アミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
【0151】
カップリング剤として、さらに、Ｒ３８－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｇＳｉ（ＯＲ３９）３（Ｒ３８はアルキル基であり、ｇは、１～３の整数であり、Ｒ３９はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）で表される化合物等が挙げられる。
【0152】
カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0153】
本開示の感光性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましく、３質量部～１０質量部がさらに好ましい。
【0154】
（界面活性剤及びレベリング剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有してもよい。感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有することにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【0155】
界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【0156】
界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0157】
本開示の感光性樹脂組成物が界面活性剤及びレベリング剤の少なくとも一方を含有する場合、界面活性剤及びレベリング剤の合計の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０５質量部～５質量部がより好ましく、０．０５質量部～３質量部がさらに好ましい。
【0158】
（防錆剤）
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物は、防錆剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が防錆剤を含有することにより、銅及び銅合金の腐食の抑制及び変色の防止ができる。
防錆剤としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【0159】
本開示の感光性樹脂組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましく、０．５質量部～３質量部がさらに好ましい。
【0160】
本開示の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに、任意成分である熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤を含有し、本開示の効果を損なわない範囲でその他の成分及び不可避不純物を含んでもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤及び熱重合開始剤、又は、
ポリイミド前駆体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤、並びに任意に熱重合開始剤、増感剤、安定剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、及び防錆剤からなっていてもよい。
【0161】
＜硬化物及びその製造方法並びに電子部品＞
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
本開示の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本開示の硬化物の平均厚みは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
【0162】
本開示のパターン硬化物の製造方法は、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、現像剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
これにより、パターン硬化物を得ることができる。
【0163】
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、本開示の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【0164】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【0165】
本開示の感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限はなく、スピナー等を用いて行うことができる。
【0166】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は８０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、８０℃～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
乾燥温度は８０℃～１５０℃が好ましく、溶解コントラストを確保する観点から、８０℃～１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、本開示の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【0167】
感光性樹脂膜の平均厚みは、５μｍ～１００μｍが好ましく、６μｍ～５０μｍがより好ましく、７μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
【0168】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、アライナー、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【0169】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像剤で除去する。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
現像剤としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が挙げられる。
【0170】
現像剤に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像剤１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。
【0171】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いるポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
現像時間は、用いるポリイミド前駆体によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
【0172】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【0173】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
ポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミド樹脂となる。
【0174】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましく、１６０℃～２００℃がさらに好ましい。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の温度が上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留りよく生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【0175】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理の時間が上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【0176】
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【0177】
本開示の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。さらには、本開示の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群より選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
【0178】
本開示の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
図１は、本開示の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【0179】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【0180】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
【0181】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【0182】
次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
尚、前記例において、層間絶縁膜４を本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例0183】
以下、実施例及び比較例に基づき、本開示についてさらに具体的に説明する。尚、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
【0184】
［実施例１－２及び比較例１－２］
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合量で配合して、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタで濾過して、実施例１－２及び比較例１－２の感光性樹脂組成物を得た。なお、表１の各成分の配合量は、質量部基準である。
表１に記載の各成分を、表１に記載の配合量で配合して、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタで濾過して、実施例１－２及び比較例１－２の感光性樹脂組成物を得た。なお、表１の各成分の配合量は、質量部基準である。
【0185】
【表1】
【0186】
表１に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
【0187】
（ポリマーＩの合成）
２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社）３８０ｇを収容し、攪拌しながらＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社）４７．０８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し溶解させ、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社）５．５４ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で１時間攪拌した。また、別途ＤＭＡＰ（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、和歌山精化工業株式会社）２７．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４５ｇに溶解し、ＤＭＡＰ溶液を調製した。３５℃で反応溶液を攪拌しながらＤＭＡＰ溶液を滴下した後、３０℃で３時間攪拌した。次に、３０℃でＴＦＡＡ（無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社）５９．７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で２時間攪拌した後、ＢＱ（ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．０８ｇ（０．７４．ｍｏｌ）を加え、ＨＥＭＡ４０．４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーＩを得た。
ポリマーＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２１００であった。
２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社）３８０ｇを収容し、攪拌しながらＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社）４７．０８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し溶解させ、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社）５．５４ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で１時間攪拌した。また、別途ＤＭＡＰ（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、和歌山精化工業株式会社）２７．４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１４５ｇに溶解し、ＤＭＡＰ溶液を調製した。３５℃で反応溶液を攪拌しながらＤＭＡＰ溶液を滴下した後、３０℃で３時間攪拌した。次に、３０℃でＴＦＡＡ（無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社）５９．７ｇ（２８４ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で２時間攪拌した後、ＢＱ（ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．０８ｇ（０．７４．ｍｏｌ）を加え、ＨＥＭＡ４０．４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーＩを得た。
ポリマーＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２１００であった。
【0188】
ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって、ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社）による校正曲線より算出した。以下に、装置及び条件を示した。なお、測定サンプルは、試料２ｍｇを溶離液（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（ｖ／ｖ））１ｍＬに溶解した後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタでろ過して、調製した。
・装置：株式会社島津製作所、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：日立化成株式会社、Ｇｅｌｐａｋ ＧＬ Ｓ３００ＭＤＴ－５
・溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定波長：２７０ｎｍ
・注入量：１０μＬ
・装置：株式会社島津製作所、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：日立化成株式会社、Ｇｅｌｐａｋ ＧＬ Ｓ３００ＭＤＴ－５
・溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定波長：２７０ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【0189】
（ポリマーＩＩの合成）
２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社）７２０ｇを収容し、攪拌しながらＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社）５５．８４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．２９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し溶解させ、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社）６．５６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で１時間攪拌した。Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、三井化学ファイン株式会社）５２．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を３５℃で反応溶液を攪拌しながら添加した後、３０℃で３時間攪拌した。次に、３０℃でＴＦＡＡ（無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社）７０．７ｇ（３３６ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で２時間攪拌した後、ＢＱ（ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、ＨＥＭＡ４７．８ｇ（３６７ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーＩＩを得た。
ポリマーＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４８００であった。
２ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社）７２０ｇを収容し、攪拌しながらＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社）５５．８４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。さらに、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．２９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を添加し溶解させ、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、富士フイルム和光純薬株式会社）６．５６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、３０℃で１時間攪拌した。Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｐ（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、三井化学ファイン株式会社）５２．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を３５℃で反応溶液を攪拌しながら添加した後、３０℃で３時間攪拌した。次に、３０℃でＴＦＡＡ（無水トリフルオロ酢酸、富士フイルム和光純薬株式会社）７０．７ｇ（３３６ｍｍｏｌ）を滴下した。４５℃で２時間攪拌した後、ＢＱ（ベンゾキノン、富士フイルム和光純薬株式会社）０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、ＨＥＭＡ４７．８ｇ（３６７ｍｍｏｌ）を滴下した。１５時間攪拌後、室温まで冷却した。精製水中に反応溶液を投入し、析出物を回収し、精製水で洗浄した後、減圧乾燥してポリマーＩＩを得た。
ポリマーＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４８００であった。
【0190】
・溶剤：ＮＭＰ
・安定剤：１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ－２－エン－２，３－ジオキシド（Ｔａｏｂｎ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．）
・重合性モノマー１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）
・重合性モノマー２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－４Ｅ、新中村化学工業株式会社）
・重合性モノマー３：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・光重合開始剤１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦジャパン）
・光重合開始剤２：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム（ＰＤＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社）
・増感剤：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＭＫ、Ｍｅｒｃｋ）
・防錆剤１：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（５ＡＴｚ、東京化成工業株式会社）
・防錆剤２：ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社）
・カップリング剤：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン５０％メタノール溶液（ＵＣＴ－８０１、Ｇｅｌｅｓｔ）
・熱重合開始剤：ジクミルペルオキシド（パークミルＤ、日油株式会社）
・安定剤：１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ－２－エン－２，３－ジオキシド（Ｔａｏｂｎ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．）
・重合性モノマー１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）
・重合性モノマー２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－４Ｅ、新中村化学工業株式会社）
・重合性モノマー３：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・光重合開始剤１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦジャパン）
・光重合開始剤２：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム（ＰＤＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社）
・増感剤：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＭＫ、Ｍｅｒｃｋ）
・防錆剤１：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（５ＡＴｚ、東京化成工業株式会社）
・防錆剤２：ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社）
・カップリング剤：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン５０％メタノール溶液（ＵＣＴ－８０１、Ｇｅｌｅｓｔ）
・熱重合開始剤：ジクミルペルオキシド（パークミルＤ、日油株式会社）
【0191】
（耐薬品性評価）
＜パターン硬化物の製造＞
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、８０℃で１００秒間乾燥後、９０℃で１００秒間乾燥して感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間（Ｊｕｓｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｔｉｍｅ）の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、図２に示すパターンを含む硬化膜が得られるように照射した。図２に示すパターンにおける開口部は、１００μｍのラインアンドスペース部分とした。
露光後の樹脂膜を、（ＡＣＴ－８、東京エレクトロン株式会社）を用いて、シクロペンタノンにより、上記のように設定した現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱し、パターン硬化物を得た。
＜パターン硬化物の製造＞
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、８０℃で１００秒間乾燥後、９０℃で１００秒間乾燥して感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間（Ｊｕｓｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｔｉｍｅ）の２倍を現像時間として設定した。
また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、図２に示すパターンを含む硬化膜が得られるように照射した。図２に示すパターンにおける開口部は、１００μｍのラインアンドスペース部分とした。
露光後の樹脂膜を、（ＡＣＴ－８、東京エレクトロン株式会社）を用いて、シクロペンタノンにより、上記のように設定した現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱し、パターン硬化物を得た。
【0192】
＜薬品耐性の評価＞
パターン硬化物について膜厚を測定した。接針式プロファイラーＤｅｋｔａｋ１５０（ブルカー社製）を用いて、触針をパターン硬化物上に置き、図２に示す軌跡でシリコンウエハが露出している部分を含むように触針を走査することで、シリコンウエハ表面からパターン硬化物の表面までの高さを測定した。
その後、パターン硬化物を、３０℃に加熱したＤｙｎａｓｔｒｉｐ７７００（Ｄｙｎａｌｏｙ社）に１５分間浸漬した。冷却後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
パターン硬化物について膜厚を測定した。接針式プロファイラーＤｅｋｔａｋ１５０（ブルカー社製）を用いて、触針をパターン硬化物上に置き、図２に示す軌跡でシリコンウエハが露出している部分を含むように触針を走査することで、シリコンウエハ表面からパターン硬化物の表面までの高さを測定した。
その後、パターン硬化物を、３０℃に加熱したＤｙｎａｓｔｒｉｐ７７００（Ｄｙｎａｌｏｙ社）に１５分間浸漬した。冷却後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【0193】
乾燥後のパターン硬化物の膜厚を測定し、「（Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００浸漬前の膜厚）―（Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００浸漬し、乾燥後のパターン硬化物の膜厚）」の絶対値を、Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００浸漬前の膜厚で除して、百分率にすることで、膜厚変化率を算出した。
また、開口部の角（図２の点線で囲った箇所）におけるクラックの有無を、顕微鏡観察により確認した。
得られた結果を表１に示す。
また、開口部の角（図２の点線で囲った箇所）におけるクラックの有無を、顕微鏡観察により確認した。
得られた結果を表１に示す。
【0194】
（誘電特性評価）
＜比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定＞
露光及び現像を行わなかった以外は上述のパターン硬化物の製造と同様にして、硬化膜（フィルム）を作製した。次いで、シリコンウエハ上に成膜した硬化膜を、カッターを用いて所定の大きさで方形状に切り込みを入れた後、ウエハから硬化膜を剥離して測定用サンプルとした。切り出した硬化膜のサイズは、測定周波数が５ＧＨｚ又は１０ＧＨｚの場合は６ｃｍ×１０ｃｍの方形状に切り出し、２０ＧＨｚの場合は３ｃｍ×７ｃｍの方形状に切り出した。
＜比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定＞
露光及び現像を行わなかった以外は上述のパターン硬化物の製造と同様にして、硬化膜（フィルム）を作製した。次いで、シリコンウエハ上に成膜した硬化膜を、カッターを用いて所定の大きさで方形状に切り込みを入れた後、ウエハから硬化膜を剥離して測定用サンプルとした。切り出した硬化膜のサイズは、測定周波数が５ＧＨｚ又は１０ＧＨｚの場合は６ｃｍ×１０ｃｍの方形状に切り出し、２０ＧＨｚの場合は３ｃｍ×７ｃｍの方形状に切り出した。
【0195】
得られた測定用サンプルを用いて、以下の測定方法により比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。結果を表１に示す。
得られた測定用サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社の「ＳＰＤＲ誘電体共振器」にセットし、測定器にはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用し、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器法）によって、周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおいて、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。表１に示す比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆは、３回の測定により得られた測定値の平均値である。
得られた結果を表１に示す。
得られた測定用サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社の「ＳＰＤＲ誘電体共振器」にセットし、測定器にはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用し、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器法）によって、周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおいて、比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。表１に示す比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆは、３回の測定により得られた測定値の平均値である。
得られた結果を表１に示す。
【0196】
表１に記載の結果から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の誘電特性は、比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の誘電特性に比較して優れる。なお、実施例２の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の耐薬品性は、比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物の耐薬品性に比較してやや劣るものの、実用上許容できるものである。また、硬化条件を２００℃としても優れた誘電特性及び耐薬品性を示す硬化物を得ることが可能であることから、実施例の感光性樹脂組成物は低温硬化性に優れる。
【符号の説明】
【0197】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
【図1】
【図2】
