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特開2022-25429カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、およびレジストパターンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022025429
(43)【公開日】2022-02-10
(54)【発明の名称】カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、およびレジストパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20220203BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220203BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20220203BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 601
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020128241
(22)【出願日】2020-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】久保 雅彦
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA10
2H197CE01
2H197HA03
2H197HA04
2H197HA05
2H197HA10
2H197JA22
2H225AE05P
2H225AF16P
2H225AF24P
2H225AF25P
2H225AF44P
2H225AF64P
2H225AF71P
2H225AF75P
2H225AF82P
2H225AF99P
2H225AH12
2H225AJ13
2H225AJ44
2H225AJ48
2H225AM13P
2H225AM15P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN44P
2H225AN56P
2H225AN57P
2H225AN62P
2H225AN64P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC15
2H225CC17
(57)【要約】
【課題】リソグラフィ工程において定在波を低減する方法の提供。
【解決手段】リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、特定の構造を有するカルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を使用する方法。
【選択図】図１
【解決手段】リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、特定の構造を有するカルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を使用する方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を使用する方法：
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり、
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
【化1】
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
【請求項2】
前記組成物が、基板の上方に適用され、膜を形成するために使用される請求項１に記載の方法：
好ましくは、基板の上方に下層反射防止膜を形成せずに、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を適用する。
好ましくは、基板の上方に下層反射防止膜を形成せずに、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を適用する。
【請求項3】
前記組成物が溶媒（Ｂ）を含んでなる請求項１または２に記載の方法：
好ましくは、前記組成物が膜化成分（Ｃ）を含んでなり、
好ましくは、溶媒（Ｂ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量が１．０～２００質量％であり、または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）含有量が１０～３，０００質量％である。
好ましくは、前記組成物が膜化成分（Ｃ）を含んでなり、
好ましくは、溶媒（Ｂ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量が１．０～２００質量％であり、または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）含有量が１０～３，０００質量％である。
【請求項4】
カルボン酸エステル（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなるリソグラフィ組成物：
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり、
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素であり、
好ましくは、溶媒（Ｂ）は有機溶媒（Ｂ１）を含んでなり；
好ましくは、有機溶媒（Ｂ１）は炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれの混合物を含んでなる。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
【化2】
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素であり、
好ましくは、溶媒（Ｂ）は有機溶媒（Ｂ１）を含んでなり；
好ましくは、有機溶媒（Ｂ１）は炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれの混合物を含んでなる。
【請求項5】
カルボン酸エステル（Ａ）が式（ａ１）で表される請求項４に記載のリソグラフィ組成物。
ここで、
Ｒ１１はＣ１－５アルキルであり、
Ｒ１２はＣ３－２０炭化水素であり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキルである。
【化3】
Ｒ１１はＣ１－５アルキルであり、
Ｒ１２はＣ３－２０炭化水素であり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキルである。
【請求項6】
膜化成分（Ｃ）をさらに含んでなる請求項４または５に記載のリソグラフィ組成物：
好ましくは、リソグラフィ組成物は酸発生剤（Ｄ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は架橋剤（Ｅ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は塩基性化合物（Ｆ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は界面活性剤（Ｇ）を含んでなり；または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）はポリマー（Ｃ１）を含んでなり；
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量は５００～１００，０００である。
好ましくは、リソグラフィ組成物は酸発生剤（Ｄ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は架橋剤（Ｅ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は塩基性化合物（Ｆ）を含んでなり；
好ましくは、リソグラフィ組成物は界面活性剤（Ｇ）を含んでなり；または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）はポリマー（Ｃ１）を含んでなり；
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量は５００～１００，０００である。
【請求項7】
さらに添加物（Ｈ）を含んでなる請求項４～６の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物：
好ましくは、添加物（Ｈ）は、可塑剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、消泡剤、またはこれらいずれかの混合を含んでなる。
好ましくは、添加物（Ｈ）は、可塑剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、消泡剤、またはこれらいずれかの混合を含んでなる。
【請求項8】
溶媒（Ｂ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量が１．０～２００質量％である請求項４～７の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物。
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量が１０～３，０００質量％であり；
好ましくは、リソグラフィ組成物を基準として溶媒（Ｂ）の含有量が１０～９８質量％であり；
好ましくは、リソグラフィ組成物を基準として膜化成分（Ｃ）の含有量が２～４０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として酸発生剤（Ｄ）の含有量が０．５～２０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として架橋剤（Ｅ）の含有量が３～３０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として塩基性化合物（Ｆ）の含有量が０．０１～１．０質量％であり；または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として界面活性剤（Ｇ）の含有量が０．０５～０．５質量％である。
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量が１０～３，０００質量％であり；
好ましくは、リソグラフィ組成物を基準として溶媒（Ｂ）の含有量が１０～９８質量％であり；
好ましくは、リソグラフィ組成物を基準として膜化成分（Ｃ）の含有量が２～４０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として酸発生剤（Ｄ）の含有量が０．５～２０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として架橋剤（Ｅ）の含有量が３～３０質量％であり；
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として塩基性化合物（Ｆ）の含有量が０．０１～１．０質量％であり；または
好ましくは、膜化成分（Ｃ）を基準として界面活性剤（Ｇ）の含有量が０．０５～０．５質量％である。
【請求項9】
カルボン酸エステル（Ａ）、溶媒（Ｂ）の、沸点をそれぞれｂｐＡ、ｂｐＢとし、２５℃１気圧における飽和蒸気圧をそれぞれｖｐｃＡ、ｖｐｃＢとすると、
ｂｐＡ＞ｂｐＢ、かつｖｐｃＡ＜ｖｐｃＢを満たす請求項４～８の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物。
ｂｐＡ＞ｂｐＢ、かつｖｐｃＡ＜ｖｐｃＢを満たす請求項４～８の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物。
【請求項10】
リソグラフィ膜形成組成物である、請求項４～９の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物：
好ましくは、前記リソグラフィ組成物はレジスト組成物であり；
好ましくは、前記リソグラフィ組成物はネガ型レジスト組成物であり；または
好ましくは、前記リソグラフィ組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
好ましくは、前記リソグラフィ組成物はレジスト組成物であり；
好ましくは、前記リソグラフィ組成物はネガ型レジスト組成物であり；または
好ましくは、前記リソグラフィ組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
【請求項11】
下記工程を含んでなる膜の製造方法：
（１）基板の上方に請求項４～１０の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および又は加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する：
好ましくは、リソグラフィ組成を適用する前に、基板の上方に反射防止膜を形成しない。
（１）基板の上方に請求項４～１０の少なくともいずれか一項に記載のリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および又は加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する：
好ましくは、リソグラフィ組成を適用する前に、基板の上方に反射防止膜を形成しない。
【請求項12】
下記工程を含んでなるレジストパターンの製造方法：
請求項１１に記載の方法でリソグラフィ組成物から膜を形成し、
（３）放射線で膜を露光し；
（４）膜を現像し、レジストパターンを形成する：
ここで、前記リソグラフィ組成物はレジスト組成物である：
好ましくは、露光に１３．５～３６５ｎｍの波長の光を用いる。
請求項１１に記載の方法でリソグラフィ組成物から膜を形成し、
（３）放射線で膜を露光し；
（４）膜を現像し、レジストパターンを形成する：
ここで、前記リソグラフィ組成物はレジスト組成物である：
好ましくは、露光に１３．５～３６５ｎｍの波長の光を用いる。
【請求項13】
下記工程を含んでなる金属パターンの製造方法：
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ａ）レジストパターン上に金属層を形成し；
（６ａ）残ったレジストパターンとそれらの上の金属層を取り除く。
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ａ）レジストパターン上に金属層を形成し；
（６ａ）残ったレジストパターンとそれらの上の金属層を取り除く。
【請求項14】
下記工程を含んでなるパターン基板の製造方法：
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｂ）レジストパターンをマスクとしてエッチングし；
（６ｂ）基板を加工する。
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｂ）レジストパターンをマスクとしてエッチングし；
（６ｂ）基板を加工する。
【請求項15】
下記工程を含んでなるパターン基板の製造方法：
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｃ）レジストパターンをエッチングし；
（５ｄ）基板をエッチングする：
ここで、（５ｃ）と（５ｄ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性である：
好ましくは導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層され；または
好ましくはリソグラフィ組成物から形成されるレジスト膜は、０．５～２００μｍの膜厚である。
請求項１２に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｃ）レジストパターンをエッチングし；
（５ｄ）基板をエッチングする：
ここで、（５ｃ）と（５ｄ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性である：
好ましくは導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層され；または
好ましくはリソグラフィ組成物から形成されるレジスト膜は、０．５～２００μｍの膜厚である。
【請求項16】
請求項１１～１５の少なくとも一項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法：
好ましくは、加工された基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
好ましくは、デバイスは半導体素子である。
好ましくは、加工された基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
好ましくは、デバイスは半導体素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リソグラフィ工程において定在波を低減させるためのカルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法に関する。また、本発明は、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、ならびにそれを用いたレジストパターンおよびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、高い寸法精度が求められる。
例えば、レジスト組成物自体に特定の酸発生剤を含ませることで、レジスト表面の微細な凹凸を抑制させる検討も存在する（特許文献１）。
例えば、レジスト組成物自体に特定の酸発生剤を含ませることで、レジスト表面の微細な凹凸を抑制させる検討も存在する（特許文献１）。
【0003】
リソグラフィ工程では、レジストを露光し、現像することによって、レジストパターンを形成する。露光時に、レジストへの入射光と、基板や空気界面からの反射光とが、多重干渉して、定在波が発生する現象が知られている。定在波の発生は、パターン寸法精度を低下させる。定在波を低減させるために、レジストの上層および／または下層に反射防止膜を形成する試みが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－１２５９０７号公報
【図面の簡単な説明】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発明者は、微細加工を行うケミカルプロセスにおいて酸の動きを制御することに着目した。例えば、リソグラフィプロセスにおいて基板上に反射防止膜を形成し、その上にレジスト膜を形成して露光しても、定在波が残ることがあり、さらなる手法が求められる。また、下層反射防止膜は、レジストパターン形成後に、その除去が必要となるため、プロセス上使用できなかったり、別の手段を講じる必要が生じることがある。
発明者はいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；リソグラフィ工程において定在波を低減する；レジストパターンにおける定在波を低減する；レジストパターン幅の不均一さを抑える；レジストパターンのパターン倒れを抑制する；良い形状のレジストパターンを得る；感度がよいレジスト膜を得る；解像度がよいレジスト膜を得る；より微細なパターンを得る；ケミカルプロセスにおいて酸の動きを制御する；ケミカルプロセスにおいて酸の移動速度を抑制する；リソグラフィ工程の歩留まりを向上させる。
発明者はいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；リソグラフィ工程において定在波を低減する；レジストパターンにおける定在波を低減する；レジストパターン幅の不均一さを抑える；レジストパターンのパターン倒れを抑制する；良い形状のレジストパターンを得る；感度がよいレジスト膜を得る；解像度がよいレジスト膜を得る；より微細なパターンを得る；ケミカルプロセスにおいて酸の動きを制御する；ケミカルプロセスにおいて酸の移動速度を抑制する；リソグラフィ工程の歩留まりを向上させる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物を使用する方法を提供するものである。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり、
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
【化1】
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
【0008】
本発明によるリソグラフィ組成物は、
カルボン酸エステル（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり、
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
カルボン酸エステル（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
ここで、カルボン酸エステル（Ａ）は式（ａ）で表され、
【化2】
Ｒ２は－ＯＲ２’であり、
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよく、
ｎ１は１または２である：
ただし、ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素である。
【0009】
本発明による膜の製造方法は、下記工程を含んでなる。
（１）基板の上方に上記のリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および又は加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する。
（１）基板の上方に上記のリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および又は加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によると、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
発明者はいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；リソグラフィ工程において定在波を低減する；レジストパターンにおける定在波を低減する；レジストパターン幅の不均一さを抑える；レジストパターンのパターン倒れを抑制する；良い形状のレジストパターンを得る；感度がよいレジスト膜を得る；解像度がよいレジスト膜を得る；より微細なパターンを得る；ケミカルプロセスにおいて酸の動きを制御する；ケミカルプロセスにおいて酸の移動速度を抑制する；リソグラフィ工程の歩留まりを向上させる。
発明者はいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；リソグラフィ工程において定在波を低減する；レジストパターンにおける定在波を低減する；レジストパターン幅の不均一さを抑える；レジストパターンのパターン倒れを抑制する；良い形状のレジストパターンを得る；感度がよいレジスト膜を得る；解像度がよいレジスト膜を得る；より微細なパターンを得る；ケミカルプロセスにおいて酸の動きを制御する；ケミカルプロセスにおいて酸の移動速度を抑制する；リソグラフィ工程の歩留まりを向上させる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【0012】
定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
【0013】
＜カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法＞
本発明は、リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物（以下、「本発明に用いられる組成物」ということがある）を使用する方法に関するものである。
好ましくは、本発明に用いられる組成物は、基板の上方に適用され、膜を形成するために使用される。本発明によると、定在波を低減できるので、本発明に用いられる組成物の下層に、下層反射防止膜が形成されていなくてもよい。したがって、下層反射防止膜を形成せずに、本発明に用いられる組成物を適用することも、本発明の好適な一形態である。なお、下層反射防止膜が形成されている場合に、さらなる定在波低減効果を発揮できるので、下層反射防止膜が形成されている場合でも、本発明を用いることができる。本発明の使用方法の組成物は、好適には後述のリソグラフィ組成物である。
本発明は、リソグラフィ工程において定在波を低減させるために、カルボン酸エステル（Ａ）を含んでなる組成物（以下、「本発明に用いられる組成物」ということがある）を使用する方法に関するものである。
好ましくは、本発明に用いられる組成物は、基板の上方に適用され、膜を形成するために使用される。本発明によると、定在波を低減できるので、本発明に用いられる組成物の下層に、下層反射防止膜が形成されていなくてもよい。したがって、下層反射防止膜を形成せずに、本発明に用いられる組成物を適用することも、本発明の好適な一形態である。なお、下層反射防止膜が形成されている場合に、さらなる定在波低減効果を発揮できるので、下層反射防止膜が形成されている場合でも、本発明を用いることができる。本発明の使用方法の組成物は、好適には後述のリソグラフィ組成物である。
【0014】
カルボン酸エステル（Ａ）
カルボン酸エステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。後述する（Ｂ）以降についても同様である）は、式（ａ）で表される。
ここで、
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり；好適にはＣ１－１０アルキルであり；より好適にはＣ１－５アルキルである。前記Ｃ１－５アルキルは、好適にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチルまたはｔ－ブチルであり；より好適にはメチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適にはメチルである。ｎ１＝２である場合、Ｒ１は－ＯＲ１’であることが好適である。
Ｒ２は－ＯＲ２’である。
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素である。
Ｒ１’は、好適にはＣ１－５アルキルであり；より好適にはメチルまたはエチルであり；さらに好適にはメチルである。
Ｒ２’は、好適にはＣ３－２０炭化水素であり；より好適にはＣ３－２０アルキル、Ｃ６－２０アリールまたはＣ６－２０アリールアルキルであり；さらに好適にはイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－へプチルまたはベンジルであり；よりさらに好適には、イソプロピル、ｔ－ブチルまたはベンジルである。
理論に拘束されないが、－ＯＲ２’において、酸素に隣接する隣接する炭素は第三級炭素原子であることが好ましい。これは、第三級炭素原子は脱離しやすく、酸の移動速度を下げることに貢献すると考えられる。
別の態様として、ｎ１＝２のとき、Ｒ２’は好適にはＣ１－５アルキルであり；より好適にはメチルまたはエチルであり；さらに好適にはメチルである。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり；好適にはＨまたはＣ１－５アルキルであり；より好適にはＨ、メチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適には共にＨである。ｎ１＝２のとき、Ｒ３は１つのカルボン酸エステル（Ａ）に二度出現するが、これら２つのＲ３は互いに同じでも異なっていても良く；同じであることが好適である。Ｒ４も同様である。
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ｎ１＝２のとき、ｎ１が付記された（ＣＲ３Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－）が二回繰り返され、Ｒ３とＲ４は二度出現するが、この場合、前記結合は近い方の基と結合することが好適である。例えば、２つのＲ３のうち、Ｒ１に近い方のＲ３がＲ１と結合することが好ましい。Ｒ１とＲ３またはＲ４が結合しないことが、本発明の好適な態様である。Ｒ２とＲ３またはＲ４が結合しないことが本発明の好適な態様である。
ｎ１は１または２であり；好適にはｎ１＝１である。本発明の別の態様として、ｎ１＝２も好適である。
ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素であり；好適にはＲ２’がＣ３－２０炭化水素である。
カルボン酸エステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。後述する（Ｂ）以降についても同様である）は、式（ａ）で表される。
【化3】
Ｒ１はＣ１－１０アルキル、または－ＯＲ１’であり；好適にはＣ１－１０アルキルであり；より好適にはＣ１－５アルキルである。前記Ｃ１－５アルキルは、好適にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチルまたはｔ－ブチルであり；より好適にはメチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適にはメチルである。ｎ１＝２である場合、Ｒ１は－ＯＲ１’であることが好適である。
Ｒ２は－ＯＲ２’である。
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立にＣ１－２０炭化水素である。
Ｒ１’は、好適にはＣ１－５アルキルであり；より好適にはメチルまたはエチルであり；さらに好適にはメチルである。
Ｒ２’は、好適にはＣ３－２０炭化水素であり；より好適にはＣ３－２０アルキル、Ｃ６－２０アリールまたはＣ６－２０アリールアルキルであり；さらに好適にはイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｎ－へプチルまたはベンジルであり；よりさらに好適には、イソプロピル、ｔ－ブチルまたはベンジルである。
理論に拘束されないが、－ＯＲ２’において、酸素に隣接する隣接する炭素は第三級炭素原子であることが好ましい。これは、第三級炭素原子は脱離しやすく、酸の移動速度を下げることに貢献すると考えられる。
別の態様として、ｎ１＝２のとき、Ｒ２’は好適にはＣ１－５アルキルであり；より好適にはメチルまたはエチルであり；さらに好適にはメチルである。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－１０アルキルであり；好適にはＨまたはＣ１－５アルキルであり；より好適にはＨ、メチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適には共にＨである。ｎ１＝２のとき、Ｒ３は１つのカルボン酸エステル（Ａ）に二度出現するが、これら２つのＲ３は互いに同じでも異なっていても良く；同じであることが好適である。Ｒ４も同様である。
Ｒ１とＲ３もしくはＲ４、またはＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合し、飽和または不飽和の炭化水素環を形成してもよい。ｎ１＝２のとき、ｎ１が付記された（ＣＲ３Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－）が二回繰り返され、Ｒ３とＲ４は二度出現するが、この場合、前記結合は近い方の基と結合することが好適である。例えば、２つのＲ３のうち、Ｒ１に近い方のＲ３がＲ１と結合することが好ましい。Ｒ１とＲ３またはＲ４が結合しないことが、本発明の好適な態様である。Ｒ２とＲ３またはＲ４が結合しないことが本発明の好適な態様である。
ｎ１は１または２であり；好適にはｎ１＝１である。本発明の別の態様として、ｎ１＝２も好適である。
ｎ１＝１のとき、Ｒ１またはＲ１’、およびＲ２’のうちの少なくとも一方がＣ３－２０炭化水素であり；好適にはＲ２’がＣ３－２０炭化水素である。
【0015】
好ましくは、カルボン酸エステル（Ａ）は、式（ａ１）で表される。
ここで、
Ｒ１１はＣ１－５アルキルであり；好ましくはメチルである。
Ｒ１２はＣ３－２０炭化水素であり；好ましくはＣ３－７アルキルであり；より好ましくはイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルまたはｎ－へプチルであり；さらに好ましくはイソプロピルまたはｔ－ブチルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。Ｒ１２において酸素に隣接する炭素は第三級炭素原子であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキルであり；好ましくはともにＨである。
【化4】
Ｒ１１はＣ１－５アルキルであり；好ましくはメチルである。
Ｒ１２はＣ３－２０炭化水素であり；好ましくはＣ３－７アルキルであり；より好ましくはイソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ブチルまたはｎ－へプチルであり；さらに好ましくはイソプロピルまたはｔ－ブチルであり；よりさらに好ましくはｔ－ブチルである。Ｒ１２において酸素に隣接する炭素は第三級炭素原子であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキルであり；好ましくはともにＨである。
【0016】
本発明を限定する意図はないが、カルボン酸エステル（Ａ）の具体例として以下が挙げられる。式（ａ）でｎ１＝１の場合、または式（ａ１）で表されるカルボン酸エステル（Ａ）が該当する。
【化5】
【0017】
本発明の一形態として、カルボン酸エステル（Ａ）は、式（ａ２）で表される。
ここで、
Ｒ２１およびＲ２２はＣ１－５アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキル、好ましくはＨであり、より好ましくは全てがＨである。
【化6】
Ｒ２１およびＲ２２はＣ１－５アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６はそれぞれ独立にＨまたはＣ１－５アルキル、好ましくはＨであり、より好ましくは全てがＨである。
【0018】
本発明を限定する意図はないが、カルボン酸エステル（Ａ）の具体例として以下が挙げられる。式（ａ）でｎ１＝２の場合、または式（ａ２）で表されるカルボン酸エステル（Ａ）が該当する。
【化7】
【0019】
下記化合物は本発明のカルボン酸エステル（Ａ）の一例である。下記化合物は式（ａ）で表すことができる。例えば、ｎ１＝２、Ｒ１＝Ｃ３アルキル（ｎ－プロピル）、Ｒ２’＝ｔ－ブチル、２つのＲ３は共にＨ、Ｒ１に近いＲ４はメチルであり、Ｒ２に近いＲ４＝Ｈ、Ｒ１に近いＲ４とＲ１が結合し飽和の炭化水素環（シクロヘキシル）を形成していると読むことができる。
【化8】
【0020】
理論には拘束されないが、本発明に用いられる組成物がカルボン酸エステル（Ａ）を含むことで、定在波の低減ができるのは、リソグラフィ工程中に組成物中に生じる物質（例えば酸発生剤（Ｄ）から生じる酸）の移動速度を抑制することに貢献することによるものと考えられる。
【0021】
溶媒（Ｂ）
本発明に用いられる組成物は、好ましくは溶媒（Ｂ）を含んでなる。好ましい溶媒（Ｂ）は、以降のリソグラフィ組成物に記載するものと同じである。
溶媒（Ｂ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、好ましくは１．０～２００質量％であり；より好ましくは２～１５０質量％であり；さらに好ましくは２．５～１２０質量％であり；よりさらに好ましくは２．５～５０質量％である。
本発明に用いられる組成物は、好ましくは溶媒（Ｂ）を含んでなる。好ましい溶媒（Ｂ）は、以降のリソグラフィ組成物に記載するものと同じである。
溶媒（Ｂ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、好ましくは１．０～２００質量％であり；より好ましくは２～１５０質量％であり；さらに好ましくは２．５～１２０質量％であり；よりさらに好ましくは２．５～５０質量％である。
【0022】
膜化成分（Ｃ）
本発明に用いられる組成物は、好ましくは膜化成分（Ｃ）を含んでなる。好ましい膜化成分（Ｃ）は、以降のリソグラフィ組成物に記載するものと同じである。
膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）含有量は好ましくは１０～３，０００質量％であり；より好ましくは２０～２，０００質量％であり；さらに好ましくは３０～１０００質量％であり；よりさらに好ましくは６０～９００質量％である。
本発明に用いられる組成物は、好ましくは膜化成分（Ｃ）を含んでなる。好ましい膜化成分（Ｃ）は、以降のリソグラフィ組成物に記載するものと同じである。
膜化成分（Ｃ）を基準としてカルボン酸エステル（Ａ）含有量は好ましくは１０～３，０００質量％であり；より好ましくは２０～２，０００質量％であり；さらに好ましくは３０～１０００質量％であり；よりさらに好ましくは６０～９００質量％である。
【0023】
＜リソグラフィ組成物＞
本発明によるリソグラフィ組成物は、式（ａ）で表されるカルボン酸エステル（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
本発明において、リソグラフィ組成物とは、フォトリソグラフィプロセスで用いられる組成物のことをいい、例えば、洗浄、膜形成用途が用いられ、具体的には、レジスト組成物、平坦化膜、下層反射防止膜形成組成物、上層反射防止膜形成組成物、リンス液、レジストリムーバー等が挙げられる。リソグラフィ組成物はプロセスを経た後で、除去されても除去されなくても良く；好適には除去される。リソグラフィ組成物から形成される物は、最終的なデバイスに残らなくても残っても良く；好適には残らない。
本発明によるリソグラフィ組成物は、リソグラフィ膜形成組成物であり、より好ましくはレジスト組成物である。ポジ型でもネガ型でも使用できるが、好ましくはネガ型レジスト組成物である。
また、本発明によるリソグラフィ組成物は、化学増幅型レジスト組成物であることが好ましく、より好ましくは化学増幅型ネガ型レジスト組成物であり、この場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、後述するポリマー、酸発生剤および架橋剤を含んでなることが好ましい。
本発明によるリソグラフィ組成物は、式（ａ）で表されるカルボン酸エステル（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
本発明において、リソグラフィ組成物とは、フォトリソグラフィプロセスで用いられる組成物のことをいい、例えば、洗浄、膜形成用途が用いられ、具体的には、レジスト組成物、平坦化膜、下層反射防止膜形成組成物、上層反射防止膜形成組成物、リンス液、レジストリムーバー等が挙げられる。リソグラフィ組成物はプロセスを経た後で、除去されても除去されなくても良く；好適には除去される。リソグラフィ組成物から形成される物は、最終的なデバイスに残らなくても残っても良く；好適には残らない。
本発明によるリソグラフィ組成物は、リソグラフィ膜形成組成物であり、より好ましくはレジスト組成物である。ポジ型でもネガ型でも使用できるが、好ましくはネガ型レジスト組成物である。
また、本発明によるリソグラフィ組成物は、化学増幅型レジスト組成物であることが好ましく、より好ましくは化学増幅型ネガ型レジスト組成物であり、この場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、後述するポリマー、酸発生剤および架橋剤を含んでなることが好ましい。
【0024】
カルボン酸エステル（Ａ）
本発明のリソグラフィ組成物に用いられるカルボン酸エステル（Ａ）は、上記に記載のとおりであり、好ましい形態も上記と同じである。
カルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは１．０～２００質量％であり；より好ましくは２～１５０質量％であり；さらに好ましくは２．５～１２０質量％であり；よりさらに好ましくは２．５～５０質量％である。
本発明のリソグラフィ組成物に用いられるカルボン酸エステル（Ａ）は、上記に記載のとおりであり、好ましい形態も上記と同じである。
カルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは１．０～２００質量％であり；より好ましくは２～１５０質量％であり；さらに好ましくは２．５～１２０質量％であり；よりさらに好ましくは２．５～５０質量％である。
【0025】
溶媒（Ｂ）
本発明に用いられる溶媒（Ｂ）は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。ここで、溶媒（Ｂ）には、上記のカルボン酸エステル（Ａ）に該当するものは含まれないものとする。
溶媒（Ｂ）は、好ましくは有機溶媒（Ｂ１）を含んでなる。溶媒（Ｂ）が、溶媒（Ｂ１）のみからなることも好適な一態様である。有機溶媒（Ｂ１）は、好ましくは、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれの混合物を含んでなる。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３－プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｂ）として、好ましくは、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物、より好ましくは、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物である。溶媒（Ｂ）としてＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡまたはこれらの混合物も、本発明の他の一形態として好適である。
本発明に用いられる溶媒（Ｂ）は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。ここで、溶媒（Ｂ）には、上記のカルボン酸エステル（Ａ）に該当するものは含まれないものとする。
溶媒（Ｂ）は、好ましくは有機溶媒（Ｂ１）を含んでなる。溶媒（Ｂ）が、溶媒（Ｂ１）のみからなることも好適な一態様である。有機溶媒（Ｂ１）は、好ましくは、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらのいずれの混合物を含んでなる。
溶媒の具体例としては、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３－プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｂ）として、好ましくは、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物、より好ましくは、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥまたはこれらのいずれかの混合物である。溶媒（Ｂ）としてＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡまたはこれらの混合物も、本発明の他の一形態として好適である。
【0026】
他の層や膜との関係で、溶媒（Ｂ）が水を実体的に含まないことも一態様である。例えば、溶媒（Ｂ）全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。溶媒（Ｂ）が水を含まない（０質量％）ことも好適な一形態である。
【0027】
溶媒（Ｂ）の含有量は、リソグラフィ組成物を基準として、好ましくは１０～９８質量％であり；より好ましくは２０～９８質量％であり；さらに好ましくは３０～９７質量％であり；よりさらに好ましくは４０～９５質量％である。
【0028】
カルボン酸エステル（Ａ）、溶媒（Ｂ）の、沸点をそれぞれｂｐＡ、ｂｐＢとし、２５℃１気圧における飽和蒸気圧をそれぞれｖｐｃＡ、ｖｐｃＢとすると、
ｂｐＡ＞ｂｐＢ、かつｖｐｃＡ＜ｖｐｃＢを満たすことが好ましい。
ｂｐＡ＞ｂｐＢ、かつｖｐｃＡ＜ｖｐｃＢを満たすことが好ましい。
【0029】
膜化成分（Ｃ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは膜化成分（Ｃ）を含んでなる。本発明において、膜化成分（Ｃ）とは、形成される膜の少なくとも一部を構成する成分のことをいう。形成される膜が膜化成分（Ｃ）のみで構成される必要はない。例えば膜化成分（Ｃ）と後述の架橋剤（Ｅ）が結合して膜を形成していてもよい。好適な態様として膜化成分（Ｃ）は形成される膜の大部分を構成し、例えば膜において体積当たり６０％以上を構成する（より好適には７０％以上；さらに好適には８０％以上；よりさらに好適には９０％以上）。
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは膜化成分（Ｃ）を含んでなる。本発明において、膜化成分（Ｃ）とは、形成される膜の少なくとも一部を構成する成分のことをいう。形成される膜が膜化成分（Ｃ）のみで構成される必要はない。例えば膜化成分（Ｃ）と後述の架橋剤（Ｅ）が結合して膜を形成していてもよい。好適な態様として膜化成分（Ｃ）は形成される膜の大部分を構成し、例えば膜において体積当たり６０％以上を構成する（より好適には７０％以上；さらに好適には８０％以上；よりさらに好適には９０％以上）。
【0030】
膜化成分（Ｃ）は、好ましくはポリマー（Ｃ１）を含んでなる。本発明の好適な一態様は、膜化成分（Ｃ）がポリマー（Ｃ１）であることである。
ポリマー（Ｃ１）としては、例えばノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体が挙げられる。
ポリマー（Ｃ１）としては、例えばノボラック誘導体、フェノール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体が挙げられる。
【0031】
本発明によるリソグラフィ組成物が、レジスト組成物である場合に、ポリマー（Ｃ１）が露光等により、アルカリ現像液への溶解性が変化するレジスト組成物として一般に用いられるポリマーであることが好ましい。
本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ポジ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）は、酸と反応して現像液に対する溶解度が増加するものであることが好ましい。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、現像液に対する溶解度が増加するものである。
本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ネガ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）は、露光により発生した酸を触媒として、例えば、架橋剤により、ポリマー間を架橋させ、現像液に対する溶解度が低下するものであることが好ましい。
このようなポリマーは、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。このようなポリマーのうち、下記式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するものが好ましい。本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ネガ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）が式（ｃ１）で表される繰り返し単位を少なくとも有することが好ましい。
本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ポジ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）は、酸と反応して現像液に対する溶解度が増加するものであることが好ましい。このようなポリマーは、例えば保護基によって保護された酸基を有しており、外部から酸を添加されると、その保護基が脱離して、現像液に対する溶解度が増加するものである。
本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ネガ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）は、露光により発生した酸を触媒として、例えば、架橋剤により、ポリマー間を架橋させ、現像液に対する溶解度が低下するものであることが好ましい。
このようなポリマーは、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。このようなポリマーのうち、下記式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有するものが好ましい。本発明によるリソグラフィ組成物が、化学増幅型ネガ型レジスト組成物である場合、ポリマー（Ｃ１）が式（ｃ１）で表される繰り返し単位を少なくとも有することが好ましい。
【0032】
式（ｃ１）で表される繰り返し単位は、以下である。
ここで、
Ｒｃ１は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、好ましくはＨまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒｃ２は、Ｃ１－５アルキル（これは、－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、好ましくは、メチル、エチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルであり、
ｍ１は、０～４の数であり、好ましくは０であり、かつ
ｍ２は、１～２の数であり、好ましくは１であり、ｍ１＋ｍ２≦５である。
【化9】
Ｒｃ１は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、好ましくはＨまたはメチルであり、より好ましくはＨであり、
Ｒｃ２は、Ｃ１－５アルキル（これは、－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、好ましくは、メチル、エチルまたはメトキシであり、より好ましくはメチルであり、
ｍ１は、０～４の数であり、好ましくは０であり、かつ
ｍ２は、１～２の数であり、好ましくは１であり、ｍ１＋ｍ２≦５である。
【0033】
式（ｃ１）の具体例は以下である。
【化10】
【0034】
式（ｃ２）で表される構成単位は以下である。
ここで、
Ｒｃ３は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｃ４は、Ｃ１－５アルキルまたはＣ１－５アルコキシ（ここで、アルキル、アルコキシに含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置き換えられていてもよい）であり、より好ましくはＣ１－５アルコキシ（ここで、アルコキシに含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置き換えられていてもよい）であり、このとき、ｍ３は１であることが好ましい。この態様におけるＲｃ４として、メトキシ、ｔ－ブチルオキシ、および－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
ｍ３は、０～５の数であり、好ましくは０、１、２、３、４または５であり、より好ましくは０または１である。ｍ３が０であることも好適な一態様である。
【化11】
Ｒｃ３は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは水素、またはメチルであり、より好ましくは水素である。
Ｒｃ４は、Ｃ１－５アルキルまたはＣ１－５アルコキシ（ここで、アルキル、アルコキシに含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置き換えられていてもよい）であり、より好ましくはＣ１－５アルコキシ（ここで、アルコキシに含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置き換えられていてもよい）であり、このとき、ｍ３は１であることが好ましい。この態様におけるＲｃ４として、メトキシ、ｔ－ブチルオキシ、および－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
ｍ３は、０～５の数であり、好ましくは０、１、２、３、４または５であり、より好ましくは０または１である。ｍ３が０であることも好適な一態様である。
【0035】
式（ｃ２）の具体例は以下である。
【化12】
【0036】
式（ｃ３）で表される構成単位は以下である。
ここで、
Ｒｃ５は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、より好ましくはＨ、メチル、エチル、メトキシ、または－ＣＯＯＨであり、さらに好ましくは水素またはメチルであり、さらにより好ましくはＨである。
Ｒｃ６は、Ｃ１－１５アルキルまたはＣ１－５アルキルエーテルであり、Ｒｃ６は環構造を有していてもよく、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルアダマンチルまたはエチルアダマンチルであり、より好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、またはエチルアダマンチルであり、さらに好ましくはｔ－ブチルである。
【化13】
Ｒｃ５は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、Ｃ１－５アルコキシ、または－ＣＯＯＨであり、より好ましくはＨ、メチル、エチル、メトキシ、または－ＣＯＯＨであり、さらに好ましくは水素またはメチルであり、さらにより好ましくはＨである。
Ｒｃ６は、Ｃ１－１５アルキルまたはＣ１－５アルキルエーテルであり、Ｒｃ６は環構造を有していてもよく、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルアダマンチルまたはエチルアダマンチルであり、より好ましくはｔ－ブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、またはエチルアダマンチルであり、さらに好ましくはｔ－ブチルである。
【0037】
式（ｃ３）の具体例は以下である。
【化14】
【0038】
これらの構成単位は、目的に応じて適切に配合されるので、それらの配合比は特に限定されないが、アルカリ現像液対する溶解度が適当になるように配合されるのが好ましい。
これらのポリマーは２種類以上を組合せて用いることもできる。
これらのポリマーは２種類以上を組合せて用いることもできる。
【0039】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは５００～１００，０００であり；より好ましくは１，０００～５０，０００であり；さらに好ましくは３，０００～２０，０００であり；よりさらに好ましくは４，０００～２０，０００である。
本発明において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
本発明において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
【0040】
膜化成分（Ｃ）を基準として、カルボン酸エステル（Ａ）の含有量は、好ましくは１０～３，０００質量％であり；より好ましくは２０～２，０００質量％であり；さらに好ましくは３０～１，０００質量％であり；よりさらに好ましくは６０～９００質量％である。
膜化成分（Ｃ）の含有量は、リソグラフィ組成物を基準として、好ましくは２～４０質量％であり；より好ましくは２～３０質量％であり；さらに好ましくは３～２５質量％であり；よりさらに好ましくは３～２０質量％である。
膜化成分（Ｃ）の含有量は、リソグラフィ組成物を基準として、好ましくは２～４０質量％であり；より好ましくは２～３０質量％であり；さらに好ましくは３～２５質量％であり；よりさらに好ましくは３～２０質量％である。
【0041】
ポリマー（Ｃ１）中の全ての繰り返し単位数を基準として、式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）で表される繰り返し単位の比率をそれぞれｎｃ１、ｎｃ２およびｎｃ３とすると、以下であることが本発明の好適な態様の一つである。
ｎｃ１＝０～１００％；より好適には３０～１００％；さらに好適には５０～１００％；よりさらに好適には６０～１００％。
ｎｃ２＝０～１００％；より好適には０～７０％；さらに好適には０～５０％；よりさらに好適には０～４０％。
ｎｃ３＝０～５０％；より好適には０～４０％；さらに好適には０～３０％；よりさらに好適には０～２０％。式（ｃ３）で表される繰り返し単位を含まない（ｎｃ３＝０）態様も本発明の別の好適な一態様である。
ｎｃ１＝０～１００％；より好適には３０～１００％；さらに好適には５０～１００％；よりさらに好適には６０～１００％。
ｎｃ２＝０～１００％；より好適には０～７０％；さらに好適には０～５０％；よりさらに好適には０～４０％。
ｎｃ３＝０～５０％；より好適には０～４０％；さらに好適には０～３０％；よりさらに好適には０～２０％。式（ｃ３）で表される繰り返し単位を含まない（ｎｃ３＝０）態様も本発明の別の好適な一態様である。
【0042】
酸発生剤（Ｄ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、酸発生剤（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明において、酸発生剤とは、酸発生機能を有する化合物そのものをいう。酸発生剤には、例えば、露光によって酸を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）と加熱によって酸を発生させる熱酸発生剤（ＴＡＧ）が挙げられる。本発明によるリソグラフィ組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合に、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本発明によるリソグラフィ組成物は、酸発生剤（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明において、酸発生剤とは、酸発生機能を有する化合物そのものをいう。酸発生剤には、例えば、露光によって酸を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）と加熱によって酸を発生させる熱酸発生剤（ＴＡＧ）が挙げられる。本発明によるリソグラフィ組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合に、光酸発生剤を含むことが好ましい。
【0043】
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、およびＮ－スルホニルオキシイミド酸発生剤が挙げられる。代表的な酸発生剤を以下に示すが、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【0044】
スルホニウム塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩またはイミドを含むアニオンと、スルホニウムカチオンの塩である。代表的なスルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルスルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ－フェニレン）ビス（ジフェニルスルホニウム）、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（８－チオフェニルビフェニル）スルホニウム、（４ －ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４ －ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、およびトリベンジルスルホニウムが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。代表的なイミドとしては、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニルオキシ）イミド、ビス［パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホニル］イミド、およびＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドが挙げられる。代表的なその他のアニオンとしては、３－オキソ－３Ｈ－１，２－ベンゾチアゾール－２－イド、１，１－ジオキシド、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンイドおよびトリス［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンイドが挙げられる。フルオロカーボンを含有するアニオンが好ましい。前述の例の組合せに基づくスルホニウム塩が含まれる。
【0045】
ヨードニウム塩は、スルホン酸塩およびイミドを含むアニオンと、ヨードニウムカチオンの塩である。代表的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、および４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。代表的なイミドとしては、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニルオキシ）イミド、ビス［パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホニル］イミド、およびＮ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドが挙げられる。代表的なその他のアニオンとしては、３－オキソ－３Ｈ－１，２－ベンゾチアゾール－２－イド、１，１－ジオキシド、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンイドおよびトリス［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンイドが挙げられる。フルオロカーボンを含有するアニオンが好ましい。前述の例の組合せに基づくヨードニウム塩が含まれる。
【0046】
代表的なスルホニルジアゾメタン化合物としては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１－メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２－ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニル－２－ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、およびｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン化合物およびスルホニルカルボニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
【0047】
Ｎ－スルホニルオキシイミド光酸発生剤としては、イミド骨格とスルホン酸との組合せが挙げられる。代表的なイミド骨格としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、および７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸イミドが挙げられる。代表的なスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートが挙げられる。
【0048】
ベンゾインスルホネート光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、およびベンゾインブタンスルホネートが挙げられる。
【0049】
ピロガロールトリスルホネート光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログルシノール、カテコール、レゾルシノール、およびヒドロキノンが挙げられるが、これらの中で全てのヒドロキシル基は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、またはメタンスルホネートによって置換されている。
【0050】
ニトロベンジルスルホネート光酸発生剤としては、２，４－ジニトロベンジルスルホネート類、２－ニトロベンジルスルホネート類、および２，６－ジニトロベンジルスルホネート類が挙げられ、代表的にはトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートを含むスルホネートが挙げられる。また、有用なのは、ベンジル側のニトロ基がトリフルオロメチルで置換されている、類似のニトロベンジルスルホネート化合物である。
【0051】
スルホン光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４－メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２－ナフチルスルホニル）メタン、２，２－ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２－ビス（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２－ビス（２－ナフチルスルホニル）プロパン、２－メチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、および２，４－ジメチル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）ペンタン－３－オンが挙げられる。
【0052】
グリオキシム誘導体の形の光酸発生剤としては、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－Ｏ－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（シクロヘキシルスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、およびビス－Ｏ－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシムが挙げられる。
【0053】
これらの中で、好ましいＰＡＧは、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、およびＮ－スルホニルオキシイミド類である。
【0054】
発生した酸の最適なアニオンは、ポリマー中の酸不安定基の切断の容易さのような要因によって変化するが、不揮発性であり、かつ極めて高度には拡散性でないアニオンが一般的に選択される。適当なアニオンとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４－（４－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジスルホン酸、スルホニルイミド、およびスルホニルメタンイドのアニオンが挙げられる。
【0055】
熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２－ニトロベンジル、トシル酸２，４－ジニトロベンジル、トシル酸２，６－ジニトロベンジル、トシル酸４－ニトロベンジル；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されたものも、ＴＡＧとして用いることができる。
【0056】
酸発生剤（Ｄ）は、２種以上の化合物であってもよい。
【0057】
酸発生剤（Ｄ）の含有量は、膜化成分（Ｃ）を基準として、好ましくは０．５～２０質量％であり；より好ましくは１．０～１０質量％であり；さらに好ましくは１．０～５質量％であり；よりさらに好ましくは１．５～４質量％である。
【0058】
架橋剤（Ｅ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、架橋剤（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明において、架橋剤とは、架橋機能を有する化合物そのものをいう。架橋剤は、（Ｃ）成分の分子内および／または分子間を架橋するものであれば、特に限定されない。
本発明によるリソグラフィ組成物は、架橋剤（Ｅ）を含んでいてもよい。本発明において、架橋剤とは、架橋機能を有する化合物そのものをいう。架橋剤は、（Ｃ）成分の分子内および／または分子間を架橋するものであれば、特に限定されない。
【0059】
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物およびその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【0060】
ヒドロキシ基を含む架橋剤としては、例えば、以下が挙げられる。
【化15】
【0061】
膜形成する際の架橋温度は、好ましくは５０～２３０℃であり、さらに好ましくは８０～２２０℃であり、よりさらに好ましくは８０～１９０℃である。
【0062】
架橋剤（Ｅ）の含有量は、膜化成分（Ｃ）を基準として、好ましくは３～３０質量％であり；より好ましくは５～２０質量％である。
【0063】
塩基性化合物（Ｆ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、塩基性化合物（Ｆ）をさらに含むことができる。塩基性化合物（Ｆ）は、露光部で発生した酸を中和したり環境影響を抑える効果を有する。
塩基性化合物は、上記の効果の他に、空気中に含まれるアミン成分による膜表面の酸の失活を抑える効果も有する。
本発明によるリソグラフィ組成物は、塩基性化合物（Ｆ）をさらに含むことができる。塩基性化合物（Ｆ）は、露光部で発生した酸を中和したり環境影響を抑える効果を有する。
塩基性化合物は、上記の効果の他に、空気中に含まれるアミン成分による膜表面の酸の失活を抑える効果も有する。
【0064】
塩基性化合物（Ｆ）は、好ましくは、アンモニア、Ｃ１－１６の第一級脂肪族アミン、Ｃ２－３２の第二級脂肪族アミン、Ｃ３－４８の三級脂肪族アミン、Ｃ６－３０の芳香族アミン、およびＣ５－３０のヘテロ環アミン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される。
【0065】
塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが挙げられる。
【0066】
塩基性化合物（Ｆ）の分子量は、好ましくは１７～５００であり、より好ましくは１００～３５０である。
【0067】
塩基性化合物（Ｆ）の含有量は、膜化成分（Ｃ）を基準として、好ましくは０．０１～１．０質量％であり；より好ましくは０．２０～０．８質量％であり；さらに好ましくは０．２０～０．５質量％である。組成物の保存安定性を考慮すると、塩基性化合物（Ｆ）を含まない（０．００質量％）ことも、好適な一形態である。
【0068】
界面活性剤（Ｇ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは界面活性剤（Ｇ）を含んでなる。界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
本発明によるリソグラフィ組成物は、好ましくは界面活性剤（Ｇ）を含んでなる。界面活性剤を含むことで、塗布性を向上させることができる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
【0069】
これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。界面活性剤（Ｇ）の含有量は、膜化成分（Ｃ）を基準として、好ましくは０．０５～０．５質量％であり；より好ましくは０．０９～０．２質量％である。
【0070】
添加物（Ｈ）
本発明によるリソグラフィ組成物は、（Ａ）～（Ｇ）成分以外の添加物（Ｈ）を含むことができる。添加物（Ｈ）は、好ましくは、可塑剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、消泡剤、またはこれらいずれかの混合を含んでなる。
添加物（Ｈ）の含有量（複数の場合、その和）は、組成物を基準として、好ましくは０．１～２０質量％であり；より好ましくは０．１～１０質量％であり；さらに好ましくは１～５質量％である。本発明による組成物が、添加剤（Ｈ）を含まない（０．０質量％）ことも、本発明の形態の一つである。
本発明によるリソグラフィ組成物は、（Ａ）～（Ｇ）成分以外の添加物（Ｈ）を含むことができる。添加物（Ｈ）は、好ましくは、可塑剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、消泡剤、またはこれらいずれかの混合を含んでなる。
添加物（Ｈ）の含有量（複数の場合、その和）は、組成物を基準として、好ましくは０．１～２０質量％であり；より好ましくは０．１～１０質量％であり；さらに好ましくは１～５質量％である。本発明による組成物が、添加剤（Ｈ）を含まない（０．０質量％）ことも、本発明の形態の一つである。
【0071】
＜膜の製造方法＞
本発明による膜の製造方法は、下記の工程を含んでなる。
（１）基板の上方に本発明によるリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および／または加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する。
以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（１）、（２）、（３）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
本発明において、膜は、乾燥または硬化されたものであって、例えばレジスト膜を包含するものである。
本発明によれば、膜形成時に、定在波による影響を低減できるので、リソグラフィ組成を適用する前に、基板の上方に反射防止膜（例えば、レジスト下層反射防止膜）を形成していなくてもよい。リソグラフィ組成物の下に反射防止膜が形成されると、その除去が必要になることや、製造工程がより簡易になるという理由から、リソグラフィ組成物の下層に反射防止膜を形成されていない方が好ましい。
本発明による膜の製造方法は、下記の工程を含んでなる。
（１）基板の上方に本発明によるリソグラフィ組成物を適用し；
（２）減圧および／または加熱によりリソグラフィ組成物から膜を形成する。
以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（１）、（２）、（３）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
本発明において、膜は、乾燥または硬化されたものであって、例えばレジスト膜を包含するものである。
本発明によれば、膜形成時に、定在波による影響を低減できるので、リソグラフィ組成を適用する前に、基板の上方に反射防止膜（例えば、レジスト下層反射防止膜）を形成していなくてもよい。リソグラフィ組成物の下に反射防止膜が形成されると、その除去が必要になることや、製造工程がより簡易になるという理由から、リソグラフィ組成物の下層に反射防止膜を形成されていない方が好ましい。
【0072】
以下、本発明による製造方法の一態様について説明する。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明によるリソグラフィ組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜を形成し、その平坦化膜の直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、減圧および／または加熱することにより本発明による膜が形成される。加熱を行わず、基板を高速で回転させ、溶媒を蒸発させることで膜が形成されていてもよい。本発明によるリソグラフィ組成物が、レジスト組成物である場合に、加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは８０～２５０℃；より好ましくは８０～２００℃；さらに好ましくは９０～１８０℃である。加熱時間は、好ましくは３０～６００秒間；より好ましくは３０～３００秒間；さらに好ましくは６０～１８０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、露光波長によって異なるが、好ましくは１００～５０，０００ｎｍである。露光がＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合、レジスト膜の膜厚は、好ましくは１００～５，０００ｎｍであり；より好ましくは１００～１，０００ｎｍであり；さらに好ましくは４００～６００ｎｍである。
基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板等）の上方に、適当な方法により本発明によるリソグラフィ組成物を適用する。ここで、本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜を形成し、その平坦化膜の直上に本発明による組成物が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。塗布後、減圧および／または加熱することにより本発明による膜が形成される。加熱を行わず、基板を高速で回転させ、溶媒を蒸発させることで膜が形成されていてもよい。本発明によるリソグラフィ組成物が、レジスト組成物である場合に、加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは８０～２５０℃；より好ましくは８０～２００℃；さらに好ましくは９０～１８０℃である。加熱時間は、好ましくは３０～６００秒間；より好ましくは３０～３００秒間；さらに好ましくは６０～１８０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、露光波長によって異なるが、好ましくは１００～５０，０００ｎｍである。露光がＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合、レジスト膜の膜厚は、好ましくは１００～５，０００ｎｍであり；より好ましくは１００～１，０００ｎｍであり；さらに好ましくは４００～６００ｎｍである。
【0073】
本発明によるリソグラフィ組成物がレジスト組成物である場合、本発明によるレジストパターンの製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法でリソグラフィ組成物を用いて膜を形成し、
（３）放射線で膜を露光し、
（４）膜を現像し、レジストパターンを形成する。
上記に記載の方法でリソグラフィ組成物を用いて膜を形成し、
（３）放射線で膜を露光し、
（４）膜を現像し、レジストパターンを形成する。
【0074】
レジスト組成物を用いて形成された膜は、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～３６５ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ｉ線（波長ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーである。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃であり、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～２分間である。
露光された膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。用いられる現像液として、好ましくは２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像液の温度は好ましくは５～５０℃、より好ましくは２５～４０℃、現像時間は好ましくは１０～３００秒、より好ましくは３０～６０秒である。
このような現像液を用いることで、膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に例えば界面活性剤を加えることもできる。
ネガ型レジスト組成物を利用した場合、未露光部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
露光された膜に、現像液を用いて現像が行なわれる。用いられる現像液として、好ましくは２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像液の温度は好ましくは５～５０℃、より好ましくは２５～４０℃、現像時間は好ましくは１０～３００秒、より好ましくは３０～６０秒である。
このような現像液を用いることで、膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に例えば界面活性剤を加えることもできる。
ネガ型レジスト組成物を利用した場合、未露光部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、レジストパターンが形成される。このレジストパターンに、例えばシュリンク材料を用いることでさらに微細化することも可能である。
【0075】
図１が、定在波の影響を受けた場合のネガ型レジストパターンの断面形状を模式図である。基板２上に、レジストパターン１が形成されている。このように断面に振幅の大きい波形形状が形成されると、少しの膜厚の差で、レジストトップ形状が大きく変動してしまい、寸法精度が悪くなるので、このような振幅は小さい方が好ましい。ここで、基板とレジストパターンが接するところから、上方に向けて、レジストパターンの太さが極大となる最初の点を腹３とし、その直上のレジストパターンの太さが極小となっている点を節４とする。そして、腹と節の基板と平行方向の距離を腹節間距離５という。この腹節間距離が小さいことが好ましく、具体的には、腹節間距離／目的とするパターン幅（以下、定在波指数ということがある）が、１０％未満であることがこのましく、より好ましくは５％以下である。ここで、目的とするパターン幅は、定在波の影響を受けないと想定した場合の、レジストのトップの幅のことであってよい。レジストパターンに現れる定在波を低減することで、目的と異なる形状となったり、切れ込みができることにより、パターン倒れを抑制し、より微細なパターンを安定的に形成しやすくなる。
図２は、定在波の影響を受けなかった場合のネガ型レジストパターンの断面形状の模式図である。ネガ型レジストでは、露光によって発生した酸を媒介して、ポリマーが不溶化するため、下方には光が届きにくく酸の発生が上方より少なく、下方が上方に比べて不溶化しにくい。そのため、形成されたパターンは、逆テーパー形状になる傾向がある。図２では、腹および節は存在せず、この場合、定在波指数は０とみなす。
図２は、定在波の影響を受けなかった場合のネガ型レジストパターンの断面形状の模式図である。ネガ型レジストでは、露光によって発生した酸を媒介して、ポリマーが不溶化するため、下方には光が届きにくく酸の発生が上方より少なく、下方が上方に比べて不溶化しにくい。そのため、形成されたパターンは、逆テーパー形状になる傾向がある。図２では、腹および節は存在せず、この場合、定在波指数は０とみなす。
【0076】
本発明による金属パターンの製造方法は、
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ａ）レジストパターン上に金属層を形成し；
（６ａ）残ったレジストパターンとそれらの上の金属層を取り除く
ことを含んでなる。（１）から（４）の工程に続いて、（５ａ）、（６ａ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
金属層の形成は、金、銅等の金属（金属酸化物等であってもよい）を、例えば蒸着またはスパッリングによって形成させる。その後、レジストパターンをその上部に形成された金属とともに、剥離液を用いて除去することで、金属パターンを形成することができる。剥離液は、レジストの剥離液として用いられているものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アルカリ溶液が使用される。本発明によるレジストがネガ型の場合、上記のように、逆テーパー形状となる傾向がある。逆テーパーであると、レジストパターン上の金属と、レジストパターンが形成されていない部分に形成された金属との間が、隔たっているため、容易に剥離ができる。
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ａ）レジストパターン上に金属層を形成し；
（６ａ）残ったレジストパターンとそれらの上の金属層を取り除く
ことを含んでなる。（１）から（４）の工程に続いて、（５ａ）、（６ａ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
金属層の形成は、金、銅等の金属（金属酸化物等であってもよい）を、例えば蒸着またはスパッリングによって形成させる。その後、レジストパターンをその上部に形成された金属とともに、剥離液を用いて除去することで、金属パターンを形成することができる。剥離液は、レジストの剥離液として用いられているものであれば、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アルカリ溶液が使用される。本発明によるレジストがネガ型の場合、上記のように、逆テーパー形状となる傾向がある。逆テーパーであると、レジストパターン上の金属と、レジストパターンが形成されていない部分に形成された金属との間が、隔たっているため、容易に剥離ができる。
【0077】
本発明によるパターン基板の製造方法は、
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｂ）レジストパターンをマスクとしてエッチングし；
（６ｂ）基板を加工すること
を含んでなる。エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチングのいずれであってもよく、エッチングは複数回行われていてもよい。（１）から（４）の工程に続いて、（５ｂ）、（６ｂ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｂ）レジストパターンをマスクとしてエッチングし；
（６ｂ）基板を加工すること
を含んでなる。エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチングのいずれであってもよく、エッチングは複数回行われていてもよい。（１）から（４）の工程に続いて、（５ｂ）、（６ｂ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
【0078】
また、本発明によるパターン基板の製造方法は、
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｃ）レジストパターンをエッチングし；
（５ｄ）基板をエッチングすること
を含んでなる。（１）から（４）の工程に続いて、（５ｃ）、（６ｄ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
ここで、（５ｃ）と（５ｄ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性である。好ましくは導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層される。ここで、リソグラフィ組成物から形成されるレジスト膜の膜厚は、好ましくは０．５～２００μｍである。
上記に記載の方法でレジストパターンを形成し、
（５ｃ）レジストパターンをエッチングし；
（５ｄ）基板をエッチングすること
を含んでなる。（１）から（４）の工程に続いて、（５ｃ）、（６ｄ）の工程が行われる。工程の順番は前期の通りになる。
ここで、（５ｃ）と（５ｄ）の工程の組合せが少なくとも２回以上繰り返され；かつ
基板は複数のＳｉ含有層が積層されたものからなり、少なくとも１つのＳｉ含有層は導電性であり、少なくとも１つのＳｉ含有層は電気的に絶縁性である。好ましくは導電性のＳｉ含有層と、電気的に絶縁性のＳｉ含有層が交互に積層される。ここで、リソグラフィ組成物から形成されるレジスト膜の膜厚は、好ましくは０．５～２００μｍである。
【0079】
その後、必用に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。このさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。本発明によるデバイスの製造方法は、上記のいずれかの方法を含んでなり、好ましくは、加工された基板に配線を形成する工程をさらに含んでなる。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体素子である。
【0080】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【0081】
以降に使用する成分を以下に示す。
【0082】
使用する（Ａ）成分または比較化合物は以下である。
比較化合物ＣＡ：メチルアセトアセテート（東京化成工業、以降ＴＣＩ）
Ａ１：ｔ－ブチルアセトアセテート（ＴＣＩ）
Ａ２：メチル－４，４－ジメチル－３－オキソバレレート（ＴＣＩ）
Ａ３：イソプロピルアセトアセテート（ＴＣＩ）
Ａ４：ｓ－ブチルアセトアセテート（ＴＣＩ）
Ａ５：ジメチル－１，３－アセトンジカルボキシレート（ＴＣＩ）
Ａ６：ジエチル－１，３－アセトンジカルボキシレート（ＴＣＩ）
比較化合物ＣＡ：メチルアセトアセテート（東京化成工業、以降ＴＣＩ）
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0083】
使用する（Ｂ）成分は、以下である。
Ｂ１：ＰＧＭＥＡ
Ｂ２：ＰＧＭＥ
Ｂ３：ＥＬ
Ｂ１：ＰＧＭＥＡ
Ｂ２：ＰＧＭＥ
Ｂ３：ＥＬ
【0084】
使用する（Ｃ）成分は以下である。
Ｃ１－１：ＣＳＴ７０３０ランダムコポリマー（ｐ－ハイドロキシスチレン（７０）、スチレン（３０））、Ｍｗ約９７００（丸善石油化学）
Ｃ１－２：ＶＰ－３５００、ｐ－ハイドロキシスチレン、Ｍｗ約５０００（日本曹達）
Ｃ１－３：Ｐｏｌｙ－ＴＺ－ＧＩＪランダムコポリマー、（ｐ－ハイドロキシスチレン（６０）、スチレン（２０）、ｔ－ブチルアクリレート）、Ｍｗ約１２，０００（Ｄｕｐｏｎｔ）
Ｃ１－１：ＣＳＴ７０３０ランダムコポリマー（ｐ－ハイドロキシスチレン（７０）、スチレン（３０））、Ｍｗ約９７００（丸善石油化学）
【化23】
【化24】
【化25】
【0085】
使用する（Ｄ）は以下である。
Ｄ１：ＷＰＡＧ３６７（富士フィルム和光純薬）
Ｄ２：ＴＰＳ－ＳＡ（東洋合成）
Ｄ３：ＴＰＳ－Ｃ１（ヘレウス）
Ｄ４：ＭＤＴ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ（ヘレウス）
Ｄ５：Ｇａｒｏ ＩＮ－Ｋ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル）
Ｄ６：ＷＰＩ－１６９（富士フィルム和光純薬）
Ｄ１：ＷＰＡＧ３６７（富士フィルム和光純薬）
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0086】
使用する（Ｅ）成分は以下である。
Ｅ１：ＤＭＬ－ＰＯＰ、本州化学
Ｅ１：ＤＭＬ－ＰＯＰ、本州化学
【化32】
【0087】
使用する（Ｆ）成分は以下である。
Ｆ１：トリエタノールアミン（ＴＣＩ）
Ｆ２：トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＣＩ）
Ｆ１：トリエタノールアミン（ＴＣＩ）
Ｆ２：トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＣＩ）
【0088】
使用する（Ｇ）成分は、界面活性剤Ｇ１（ＭｅｇａｆａｃＲ２０１１、ＤＩＣ）である。
【0089】
＜比較例組成物１の調製＞
溶媒Ｂ１（６５．１ｇ）と溶媒Ｂ２（２７．９ｇ）を混合し、Ｂ１Ｂ２混合溶媒を調製する。これにＣ１－１を３．７１０ｇ、Ｃ１－２を２．４７４ｇ、Ｅ１を０．５７７ｇ、Ｄ１を０．１２７ｇ、Ｄ２を０．１０６ｇおよびＧ１を０．００６ｇをそれぞれ添加する。常温で溶液を混合し、目視で固形成分が溶解することを確認する。比較例組成物１を得る。
溶媒Ｂ１（６５．１ｇ）と溶媒Ｂ２（２７．９ｇ）を混合し、Ｂ１Ｂ２混合溶媒を調製する。これにＣ１－１を３．７１０ｇ、Ｃ１－２を２．４７４ｇ、Ｅ１を０．５７７ｇ、Ｄ１を０．１２７ｇ、Ｄ２を０．１０６ｇおよびＧ１を０．００６ｇをそれぞれ添加する。常温で溶液を混合し、目視で固形成分が溶解することを確認する。比較例組成物１を得る。
【0090】
＜実施例組成物１～８および比較例組成物２～３の調製＞
以下の表１および２に記載のように成分を変更する以外は比較例組成物１の調整例と同様に、実施例組成物１～８、比較例組成物２～３を調製する。
以下の表１および２に記載のように成分を変更する以外は比較例組成物１の調整例と同様に、実施例組成物１～８、比較例組成物２～３を調製する。
【表1】
【表2】
【0091】
＜レジストパターン形成例１＞
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．， ８インチ）の表面にＡＺ ＫｒＦ－１７Ｂ（Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ株、以下ＭＰＭとする）をスピン塗布し１８０℃で６０秒ソフトベークを行い、４５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成する。その上に実施例組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚２３５ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成する。この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が７％となるようにしている。得られた基板を露光装置（キヤノン、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５）を用いてＫｒＦ線で露光を行う。露光マスクは、ライン：スペース＝１：１、スペースが１．０μｍが複数回続き、同スペースが以下のように順次小さくなるもの含むマスクを用いる。
１０００ｎｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２８０ｎｍ、２６０ｎｍ、２４０ｎｍ、２２０ｎｍ、２００ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ、１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍ、１１０ｎｍ、１００ｎｍ。
この基板を１００℃で６０秒間のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。その後、レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、６０秒間パドル現像する。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、２０００ｒｐｍでスピンドライする。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．， ８インチ）の表面にＡＺ ＫｒＦ－１７Ｂ（Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ株、以下ＭＰＭとする）をスピン塗布し１８０℃で６０秒ソフトベークを行い、４５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成する。その上に実施例組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚２３５ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成する。この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が７％となるようにしている。得られた基板を露光装置（キヤノン、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５）を用いてＫｒＦ線で露光を行う。露光マスクは、ライン：スペース＝１：１、スペースが１．０μｍが複数回続き、同スペースが以下のように順次小さくなるもの含むマスクを用いる。
１０００ｎｍ、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２８０ｎｍ、２６０ｎｍ、２４０ｎｍ、２２０ｎｍ、２００ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ、１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍ、１１０ｎｍ、１００ｎｍ。
この基板を１００℃で６０秒間のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。その後、レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、６０秒間パドル現像する。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、２０００ｒｐｍでスピンドライする。
【0092】
＜定在波低減の評価１＞
定在波の低減を評価する。上記レジストパターン形成例１で形成するレジストパターンのスペースが１５０ｎｍに対応するパターンを観察する。基板から切片を作成し、ＳＥＭ（ＳＵ８２３０、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で観察を行う。上記で定義した腹節間距離を測長する（Ｏｆｆｌｉｎｅ ＣＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．００， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。腹節間距離を目的とするパターン幅で割り、定在波指数を算出する。以下の評価基準によって評価する。
Ａ：定在波指数が０％以上５％以下
Ｂ：定在波指数が５％より大きく１０％未満
Ｃ：定在波指数が１０％以上
定在波の低減を評価する。上記レジストパターン形成例１で形成するレジストパターンのスペースが１５０ｎｍに対応するパターンを観察する。基板から切片を作成し、ＳＥＭ（ＳＵ８２３０、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で観察を行う。上記で定義した腹節間距離を測長する（Ｏｆｆｌｉｎｅ ＣＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．００， Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）。腹節間距離を目的とするパターン幅で割り、定在波指数を算出する。以下の評価基準によって評価する。
Ａ：定在波指数が０％以上５％以下
Ｂ：定在波指数が５％より大きく１０％未満
Ｃ：定在波指数が１０％以上
【0093】
＜最小寸法の評価１＞
上記レジストパターン形成例１で形成するレジストパターンの最小寸法を評価する。大きなパターンからパターン倒れがないかを確認し、段々と小さなパターンへと観察対象を移す。パターン倒れが確認できる直前のパターン（倒れていないパターン）を最小寸法とする。得られた結果は表３および４のとおりである。
比較組成物１で示されるように、ＢＡＲＣを有する場合であっても定在波が完全には防げない条件の試験を行っている。
上記レジストパターン形成例１で形成するレジストパターンの最小寸法を評価する。大きなパターンからパターン倒れがないかを確認し、段々と小さなパターンへと観察対象を移す。パターン倒れが確認できる直前のパターン（倒れていないパターン）を最小寸法とする。得られた結果は表３および４のとおりである。
【表3】
【表4】
【0094】
＜現像液溶解性（ＡＤＲ）評価＞
実施例組成物１、５、および７をそれぞれシリコン基板に塗布し１１０℃で６０秒ソフトべークし膜厚が２３５ｎｍになるように調製する。その後露光せずに１００℃で６０秒間ベークしレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、パドル現像し、目視にて膜が溶解するまでの時間を測定する。実施例組成物１、５、および７の評価結果は、それぞれ５０秒、３３秒、および５１秒である。
実施例組成物１、５、および７をそれぞれシリコン基板に塗布し１１０℃で６０秒ソフトべークし膜厚が２３５ｎｍになるように調製する。その後露光せずに１００℃で６０秒間ベークしレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、パドル現像し、目視にて膜が溶解するまでの時間を測定する。実施例組成物１、５、および７の評価結果は、それぞれ５０秒、３３秒、および５１秒である。
【0095】
＜実施例組成物９の調整例９、比較例組成物４の比較調製例４＞
以下の表５に記載のように成分を変更する以外は比較組成物１の調整と同様に、実施例組成物９、比較例組成物４を調製する。
以下の表５に記載のように成分を変更する以外は比較組成物１の調整と同様に、実施例組成物９、比較例組成物４を調製する。
【表5】
【0096】
＜レジストパターン形成例２＞
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．，８インチ）の表面を最初に１、１、１、３、３、３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて９０℃で６０秒間処理し、ＢＡＲＣ膜を形成せず、かつ形成するレジスト膜の膜厚を８００ｎｍにし、この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が５３％となるようにしている以外は、上記のレジストパターン形成例１と同様にして、レジストパターンを形成する。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．，８インチ）の表面を最初に１、１、１、３、３、３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて９０℃で６０秒間処理し、ＢＡＲＣ膜を形成せず、かつ形成するレジスト膜の膜厚を８００ｎｍにし、この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が５３％となるようにしている以外は、上記のレジストパターン形成例１と同様にして、レジストパターンを形成する。
【0097】
＜定在波低減の評価２＞
レジストパターン形成例２で形成したレジストパターンについて、３００ｎｍに対応するパターンを観察する以外は、上記の定在波低減の評価１と同様にして、定在波低減の評価を行う。
レジストパターン形成例２で形成したレジストパターンについて、３００ｎｍに対応するパターンを観察する以外は、上記の定在波低減の評価１と同様にして、定在波低減の評価を行う。
【0098】
＜最小寸法の評価２＞
レジストパターン形成例２で形成するレジストパターンについて、最小寸法の評価１と同様にして、最小寸法の評価を行う。得られた結果は表６のとおりである。
レジストパターン形成例２で形成するレジストパターンについて、最小寸法の評価１と同様にして、最小寸法の評価を行う。得られた結果は表６のとおりである。
【表6】
【0099】
＜比較例組成物５の調製＞
溶媒Ｂ２（５４．５３ｇ）と溶媒Ｂ３（２３．３７ｇ）を混合し、Ｂ２Ｂ３混合溶媒を調製する。これにＣ１－３を２１．５３９ｇ、Ｄ２を０．０５２ｇ、Ｄ３を０．０６５ｇ、Ｄ５を０．２２６ｇ、Ｄ６を０．１２９ｇ、Ｆ２を０．０５７ｇおよびＧ１を０．０３３ｇをそれぞれ添加する。常温で溶液を混合し、目視で固形成分が溶解することを確認する。比較例組成物５を得る。
溶媒Ｂ２（５４．５３ｇ）と溶媒Ｂ３（２３．３７ｇ）を混合し、Ｂ２Ｂ３混合溶媒を調製する。これにＣ１－３を２１．５３９ｇ、Ｄ２を０．０５２ｇ、Ｄ３を０．０６５ｇ、Ｄ５を０．２２６ｇ、Ｄ６を０．１２９ｇ、Ｆ２を０．０５７ｇおよびＧ１を０．０３３ｇをそれぞれ添加する。常温で溶液を混合し、目視で固形成分が溶解することを確認する。比較例組成物５を得る。
【0100】
＜実施例組成物１０の調製＞
以下の表に記載のように成分を変更する以外は比較組成物５の調製と同様に、実施例組成物１０を調製する。
以下の表に記載のように成分を変更する以外は比較組成物５の調製と同様に、実施例組成物１０を調製する。
【表7】
【0101】
＜レジストパターン形成例３＞
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．，８インチ）の表面を最初に１、１、１、３、３、３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて９０℃で６０秒間処理し、ＢＡＲＣ膜を形成せず、かつ形成するレジスト膜の膜厚を８００ｎｍにし、この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が５３％となるようにし、１１０℃で６０秒間露光後加熱を行う以外は、上記のレジストパターン形成例１と同様にして、レジストパターンを形成する。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ Ｃｏｒｐ．，８インチ）の表面を最初に１、１、１、３、３、３－ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて９０℃で６０秒間処理し、ＢＡＲＣ膜を形成せず、かつ形成するレジスト膜の膜厚を８００ｎｍにし、この構成によってＫｒＦ線（２４８ｎｍ）の光反射率が５３％となるようにし、１１０℃で６０秒間露光後加熱を行う以外は、上記のレジストパターン形成例１と同様にして、レジストパターンを形成する。
【0102】
＜定在波低減の評価３＞
レジストパターン形成例３で形成したレジストパターンについて、４００ｎｍに対応するパターンを観察する以外は、上記の定在波低減の評価１と同様にして、定在波低減の評価を行う。得られた結果は表８のとおりである。
レジストパターン形成例３で形成したレジストパターンについて、４００ｎｍに対応するパターンを観察する以外は、上記の定在波低減の評価１と同様にして、定在波低減の評価を行う。得られた結果は表８のとおりである。
【0103】
＜最小寸法の評価３＞
レジストパターン形成例３で形成するレジストパターンについて、最小寸法の評価１と同様にして、最小寸法の評価を行う。得られた結果は表８のとおりである。
レジストパターン形成例３で形成するレジストパターンについて、最小寸法の評価１と同様にして、最小寸法の評価を行う。得られた結果は表８のとおりである。
【表8】
【符号の説明】
【0104】
１．基板
２．定在波の影響を受けたレジストパターン
３．腹
４．節
５．腹節間距離
１１．基板
１２．定在波の影響を受けていないレジストパターン
２．定在波の影響を受けたレジストパターン
３．腹
４．節
５．腹節間距離
１１．基板
１２．定在波の影響を受けていないレジストパターン
【図1】
【図2】
