特開 2022-26413 水電解装置のアノード電極及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022026413

(43)【公開日】2022-02-10

(54)【発明の名称】水電解装置のアノード電極及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/04 20210101AFI20220203BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20220203BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20220203BHJP

   C25B 11/03 20210101ALI20220203BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20220203BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

C25B11/06 A

C25B1/10

C25B9/10

C25B11/03

C25B11/08 A

B01J23/75 M

B01J23/46 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020129873

(22)【出願日】2020-07-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人新エネルギ ・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／アルカリ性アニオン交換膜を用いた低コスト高性能水電解装置の開発」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適応を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 博

(72)【発明者】

【氏名】井ノ口 魁

(72)【発明者】

【氏名】大橋 真智

(72)【発明者】

【氏名】王 瑞祥

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC74A

4G169BC74B

4G169CB81

4G169DA05

4K011AA04

4K011AA11

4K011AA32

4K011AA67

4K011BA07

4K011BA10

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB11

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB36

4K021DB43

4K021DB53

(57)【要約】

【課題】水電解装置の電解性能を向上させることができるアノード電極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水電解装置のアノード電極は、イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する導電性の多孔質媒体を有する。これは、導電性の多孔質媒体に対して、触媒の微粒子を含む触媒インクをスプレー塗布して乾燥させる工程を繰り返し行って、イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する多孔質媒体からなるアノード電極を製造する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水電解装置のアノード電極であって、
イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する導電性の多孔質媒体
を有する、水電解装置のアノード電極。

【請求項2】

前記触媒層が、前記多孔質媒体の厚さの１／２以上となっている
請求項１記載の水電解装置のアノード電極。

【請求項3】

前記多孔質媒体の厚さが、１５０μｍ以上３００μｍ以下である
請求項２記載の水電解装置のアノード電極。

【請求項4】

前記多孔質媒体の厚さが、１５０μｍ以上２００μｍ以下である
請求項２記載の水電解装置のアノード電極。

【請求項5】

前記触媒層に含まれる触媒が、ＣｕＣｏＯ_x又はＬｉＣｏＯ_xである
請求項１乃至３のいずれか１つ記載の水電解装置のアノード電極。

【請求項6】

前記触媒層に含まれる触媒が、ＩｒＯ₂である
請求項１乃至３のいずれか１つ記載の水電解装置のアノード電極。

【請求項7】

導電性の多孔質媒体に対して、触媒の微粒子を含む触媒インクをスプレー塗布して乾燥させる工程を繰り返し行って、イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する多孔質媒体からなる、水電解装置のアノード電極を製造する方法。

【請求項8】

前記工程の繰り返し後、さらに、焼成工程及びプレス工程を含む請求項７記載の方法。

【請求項9】

前記工程の前に、前記多孔質媒体をプレスして所定の厚みに成形する工程をさらに含む請求項７又は８記載の方法。

【請求項10】

請求項１乃至４のいずれか１つ記載のアノード電極を有するアニオン交換膜水電解装置。

【請求項11】

請求項５記載のアノード電極を有するプロトン交換膜水電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水電解装置のアノード電極及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１には、アルカリ性のアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）水電解装置のアノードのために、多孔質媒体としてのニッケル発泡金属（Ni-foam）を事前に厚さ０．５ｍｍになるようにロールプレスしてから、当該ニッケル発泡金属にＣｕＣｏＯ_x等を含む触媒インクをスプレー塗布することで触媒層を形成して、多孔質媒体を基体として触媒を担持させた多孔質移動層電極（ＰＴＥ：Porous Transport Electrode）を得る技術が開示されている。なお、ＰＴＥの基体となる多孔質媒体の層を多孔質移動層（ＰＴＬ：Porous Transport Layer）と呼ぶ。この非特許文献１においては、触媒層の形成状態についての考察はなされていない。

【0003】

また、非特許文献２には、ＰＴＬの構造として、触媒層に近い領域は低多孔度の構造とし、離れた領域は高多孔度の構造とすることで、ＰＴＬ断面方向に孔径や多孔度の勾配を付けるという技術が開示されている。これによって、接触抵抗の低減だけでなく気泡の除去にも効果的であるとされる。しかしながら、触媒層の状態を述べたものではない。

【0004】

さらに、特許文献１には、水電解セルの多孔質電極の孔径を１００μｍ以下（８０μｍが望ましく、最も望ましくは０．１乃至５０μｍ）にすることで、それよりも大きい孔径の電極よりも電解性能が向上することが示されている。多孔質電極には触媒が含まれているが、具体的な触媒層の形成状態については触れられていない。

【0005】

このように従来技術では触媒層の形成状態について考察されていないが、本願発明者の新たな知見によれば、触媒層の形成状態は水電解装置の電解性能に大きな影響を与えることが分かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１８－２８１３４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】C.C.Pavel, et al.,"Highly efficient platinum group metal free based membrane-electrode assembly for anion exchange membrane water electrolysis", Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2014) 1378-1381.

【非特許文献2】P.Lettenmeier, et al.,"Towards developing a backing layer for proton exchange membrane electrolyzers", J. Power Sources, 311 (2016) 153-158.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、一側面として、水電解装置の電解性能を向上させることができるアノード電極及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１の発明に係る水電解装置のアノード電極は、イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する導電性の多孔質媒体を有する。
第２の発明に係る水電解装置のアノード電極では、第１の発明における上記触媒層が、上記多孔質媒体の厚さの１／２以上となっている。
第３の発明に係る水電解装置のアノード電極では、第２の発明における上記多孔質媒体の厚さが、１５０μｍ以上３００μｍ以下である。
第４の発明に係る水電解装置のアノード電極では、第２の発明における上記多孔質媒体の厚さが、１５０μｍ以上２００μｍ以下である。
第５の発明に係る水電解装置のアノード電極では、第１乃至第３の発明のいずれかにおける上記触媒層に含まれる触媒が、ＣｕＣｏＯ_x又はＬｉＣｏＯ_xである。
第６の発明に係る水電解装置のアノード電極では、第１乃至第３の発明のいずれかにおける上記触媒層に含まれる触媒が、ＩｒＯ₂である。
第７の発明に係る製造方法は、導電性の多孔質媒体に対して、触媒の微粒子を含む触媒インクをスプレー塗布して乾燥させる工程を繰り返し行って、イオン交換膜に対する接触面から又は当該接触面付近から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層を有する多孔質媒体からなる、水電解装置のアノード電極を製造するものである。
第８の発明に係る製造方法では、第７の発明における上記工程の繰り返し後、さらに、焼成工程及びプレス工程を含む。
第９の発明に係る製造方法では、第７又は第８の発明における上記工程の前に、上記多孔質媒体をプレスして所定の厚みに成形する工程をさらに含む。
第１０の発明に係るアニオン交換膜水電解装置は、第１乃至第４の発明のいずれかのアノード電極を有する。
第１１の発明に係るプロトン交換膜水電解装置は、第５の発明のアノード電極を有する。

【発明の効果】

【0010】

一側面によれば、水電解装置の電解性能を向上させることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、ＡＥＭ水電解装置の構成例を示す図である。

【図2】図２は、本実施の形態に係るＰＴＥの構造を示す図である。

【図3】図３は、本実施の形態に係るＰＴＥの製造方法の概要を示す図である。

【図4】図４は、実施例におけるアノード用のＰＥＴの製造方法を示す図である。

【図5】図５は、多孔質媒体、比較例及び実施例を比較するための走査型電子顕微鏡写真（表面及び断面）を示す図である。

【図6】図６は、比較例の走査型電子顕微鏡写真（表面及び断面）を示す図である。

【図7】図７は、実施例ＰＴＥ－２の走査型電子顕微鏡写真（表面及び断面）を示す図である。

【図8】図８は、実施例ＰＴＥ－３の走査型電子顕微鏡写真（表面及び断面）を示す図である。

【図9】図９は、比較例及び実施例のi-V特性を示す図である。

【図10】図１０は、ＰＴＬ及び比較例についての孔径の分布を示す図である。

【図11】図１１は、実施例についての孔径の分布を示す図である。

【図12】図１２は、比較例及び実施例の構成のまとめを示す図である。

【図13】図１３は、厚みと１．０Ａ／ｃｍ²における電圧との関係を表す図である。

【図14】図１４は、厚みと塗布量との関係を示す図である。

【図15】図１５は、ＰＥＭ水電解装置の構成例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、本実施の形態に係るアノード電極の適用先であるＡＥＭ水電解装置について説明しておく。図１に、本実施の形態に係るＡＥＭ水電解装置の構成例を示す。ＡＥＭ水電解装置は、中央にアルカリ性のＡＥＭを有し、ＡＥＭのアノード側には、ＣｕＣｏＯ_xやＬｉＣｏＯ_x等の触媒層（ＣＬ：Catalyst Layer）が形成されたＰＴＬが設けられており、その外側にアノードの複極板（Bipolar plate）が設けられている。このアノードの複極板には、フローチャネル（flow channel）が設けられており、アノードとカソードの間に直流電流を流すと触媒層で４ＯＨ^-→Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-という反応が起こり、アノードの複極板からはＯ₂とＨ₂Ｏが排出される。生成したＨ₂Ｏの一部はＡＥＭ中を拡散し、カソードに到達し、アノード反応の反応物となる。なお、ＣｕＣｏＯ_x等は一例であって、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）表面積で１００ｍ²／ｇ程度以上（粒径１０ｎｍ程度以下）の触媒微粒子であれば、触媒の種類は問わない。

【0013】

一方、ＡＥＭのカソード側には、ＮiやＰｔ／Ｃの触媒層が形成されたＰＴＬが設けられており、その外側にカソードの複極板が設けられている。このカソードの複極板にもフローチャネルが設けられており、アノードとカソードの間に直流電流を流すと触媒層で４Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→２Ｈ₂＋４ＯＨ^-という反応が起こり、カソードの複極板からはＨ₂とＯＨ^-が排出される。ＯＨ^-はイオン担体となり、ＡＥＭ中をアノードへ移動し、カソード反応の反応物となる。カソードの複極板からはＨ₂が排出される。ＡＥＭ中の水分移動はカソードからアノード方向への電気浸透力（electro-osmosis）による移動と濃度差に伴うカソードからアノード方向への拡散（diffusion）の二つのモードがあり、正味の移動量は両者のバランスによって決まる。実施例ではカソード複極板から排出されるＨ₂の相対湿度は７０－９０％程度である。

【0014】

本実施の形態では、導電性の多孔質媒体を基体として触媒層が形成されたＰＴＥとして、図２に示すような構造を有するものを採用する。

【0015】

すなわち、ＰＴＥ２００には、ＡＥＭ１００に対する接触面（又は当該接触面付近）から、１０ｎｍ以下の孔径をもたらす触媒層２５０が設けられている。なお、触媒層２５０の下、すなわちＡＥＭ１００とは反対側には主に多孔質媒体の層がある。このような１０ｎｍ以下の孔径をもたらす緻密な触媒層２５０をＡＥＭ１００に対する接触面（又は当該接触面付近から）設けることで、電解性能が向上する。

【0016】

すなわち、ＰＴＥ２００の内部だけでなく、ＰＴＥ２００のＡＥＭ１００側の表面の触媒被覆率が十分に高くなるように触媒層２５０を形成するだけではなく、その触媒層２５０が１０ｎｍ以下の孔径をもたらすような緻密さを有するように形成する。

【0017】

この触媒層２５０の厚みは、ＰＴＥ２００の厚みの１／２以上とすることが好ましく、より好ましくは、ＰＴＥ２００の７割以上が好ましい。但し、触媒層２５０の厚みとＰＴＥ２００の厚みが同じになるようにするのは好ましくない。

【0018】

さらに、ＰＴＥ２００の厚みは、あまり薄くすると電解性能の劣化が生ずるので、１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１５０μｍ以上２００μｍ以下である。薄くすると、上で述べたような触媒層２５０の厚みを実現するための触媒量を減らすことができる。なお、この厚みは、水電解装置に組み付ける前の厚みであり、組み付けられた後は、複極板などによって挟まれて８０％程度の厚みになる。

【0019】

このようなＰＴＥを製造する方法について、図３を用いて説明する。まず、ＰＴＬとなる多孔質媒体をロールプレスなどのプレスにかけて、所定の厚みにする（ステップ（ａ））。予め所定の厚みの多孔質媒体が得られれば、本ステップはスキップできる。なお、多孔質媒体の多孔度は、例えば６０％乃至８０％である。その後、結着剤としてのフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ：Poly Tetra Fluoro Ethylene）と触媒の微粒子とを含む触媒インクを多孔質媒体にスプレー塗装して乾燥させる工程を複数回繰り返す（ステップ（ｂ））。この工程では、スプレーと多孔質媒体との距離を長めに設定し、一度の塗工量を抑えて、スプレー塗工の時間間隔を十分に長くとることで乾燥させる。このように重ね塗りの回数を多くして少しずつ塗っていくことで、表面又は表面付近から１０ｎｍ以下の孔径をもたらす緻密な触媒層を形成する。

【0020】

多孔質媒体において所定の触媒担持量となるまで上記の塗工を行った後、塗工を行った多孔質媒体を真空オーブン内で乾燥させる（ステップ（ｃ））。さらに、ＰＴＦＥの結着性を高めるために、オーブンにてＰＴＦＥの焼成を行う（ステップ（ｄ））。そして、焼成後の多孔質媒体の表面の平滑度を高めるため、ロールプレスなどのプレスを行い（ステップ（ｅ））、剥離した触媒などを取り除くように空気を吹き付けることで、上で述べたようなＰＴＥが作製される。なお、ステップ（ｅ）以降については他の方法を採用するようにしても良い。

【0021】

これによって、アニオン水電解装置の電解性能を向上させることができるようになる。

【0022】

［実施例］
ここでは、最初にＰＴＥの製造方法について図４を用いて具体的に説明する。
まず、アノード触媒としてＣｕＣｏＯ_xの微粒子を用い、これに触媒結着剤としてのＰＴＦＥ溶液と分散剤、それに水を加えて触媒インクを調合した。このインクを超音波ホモジナイザーで十分に攪拌したものをスプレーに装着した（ステップ（１））。

【0023】

一方、触媒を塗工する対象となる多孔質媒体にはニッケル発泡金属を用いた。このニッケル発泡金属の初期厚みは３００μｍ、多孔度は８０％である。ニッケル発泡金属をそのまま、あるいはロールプレス機にかけ、元の３００μｍから種々の厚み（１００乃至２５０μｍ）に均一に延伸させたサンプルを用意した（ステップ（２））。

【0024】

そして、それらのサンプルにスプレー塗工を行った（ステップ（３））。このスプレー塗工では、重ね塗りの工程を所定の触媒担持量になるまで繰り返して行った。より具体的には、比較例（ＰＴＥ－１）では、一度の塗工で１ｍｇ／ｃｍ²程度の触媒を塗工し、これを繰り返す重ね塗りを行った。この塗工時には、スプレーと多孔質媒体との距離を６乃至８ｃｍに設定してスプレーを行った。なお、スプレー時のガス圧は０．１５ＭＰａ（Ｇ）である。

【0025】

一方、実施例に係るサンプル（ＰＴＥ－２、ＰＴＥ－３）については、スプレーと多孔質媒体との距離を１２－１４ｃｍと長めに設定し、さらに一度の塗工量を触媒０．５ｍｇ／ｃｍ²以下に抑え、重ね塗りの回数を増やすことで、最終的な触媒塗工量は変えずに、多孔質媒体表面（すなわちＡＥＭと接する面）に、より多くの触媒を担持させた。さらに重ね塗りの時間間隔を十分に長くとり、一度塗工した触媒インクが乾燥してから次の塗工を行った。このような塗工工程によって、多孔質媒体の表面から、緻密な触媒層を形成できるようになる。

【0026】

塗工が完了したサンプルについては、真空オーブン内で１００℃に昇温し、約１時間の加熱乾燥を行った（ステップ（４））。その後、ＰＴＦＥの結着性を高めるため、別のオーブンにて３７０℃以上まで真空中で昇温し、ＰＴＦＥの焼成を行った（ステップ（５））。そこから取り出したサンプルには、その表面の平滑度を確実にするため、再度ロールプレスにかけた（ステップ（６））。最後に焼成及びロールプレス工程で剥離してしまった触媒を取り除くために、ドライヤーにより冷風を吹きかけた。こうして多孔質媒体に触媒を塗工することでＰＴＥを作製した。ＰＴＥの触媒層はＰＴＦＥと触媒からなる。

【0027】

塗工方法と触媒塗布量の違いによる触媒担持状態の違いを示すため、図５に、多孔質媒体（ＰＴＬのみ）及び各サンプルＰＴＥの走査型電子顕微鏡写真を示す。なお、図５の上段は、ＰＴＬ表面の写真、及び使用後のＰＴＥサンプルのＡＥＭ側の写真であり、下段は、サンプル中央部を切断して撮影した断面写真である。また、この図において、ＰＴＬ及びＰＴＥ－１乃至ＰＴＥ－３は、すべて厚み３００μｍである。上段の表面写真を比較すると、触媒による表面被覆率が、ＰＴＥ－１とＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３とで異なることが分かる。また、下段の断面写真を比較すると、触媒の浸透の仕方が異なっており、ＰＴＥ－１よりＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３では表面から触媒層が形成されて、ＰＴＥ－２よりＰＴＥ－３の方がより下方向にも触媒層が形成されていることが分かる。より具体的には、図６乃至８の拡大写真を用いて説明する。

【0028】

一度の塗工における塗布量が多い比較例ＰＴＥ－１の拡大写真を図６に示す。比較例ＰＴＥ－１の表面（上段）の写真を見て分かるように、表面の触媒被覆が十分でなく、多孔質媒体にある孔がそのまま観察できる。ＰＴＥ－１断面写真（下段）を見ると、触媒は断面方向中央付近に多く堆積していることが分かる。これは、スプレーと多孔質媒体との距離が短く内部に触媒インクが浸透しやすいためである。

【0029】

一度の塗工における塗布量を削減し且つスプレーと多孔質媒体との距離を離した実施例ＰＴＥ－２の拡大写真を図７に示す。実施例ＰＴＥ－２の表面写真（上段）を見て分かるように、ＰＴＥ－１と比べて触媒が表面を覆う被覆率が高いことが分かる。断面写真（下段）を見ても、緻密な触媒層が表面付近に形成されていることが分かる。ただし触媒層の一部にいくらか大きめのクラック（隙間）が確認できる。なお、触媒層の厚みは１００μｍ以下である。

【0030】

ＰＴＥ－２と同じ塗工方法であるが塗布量を増量した実施例ＰＴＥ－３の拡大写真を図８に示す。実施例ＰＴＥ－３の表面写真（上段）を見ると、その表面の触媒被覆率はＰＴＥ－２とほぼ同様であることが分かる。一方、断面写真（下段）を見ると、触媒担持量を増やしたことで、多孔質媒体の厚み（３００μｍ）の半分以上（１５０μｍ以上）が緻密な触媒層に占められていていることが分かる。また、この触媒層には大きなクラックがほぼ見られない。

【0031】

図９に、比較例ＰＴＥ－１及び実施例ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３を、ＡＥＭ水電解装置のアノードに適用して得られた電流密度(i)－電圧(V)特性を示す。このi-V特性では、同じ電流密度であれば電圧が低いほど電解性能が優れることを意味する。よって、電解性能は、ＰＴＥ－３＞ＰＴＥ－２＞ＰＴＥ－１の順番で優れている。

【0032】

このような特性差を検討するに、ＰＴＥ－１がＰＴＥ－２に比べて電解性能が劣るのは、低電流密度（＜０．１Ａ／ｃｍ²）で顕著な活性化過電圧に差があることが主要因である。活性化過電圧は触媒活性に起因する電解時の損失を意味し、比較例ＰＴＥ－１では表面の触媒被覆率が低く、活性な触媒量（表面積）が少ないためであることが分かる。すなわち、塗工法の改良により表面近傍により触媒を堆積できるようになったため、実施例ＰＴＥ－２では活性化過電圧が下がり、電解性能が向上した。

【0033】

さらに実施例ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３を見ると、低電流密度（＜０．１Ａ／ｃｍ²）域では差は見られない（すなわち、活性化過電圧に差はない）が、０．３Ａ／ｃｍ²以上で有意な差が生じていることが分かる。一般的に、発生したガス気泡が電極表面上に滞留すると電解液の供給（物質移動）を妨げ、結果として濃度過電圧が上昇する。この濃度過電圧は電流密度が大きいところで顕著になる。ＰＴＥ－３では緻密な触媒層の厚みが増し、また触媒層における大きなクラックが減ったため、電解反応で生成した酸素ガス気泡が滞留するスペースが電極近傍に無く、電解反応を阻害する割合が減ったためであると考えられる。

【0034】

よってＰＴＥ製造においては、緻密な触媒層を表面付近に形成させ、活性化過電圧を低減するとともに、その緻密な触媒層の厚みを基体の半分以上（より好ましくは７割以上）とすることで、濃度過電圧を低減することでより優れた電解性能を実現できることが分かる。具体的には、１．０Ａ／ｃｍ²での電圧では約９０ｍＶの電圧低下を実現した。

【0035】

図１０及び図１１に、多孔質媒体（ＰＴＬ）と比較例ＰＴＥ－１、実施例ＰＴＥ－２とＰＴＥ－３について、水銀圧入法を用いて内部の孔径分布を測定した結果を示す。図１０及び図１１では、横軸が孔径ｄ_p［μｍ］を表し、縦軸はｄＶ／ｄ（logｄ_p）［ｍＬ／ｇ］を表す。多孔質媒体（ＰＴＬ）については、孔径１００μｍ程度を中心としたピークのみが存在するが、比較例ＰＴＥ－１及び実施例ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３では、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以下の領域にもピークが現れる。これが緻密な触媒層によるピークであると考えられる。

【0036】

孔径１００μｍ程度のピークは、ＰＴＬ＞ＰＴＥ－１＞ＰＴＥ－２＞ＰＴＥ－３となるのは、触媒層の厚みの増加を反映している。ＰＴＥ－１、ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３のように触媒層を形成すると、孔径１００μｍ程度の孔は減るが孔径１０μｍ程度の孔は増加している。１０ｎｍ程度の孔については、ＰＴＥ－１、ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３でそのピークの現れ方は異なっているが、１０ｎｍ以下の孔が主たる孔となっている。

【0037】

以上を図１２を用いてまとめる。図１２の第１段目は、ＡＥＭに接する多孔質媒体（ＰＴＬ）を模式的に示し、第２段目は、ＡＥＭに接し且つ主に内部に触媒層を含むＰＴＥ－１を模式的に示しており、第３段目は、ＡＥＭに接する表面から薄い緻密な触媒層が形成されたＰＥＴ－２を模式的に示しており、第４段目は、ＡＥＭに接する表面から厚い緻密な触媒層が形成されたＰＥＴ－３を模式的に示している。

【0038】

ＰＴＥ－１は、第２段目に示すように、触媒が内部に堆積し、ＡＥＭと接する表面の触媒被覆率が低くなっている。そのため、触媒層の有効面積が低くなり、活性化過電圧が大きい。これに対して、ＰＴＥ－２は、第３段目に示すように、触媒層を表面に形成できており、表面の触媒被覆率は高く、活性過電圧を低減できている。ただし触媒層内に大きめクラック（すきま）が残っている。さらに、ＰＴＥ－３は、第４段目に示すように、表面状態はほぼＰＴＥ－２と同じであるが、緻密な触媒層の厚みが多孔質媒体の半分以上を占め、大きなクラックがほぼ見られない。これにより生成ガス気泡の滞留を抑制し、濃度過電圧を低減するものである。

【0039】

このように、ＰＴＥは、表面を十分被覆する緻密な触媒層を形成するとともに、その厚みを基体たる多孔質媒体の半分以上とすることで、活性過電圧及び濃度過電圧の両方を小さくでき、電解性能を向上させることができる。この緻密な触媒層は、１０ｎｍ以下の孔径を有する触媒層である。

【0040】

次に、触媒塗工工程前の多孔質媒体の厚みの影響について述べる。触媒を塗工する前に多孔質媒体をロールプレスで延伸させることで、その厚みを調節する。ただし、厚みを薄くするほど、多孔質媒体の多孔度は低くなり、孔径も小さくなっていく。ここでは、様々な厚みの多孔質媒体に対し、多孔質媒体の厚みの６乃至８割程度が触媒層となるように触媒をスプレーで塗工した。塗工方法は、ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３と同じである。

【0041】

結果として厚さの違いによらず、表面近傍に緻密な触媒層を作成することができた。図１３に、厚み（ｔ⁰ _PTL）と１．０Ａ／ｃｍ²での電解電圧（Ｖ）との関係を示している。なお、厚さ３００μｍについては、比較例ＰＴＥ－１、実施例ＰＴＥ－２及びＰＴＥ－３についても示している。

【0042】

これを見ると、厚みが１５０乃至３００μｍの範囲では、１．０Ａ／ｃｍ²での電圧は、１．８６乃至１．８８Ｖの範囲に入り、厚みの影響はほぼ見られないことが分かる。但し、厚み１００μｍのＰＴＥについては、他のＰＴＥと比べて著しく電解性能が劣る。これは１００μｍのＰＴＥでは触媒を担持することで、ＰＴＥの柔軟性が失われ、ＡＥＭにＰＴＥを押し付けた際に、部分的に両者の間に隙間が生じるためであると考えられる。これは、走査型電子顕微鏡写真では表面の触媒被覆は十分高いにも関わらず、i-V特性において活性化過電圧が他のサンプルの場合と比べて大きい事実から推測される。

【0043】

図１４は、図１３における各厚みのＰＴＥにおける触媒担持量［ｍｇ／ｃｍ²］を示している。なお、３００μｍについてはＰＴＥ－３の触媒担持量を示している。これを見て分かるように、厚みを薄くすることで、同様な性能のＰＴＥを製造するのに要する触媒量を低減できる。また厚みが薄いほど塗工工程において、緻密な触媒層を作製するのが容易になる。よって、ＰＴＥの厚みについては、１５０乃至２００μｍ程度とすることが、触媒担持量削減の点からは有利と言える。

【0044】

［ＰＥＭ（Proton Exchange Membrane）水電解装置について］
本実施の形態に係るアノード電極であるＰＴＥは、ＡＥＭ水電解装置だけではなく、類似の構成を有するＰＥＭ水電解装置のアノード電極に適用することもできる。

【0045】

図１５に、ＰＥＭ水電解装置の構成例を示す。ＰＥＭ水電解装置は、中央に酸性のＰＥＭを有し、ＰＥＭのアノード側には、ＩｒＯ₂の触媒層（ＣＬ：Catalyst Layer）が形成されたＰＴＬが設けられており、その外側にアノードの複極板（Bipolar plate）が設けられている。このアノードの複極板には、フローチャネル（flow channel）が設けられており、アノードとカソードの間に直流電流を流すと触媒層でＨ₂Ｏ→１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-という反応が起こり、アノードの複極板からはＯ₂と反応に使われなかった余剰分のＨ₂Ｏが排出される。

【0046】

一方、ＰＥＭのカソード側には、Ｐｔの触媒層が形成されたＰＴＬが設けられており、その外側にカソードの複極板が設けられている。このカソードの複極板にもフローチャネルが設けられており、アノードとカソードの間に直流電流を流すと触媒層で２Ｈ⁺＋２ｅ^-→２Ｈ₂という反応が起こり、カソードの複極板からはＨ₂が排出される。この時電気浸透力によってＰＥＭ中をアノードからカソードに移動したＨ₂ＯもＨ₂と一緒にカソードの複極板から排出される。ＰＥＭにおいてはアノード、カソード間に水分の濃度差がほとんど生じないので拡散による水分移動は無視できる。

【0047】

ＰＥＭ水電解装置におけるアノード電極の多孔質媒体（ＰＴＬ）には、チタン製多孔材料が用いられるが、触媒層の形成は、ＡＥＭ水電解装置と同様である。

【符号の説明】

【0048】

１００ ＡＥＭ ２００ ＰＴＥ ２５０ 緻密な触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】