特開 2022-28383 チューブタイプＳＯＦＣ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022028383

(43)【公開日】2022-02-16

(54)【発明の名称】チューブタイプＳＯＦＣ

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/243 20160101AFI20220208BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20220208BHJP

   H01M 8/2475 20160101ALI20220208BHJP

   H01M 8/247 20160101ALI20220208BHJP

【ＦＩ】

H01M8/243

H01M8/12 101

H01M8/12 102B

H01M8/2475

H01M8/247

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020131751

(22)【出願日】2020-08-03

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2021-12-01

(71)【出願人】

【識別番号】519406809

【氏名又は名称】株式会社堤水素研究所

(71)【出願人】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(71)【出願人】

【識別番号】000169499

【氏名又は名称】高砂熱学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000241957

【氏名又は名称】北海道電力株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100151046

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿嶌 宗

(74)【代理人】

【識別番号】100166899

【弁理士】

【氏名又は名称】鳥巣 慶太

(72)【発明者】

【氏名】堤 香津雄

(72)【発明者】

【氏名】堤 敦司

(72)【発明者】

【氏名】石塚 朋弘

(72)【発明者】

【氏名】菅原 彰敏

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA22

5H126AA28

5H126BB06

5H126CC02

5H126CC03

5H126CC06

5H126FF01

5H126GG02

5H126GG18

5H126HH01

5H126HH04

5H126HH10

5H126JJ04

(57)【要約】

【課題】単セル（ＳＯＦＣチューブ）を流体中に設置するとカルマン渦等により管状のＳＯＦＣが振動する。セラミックできたＳＯＦＣは脆いのでチューブが割れて破損するという問題があった。
【解決手段】ＳＯＦＣの単セルを母管内部に収納して、母管と単セルの隙間に、伝熱が良く、弾性を有するニッケルフォームを充填することを特徴とする。すなわち、母管内に細いＳＯＦＣの単セルを数多く装填する際にニッケルフォームを焼き入れしたものでＳＯＦＣチューブを包み込み、ＳＯＦＣの延びを吸収して内部に応力がかからない様にしてＳＯＦＣチューブの破損から保護する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質燃料極層および多孔質空気極層のいずれかの管状多孔質層の外側面に固体電解質層が接合され、前記固体電解質層の外側面に前記多孔質燃料極層または前記多孔質空気極層の他の管状多孔質層が配されたチューブタイプＳＯＦＣを複数本有し、前記チューブタイプＳＯＦＣが母管内部に収納されるとともに、前記チューブタイプＳＯＦＣと前記母管の間にニッケルフォームが充填されたチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項2】

前記ニッケルフォームを外側面に配した前記チューブタイプＳＯＦＣが前記母管内に収納されている請求項1に記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項3】

前記母管内には９５％～９９％の空隙率の前記ニッケルフォームが充填されている請求項１または２のいずれかに記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項4】

前記チューブタイプＳＯＦＣの端部は、前記固体電解質層が接合されることなく前記多孔質燃料極層または多孔質空気極層が露出された露出部が形成され、前記露出部を除き前記チューブタイプＳＯＦＣが前記母管内に収納されている請求項１または２のいずれかに記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項5】

前記母管に水素ガスまたは酸素ガスのいずれかが供給可能になっている請求項４に記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項6】

前記多孔質燃料極層が水素極を形成し、前記多孔質空気極層が酸素極を形成する請求項１または２のいずれかに記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【請求項7】

前記ニッケルフォームが、発泡ウレタンに無電解メッキを施したものを酸化雰囲気で加熱した後に、還元雰囲気で加熱したものである請求項１～６のいずれか一項に記載のチューブタイプＳＯＦＣ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関し、詳しくは、ＳＯＦＣセルチューブを用いたチューブタイプの固体酸化物形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境に対する問題意識の高まりから燃料電池が次世代の発電設備として注目を集めている（例えば、非特許文献１）。燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器といえる。

【0003】

このうち、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質としてジルコニアセラミックスなどのセラミックスが用いられ、都市ガスや天然ガスなどを燃料として運転される燃料電池である。ＳＯＦＣは、イオン伝導率を高めるために作動温度が約７００～１０００℃程度と高く、用途の広い高効率な高温形燃料電池として知られている。

【0004】

ＳＯＦＣの基本的な構成要素は、酸素極、固体電解質、燃料極であり、これら３つの要素を順に積層したものが、一般に“単セル”と称されている。

【0005】

単セルの構造を幾何学的な形状により分類すると、平面形（例えば、特許文献１）と管状形（例えば、特許文献２）とに分類することができる。この内、管状単セルには、管の内側から外側に向かって燃料極／固体電解質／酸素極が接合され、管の内側に燃料ガス、管の外側に酸化剤ガスを流す形式と、管の内側から外側に向かって酸素極／固体電解質／燃料極が接合され、管の内側に酸化剤ガス、管の外側に燃料ガスを流す形式とが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２－３３４７０６号公報

【特許文献2】特開２００４－３３５２７７号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】“ＮＫＫ技報”、Ｎｏ．１７４（２００１．８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＳＯＦＣをチューブタイプにして、これを伝熱管として流体中に設置したとき、カルマン渦の発生等により管状のＳＯＦＣが振動することがある。また、ＳＯＦＣチューブを流動層中に設置すると気泡の衝突によりＳＯＦＣチューブが振動することがある。このような場合、セラミックで脆いＳＯＦＣチューブが割れて破損するという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記した課題を解決するために、本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、多孔質燃料極層または多孔質空気極層のいずれの管状多孔質層の外側面に固体電解質層が接合され、前記固体電解質層の外側面に多孔質燃料極層または多孔質空気極層の他の管状多孔質層が配されたチューブタイプＳＯＦＣを複数本有し、これらチューブタイプＳＯＦＣが母管内部に収納されるとともに、前記チューブタイプＳＯＦＣと前記母管の間にニッケルフォームが充填されている。

【0010】

この構成によれば、チューブタイプのＳＯＦＣと母管の間に弾性を有するニッケルフォームが充填されているので、チューブタイプのＳＯＦＣが熱変形してもその伸びを吸収して内部に応力がかからないようにする。また、何らかの原因によりＳＯＦＣチューブに振動が発生してもその変位をニッケルフォームが吸収してＳＯＦＣチューブを破損から防ぐことができる。

【0011】

本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記ニッケルフォームを外側面に配した前記チューブタイプＳＯＦＣが前記母管内に収納されている。この構成によれば、チューブタイプのＳＯＦＣセルがそれぞれニッケルフォームに覆われたひもの形状となっているので、母管とＳＯＦＣセルの間にニッケルフォームを充填する作業を容易にする。

【0012】

本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記母管内には９５％～９９％の空隙率の前記ニッケルフォームが充填されている。

【0013】

本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記チューブタイプＳＯＦＣの端部は、前記固体電解質層が接合されることなく前記多孔質燃料極層または多孔質空気極層が露出された露出部が形成され、前記露出部を除き前記チューブタイプＳＯＦＣが前記母管内に収納されている。

【0014】

本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記母管に水素ガスまたは酸素ガスのいずれかが供給可能になっている。また、本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記多孔質燃料極層が水素極を形成し、前記多孔質空気極層が酸素極を形成する。

【0015】

本発明に係るチューブタイプＳＯＦＣは、前記ニッケルフォームが、発泡ウレタンに無電解メッキを施したものを酸化雰囲気で加熱した後に、還元雰囲気で加熱したものである。

【0016】

本発明のチューブタイプＳＯＦＣは、ＳＯＦＣセルチューブと母管の間に、伝熱性が良くかつ弾性を有するニッケルフォームを装填することを主要な特徴とする。すなわち、
母管とセルチューブの間にニッケルフォームを充填することによりＳＯＦＣチューブの延びを吸収してセルチューブ内部に応力がかからない様にすることが可能となる。また、ニッケルフォームを焼き入れしたものでＳＯＦＣチューブを包み込んでこのセルチューブを母管に収納してもよい。ここに、ニッケルフォームは発泡ウレタンに無電解ニッケルメッキしてウレタンを燃やしてニッケルだけにして焼き入れしたものである。

【発明の効果】

【0017】

本発明のチューブタイプＳＯＦＣを用いた固体酸化物形燃料電池は、以下に述べる効果を有する。(1)弾性があるニッケルによりＳＯＦＣセルの熱膨張や振動を吸収しＳＯＦＣチューブの破損を防ぐ。(2)高温でも酸化しないニッケルにより集電を図ることができる。(3)ニッケルは伝熱性が高いので、固体酸化物形燃料電池は好適な加熱媒体となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＳＯＦＣチューブの軸方向に垂直な断面を示す説明図である。

【図2】本発明の第１実施形態のチューブタイプＳＯＦＣの母管の軸方向に垂直な断面を示した説明図である。

【図3】単一のＳＯＦＣチューブの端部外観を示した説明図である。

【図4】チューブタイプＳＯＦＣの組立断面図を示した説明図である。

【図5】本発明の第２実施形態のチューブタイプＳＯＦＣの母管の軸方向に垂直な断面を示した説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

【0020】

図１は、従来技術の管状単セルのＳＯＦＣ（ＳＯＦＣチューブ）の構造を説明するためにその断面を示した図である。図１に示すように、管状単セルのＳＯＦＣチューブ１０は、多重管構造を有している。すなわち、内側に多孔質酸素極層１１、その外側面に固体電解質層１３が接合され、更に、この固体電解質層１３の外側面に多孔質燃料層１２が接合されて構成されている。すなわち、ＳＯＦＣチューブ１０は、内側から外側に向かって、酸素極１１／固体電解質１３／燃料極１２の順で構成されている。

【0021】

酸素極１１は、(La,Sr)MnO3, La,Sr(Co,Fe)O3等で構成された導電性セラミックスでありガスを通すために多孔質となっている。酸素極１１は、電気的には正極となる。燃料極１２は、ニッケルとYSZなどの電解質セラミックスによるサーメットで構成されガスを通すために多孔質となっている。燃料極１２は、電気的には負極となる。固体電解質１３は、ガスを通さないソリッドであって、酸化物イオンが透過可能なイオン伝導性セラミックスの層である。酸化物イオンの透過性が高い安定化ジルコニアやランタン、ガリウムのペロブスカイト酸化物などが用いられる。

【0022】

カソードとして機能する酸素極１１は酸素と下式に示す反応をする。
１／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ－ → Ｏ^２-
一方、アノードとして機能する燃料極１２は水素と下式に示す反応をする。
Ｈ_２ ＋ Ｏ^２- → Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ－
カソードで酸素Ｏ_２が電子を受け取り酸素イオンＯ^２-となり固体電解質１３に運ばれ、電解質材料と交換反応しながらアノードに到達し、ここで水素Ｈ_２と結びつき電子を放出して水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。固体酸化物は電子を通さないので、アノードで生じた電子ｅ－が外部の回路を移動して、カソードで再び酸素をイオン化することによって回路に電流が流れ、全体の電気の流れが作られて電池となる。

【0023】

図２に本発明の第１実施形態に係るチューブタイプＳＯＦＣの軸方向に垂直な断面図を示す。複数のＳＯＦＣチューブ１０が母管１４の内部に軸方向に収納されている。母管１４にはニッケルフォーム１５が充填されていて、その結果、ＳＯＦＣチューブ１０間およびＳＯＦＣチューブ１０と母管１４の隙間はニッケルフォーム１５で占められている。換言すれば、ニッケルフォーム１５がＳＯＦＣチューブ１０と母管１４の隙間に“あいている場所に埋め込んで満たされた状態”となっている。母管１４の空間には、好ましくは９５％～９９％の空隙率でニッケルフォーム１５が充填されている。逆にいえば、ＳＯＦＣチューブを除く母管内の空間の１％～５％がニッケルであるといえる。

【0024】

母管１４は、耐熱性および耐蝕性の観点からインコネルを用いたが、例えばニッケルメッキ鋼、ハステロイ等の耐熱性のある他の金属であってもよい。母管１４の寸法は、内径２６Φ、外径３２Φとした。また、ＳＯＦＣチューブ１０の寸法は外径２Φとした。母管１４およびＳＯＦＣチューブ１０の寸法はこれらに限定されない。

【0025】

ニッケルフォームは、多孔性を有する発泡ウレタンシートに無電解ニッケルめっきで導電性処理を施し、その後に電解によるニッケルめっきを行う。そして、酸化雰囲気下で加熱した後、アンモニア分解ガスなどの還元雰囲気下で引き続き加熱する。この加熱工程でウレタンは燃焼し焼失する。ニッケルは最初の酸化雰囲気による加熱でニッケル層の内部を残し殆ど酸化ニッケルとなるが内部に金属ニッケルの層が残ることで発泡形状を維持し、次の還元雰囲気下での加熱でニッケルに還元させることにより製造される。ニッケルフォーム１５はニッケルを焼き入れしたものとなる。

【0026】

各ＳＯＦＣチューブ１０はニッケルフォーム１５で包み込まれているので、ＳＯＦＣチューブの熱等による伸びをニッケルフォーム１５が吸収して母管１４内部の各ＳＯＦＣチューブ１０に応力がかからないようになっている。ニッケルフォーム１５の働きにより、ＳＯＦＣチューブの熱膨張および振動が吸収されて破損を防ぐことができる。すなわち、弾性のあるニッケルを多孔体としたことによりニッケルフォーム１５のクッション性が高まりその緩衝効果が増す。

【0027】

図３は、チューブタイプのＳＯＦＣの端部の外観を説明するための図面である。ＳＯＦＣチューブ１０’は、内側から外側に向かって酸素極１１／固体電解質１３／燃料極１２の順の多層構造で構成されていて、基本的に図１のＳＯＦＣチューブ１０と同様である。ＳＯＦＣチューブ１０’の端部は、燃料極１２および固体電解質１３に覆われておらず、酸素極１１が表面に露出した構造となっている。

【0028】

図４は、ＳＯＦＣ発電装置２０の構成を図示したものであり、筐体２１内に図３に示したのＳＯＦＣチューブが多数組み込まれている。組み込まれるＳＯＦＣチューブの数により発電装置２０の規模が定まる。

【0029】

ＳＯＦＣ発電装置２０の両端部には蓋部材１７が取り付けられていて、蓋部材１７と母管１４とは絶縁性の仕切板１６により区切られている。母管１４と仕切板１６の間の空間に露出部分を有さないＳＯＦＣチューブ１０‘が母管１４の軸方向に装着されていて、ＳＯＦＣチューブ１０’と母管１４との空間にニッケルフォーム１５が充填されて、ＳＯＦＣ発電装置２０が構成されている。

【0030】

ここで母管１４は、ニッケルフォーム１５を介して燃料極１２と接触しているので負極集電体となる。一方、端部が露出したＳＯＦＣチューブ１０’の酸素極１１は、互いに電気的接続されて正極集電体（図示せず）となる。

【0031】

酸素極１１を形成するチューブは蓋部材１７と仕切板１６とで囲まれた酸素チャンバー１９に開口しているので、酸素チャンバー１９に供給された酸素は、酸素極１１のチューブを通して、一方の酸素チャンバー１９から他方の酸素チャンバー１９に向かって流れるようになっている。この流通過程において酸素は消費されて発電に寄与する。

【0032】

母管１４とＳＯＦＣチューブ１０‘の間の空間は燃料チャンバー１８を形成し、母管１４の一方の端部から供給された燃料ガスは、燃料チャンバー１８を経由して、母管１４の他方の端部へと流れる。このとき燃料チャンバー１８に充填されたニッケルフォームは多孔性を有しているので燃料ガスの流通を阻害しない。

【0033】

母管１４に供給された燃料ガスは、母管１４を流通する過程で消費されて発電に寄与する。この反応は発熱反応であるので母管１４の表面の熱は外部へと流れる。すなわち、母管１４は熱源となり、好適に外部に伝熱して外部媒体（例えば、バイオマス）を加熱する熱源として利用できる。

【0034】

燃料チャンバー１８から排気されるガスには消費されなかった少量の燃料ガスと水蒸気とが含まれている。この排気ガスは水蒸気分離装置（図示せず）において、水蒸気と燃料ガスに分離されて、燃料ガスは再度有効利用される。

【0035】

図５に、本発明の第２実施形態に係るチューブタイプＳＯＦＣを示す。図５はチューブタイプＳＯＦＣの軸方向に垂直な面の断面図である。ニッケルフォーム１５で被覆された複数のＳＯＦＣチューブ１０が、母管１４の内部に軸方向に収納されている。

【0036】

ニッケルフォーム１５で被覆されたＳＯＦＣチューブを束にして、母管１４内に収納することが可能なので、ＳＯＦＣチューブとニッケルフォームを個別に装填するのに比べて、作業性が高まるとともに、母管１４内部におけるニッケルフォーム１５の偏りをなくすことができるので、均一な配置が期待できる。

【0037】

以上の実施形態は、ＳＯＦＣチューブ１０が内側から外側に向かって、酸素極１１／固体電解質１３／燃料極１２の順で構成されていたが、この逆に、外側から内側に向かって、酸素極１１／固体電解質１３／燃料極１２の順で構成されてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明に係るチューブタイプのＳＯＦＣは発電装置に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0039】

１０ ＳＯＦＣチューブ
１１ 酸素極
１２ 燃料極
１３ 固体電解質
１４ 母管
１５ ニッケルフォーム
１６ 仕切板
１７ 蓋部材
１８ 燃料チャンバー
１９ 酸素チャンバー
２０ ＳＯＦＣ発電装置
２１ 筐体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】