特開 2022-32817 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022032817

(43)【公開日】2022-02-25

(54)【発明の名称】ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20220217BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220217BHJP

   C08G 64/18 20060101ALI20220217BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20220217BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20220217BHJP

   H01L 31/048 20140101ALI20220217BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20220217BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20220217BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20220217BHJP

【ＦＩ】

B32B27/36 102

B32B27/00 101

C08G64/18

H05B33/14 A

H05B33/04

H01L31/04 560

H01L29/28 100A

H01L29/28 280

H01L21/312 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020137039

(22)【出願日】2020-08-14

(71)【出願人】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井手田 一茂

(72)【発明者】

【氏名】石川 康弘

【テーマコード（参考）】

3K107

4F100

4J029

5F058

5F151

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107BB08

3K107CC23

3K107CC41

3K107EE48

3K107EE49

3K107EE50

3K107FF02

3K107FF06

3K107FF14

3K107FF18

4F100AA01A

4F100AK01A

4F100AK45

4F100AK45B

4F100AK52

4F100AK52B

4F100AL01

4F100AL01B

4F100BA02

4F100BA07

4F100GB48

4F100JK03

4F100JK05

4F100JK12

4F100JK12B

4F100JN01

4F100JN01B

4F100YY00B

4J029AA09

4J029AB07

4J029AC03

4J029AD01

4J029AE03

4J029BB13A

4J029FA07

4J029HA01

4J029HC01

4J029JA091

4J029JA201

4J029JC041

4J029JE222

4J029JF031

4J029KA01

4J029KB15

4J029KC01

4J029KE11

5F058AA04

5F058AC03

5F058AD02

5F058AD05

5F058AF04

5F058AH03

5F151JA04

(57)【要約】

【課題】透明性及び柔軟性に優れ、かつ、透湿度や酸素透過性が低い有機膜（バリア膜）を有する積層体を提供する。
【解決手段】有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－１）と、有機膜（ｌ－２）とを有し、前記有機膜（ｌ－２）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から構成され、前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び特定の繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含む、積層体。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－１）と、有機膜（ｌ－２）とを有し、
前記有機膜（ｌ－２）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から構成され、
前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含む、積層体。

【化1】

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］

【請求項2】

前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）が、以下の要件（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載の積層体。
（１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下である。
（２）前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）として、上記一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロックを含む。

【請求項3】

前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。

【化2】

［式中、Ｒ³³及びＲ³⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｒ³¹は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、炭素数６～１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］

【請求項4】

前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数が１０以上９０未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数が１０以上４０以下である、請求項４に記載の積層体。

【請求項6】

前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上３．９以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項8】

前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）が下記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）の少なくとも１つで表される単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。

【化3】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ³～Ｒ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ⁷Ｏ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－、－Ｒ⁷ＮＨ－、－Ｒ⁷ＮＲ⁸－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－Ｒ⁹－Ｏ－、または－Ｒ⁷Ｏ－Ｒ¹⁰－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ⁷は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ⁹は、ジアリーレン基を示す。Ｒ¹⁰は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ｎ－１及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ－２である。］

【請求項9】

前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。

【化4】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶及びｎ－１は、上記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。］

【請求項10】

ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した、前記有機膜（ｌ－２）の２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項11】

ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定される、タイプＤデュロメーターによる前記有機膜（ｌ－２）のデュロメーター硬さが２５以上６０以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項12】

前記樹脂組成物中に含まれる前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体が有機層を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体が有機層を含む、有機薄膜太陽電池。

【請求項15】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体が有機層を含む、有機薄膜トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素や水分から製品や部材を保護し、品質を長期にわたって保持するために、様々な工業分野で、酸素や水蒸気の透過に対してバリア機能を有する保護フィルムが必要とされている。

【0003】

食料品、医薬品、化成品、電子部材、工業製品等の品質を長期に渡って保持するために、酸素や水蒸気の透過に対してバリア機能を有する包装材料、フィルム等が求められている。例えば、酸素は内容物が有機物であれば酸化、腐敗等の品質劣化を加速させる。水蒸気は乾燥あるいは吸湿により内容物が劣化、あるいは内容物の水分量によっては雑菌の増殖を加速する。したがって、各ガスのバリア性能が求められている。
電子部材や建築部材の酸化劣化や湿潤劣化から保護するためにもバリア性材料、及びこれらを積層させたバリアフィルムを部材に組み込んで用いることがあり、高温多湿に曝されても安定したガスバリア性能が求められている。特に電子部材、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子や、ソーラーセル等の電子装置における研究が活発である。

【0004】

有機物質に電圧を印加して発光する現象を有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう））といい、有機ＥＬを発生させる素子を有機ＥＬ素子という。一般に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、“有機ＥＬ素子”と略記することもある）は、有機発光物質が含有された単層又は多層の発光層（「有機ＥＬ層」、「有機機能層」、「有機薄膜層」、「有機発光物質含有層」、「有機発光層」などとも呼称されている）を陽極と陰極の間に有する構造となっている。有機ＥＬ素子は、電圧が印加されると、発光層に陰極から電子が注入されると共に、陽極から正孔が注入され、これらが発光層で再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこのようにして生じた励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する。
有機ＥＬ素子の有機機能層はとりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。有機ＥＬ素子は発光中において有機物としては最も反応性の高い励起状態となるため、水分子の数レベルで対応する必要があり、高度なガスバリア性が必要となってくる。ガスバリア性を担うフィルムやガラスはデバイス基板に接着させる必要があり、その接着部から接着剤を通して水や酸素が透過することに対しても対策する必要がある。例えば、水分や酸素により発光部が非発光となる劣化（ダークスポット・シュリンケージ）が発生するという問題を生じる。

【0005】

特許文献１には有機ＥＬ素子が記載され、具体的には、ガラス板、樹脂層、金属又は金属酸化物からなる第１電極（陽極）、有機ＥＬ層（正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層）、第２電極（陰極）の順に形成された構成が記載されている。
特許文献１には、前記樹脂層を形成する一つの方法として、マトリックス（樹脂）に透明粒子を分散させた塗布液をガラス板に塗布して硬化させること、並びに第２電極上に封止膜・封止材として、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮなどの酸化物、窒化物、酸窒化物からなる無機膜（無機保護層）を形成することが旨記載されている。

【0006】

特許文献２には、エレクトロニクス用途において、シリコーン樹脂組成物を封止材として用いることが開示されている。特許文献３には、シリコーン樹脂を塗布して紫外線照射により形成された膜を封止膜の一部として有する電子デバイスの製造方法が開示される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１６－０３９１３５号公報

【特許文献2】特開２０１３－１７０２７０号公報

【特許文献3】国際公開２０１９／０９３４５９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

バリア材料として蒸着フィルムを用いる場合は、金属箔等では得ることのできない透明性およびガスバリア性の双方を有するため好適である一方で、無機酸化物を蒸着したフィルムであるため、無機酸化物層が摩擦等に弱い傾向があり、後加工時、あるいは内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物層にクラックが入る等でガスバリア性能が不安定化するという問題点がある。
蒸着法ではないシリコーン樹脂組成物を用いた場合も、シリコーン樹脂は柔軟性に富むものの、機械強度に劣る傾向があり、特にフレキシブルデバイスに用いた場合、膜の強度が不十分なため、バリア性能が不安定となる問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、透明性及び柔軟性に優れ、かつ、透湿度や酸素透過性が低い有機膜（バリア膜）を有する積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有し、かつ特定の条件を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体と略記することがある）を含む樹脂組成物から構成される層を有する積層体が上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は以下の積層体及び該積層体を有するデバイスに関する。

【0010】

［１］有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－１）と、有機膜（ｌ－２）とを有し、
前記有機膜（ｌ－２）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から構成され、
前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含む、積層体。

【化1】

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］
［２］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）が、以下の要件（１）及び（２）を満たす、上記［１］に記載の積層体。
（１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下である。
（２）前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）として、上記一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロックを含む。
［３］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。

【化2】

［式中、Ｒ³³及びＲ³⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｒ³¹は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、炭素数６～１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］
［４］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数が１０以上９０未満である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数が１０以上４０以下である、上記［４］に記載の積層体。
［６］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上３．９以下である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）の粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の積層体。

【0011】

［８］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）が下記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）の少なくとも１つで表される単位を含む、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の積層体。

【化3】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ³～Ｒ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ⁷Ｏ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－、－Ｒ⁷ＮＨ－、－Ｒ⁷ＮＲ⁸－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－Ｒ⁹－Ｏ－、または－Ｒ⁷Ｏ－Ｒ¹⁰－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ⁷は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ⁹は、ジアリーレン基を示す。Ｒ¹⁰は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ｎ－１及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ－２である。］
［９］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）が下記一般式（Ｖ）で表される、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の積層体。

【化4】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶及びｎ－１は、上記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。］
［１０］ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した、前記有機膜（ｌ－２）の２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の積層体。
［１１］ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定される、タイプＤデュロメーターによる前記有機膜（ｌ－２）のデュロメーター硬さが２５以上６０以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の積層体。
［１２］前記樹脂組成物中に含まれる前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の積層体。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の積層体が有機層を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
［１４］上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の積層体が有機層を含む、有機薄膜太陽電池。
［１５］上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の積層体が有機層を含む、有機薄膜トランジスタ。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、特定のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物から構成される有機膜を有する積層体を提供することができる。本発明のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を含む樹脂組成物からなる有機膜は透明性、及び柔軟性に優れる一方で、透湿度や酸素透過性が低く、保護膜（バリア膜）として有用である。さらに、機械強度（圧縮強度や引裂き強度）に優れるため、高いバリア性能を維持することが可能となる。本発明の積層体に含まれる有機膜はフレキシブル性が高く、封止性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、有機ＥＬ素子の他の構成を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

【0015】

本発明の積層体は、有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－１）と、有機膜（ｌ－２）とを有し、前記有機膜（ｌ－２）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から構成され、前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むことを特徴とする。

【0016】

＜有機膜（ｌ－２）＞
本発明の積層体を構成する有機膜（ｌ－２）は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から構成される。

【0017】

［ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）］
ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含む。

【化5】

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。］

【0018】

上記一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネートブロック（Ａ－１）についてまず詳述する。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。

【0019】

Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、２－アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。

【0020】

ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数１～８のアルキレン基であるもの、又はａ及びｂが０であり、Ｘがアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。ポリカーボネートブロック（Ａ－１）として、複数種のポリカーボネートブロックを含んでいてもよい。
ポリカーボネートブロック（Ａ－１）として複数種のポリカーボネートブロックを含む場合には、ａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基であるものが好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０．９質量％以上、さらに好ましくは９３．３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが、透明性の観点から好ましい。

【0021】

次に、一般式（ＩＩ）で示されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）について詳述する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³又はＲ⁴がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ³又はＲ⁴がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ³又はＲ⁴がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ³又はＲ⁴がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ³及びＲ⁴としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。

【0022】

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、下記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）で表される単位を有することが好ましい。

【化6】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、複数のＲ³～Ｒ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは－Ｒ⁷Ｏ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－、－Ｒ⁷ＮＨ－、－Ｒ⁷ＮＲ⁸－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－Ｒ⁹－Ｏ－、または－Ｒ⁷Ｏ－Ｒ¹⁰－Ｏ－を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ⁷は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ⁸は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁹は、ジアリーレン基を示す。Ｒ¹⁰は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を、ｎ－１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ－２である。］

【0023】

Ｒ³～Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ³～Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ³～Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ³～Ｒ⁶がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ³～Ｒ⁶としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基である。
一般式（ＩＩ－Ｉ）、（ＩＩ－ＩＩ）及び／または（ＩＩ－ＩＩＩ）中のＲ³～Ｒ⁶がいずれもメチル基であることが好ましい。

【0024】

Ｙが示す－Ｒ⁷Ｏ－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－、－Ｒ⁷ＮＨ－、－Ｒ⁷ＮＲ⁸－、－Ｒ⁷ＣＯＯ－Ｒ⁹－Ｏ－又は－Ｒ⁷Ｏ－Ｒ¹⁰－Ｏ－におけるＲ⁷が表す直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５～１５、好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。

【0025】

Ｒ⁷が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の構造を示すことができる。アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。

【化7】

（式中ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である）

【0026】

Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、または二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には－Ａｒ¹－Ｗ－Ａｒ²－で表わされる構造を有する基である。Ａｒ¹及びＡｒ²は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、または２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ⁷、Ａｒ¹及びＡｒ²が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ⁸が示すアルキル基としては炭素数１～８、好ましくは１～５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２～８、好ましくは２～５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ¹⁰が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ⁷と同様である。

【0027】

Ｙとしては、好ましくは－Ｒ⁷Ｏ－であって、Ｒ⁷が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
式（ＩＩ－ＩＩ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑであることが好ましい。
βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基またはジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）で表される２価の基が挙げられる。

【0028】

【化8】

【0029】

本発明の有機膜（ｌ－２）に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、以下の構造式で示されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）を含むことがさらに好ましい。

【化9】

［式中、Ｒ³～Ｒ⁶及びｎは、上記一般式（ＩＩ－Ｉ）～（ＩＩ－ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。］

【0030】

ＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数は１０以上９０未満であることが好ましい。より具体的には、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは９０未満、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、よりさらに好ましくは４５以下、よりさらに好ましくは４０以下、特に好ましくは４０未満である。該繰り返し数は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の繰り返し数を上記範囲とすることにより、優れた透明性と柔軟性とを両立し、かつ優れた機械強度を有する有機膜（ｌ－２）を得ることができる。

【0031】

本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％以上７０質量％以下であることを要件とする。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量を２０質量％以上とすることにより、柔軟性に優れる共重合体とすることができる。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量を７０質量％以下であれば、顕著なタック性もなく、機械強度にも優れ、柔軟な有機膜の形状を維持できる共重合体となる。
上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

【0032】

本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、１０，０００以上２３，０００以下であることが好ましい。上記粘度平均分子量（Ｍｖ）には、分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることや、反応条件により調整することができる。粘度平均分子量を上記範囲とすることにより、成形性に優れる共重合体となり、有機膜のメルトフラクチャーをより抑制することができるため好ましい。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上、よりさらに好ましくは１６，０００以上である。粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な積層体の強度を得ることができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。

【0033】

【数1】

【0034】

重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは２３，０００以上である。

【0035】

上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、さらにその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以上３．９以下であることが好ましい。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、成形時に不整流動や相分離による不均一性が抑えられ、透明性が高く、かつ、柔軟性の制御が容易な膜となるため好ましい。
ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）の上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．３以上、さらに好ましくは２．４以上、よりさらに好ましくは２．５以上、よりさらに好ましくは２．７以上、特に好ましくは２．８以上であり、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．９以下である。

【0036】

上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に、二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加し共重合させる界面重合法を採用すると、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水（イオン交換水）洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ－ＰＯＳ共重合体が得られるため好ましい。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を製造する方法として、例えば、特開２０１４－８０４６２号公報等に記載の方法を参照することができる。

【0037】

具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ－tert－ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステルまたはクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。

【0038】

上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を、例えばポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン原料とを有機溶媒中で反応させた後に二価フェノールと反応させる等して製造する場合には、得られるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の透明性の観点から、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｇ／Ｌ）が２００ｇ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１７０ｇ／Ｌ以下である。
得られる共重合体の透明性は、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｇ／Ｌ）が低いほど良好となるので、その下限については特に制限は無いが、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を効率良く製造する観点からは、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。

【0039】

原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１）、（２）及び／または（３）に示すものを用いることができる。

【化10】

【0040】

上記式中、Ｒ³～Ｒ⁶、Ｙ、β、ｎ－１、ｐ及びｑは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0041】

例えば、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１－１）～（１－１１）の化合物が挙げられる。

【化11】

【0042】

上記一般式（１－１）～（１－１１）中、Ｒ³～Ｒ⁶、ｎ及びＲ⁸は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
これらの中でも、ポリオルガノシロキサンを得る際の重合の容易さの観点からは、上記一般式（１－１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。入手の容易さの観点においては、上記一般式（１－２）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１－３）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

【0043】

その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式（４）を有するものを用いてもよい。

【化12】

【0044】

上記式中、Ｒ³及びＲ⁴は上述したものと同様である。一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は（ｒ×ｍ）となり、（ｒ×ｍ）の範囲は上記ｎと同一である。
上記（４）をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）は下記一般式（ＩＩ－ＩＶ）で表わされる単位を有することが好ましい。

【0045】

【化13】

［式中のＲ³、Ｒ⁴、ｒ及びｍは上述した通りである］

【0046】

ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）として、下記一般式（ＩＩ－Ｖ）で表される構造を有していてもよい。

【化14】

【0047】

［式中、Ｒ¹⁸～Ｒ²¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１３のアルキル基である。Ｒ²²は炭素数１～６のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｑ²は炭素数１～１０の２価の脂肪族基である。ｎ－１はポリオルガノシロキサンブロックの繰り返し数を示し、その範囲は上記した通りである。］

【0048】

一般式（ＩＩ－Ｖ）中、Ｒ¹⁸～Ｒ²¹がそれぞれ独立して示す炭素数１～１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２－エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹⁸～Ｒ²¹としては、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。

【0049】

Ｒ²²が示す炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ²²が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ²²が示す炭素数１～６のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ²²が示す炭素数６～１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

【0050】

Ｑ²が示す炭素数１～１０の２価の脂肪族基としては、炭素数１～１０の、直鎖又は分岐鎖の２価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは３～６、よりさらに好ましくは４～６である。繰り返し数ｎ－１は上記の通りである。

【0051】

構成単位（ＩＩ－Ｖ）の好ましい態様としては、下記式（ＩＩ－ＶＩ）で表される構造を挙げることができる。

【化15】

［式中、ｎ－１は前記と同じである。］

【0052】

上記一般式（ＩＩ－Ｖ）または（ＩＩ－ＶＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）は、下記一般式（５）または（６）で表されるポリオルガノシロキサン原料を用いることにより得ることができる。

【化16】

［式中、Ｒ¹⁸～Ｒ²²、Ｑ²、及びｎ－１は上記した通りである。］

【0053】

【化17】

［式中、ｎ－１は上記した通りである。］

【0054】

上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１－２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω－ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω－ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、オイゲノール、２－プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在下で反応させ、得られたα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。ヒドロシリル化触媒として具体的には、特開２０１６－０９８２９２号公報に記載されるものを用いることができる。

【0055】

ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。

【0056】

二価フェノールとしては、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

【化18】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。］

【0057】

上記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＯＳ共重合体となる。

【0058】

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0059】

ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－tert－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。

【0060】

ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

【0061】

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。

【0062】

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

【0063】

上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタン等が挙げられる。

【0064】

得られるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）の分子量を調整するために、末端停止剤（分子量調節剤）を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－tert－ブチルフェノール、ｐ－tert－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｍ－ペンタデシルフェノール及びｐ－tert－アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥［乾燥工程］することによって、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を得ることができる。

【0066】

上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下であることが好ましい。

【化19】

［式中、Ｒ³³及びＲ³⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｒ³¹は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、炭素数６～１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］

【0067】

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックが０．１モル％以下であることにより、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造時に用いる原料ポリオルガノシロキサンと共重合体の鎖長との間で精密な制御を行うことができ、目的とする高い柔軟性と透明性とを兼ね備えた有機膜（ｌ－２）を得ることができる。
具体的には、上記した界面重合法を採用することにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックが０．１モル％以下となるＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得ることができる。本発明の積層体に含まれる有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）には、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックは合成手順からは理論的に含まれ得ず、実質的にその含有量は０．０モル％である。

【0068】

詳述する。上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）中の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックの含有量は、¹³Ｃ－ＮＭＲのピークにより定量する。具体的な定量方法は実施例に示す。この定量方法の定量下限は¹³Ｃ－ＮＭＲのチャートのベースラインのＳＮ比により０．１モル％未満である。０．１モル％未満の領域に関しては、定量は不可能ながらも半定量は可能である。半定量する際には、（ＩＩＩ）に該当するピーク高さの相対比較を行う。ピーク高さの相対比較が困難な場合には、さらなる積算回数を増加させＳＮ比を向上させることにより、半定量が可能な下限をさらに下げることができる。
前述の定量方法、半定量方法により特定した、本発明の積層体に含まれる有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）中での上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックの含有量は、より好ましくは０．０８モル％以下、さらに好ましくは０．０５モル％以下、特に好ましくは実質的に０．０モル％である。

【0069】

従来公知の合成方法では、ビスフェノールモノマーとポリオルガノシロキサンモノマーの混合物もしくは、ポリオルガノシロキサンに対して重合活性のホスゲンガスを反応させる。そのため、ホスゲンガスの添加方法、接触時間を改良し、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロック量を低減したとしても、複数のポリオルガノシロキサンモノマー分子と重合活性のホスゲンガスの接触が避けられず、一般式（ＩＩＩ）で表されるブロック量を実質的に０．０モル％にすることは不可能である。
一方、本発明の積層体に含まれる有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の合成方法では、予め、ビスフェノールモノマーとホスゲンガスとを反応させ、両末端がクロロホーメート構造であるビスフェノールモノマーもしくはビスフェノールポリカーボネートオリゴマーを合成し、両末端に重合活性のクロロホーメート基を有するビスフェノールモノマーもしくは両末端に重合活性のクロロホーメート基を有するビスフェノールポリカーボネートオリゴマーに対して、重合不活性のポリオルガノシロキサンモノマーもしくは重合不活性のポリオルガノシロキサンモノマーと重合不活性のビスフェノールモノマーを反応させるため、上記式一般式（ＩＩＩ）は実質的に生成し得ない。

【0070】

本発明の有機膜（ｌ－２）を形成する樹脂組成物は、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）のほかに、酸化防止剤、染料、離型剤、光拡散剤、難燃剤、紫外線吸収剤、シリコーン系化合物、エポキシ化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み得る。本発明の一実施形態においては、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部の酸化防止剤、０．００００１～０．０５質量部の染料、０．００１～０．５質量部の離型剤、０．１～５質量部の光拡散剤、０．００１～２０質量部の難燃剤、０．０１～１質量部の紫外線吸収剤、０．０１～０．２５質量部のシリコーン系化合物、０～０．２質量部のエポキシ化合物及び／又は０．２～１質量部のポリエーテル化合物を含み得る。以下詳細に説明する。

【0071】

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤が含まれることにより、樹脂組成物の溶融時における酸化劣化を防止することができ、酸化劣化による着色等を防止することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。

【0072】

１．リン系酸化防止剤
リン系酸化防止剤としては、高温で滞留しても変色等の発生を抑制し得る樹脂組成物を得る観点から、ホスファイト系酸化防止剤又はホスフィン系酸化防止剤が好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Irgafos 168」等）、ビス－（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Irgafos 126」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブPEP-24G」等）、ビス－（２，４－ジ－tert－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Irgafos 38」等）、ビス－（２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブPEP-36」等）、ジステアリル－ペンタエリスリトール－ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブPEP-8」、城北化学社製の商品名「JPP-2000」等）、［ビス（２，４－ジ－tert－ブチル－５－メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル（大崎工業株式会社製の商品名「GSY-P101」等）、２－tert－ブチル－６－メチル－４－［３－（２，４，８，１０－テトラ－tert－ブチルベンゾ［ｄ］［１，３，２］ベンゾジオキサホスフェピン－６－イル）オキシプロピル］フェノール（住友化学株式会社製の商品名「Sumilizer GP」等）、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－tert－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製の商品名「Irgafos 12」等）等が挙げられる。
他にも、下記式（１２）～（１５）で表される化合物が挙げられる。

【0073】

【化20】

【0074】

これらのホスファイト系酸化防止剤の中でも、耐加水分解性の観点から、トリス－２，４－ジ－tert－ブチルフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Doverphos S-9228PC）がより好ましい。

【0075】

ホスフィン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン（城北化学（株）社製の「ＪＣ２６３」）が挙げられる。

【0076】

酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を用いる場合の含有量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００２～０．２質量部、より好ましくは０．００３～０．１質量部、さらに好ましくは０．００３～０．１質量部である。上記範囲であれば、高温で滞留した際の樹脂組成物の変色やシルバー発生等を十分に抑制することができる。

【0077】

２．フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－tert－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール類が挙げられる。

【0078】

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、Irganox 1010（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Irganox 1076（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Irganox 1330（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Irganox 3114（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、Irganox 3125（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、BHT（武田薬品工業株式会社製、商標）、Cyanox 1790（サイアナミド社製、商標）及びSumilizer GA-80（住友化学株式会社製、商標）等の市販品を挙げることができる。

【0079】

前記酸化防止剤の含有量は、上記１．リン系酸化防止剤の箇所で記載したもの以外は、前記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下程度であり、好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以上０．３質量部以下である。前記酸化防止剤の含有量が０．００１質量部以上であれば、十分な酸化防止効果が得られ、０．５質量部以下であれば、成形時に用いる金型汚れを十分に抑制できる。

【0080】

＜染料＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は染料（顔料）を含んでいてもよい。染料は特に限定されず、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists社発行）において染料に分類されている化合物であればよい。例えば、赤色や青色、緑色、黄色、橙色、紫色、茶色、黒色の水溶性の酸性染料や含金属染料、塩基性染料、カチオン染料、直接染料、反応染料、及び水不溶性の分散染料や硫化染料、建染染料等が挙げられる。該染料は、有機染料、無機染料のいずれでもよい。より具体的には、金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントラキノン系染料などが挙げられる。

【0081】

樹脂組成物中の染料の含有量は、前記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００００１質量部以上０．０５質量部以下程度であり、好ましくは０．０００１質量部以上０．００５質量部以下、より好ましくは０．０００１質量部以上０．０００５質量部以下である。

【0082】

＜離型剤＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素オイル、パラフィンワックス等を使用することができる。なかでも脂肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましい。
樹脂組成物中は離型剤の含有量は、前記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下程度であり、好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上０．３質量部以下である。

【0083】

＜光拡散剤＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は光拡散剤を含んでいてもよい。光拡散剤は、光拡散効果を付与するために配合するものであり、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、シリカ、石英、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
中でも、難燃性発現補助及び光拡散効果を付与できることから、Ｓｉ系光拡散剤が好ましい。Ｓｉ系光拡散剤は、ケイ素（Ｓｉ）を含有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーン系エラストマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも成形等の滞留熱安定性が良く、難燃性向上効果があることから、シリコーン樹脂からなる有機微粒子が好ましく、好ましい粒径は０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。

【0084】

樹脂組成物における光拡散剤の含有量は、成形品の厚みにより最適値は変わるが、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。光拡散剤の含有量が上記範囲にあると、十分な拡散性能を得られると共に、成形品の強度を十分に保つことができる。光拡散剤を添加する場合はその添加量に応じて全光線透過率は全体的に低下するが、この場合であっても本発明によれば、試験片の厚みによる透過率の差は小さく、優れた透過率を維持することができる。

【0085】

具体的には以下の拡散剤を用いることができる。
ビーズ状架橋シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（株）製：ＴＳＲ９００２（商品名）、平均粒子径２μｍ）
ビーズ状架橋アクリル粒子（積水化成品工業（株）製：ＭＢＸ－５（商品名）、平均粒子径５μｍ）
ビーズ状架橋アクリル粒子（東亜合成（株）製：ＳＤＰ－Ｓ２２５（商品名）、平均粒子径２μｍ）

【0086】

＜難燃剤＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤及び膨張性黒鉛が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩（以下、有機アルカリ（土類）金属塩と総称することもある）及びリン系難燃剤のいずれか１種であることが好ましい。より好ましくは有機アルカリ金属塩又はリン系難燃剤である。
有機アルカリ（土類）金属塩としては種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸、又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。

【0087】

有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸などである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。難燃性と熱安定性の観点から、アルカリ金属の中でも、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。アルカリ（土類）金属塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0088】

上記各種の有機アルカリ（土類）金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記式（５５）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく用いられる。
（Ｃ_eＦ_2e+1ＳＯ₃）_fＭ （５５）
式中、ｅは１～１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｆはＭの原子価を示す。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７－４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。

【0089】

上記式（５５）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。その他、パラトルエンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン－３－スルホン酸；ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。

【0090】

難燃剤が有機アルカリ（土類）金属塩の場合、その配合量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０８質量部以下である。上記範囲内であればより優れた難燃性が得られる。

【0091】

リン系難燃剤としては、赤リン及びリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。
リン酸エステル系の難燃剤としては、特にハロゲンを含まないものが好ましく、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビフェノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等、又はこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。リン系難燃剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0092】

難燃剤がリン系難燃剤の場合、その配合量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上であればより優れた難燃性が得られ、２０質量部以下であれば耐薬品性、耐熱性、引張伸度及び耐衝撃性等の低下をより抑制することができる。

【0093】

＜紫外線吸収剤＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、サリチレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、オキサリルアラニド系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0094】

ベンゾトリアゾール系化合物として、具体的には、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－tert－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－tert－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－tert－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－tert－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス〔４－メチル－６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール〕、２，２’－メチレンビス（６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール）等を挙げることができる。

【0095】

トリアジン系化合物として、具体的には、例えば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－（４，６－ビス－２，４－ジメチルフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物として、具体的には、例えば２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－エトキシ－ベンゾフェノン等を挙げることができる。
シアノアクリレート系化合物として、具体的には、例えば２－エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、１，３－ビス－〔２’－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリロイルオキシ〕－２，２－ビス－〔（２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ〕メチルプロパン等を挙げることができる。

【0096】

ベンゾオキサジン系化合物としては、下記一般式（７７）で示される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

【化21】

［式中、Ｒ¹¹¹～Ｒ¹²²はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、スルホン酸基、メルカプタン基、チオール基、シアノ基、チオシアン酸基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アルキルエステル基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群から選択される。］

【0097】

一般式（７７）で示される化合物は、ベンゼン環のパラ位に２個のベンゾオキサジノン骨格を有している構造の化合物であり、ベンゼン環のパラ位の炭素に、ベンゾオキサジノン骨格の２位の炭素が結合する。この構造が有する３個のベンゼン環に、それぞれ、置換基を１～４個有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基の位置も問わない。置換基の種類も互いに独立して選択することができ、同じであっても異なっていてもよい。

【0098】

一般式（７７）中のＲ¹¹¹～Ｒ¹²²は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択され、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびスルホン酸基からなる群から選択され、さらに好ましくは水素原子およびスルホン酸基からなる群から選択される。Ｒ¹¹¹～Ｒ¹²²が全て水素原子である一般式（Ｉ）で示される化合物（２，２’－（１，４－フェニレン）ビス［４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン］）を好ましく用いることができる。

【0099】

一般式（７７）で示される化合物として市販品を用いてもよい。市販品としては、ＣＹＴＥＣ社製「サイアソーブ（登録商標）ＵＶ－３６３８Ｆ」（商品名）、竹本油脂株式会社製「エレカットＺＡ－１０１」（商品名）、ケミプロ化成株式会社製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ５００」（商品名）などがある。

【0100】

これらの中では、マロン酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及びベンゾオキサジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、シーソーブ７０９（シプロ化成株式会社製、商標）、ケミソーブ７９（ケミプロ化成株式会社製、商標）、ケミソーブ２７９（ケミプロ化成株式会社製、商標）、ホスタビン Ｂ－ＣＡＰ（クラリアント社製、商標）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、チヌビン１５７７（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商標）、サイアソーブ ＵＶ－３６３８Ｆ（ＣＹＴＥＣ社製）等の市販品を挙げることができる。

【0101】

前記紫外線吸収剤の含有量は、前記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下程度であり、好ましくは０．０５質量部以上０．７質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。前記紫外線吸収剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、十分な耐光特性が得られ、１質量部以下であれば、成形時に用いる金型汚れを十分に抑制できる。

【0102】

＜シリコーン系化合物＞
本発明における有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は、シリコーン系化合物を含んでいてもよい。
シリコーン系化合物は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物をペレット化する際、潤滑剤的に作用し黄変を抑制する効果や、成形する際にシルバー等の外観不良を防止する効果を有する。シリコーン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の化合物で示されるように、ケイ素原子に炭素数が１～１２の炭化水素基を有するシリコーン系化合物を用いることができるが、特に、官能基を有するシリコーン系化合物を用いることが好ましい。この官能基を有するシリコーン系化合物は、（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2〔式中、Ｒ¹は官能基を示し、Ｒ²は炭素数１～１２の炭化水素基を示す。また、ａ，ｂは、それぞれ０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する整数である。〕で表される構造単位からなる重合体または共重合体である。Ｒ¹が表わす官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられるが、これらの中ではアルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基、ビニル基が好ましく、メトキシ基、ビニル基がより好ましい。Ｒ²が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。

【0103】

前記官能基を有するシリコーン系化合物の中でも特に有用性が高いものは、上記式におけるＲ²が表わす炭化水素基としてフェニル基を含む構造単位からなる官能基含有シリコーン系化合物である。上記式においてＲ¹が表わす官能基として、１種の官能基を含有しているものでも、異種の複数の官能基を含有しているものであってもよく、それらの混合物であってもよい。上記式における官能基（Ｒ¹）／炭化水素基（Ｒ²）の値が、０．１～３、好ましくは０．３～２であるものが好適に用いられる。官能基を含有するシリコーン系化合物は、液状であっても、粉末状であってもよい。液状のものでは、その室温における粘度が１０～５００，０００ｃＳｔ程度であるものが好ましい。ポリカーボネート樹脂系組成物を光学用途で用いる場合は、ポリカーボネート系樹脂との屈折率差を少なくすることが好ましく、シリコーン系化合物の屈折率が好ましくは１．４５～１．６５、より好ましくは１．４８～１．６０であることが好ましい。

【0104】

樹脂組成物において、シリコーン系化合物のナトリウム含有量が１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。シリコーン系化合物中のナトリウム含有量が１５質量ｐｐｍ以下であれば、樹脂組成物を用いて有機膜（ｌ－２）を作製した際に、有機膜（ｌ－２）の黄色度の上昇を抑制することができる。シリコーン系化合物中のナトリウム含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。シリコーン系化合物として市販の化合物を使用することができる。しかしながら、市販の化合物であっても、さらに製造メーカが同じで、かつ同一グレードの製品であっても、ナトリウム含有量が変動することがある。従って、シリコーン系化合物を用いる場合は、事前にナトリウム含有量率を調べておき、ナトリウム含有量率の低いシリコーン系化合物を用いたり、ナトリウム含有量率を低減させて用いることが好ましい。シリコーン系化合物は淡黄色に着色している場合もあり、着色の少ないシリコーン系化合物を用いる事が望ましい。ナトリウム等の金属成分を低減する方法としては、水酸化アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、活性炭などにより吸着処理する方法が知られている。

【0105】

上記樹脂組成物には、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、シリコーン系化合物を０．０１～０．２５質量部の含有量で含むことができる。シリコーン系化合物の含有量が上記範囲にあれば、ポリカーボネート系樹脂組成物を成形する際の熱安定性に優れ、かつ成形品表面の外観も良好に保つことができる。ポリカーボネート系樹脂組成物中でのシリコーン系化合物の含有量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０３～０．２質量部、より好ましくは０．０５～０．１５質量部である。ポリカーボネート系樹脂組成物中のシリコーン系化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ法により測定することができ、含有量は溶融混練前の配合量から大きく変化することはない。

【0106】

＜エポキシ化合物＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物としてホスファイト系酸化防止剤を使った場合には、基本的にはエポキシ化合物を含む方が好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤は、湿熱環境下でポリカーボネート樹脂以上に加水分解しやすく、更には、加水分解で発生するリン酸類やフェノール類等の分解物が、ポリカーボネート系樹脂の加水分解を著しく促進させることがある。
本発明者等は、エポキシ化合物は、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制し、あるいは、ホスファイト系酸化防止剤が加水分解して発生する分解物を無毒化する作用があるという知見を有している。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）にホスファイト系酸化防止剤を０．０２質量部以上添加する場合であっても、エポキシ化合物を併用すれば、粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整することができる。

【0107】

エポキシ化合物としては、構造の一部がエポキシ化された化合物が挙げられる。
エポキシ化合物の中でも、上述の観点から、脂環式エポキシ化合物、又はオキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油が好ましい。
樹脂組成物から構成される有機膜（ｌ－２）を含む積層体を食品用・医療用容器等の用途として用いる場合、食品を安全に保存できる成形体とする観点から、オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油がより好ましい。

【0108】

脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」等）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製の商品名「ＥＨＰＥ３１５０」等）、これら２種の混合物（（株）ダイセル製の商品名「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」）等が挙げられる。

【0109】

オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油としては、例えば、サンソサイザーＥ－２０００Ｈ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化大豆油、オキシラン酸素濃度６．７％以上）、サンソサイザーＥ－９０００Ｈ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化亜麻仁油、オキシラン酸素濃度８．５％以上）等が挙げられる。
オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化合成油としては、例えば、サンソサイザーＥ－ＰＯ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、オキシラン酸素濃度５．５％以上）、サンソサイザーＥ－４０３０（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化脂肪酸ブチル、オキシラン酸素濃度４．５％以上）等が挙げられる。

【0110】

エポキシ化天然油又はエポキシ化合成油のオキシラン酸素濃度は、４％以上であり、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは７％以上である。該オキシラン酸素濃度が４％未満であると、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制、あるいは、加水分解で発生する分解物を無毒化する効果が低く、結果、ポリカーボネートの加水分解を抑制出来ず、分子量の低下率を所定値以下に調整することが困難となる。
上記オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ－１６５２の規定に基づき、臭化水素の酢酸溶液を用いて測定された値を意味する。

【0111】

エポキシ化合物の含有量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）成分１００質量部に対して、０～０．２質量部である。該含有量が上記範囲であれば、樹脂組成物の流動性を良好に保ち、成形加工に不具体を生じない。

【0112】

＜ポリエーテル化合物＞
本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物を含んでいてもよい。ポリエーテル化合物は、ポリカーボネート系樹脂組成物の成形時の初期色調を改善することができる。当該ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物は、（Ｒ^C1Ｏ）_mで表されるポリオキシアルキレン構造及び（Ｒ^C2Ｏ）_nで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、Ｒ^C1及びＲ^C2は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍ＋ｎは５以上３００未満であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００である。

【0113】

Ｒ^C1及びＲ^C2で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
ｍ個のＲ^C1Ｏ基において、複数のＲ^C1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、（Ｒ^C1Ｏ）_mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。

【0114】

Ｒ^C2もＲ^C1と同様であり、ｎ個のＲ^C2Ｏ基において、複数のＲ^C2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
上記のＲ^C1及びＲ^C2で示されるアルキレン基の中でも、特に、Ｒ^C1及びＲ^C2が、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基から選択されたアルキレン基であり、かつ、Ｒ^C1及びＲ^C2の少なくとも１つは、エチレン基又はプロピレン基のいずれかであることが、初期色調を改善する観点から好ましい。

【0115】

ポリエーテル化合物は、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル、並びに環状ポリエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ^C3Ｏ－（Ｒ^C1Ｏ）_m－Ａ－（Ｒ^C2Ｏ）_n－Ｒ^C4 （ＩＸ）
（式中、Ｒ^C1及びＲ^C2は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基を示す。ｍ＋ｎは５以上３００未満である。Ｒ^C3及びＲ^C4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～３０のアルカノイル基、炭素数２～３０のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Ａは、単結合又は２価の有機基を示す。）

【0116】

Ｒ^C1及びＲ^C2で示されるアルキレン基については上述のとおりである。また、（Ｒ^C1Ｏ）_mで表されるポリオキシアルキレン構造及び（Ｒ^C2Ｏ）_nで表されるポリオキシアルキレン構造についても上述のとおりである。

【0117】

Ｒ^C3及びＲ^C4で示される炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。

【0118】

Ｒ^C3及びＲ^C4で示される炭素数１～３０のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、ｎ－プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。これらの中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数１～２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^C3及びＲ^C4で示される炭素数２～３０のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、ｎ－プロペノイル基、イソプロペノイル基、ｎ－ブテノイル基、tert－ブテノイル基、ｎ－ヘキセノイル基、ｎ－オクテノイル基、ｎ－デセノイル基、ｎ－ドデセノイル基等が挙げられる。これらの中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数２～１０のアルケノイル基が好ましく、炭素数２～６のアルケノイル基がより好ましい。

【0119】

Ａで示される２価の有機基としては、例えば下式（ａ）で表される基が挙げられる。

【化22】

【0120】

前記一般式（ＩＸ）で表されるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール－アリルエーテル、ポリエチレングリコール－ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール－アリルエーテル、ポリプロピレングリコール－ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば日油（株）製の「ユニオックス（登録商標）」、「ユニオール（登録商標）」、「ユニルーブ（登録商標）」、「ユニセーフ（登録商標）」、「ポリセリン（登録商標）」、「エピオール（登録商標）」等を使用することができる。

【0121】

多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステルにおける多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリルエーテル、ソルビトール等が挙げられる。
環状ポリエーテル化合物の具体例としては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６等が挙げられる。
前記ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリオキシエチレングリコール－ポリオキシプロピレングリコールから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0122】

上記ポリエーテル化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは２００～１０，０００、より好ましくは５００～８，０００、更に好ましくは１，０００～５，０００である。

【0123】

本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中におけるポリエーテル化合物の含有量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２～１質量部、より好ましくは０．２～０．９質量部、さらに好ましくは０．３～０．８質量部である。ポリエーテル化合物の含有量が０．２質量部以上であれば、有機膜（ｌ－２）の初期ＹＩ値を良好に保つことができる。ポリエーテル化合物の含有量が１質量部以下であれば、高温下で保持した際や高湿度で保持した際に有機膜（ｌ－２）のＹＩ値を良好に保つことができ、色調に優れ、導光板等の光学成形品の透明性に悪影響を与えない。

【0124】

ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を溶融混練することにより、原料ペレットを得ることができる。樹脂組成物に含まれる上記その他化合物は溶融混練時に加えることができる。その他添加剤としては、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、帯電防止剤、ポリカーボネート以外の他樹脂等を挙げることができ、添加量も適切な割合で適宜選択して加えることができる。
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂成分として、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）以外のポリカーボネート系樹脂を含まないことが好ましい。ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）のみをポリカーボネート系樹脂成分として用いることにより、高い柔軟性を有すると共に、高い透明性を維持することができる。

【0125】

本発明の有機膜（ｌ－２）を構成する樹脂組成物中に含まれるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が２０質量％を超え７０質量％以下であることが好ましい。上記樹脂組成物中に含まれるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

【0126】

溶融混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０℃以上３２０℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。

【0127】

溶融混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０℃以上３２０℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特にベント式の押出機の使用が好ましい。

【0128】

本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物からなる有機膜は、透明性及び柔軟性に優れると共に、高い機械強度（圧縮強度や引裂き強度）を有する。従来のシリコーン樹脂膜と比較して、透湿度や酸素透過性も低い。したがって、有機デバイスの保護膜（バリア膜）として有用である。本発明の積層体に含まれる有機膜はフレキシブル性が高いため、封止性に優れる。

【0129】

＜積層体＞
本発明の樹脂組成物を調製する方法は特に限定されないが、公知のミキサーによる混合でもよく、押出機等にて溶融混練してもよい。押出成形では、フィルム及びシートをＴ－ダイ成形し、得られたフィルム及びシートを加熱溶融したものを押出して所定形状にすればよい。得られたフィルムまたはシートを積層させることにより、積層体を得ることができる。
本発明の積層体の形状は特に限定されず、例えば、シート，フィルム等を挙げることができる。

【0130】

本発明の有機膜（ｌ－２）は、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物をからなるペレットを用いて押出成形を行うことにより製造することができる。押出成形してシートやフィルムを得るには、Ｔダイ押出機等の公知の押出成形機を用いることができる。有機膜を製造する際の成形温度は、通常、好ましくは２４０～３００℃、より好ましくは２５０～２８０℃である。得られたフィルム及びシートを基材上あるいは電子デバイス上に積層させて、積層体を得ることができる。
あるいは、上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を含む塗布液を調製し、基材上あるいは電子デバイス上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布液を調製する際に用いる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類、アミド系溶媒等を適宜使用できる。

【0131】

調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。なかでも、インクジェットプリント法を公的に用いることができる。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。

【0132】

上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物からなる有機膜（ｌ－２）は、優れた柔軟性と透明性との双方を具備することに特徴を有する。それぞれの性質について詳述する。

【0133】

柔軟性について詳述する。本発明の有機膜（ｌ－２）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、実施例に記載の方法で測定される、タイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さが２５以上７２以下であることを要する。
デュロメーター硬さとは、押込み硬さを示す指標である。ある程度の機械強度を維持しつつ高い柔軟性を有する有機膜（ｌ－２）とするために、タイプＤデュロメーター硬さが上記範囲内であることを要する。特定のＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物からなる本発明の有機膜（ｌ－２）は柔軟性に優れるため、クラックが生じにくく、屈曲させた際の剥離も回避すること等を可能にし、バリア性を飛躍的に高めることができる。透明性にも優れることから、有機ＥＬ素子等の封止材（保護膜）としての使用に適する。

【0134】

本発明の有機膜（ｌ－２）のタイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さは、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６８以下である。
本発明の有機膜（ｌ－２）を使用する用途によっては、デュロメーター硬さの好ましい範囲が変化することもある。例えば、柔軟性を重視する用途に使用する場合は２８以上であることがより好ましく、３３以下であることがより好ましい。機械的強度を重視する用途に使用する場合は６０以上であることがより好ましく、６５以下であることがより好ましい。その他、柔軟性及び機械的強度の両方を重視する用途に使用する場合は、４５以上であることがより好ましく、５０以下であることがより好ましい。

【0135】

なお、有機膜（ｌ－２）を適用する積層体の形状によっては、デュロメーター硬さを測定することが出来ない場合もあるが、その場合には、一度積層体から有機膜（ｌ－２）を剥離して該有機膜（ｌ－２）を溶融し、デュロメーター硬さを測定できる形状に再度成形することにより、デュロメーター硬さを測定することが出来る。

【0136】

透明性について詳述する。本発明の有機膜（ｌ－２）は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した、２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。上記条件による全光線透過率を７５％以上とすることで、透明性に優れるため、有機ＥＬ素子の封止膜等好適に用いることができる。
本発明の有機膜（ｌ－２）の、２ｍｍ厚における全光線透過率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。

【0137】

＜有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－１）＞
本発明の積層体は、上記した有機膜（ｌ－２）と、有機層及び無機層から選択される少なくとも一方（ｌ－２）とを有する。例えば、積層体が包装材料やフィルムである場合には、基材層を（ｌ－１）として有する。
基材層は特に限定されないが、化学的または物理的強度に優れる有機層である樹脂フィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂フィルムを使用することができる。

【0138】

本発明の積層体を医療用・食品用等の包装材料のバリアフィルムとして用いる場合の態様にといては、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えてなる、積層体とすることができ、上記バリアコート層として、有機膜（ｌ－２）を用いることができる。

【0139】

本発明の積層体に含まれる有機膜（ｌ－２）は透明性に優れるため、とりわけ、本発明の積層体は電子デバイスの封止膜（保護膜）として好ましくは用いることができる。電子デバイスとしては、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池及び有機ＥＬ素子を挙げることができる。例えば本発明の一実施形態によれば、本発明の積層体は有機層（ｌ－１）と有機膜（ｌ－２）とを有する有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池または有機ＥＬ素子である。
本発明の一形態として、有機ＥＬ素子に適用する態様を以下に詳述する。

【0140】

有機ＥＬ素子は陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に配置された有機層を含む。該有機層は正孔輸送層、電子輸送層及び発光層を含む。
有機ＥＬ素子は、蛍光又はリン光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／リン光ハイブリッド型の白色発光素子であっても、単独の発光ユニットを有するシンプル型素子であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型素子であってもよい。「発光ユニット」とは、有機層を含み、そのうちの少なくとも一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光する最小単位をいう。

【0141】

例えば、シンプル型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（１）陽極／発光ユニット／陰極
また、上記発光ユニットは、リン光発光層や蛍光発光層を複数有する多層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。シンプル型発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。括弧内の層は任意である。
（ａ）（正孔注入層／）正孔輸送層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｂ）（正孔注入層／）正孔輸送層／リン光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｃ）（正孔注入層／）正孔輸送層／第１蛍光発光層／第２蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｄ）（正孔注入層／）正孔輸送層／第１リン光発光層／第２リン光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｅ）（正孔注入層／）正孔輸送層／リン光発光層／スペース層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｆ）（正孔注入層／）正孔輸送層／第１リン光発光層／第２リン光発光層／スペース層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｇ）（正孔注入層／）正孔輸送層／第１リン光発光層／スペース層／第２リン光発光層／スペース層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｈ）（正孔注入層／）正孔輸送層／リン光発光層／スペース層／第１蛍光発光層／第２蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｉ）（正孔注入層／）正孔輸送層／電子阻止層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｊ）（正孔注入層／）正孔輸送層／電子阻止層／リン光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｋ）（正孔注入層／）正孔輸送層／励起子阻止層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｌ）（正孔注入層／）正孔輸送層／励起子阻止層／リン光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｍ）（正孔注入層／）第１正孔輸送層／第２正孔輸送層／蛍光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｎ）（正孔注入層／）第１正孔輸送層／第２正孔輸送層／リン光発光層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｏ）（正孔注入層／）第１正孔輸送層／第２正孔輸送層／蛍光発光層／第１電子輸送層／第２電子輸送層（／電子注入層）
（ｐ）（正孔注入層／）第１正孔輸送層／第２正孔輸送層／リン光発光層／第１電子輸送層／第２電子輸送層（／電子注入層）
（ｑ）（正孔注入層／）正孔輸送層／蛍光発光層／正孔阻止層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｒ）（正孔注入層／）正孔輸送層／リン光発光層／正孔阻止層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｓ）（正孔注入層／）正孔輸送層／蛍光発光層／励起子阻止層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｔ）（正孔注入層／）正孔輸送層／リン光発光層／励起子阻止層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｕ）（正孔注入層／）正孔輸送層／電子阻止層／リン光発光層／正孔阻止層／電子輸送層（／電子注入層）
（ｖ）（正孔注入層／）正孔輸送層／電子阻止層／蛍光発光層／正孔阻止層／電子輸送層（／電子注入層）

【0142】

上記各リン光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記発光ユニット（ｆ）において、（正孔注入層／）正孔輸送層／第１リン光発光層（赤色発光）／第２リン光発光層（緑色発光）／スペース層／蛍光発光層（青色発光）／電子輸送層といった層構成等が挙げられる。
各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子阻止層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔阻止層を設けてもよい。電子阻止層や正孔阻止層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。

【0143】

タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（２）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット及び第２発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立して上述の発光ユニットから選択することができる。
上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第１発光ユニットに電子を、第２発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。

【0144】

図１は、有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略図である。有機ＥＬ素子１は、基板２、陽極３、陰極４、及び該陽極３と陰極４との間に配置された発光ユニット１０とを有する。発光ユニット１０は、発光層５を有する。発光層５と陽極３との間に正孔輸送帯域６（正孔注入層、正孔輸送層等）、発光層５と陰極４との間に電子輸送帯域７（電子注入層、電子輸送層等）を有する。また、発光層５の陽極３側に電子阻止層（図示せず）を、発光層５の陰極４側に正孔阻止層（図示せず）を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層５に閉じ込めて、発光層５における励起子の生成効率をさらに高めることができる。

【0145】

図２は、有機ＥＬ素子の他の構成を示す概略図である。有機ＥＬ素子１１は、基板２、陽極３、陰極４、及び該陽極３と陰極４との間に配置された発光ユニット２０とを有する。発光ユニット２０は、発光層５を有する。陽極３と発光層５の間に配置された正孔輸送帯域は、正孔注入層６ａ、第１正孔輸送層６ｂ及び第２正孔輸送層６ｃから形成されている。また、発光層５と陰極４の間に配置された電子輸送帯域は、第１電子輸送層７ａ及び第２電子輸送層７ｂから形成されている。

【0146】

本明細書においては、蛍光ドーパント（蛍光発光材料）と組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、リン光ドーパントと組み合わされたホストをリン光ホストと称する。蛍光ホストとリン光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。すなわち、リン光ホストとは、リン光ドーパントを含有するリン光発光層を形成する材料を意味し、蛍光発光層を形成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。蛍光ホストについても同様である。

【0147】

＜＜基板＞＞
基板は、有機ＥＬ素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどの板を用いることができる。可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等や、無機蒸着フィルムを用いることができる。

【0148】

＜＜陽極＞＞
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム－酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム－酸化スズ、酸化インジウム－酸化亜鉛、酸化タングステンおよび酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、または前記金属の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。

【0149】

これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム－酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し１～１０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲットを、酸化タングステンおよび酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５～５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１～１ｗｔ％含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。

【0150】

陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔注入が容易である材料を用いて形成されるため、電極材料として一般的に使用される材料（例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、元素周期表の第１族または第２族に属する元素）を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（例えば、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。

【0151】

＜＜正孔注入層＞＞
正孔注入層は、正孔注入性の高い材料（正孔注入性材料）を含む層であり、陽極と発光層の間、又は、存在する場合には、正孔輸送層と陽極の間に形成される。

【0152】

正孔注入性材料としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。

【0153】

低分子の有機化合物である４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’－ビス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’－ビス（Ｎ－｛４－［Ｎ’－（３－メチルフェニル）－Ｎ’－フェニルアミノ］フェニル｝－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５－トリス［Ｎ－（４－ジフェニルアミノフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、３－［Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６－ビス［Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］－９－フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３－［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－（９－フェニルカルバゾール－３－イル）アミノ］－９－フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等の芳香族アミン化合物等も正孔注入層材料として挙げられる。

【0154】

高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）を用いることもできる。例えば、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４－ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ－（４－｛Ｎ’－［４－（４－ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル－Ｎ’－フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＡｎｉ／ＰＳＳ）等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。

【0155】

下記式（Ｋ）で表されるヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）化合物などのアクセプター材料を用いることも好ましい。

【化23】

（式中、Ｒ²¹～Ｒ²⁶は、それぞれ独立してシアノ基、－ＣＯＮＨ₂、カルボキシ基、又は－ＣＯＯＲ²⁷（Ｒ²⁷は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０のシクロアルキル基を表す）を表す。Ｒ²¹及びＲ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴、及びＲ²⁵及びＲ²⁶から選ばれる隣接する２つが互いに結合して－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で示される基を形成してもよい。）
Ｒ²⁷としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0156】

＜＜正孔輸送層＞＞
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い材料（正孔輸送性材料）を含む層であり、陽極と発光層の間、又は、存在する場合には、正孔注入層と発光層の間に形成される。

【0157】

正孔輸送層は、単層構造でもよく、多層構造でもよい。例えば、正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）を含む２層構造であってもよい。本発明の一態様において、前記単層構造の正孔輸送層は発光層に隣接していることが好ましく、前記多層構造中の最も陰極に近い正孔輸送層、例えば、上記２層構造の第２正孔輸送層は発光層に隣接していることが好ましい。本発明の他の態様において、前記単層構造の正孔輸送層と発光層の間に、又は前記多層構造中の最も発光層に近い正孔輸送層と発光層の間に、後述する電子阻止層などを介在させてもよい。

【0158】

正孔輸送層材料としては、例えば、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。
芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）やＮ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４－フェニル－４’－（９－フェニルフルオレン－９－イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＡＦＬＰ）、４，４’－ビス［Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、及び、４，４’－ビス［Ｎ－（スピロ－９，９’－ビフルオレン－２－イル）－Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）が挙げられる。上記化合物は、１０^-6ｃｍ²／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する。

【0159】

カルバゾール誘導体としては、例えば、４，４’－ジ（９－カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、９－［４－（９－カルバゾリル）フェニル］－１０－フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、及び、９－フェニル－３－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール（略称：ＰＣｚＰＡ）が挙げられる。
アントラセン誘導体としては、例えば、２－tert－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン（略称：tert－ＢｕＤＮＡ）、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、及び、９，１０－ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）が挙げられる。
ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４－ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子輸送性よりも正孔輸送性の方が高い化合物であれば、上記以外の化合物を用いてもよい。

【0160】

＜＜発光層：ドーパント材料＞＞
発光層は、発光性の高い材料（ドーパント材料）を含む層であり、種々の材料を用いることができる。例えば、蛍光発光材料やリン光発光材料をドーパント材料として用いることができる。蛍光発光材料は一重項励起状態から発光する化合物であり、リン光発光材料は三重項励起状態から発光する化合物である。

【0161】

発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルスチルベン－４，４’－ジアミン（略称：ＹＧＡ２Ｓ）、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－４’－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＹＧＡＰＡ）、４－（１０－フェニル－９－アントリル）－４’－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）などが挙げられる。

【0162】

発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。具体的には、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、Ｎ－［９，１０－ビス（１，１’－ビフェニル－２－イル）－２－アントリル］－Ｎ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：２ＰＣＡＢＰｈＡ）、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＰＡ）、Ｎ－［９，１０－ビス（１，１’－ビフェニル－２－イル）－２－アントリル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリフェニル－１，４－フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＢＰｈＡ）、Ｎ－［９，１０－ビス（１，１’－ビフェニル－２－イル）］－Ｎ－［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－Ｎ－フェニルアントラセン－２－アミン（略称：２ＹＧＡＢＰｈＡ）、Ｎ，Ｎ，９－トリフェニルアントラセン－９－アミン（略称：ＤＰｈＡＰｈＡ）などが挙げられる。

【0163】

発光層に用いることができる赤色系の蛍光発光材料として、テトラセン誘導体、ジアミン誘導体等が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）テトラセン－５，１１－ジアミン（略称：ｐ－ｍＰｈＴＤ）、７，１４－ジフェニル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メチルフェニル）アセナフト［１，２－ａ］フルオランテン－３，１０－ジアミン（略称：ｐ－ｍＰｈＡＦＤ）などが挙げられる。

【0164】

発光層に用いることができる青色系のリン光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス［２－（４’，６’－ジフルオロフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’］イリジウム（ＩＩＩ）テトラキス（１－ピラゾリル）ボラート（略称：ＦＩｒ６）、ビス［２－（４’，６’－ジフルオロフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：ＦＩｒｐｉｃ）、ビス［２－（３’，５’－ビストリフルオロメチルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ））、ビス［２－（４’，６’－ジフルオロフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：ＦＩｒａｃａｃ）などが挙げられる。

【0165】

発光層に用いることができる緑色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体等が使用される。トリス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２－フェニルピリジナト－Ｎ，Ｃ^2’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ビス（１，２－ジフェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾラト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｂｉ）２（ａｃａｃ））、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｚｑ）２（ａｃａｃ））などが挙げられる。

【0166】

発光層に用いることができる赤色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、白金錯体、テルビウム錯体、ユーロピウム錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス［２－（２’－ベンゾ［４，５－α］チエニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ^3’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、ビス（１－フェニルイソキノリナト－Ｎ，Ｃ^2’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナート）ビス［２，３－ビス（４－フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）２（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィリン白金（ＩＩ）（略称：ＰｔＯＥＰ）等の有機金属錯体が挙げられる。

【0167】

トリス（アセチルアセトナート）（モノフェナントロリン）テルビウム（ＩＩＩ）（略称：Ｔｂ（ａｃａｃ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス［１－（２－テノイル）－３，３，３－トリフルオロアセトナト］（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＴＴＡ）３（Ｐｈｅｎ））等の希土類金属錯体は、希土類金属イオンからの発光（異なる多重度間の電子遷移）であるため、燐光発光材料として用いることができる。

【0168】

＜＜発光層：ホスト材料＞＞
発光層は、上述したドーパント材料を他の材料（ホスト材料）に分散させた構成としてもよい。ドーパント材料よりも最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が高く、最高占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）が低い材料を用いることが好ましい。

【0169】

ホスト材料としては、例えば
（１）アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、又は亜鉛錯体等の金属錯体、
（２）オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、又はフェナントロリン誘導体等の複素環化合物、
（３）カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、又はクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物、
（４）トリアリールアミン誘導体又は縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物が挙げられる。

【0170】

例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ＩＩ）（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：ＢＡｌｑ）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎｑ）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＰＢＯ）、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＢＴＺ）などの金属錯体；
２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ－７）、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリイル）トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などの複素環化合物；
９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）、３，６－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール（略称：ＤＰＣｚＰＡ）、９，１０－ビス（３，５－ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン（略称：ｔ－ＢｕＤＮＡ）、９，９’－ビアントリル（略称：ＢＡＮＴ）、９，９’－（スチルベン－３，３’－ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ）、９，９’－（スチルベン－４，４’－ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ２）、３，３’，３”－（ベンゼン－１，３，５－トリイル）トリピレン（略称：ＴＰＢ３）、９，１０－ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、６，１２－ジメトキシ－５，１１－ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物；及び
Ｎ，Ｎ－ジフェニル－９－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：ＣｚＡ１ＰＡ）、４－（１０－フェニル－９－アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＤＰｈＰＡ）、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：ＰＣＡＰＡ）、Ｎ，９－ジフェニル－Ｎ－｛４－［４－（１０－フェニル－９－アントリル）フェニル］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：ＰＣＡＰＢＡ）、Ｎ－（９，１０－ジフェニル－２－アントリル）－Ｎ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）、４，４’－ビス［Ｎ－（スピロ－９，９’－ビフルオレン－２－イル）－Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）などの芳香族アミン化合物を用いることができる。

【0171】

＜＜電子輸送層＞＞
電子輸送層は電子輸送性の高い材料（電子輸送性材料）を含む層であり、発光層と陰極の間、又は存在する場合は、電子注入層と発光層の間に形成してもよい。
電子輸送層は、単層構造でも、多層構造でもよい。例えば、電子輸送層は第１電子輸送層（陽極側）と第２電子輸送層（陰極側）を含む２層構造であってもよい。本発明の一態様において、前記単層構造の電子輸送層は発光層に隣接していることが好ましく、また前記多層構造中の最も陽極に近い電子輸送層、例えば、上記２層構造の第１電子輸送層、は発光層に隣接していることが好ましい。本発明の他の態様において、前記単層構造の電子輸送層と発光層の間に、又は前記多層構造中の最も発光層に近い電子輸送層と発光層の間に、後述する正孔阻止層などを介在させてもよい。

【0172】

電子輸送層材料としては、例えば、
（１）アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、
（２）イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、
（３）高分子化合物
が挙げられる。

【0173】

金属錯体としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：ＢＡｌｑ）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎｑ）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＰＢＯ）、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＢＴＺ）が挙げられる。

【0174】

複素芳香族化合物としては、例えば、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（ｐｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ－７）、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－５－（４－ビフェニリル）－１，２，４－トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－（４－エチルフェニル）－５－（４－ビフェニリル）－１，２，４－トリアゾール（略称：ｐ－ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、４，４’－ビス（５－メチルベンゾオキサゾール－２－イル）スチルベン（略称：ＢｚＯｓ）が挙げられる。

【0175】

高分子化合物としては、例えば、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（ピリジン－３，５－ジイル）］（略称：ＰＦ－Ｐｙ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（２，２’－ビピリジン－６，６’－ジイル）］（略称：ＰＦ－ＢＰｙ）が挙げられる。

【0176】

上記材料は、１０^-6ｃｍ²／Ｖｓ以上の電子移動度を有する材料である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い材料であれば、上記以外の材料を電子輸送層に用いてもよい。

【0177】

＜＜電子注入層＞＞
電子注入層は、電子注入性の高い材料を含む層である。電子注入層には、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属、及びこれらの金属を含む化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属含有有機錯体、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属含有有機錯体、希土類金属酸化物、希土類金属ハロゲン化物、及び希土類金属含有有機錯体が挙げられる。これらの化合物を複数混合して用いることもできる。
その他、電子輸送性を有する材料にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはＡｌｑ中にマグネシウム（Ｍｇ）を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
電子注入層に、有機化合物と電子供与体（ドナー）とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、有機化合物が電子供与体から電子を受け取るため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、受け取った電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する材料（金属錯体や複素芳香族化合物等）を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す材料であればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン（略称：ＴＴＦ）等の有機化合物を用いることもできる。

【0178】

＜＜陰極＞＞
陰極には、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（例えば、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム－酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。

【0179】

＜＜絶縁層＞＞
有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。

【0180】

＜＜スペース層＞＞
スペース層とは、例えば、蛍光発光層とリン光発光層とを積層する場合に、リン光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。スペース層は、複数のリン光発光層の間に設けることもできる。
スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。隣接するリン光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。

【0181】

＜＜阻止層＞＞
電子阻止層、正孔阻止層、励起子阻止層などの阻止層を発光層に隣接して設けてもいい。電子阻止層とは発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔阻止層とは発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。励起子阻止層は発光層で生成した励起子が周辺の層へ拡散することを防止し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

【0182】

＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
前記有機ＥＬ素子の各層は従来公知の蒸着法、塗布法等により形成することができる。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）などの蒸着法、あるいは、層を形成する化合物の溶液を用いた、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い駆動電圧が必要となり効率が悪くなるため、好ましくは５ｎｍ～１０μｍであり、１０ｎｍ～０．２μｍがより好ましい。

【0183】

有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

【0184】

適当な基材上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの厚さになるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜（有機薄膜）を形成させる。

【0185】

これらの有機薄膜の薄膜化の方法としては、上述したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法、スプレー法、蒸着法、印刷法、スロットコート法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい点と、製造プロセス的に有利であるため、インクジェットプリント法が好ましい。

【0186】

層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１０^-6～１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、厚さ０．１ｎｍ～５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

【0187】

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の厚さになるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。この際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

【0188】

＜有機ＥＬ素子の封止＞
有機ＥＬ素子の封止手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように封止部材を配置する方法が挙げられる。

【0189】

封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

【0190】

封止部材として、本発明の一態様によれば、本発明の有機膜（ｌ－２）を使用することができる。本発明の有機膜（ｌ－２）はガスバリア性に優れ、かつ柔軟性を有するため、封止材料として好ましい。

【0191】

封止構造としては、有機ＥＬ素子と封止部材の間が中空になっている構造や、有機ＥＬ素子と封止部材の間に接着剤等のシール材が充填されている充填封止構造が挙げられる。

【0192】

封止部材と有機ＥＬ素子の発光領域との間隙には、封止用接着剤の他には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に不活性ガスを封入したり、乾燥剤を配置することもできる。

【0193】

前記有機ＥＬ素子は、有機ＥＬパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の表示装置、及び、照明、車両用灯具の発光装置等の電子機器に使用できる。

【実施例0194】

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。

【0195】

（１）ポリジメチルシロキサン鎖長および含有率
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと略記することがある。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
¹Ｈ－ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：－５～１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０～４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ－０．０２～０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０～２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ－０．０２～０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．４０～２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）

【0196】

＜ポリジメチルシロキサン含有率の定量方法＞
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したＰＴＢＰ末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：－５～１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０～４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５～１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ－０．０２～０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２～１．４付近に観測されるｐ－tert－ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００

【0197】

＜式（ＩＩＩ）で示されるブロック量の定量方法＞
¹³Ｃ－ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ５００
プローブ：Ｃ５ＨＰＤ／ＦＧプローブ
観測範囲：－２５～２２５ｐｐｍ
観測中心：１００ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：４秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：１０φ
サンプル量：２５０～３００ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：１万回

【0198】

上記条件にて測定した¹³Ｃ－ＮＭＲのチャートにおいて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準で、１５０．９ｐｐｍに検出される式（ＩＩＩ）で示されるブロックのカーボネート結合のシグナルピークの面積Ａ、式（Ｉ－ａ）で示されるブロックのカーボネート結合と式（ＩＩＩ－ａ）で示されるブロックのシグナルが重なって検出される１５２．１ｐｐｍのシグナルピークの面積Ｂから、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の計算式より算出される（単位ｍｏｌ％）。
本定量方法の定量下限は、¹³Ｃ－ＮＭＲのチャートのベースラインのＳＮ比により０．１ｍｏｌ％未満と算出された。

【化24】

【化25】

［上記式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³¹～Ｒ³⁵，Ｘ，ａ，ｂ及びｔは上記した通りである］

【0199】

（２）粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Schnell式）にて算出した。

【数2】

【0200】

（３）重量平均分子量、分子量分布
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて、以下の条件で測定し、分子量標準試料を用いて作成した汎用較正曲線に基づき算出した。
カラム温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＨＸＬ－Ｌ、ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
注入濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
分子量標準試料：ポリカーボネート１８，０５０（出光興産株式会社製、分子量誤差±５％／１７１４８～１８，９５３）、ポリカーボネート１８，１００（出光興産株式会社製、分子量誤差±５％／１７，２００～１９，１００）

【0201】

（４）デュロメーター硬さ
タイプＡデュロメーター硬さは、ゴム硬度計ＥＳＡ型（有限会社エラストロン製）、定圧荷重器ＥＤＬ－１（有限会社エラストロン製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２ タイプＡおよびＩＳＯ ７６１９ Ｔｙｐｅ Ａに準拠して、１ｋｇ荷重下において測定した。
タイプＤデュロメーター硬さは、ゴム硬度計ＥＳＤ型（有限会社エラストロン製）、定圧荷重器ＥＤＬ－１特型（オイルダンパー付、有限会社エラストロン製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２ タイプＤおよびＩＳＯ ７６１９ Ｔｙｐｅ Ｄに準拠して５ｋｇ荷重下において測定した。

【0202】

（５）全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６－１：１９９７に準拠して、２ｍｍ厚にて測定した。

【0203】

（６）圧縮応力
ＪＩＳ Ｋ７１８１：２０１１に準拠して、１ｍｍ厚のシート材の１０％圧縮応力を測定した。
（７）引裂き強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２－１（トラウザー引裂き法）に準拠して、１ｍｍ厚のシート材の引裂き強度を測定した。

【0204】

＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（後から溶解する）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４１ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。

【0205】

製造例１
バッフル板及び撹拌翼付のメカニカルスターラーを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）１８５ｍＬ、塩化メチレン４４５ｍＬ、平均鎖長ｎ＝３７のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン５５ｇ、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．１０４ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下でここに予め調製した水酸化ナトリウム水溶液Ａ（ＮａＯＨａｑ）（水酸化ナトリウム２．９ｇ（７２．１ｍｍｏｌ），イオン交換水３３ｍＬ）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
得られた重合液に、ｐ－tert－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ：ＤＩＣ株式会社製）の塩化メチレン溶液［ＰＴＢＰ：１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶解したもの］、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液Ｂ［ビスフェノールＡ：９．３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．０ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）とＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水７３ｍＬに溶解されたもの］を添加し２０分間重合反応を実施した。
重合終了後、反応液を分液漏斗に移し静置し有機相と水相とに分離させた後、有機層を別の分液漏斗に移した。ここに、０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬで順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が１０μＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返した。
洗浄後に得られた有機層をバットに移し、防爆乾燥機（窒素雰囲気下）にて４８℃で一晩乾燥し、シート状のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得た。このシート状のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を裁断することにより、フレーク状のＰＣ－ＰＯＳ共重合体（ａ１）を得た。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の詳細を表１に示す。

【0206】

製造例２
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を７８．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：３．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４０ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ビスフェノールＡ：７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：４．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：７０ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（ａ７）を得た。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の詳細を表１に示す。

【0207】

製造例３
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を２３．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：２．０ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ビスフェノールＡ：１１．７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．８ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₄：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：８５ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体（ａ１２）を得た。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の詳細を表１に示す。

【0208】

【表1】

【0209】

実施例１～３、比較例１
各製造例で得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体（Ａ）を溶融混練してペレット化した樹脂組成物を、真空プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス機）を用いて成形した。比較例１ではシリコーン樹脂シート（富田マテックス（株）製、GFSC 6000、厚さ１００μｍ）を用いた。縦寸法５ｃｍ×横寸法５ｃｍ×厚さ１ｍｍ又は２ｍｍの金型に樹脂を７．０ｇ入れ、樹脂に接する面を鏡面加工されたアルミニウム板で挟み、真空プレス機に入れ、真空プレスの槽内を大気圧に対し、－０．１ＭＰａ以下まで減圧した。その後、成形温度２３０℃になるまで加熱した。成形温度に達した後、プレス圧力を２ＭＰａにしてから２分間加熱した。続いて、３分間かけてプレス圧力を上げ、５分間、１５ＭＰａを維持して成形を行った。成形後、大気圧に戻した後に成形体を取り出し、室温になるまで冷却した。その後、鏡面アルミニウム板から剥し、縦寸法５ｃｍ×横寸法５ｃｍ×厚さ１ｍｍ又は２ｍｍの測定用サンプルを得た。得られた成形体の評価結果を表２に示す。

【0210】

【表2】

【0211】

本発明によれば、優れた柔軟性と透明性とを有する有機膜（ｌ－２）を含む積層体が提供される。該積層体は透明性とバリア性にも優れるため、医療用・食品用のパッケージ等に有用である。また、有機デバイスの封止膜としても有用である。本発明の積層体に含まれる有機膜は透明性及び柔軟性に優れると共に高い機械強度を有するため、フレキシブル有機デバイスに好適に利用することができ、高いバリア性能を維持することができる。

【図1】

【図2】