特開 2022-34079 水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022034079

(43)【公開日】2022-03-03

(54)【発明の名称】水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/04 20060101AFI20220224BHJP

【ＦＩ】

C08F8/04

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2017199447

(22)【出願日】2017-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小山 文成

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AJ02R

4J100AM02Q

4J100AS02P

4J100GA22

4J100GA28

4J100HA04

4J100HB29

4J100HB34

4J100HB39

4J100HC59

4J100HC61

4J100HC91

4J100HD22

4J100HE12

4J100HE41

4J100HG02

(57)【要約】

【課題】水素化触媒を、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供すること。
【解決手段】共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、前記ラテックス中の前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、を備え、前記不溶性錯体形成工程において、前記ラテックスのｐＨを５．０～８．０の範囲とする、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
前記ラテックス中の前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、を備え、
前記不溶性錯体形成工程において、前記ラテックスのｐＨを５．０～８．０の範囲とする、
水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。

【請求項2】

前記錯化剤の使用量が、前記白金族元素と錯体を形成し得る化学量論組成比の１．０～３．０倍に相当する量である請求項１に記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。

【請求項3】

前記錯化剤を含有する溶液または分散液を、前記ラテックスに添加することにより、不溶性錯体を形成する請求項１または２に記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。

【請求項4】

前記白金族元素と前記錯化剤との接触時間が、２～５時間である請求項１～３のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。

【請求項5】

前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスから、前記不溶性錯体を除去する不溶性錯体除去工程をさらに備える請求項１～４のいずれかに記載の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法に係り、さらに詳しくは、水素化触媒を、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

医農薬、石油化学製品、ポリマーなどを製造する化学工業において、各種化合物に含まれる炭素－炭素不飽和結合や炭素－窒素不飽和結合を水素化して、対応する飽和結合に変換する水素化反応が広く行われている。

【0003】

たとえば、ポリマー製造分野では、共役ジエン系重合体の有用な改質手段として、共役ジエン系重合体の炭素－炭素二重結合を選択的にあるいは部分的に水素化する方法が公知であり、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などの水素化共役ジエン系重合体が工業的規模で生産されている。

【0004】

このような水素化共役ジエン系重合体を製造するための代表的なプロセスとして、（１）共役ジエンを含む単量体を乳化重合し、得られるラテックスを凝固・乾燥して原料重合体を調製する工程、（２）原料重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒に不溶な担体に水素化触媒を担持させた担持型（不均一系）触媒を用いて水素化する工程、（３）水素化反応混合物から担持型触媒を分離した後、目的とする水素化重合体を有機溶媒から回収する工程、からなるプロセスが知られている。

【0005】

しかしその一方で、上記プロセスは、共役ジエン系重合体のラテックスから一旦回収した原料重合体を再び有機溶媒に溶解し、水素化反応に使用した有機溶媒を反応後に留去するという操作を要するものである。そのため、生産性の向上の観点より、共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化するプロセスの開発が強く要請されており、種々の検討がなされている（たとえば、特許文献１参照）。

【0006】

このような共役ジエン系重合体をラテックス状態で水素化する方法においては、水系媒体に溶解または分散する非担持型触媒を用いることにより、ラテックス中の重合体と水素化触媒の接触効率が上がり水添活性が向上するものの、反応終了後の触媒の分離が極めて困難であり、触媒を回収して再使用できないために触媒コストが著しく上昇するという問題があった。

【0007】

これに対し、特許文献２では、白金族元素を含有する水素化触媒に、錯化剤を作用させることで不溶性錯体を形成させ、不溶性錯体の状態で、水素化触媒を除去する方法が提案されている。この特許文献２の技術によれば、水素化触媒を不溶性錯体の形態とすることで、水素化触媒を一定程度除去・回収することが可能となるものの、除去・回収効率が必ずしも十分なものではなく、除去・回収効率の改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平２－１７８３０５号公報

【特許文献2】特開２００４－４３６００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素化触媒を、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化した後、ラテックス中の白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する際に、ラテックスのｐＨを５．０～８．０の範囲とすることにより、水素化触媒を、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
前記ラテックス中の前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、を備え、
前記不溶性錯体形成工程において、前記ラテックスのｐＨを５．０～８．０の範囲とする、水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法が提供される。

【0012】

本発明の製造方法において、前記錯化剤の使用量が、前記白金族元素と錯体を形成し得る化学量論組成比の１．０～３．０倍に相当する量であることが好ましい。

【0013】

本発明の製造方法において、前記錯化剤を含有する溶液または分散液を、前記ラテックスに添加することにより、不溶性錯体を形成することが好ましい。

【0014】

本発明の製造方法において、前記白金族元素と前記錯化剤との接触時間が、２～５時間であることが好ましい。

【0015】

本発明の製造方法は、前記不溶性錯体形成工程を経たラテックスから、前記不溶性錯体を除去する不溶性錯体除去工程をさらに備えることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、水素化触媒を、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収可能な水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法において用いられる、遠心分離装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の水素化共役ジエン系重合体ラテックスの製造方法は、
共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて共役ジエン系重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する水素化工程と、
前記ラテックス中の前記白金族元素を錯化剤により錯化して不溶性錯体を形成する不溶性錯体形成工程と、を備え、
前記不溶性錯体形成工程において、前記ラテックスのｐＨを５．０～８．０の範囲とするものである。

【0019】

共役ジエン系重合体のラテックス
本発明の製造方法で用いる共役ジエン系重合体のラテックスは、一般的には、共役ジエン単量体、および必要に応じて用いられる共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を、乳化重合することにより得ることができる。共役ジエン系重合体のラテックスとしては、溶液重合に次ぐ転相法によって得られるものを用いてもよい。

【0020】

共役ジエン単量体としては、共役ジエン構造を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、たとえば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

【0021】

共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチルなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノｎ－ブチルおよびフマル酸モノシクロへキシルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体：アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのα，β－エチレン不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；フルオロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；などが挙げられる。

【0022】

本発明の製造方法で用いる共役ジエン系重合体のラテックスを構成する共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタアクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタアクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－メタアクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸ｎ－ブチル－イタコン酸モノｎ－ブチル共重合体などが挙げられる。

【0023】

共役ジエン系重合体を構成する単量体単位の組成比は特に限定されないが、共役ジエン単量体単位５～１００重量％、これと共重合可能な単量体の単位９５～０重量％であることが好ましく、共役ジエン単量体単位１０～９０重量％、これと共重合可能な単量体の単位９０～１０重量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０００～２，０００，０００である。

【0024】

共役ジエン系重合体の好適な調製方法としての乳化重合法は、一般的にラジカル重合開始剤を用いて水系媒体中で重合を行うものであり、乳化重合法において、重合開始剤や分子量調整剤は公知のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使用量は特に限定されない。

【0025】

乳化重合により得られる共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、通常２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％である。その固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調節することができる。

【0026】

水素化工程
本発明の製造方法の水素化工程は、上述した共役ジエン系重合体のラテックス中に、白金族元素を含有する水素化触媒を溶解または分散させて重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化する工程である。

【0027】

水素化工程で使用する白金族元素を含有する水素化触媒は、水溶性または水分散性の白金族元素化合物であればよく、具体的には、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、オスミウム化合物、イリジウム化合物、または、白金化合物などが挙げられる。本発明の製造方法においては、このような水素化触媒を担体に担持することなく、上述した共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させることで水素化反応に供するものである。水素化触媒としては、パラジウム化合物またはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。

【0028】

パラジウム化合物としては、水溶性または水分散性であり、水素化触媒活性を示すものであればよく特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。また、パラジウム化合物としては、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態としては塩や錯塩が挙げられる。

【0029】

パラジウム化合物としては、たとえば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。

【0030】

また、ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。

【0031】

白金族元素化合物としては、市販のものを用いてもよいし、あるいは公知の方法により製造したものを用いることもできる。また、白金族元素化合物を、共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させる方法としては特に限定されず、白金族元素化合物を直接ラテックスに添加する方法、白金族元素化合物を水に溶解または分散した状態で、ラテックスに加える方法などが挙げられる。水に溶解または分散させる場合には、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。

【0032】

本発明の製造方法においては、上記した白金族元素化合物を共役ジエン系重合体のラテックス中に溶解または分散させて用いることにより、ラテックス状態にて、水素化反応を効率よく進行させることができるものである。なお、水素化反応に際しては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（共役ジエン系重合体のラテックス）のｐＨが１２以下であれば特に限定されず、好ましくは２．０～１１．０、より好ましくは３．０～１０．５、さらに好ましくは４．０～１０．０の範囲である。

【0033】

水素化反応液（共役ジエン系重合体のラテックス）のｐＨは、塩基性化合物または酸性化合物等を用いて調整することができる。塩基性化合物としては特に限定されないが、たとえば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられ、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましく、酸性化合物としては特に限定されないが、たとえば、硫酸、硝酸、などが挙げられる。

【0034】

アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物および炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、これらのなかでも、水酸化物がより好ましい。
アンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。

【0035】

これらの塩基性化合物や酸性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物や酸性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が所定のｐＨを呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物や酸性化合物を水素化反応液に添加する方法や時機も特に制限されず、たとえば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物や酸性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物や酸性化合物を添加する方法などが挙げられる。

【0036】

さらに、ラテックス中での白金族元素化合物の安定性を維持する目的で、触媒安定剤を使用することも可能である。触媒安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが好適である。

【0037】

水素化反応の温度は、通常０℃～２００℃、好ましくは５℃～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。水素の圧力は、通常、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分～５０時間である。

【0038】

本発明の製造方法の水素化工程によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応を速やかに反応させることができる。得られる水素化共役ジエン系重合体の水素化率（反応前の重合体中に存在した炭素－炭素二重結合の総計に対する水素化された炭素－炭素二重結合の割合）は、上記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１～１００％の範囲で任意に制御することができる。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０以下である。

【0039】

不溶性錯体形成工程
本発明の製造方法の不溶性錯体形成工程は、水素化反応終了後の共役ジエン系重合体のラテックスの、水系媒体中または重合体粒子中に存在する白金族元素化合物中の白金族元素を、錯化剤により錯化させることにより、不溶性錯体を形成する工程である。不溶性錯体は、ラテックス中において析出物として生成する。

【0040】

本発明の製造方法では、錯体形成時のラテックスのｐＨを５．０～８．０とすることにより、省エネルギーかつ短時間で不溶性錯体形成工程を完了でき、しかも、水素化触媒を高い除去・回収効率にて除去・回収可能である。錯体形成時のラテックスのｐＨは、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．５～７．５の範囲である。錯体形成時のラテックスのｐＨは、上述した塩基性化合物または酸性化合物等を用いて調整することができる。錯体形成時のラテックスのｐＨとは、錯化剤、後述する酸化剤等のすべての添加剤を添加した後のｐＨである。例えば、後述する錯化剤を含有する溶液または分散液を添加することにより、ラテックスのｐＨが上記範囲外となった場合は、上述した塩基性化合物または酸性化合物等を用いることにより、ｐＨを上記範囲内に調整することができる。

【0041】

錯化剤は、白金族元素に対して錯化作用を示し、白金族元素とともに水に対して不溶性の錯体を形成するものであればよく、特に限定されないが、凝集性の強い不溶性錯体を形成するものが好ましい。錯化剤としては、たとえば、オキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β－アルカンジオンジオキシムがより好ましい。これらのなかでも、ジメチルグリオキシムが特に好ましい。

【0042】

錯化剤の使用量は、錯化剤と、白金族元素化合物中に含まれる白金族元素とが、錯体を形成し得る化学量論組成比に対して、好ましくは１．０～３．０倍、より好ましくは１．０～１．８倍、さらに好ましくは１．０～１．５倍である。錯化剤の使用量を上記範囲とすることにより、水素化触媒を、より省エネルギーかつ短時間で、より一層高い除去・回収効率にて除去・回収することができる。

【0043】

錯化剤の添加方法は特に限定されず、粉体、溶液および分散液などの状態で、水素化反応終了後の共役ジエン系重合体のラテックスに添加することができるが、より省エネルギーかつ短時間で、水素化触媒をより一層高い除去・回収効率にて除去・回収可能であることから、錯化剤を含有する溶液または分散液をラテックスに添加することが好ましい。錯化剤を粉体の状態でラテックスに添加すると、錯化剤がラテックスに十分に溶解または分散せず、除去・回収効率が劣る傾向があり、この傾向は、ラテックスのｐＨを上記範囲とする本発明の製造方法において、特に顕著に観察されるおそれがある。

【0044】

錯化剤を含有する溶液または分散液を用いる場合、これらの溶液または分散液のｐＨは、好ましくは１２．６～１３．３、より好ましくは１２．７～１３．０の範囲である。錯化剤を含有する溶液または分散液のｐＨは、上述した塩基性化合物または酸性化合物等を用いて調整することができる。これらの溶液または分散液のｐＨを上記範囲とすることにより、溶液または分散液中に、錯化剤を十分に溶解または分散させることができ、水素化触媒を、より省エネルギーかつ短時間で、より一層高い除去・回収効率にて除去・回収することができる。

【0045】

前記方法により錯化剤を添加し、次いで、攪拌、混合等により、錯化剤と白金族元素化合物とを接触させて錯体を形成させる。そして、これにより形成された不溶性錯体を、後述の不溶性錯体除去工程において、ラテックス中から除去・回収する際に、適切に除去・回収するという観点より、ラテックス中に含まれる重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させる、あるいは、凝集させることが好ましい。具体的には、上記攪拌を、加温状態において行い、続いて加温状態を保ったまま静置し、次いで、冷却することが好ましい。

【0046】

錯化剤と白金族元素化合物とを接触させる際における接触温度は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは５５～８５℃、さらに好ましくは７０～８０℃である。接触時間を上記範囲とすることにより、錯体の安定性を損なうことなく、水素化触媒を、より省エネルギーかつ短時間で、より一層高い除去・回収効率にて除去・回収することができる。

【0047】

錯化剤と白金族元素化合物とを接触させる際における接触時間は、好ましくは２～５時間、より好ましくは２～４時間、さらに好ましくは２～３時間である。本発明の製造方法によれば、このような短い接触時間でも、水素化触媒を、高い除去・回収効率にて除去・回収することができる。

【0048】

また、本発明の製造方法においては、錯化剤を添加する前、あるいは、錯化剤を添加して混合する際に、水素化反応終了後のラテックスに対し、ラテックス中に存在する還元状態の触媒を酸化させるための酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理は、通常、酸化剤を用いて、ラテックス中に存在する還元状態の触媒と酸化剤とを接触させることで行うことができる。酸化処理を行うことにより、不溶性錯体形成工程において、不溶性錯体をより生成し易くすることができる。

【0049】

酸化剤は触媒酸化能を有するものであれば、特に限定されず、たとえば、空気（酸素）；過酸化水素、過酢酸、過安息香酸などの過酸化物；などが挙げられ、空気、過酸化水素が好ましく、過酸化水素が特に好ましい。

【0050】

酸化剤の使用量は特に限定されず、使用した水素化触媒としての白金族元素化合物中に含まれる白金族元素に対し、好ましくは１０～５０倍モル、より好ましくは２０～５０倍モル、さらに好ましくは３０～４０倍モルである。酸化剤の使用量を上記範囲とすることにより、水素化触媒を、より省エネルギーかつ短時間で、より一層高い除去・回収効率にて除去・回収することができる。

【0051】

還元状態の触媒と酸化剤とを接触させる際における接触温度は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは５５～８５℃、さらに好ましくは７０～８０℃である。また、接触時間は、好ましくは２～５時間、より好ましくは２～４時間、さらに好ましくは２～３時間である。

【0052】

触媒と酸化剤とを接触させる方法は、酸化剤の種類により一様ではないが、酸化剤として空気を用いる場合、開放状態にあるラテックス中へ空気を連続的に吹き込む方法；開放または密閉状態にある容器の気相部の雰囲気を空気にして、ラテックスを攪拌する方法；などが挙げられる。過酸化水素を使用する場合は、過酸化水素をラテックスへ添加して攪拌すればよい。

【0053】

本発明の製造方法においては、錯化処理と酸化処理とを同時に行うことができ、酸化処理を行った後に錯化処理を順に行うことは、必ずしも必要でない。錯化処理と酸化処理とを同時に行うことにより、高い除去・回収効率を維持したまま、水素化触媒を、より省エネルギーかつ短時間で、除去・回収することができる。

【0054】

錯化処理と酸化処理とを同時に行う場合の、錯化剤および酸化剤と白金族元素化合物とを接触させる接触温度は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは５５～８５℃、さらに好ましくは７０～８０℃である。また、接触時間は、好ましくは２～５時間、より好ましくは２～４時間、さらに好ましくは２～３時間である。

【0055】

不溶性錯体除去工程
不溶性錯体形成工程を経たラテックスには、不溶性錯体が析出している。本発明の製造方法においては、不溶性錯体形成工程を経たラテックスから、不溶性錯体を除去することが好ましい。ラテックスから不溶性錯体を除去する方法としては、ラテックスをろ過する方法が挙げられる。また、遠心分離により、ラテックスの固形分濃度を高めた後、ろ過することも、ろ過時間を短縮できることから好ましい。

【0056】

遠心分離およびろ過は、バッチ式で行ってもよし、連続式で行ってもよいが、連続式で行うことが、水素化触媒を、優れた操業性で、省エネルギーかつ短時間で、高い除去・回収効率にて除去・回収できることから好ましい。

【0057】

すなわち、本発明の製造方法における不溶性錯体除去工程は、上記不溶性錯体形成工程において得られた不溶性錯体を含有するラテックスを、遠心分離装置に連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行うことにより、ラテックスから、不溶性錯体を連続的に除去する工程であることが好ましい。また、不溶性錯体除去工程においては、不溶性錯体を連続的に除去するとともに、不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出するものであることが好ましい。不溶性錯体を含有するラテックスから不溶性錯体を除去する際に、遠心分離装置を用い、遠心分離装置にラテックスを連続的に供給して遠心分離操作を連続的に行い、かつ、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出することが好ましい。そうすることにより、遠心分離装置の詰まり等に起因するメンテナンスの頻度を大幅に低減することができ、これにより、不溶性錯体の除去を長期間に渡り連続して行うことができる。加えて、除去・回収された不溶性錯体中における含水率を、低下させることもできる。

【0058】

不溶性錯体除去工程における、遠心分離装置へのラテックスの供給速度は、好ましくは０．５～１５ｍ^３／ｈｒであり、より好ましくは０．８～１３．０ｍ^３／ｈｒ、さらに好ましくは１．０～１１．０ｍ^３／ｈｒである。遠心分離装置へのラテックスの供給速度を上記範囲とすることで、生産性を維持しながら、遠心分離処理を十分なものとすることができ、水素化触媒中に含まれる白金族元素の回収率を向上させ、除去・回収された不溶性錯体中における含水率を低下させることができる。

【0059】

また、遠心分離操作における遠心力は、好ましくは２００～１０，０００Ｇであり、より好ましくは２５０～９，０００Ｇ、さらに好ましくは３００～８，０００Ｇである。遠心分離操作における遠心力が上記範囲とすることで、遠心分離処理を十分なものとすることができ、水素化触媒中に含まれる白金族元素の回収率を向上させ、除去・回収された不溶性錯体中における含水率を低下させることができるとともに、遠心分離装置内において、不溶性錯体の凝集等による詰まりが発生しにくくなり、長期間に渡る連続的な操業が可能となり、操業性および生産性に優れるものとなる。

【0060】

なお、不溶性錯体除去工程においては、遠心分離装置として、ラテックスを連続的に供給可能であり、かつ、連続的に遠心分離操作ができることに加えて、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できるような構成を有するものを使用すればよく、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できることにより、遠心分離装置から不溶性錯体を除去するために遠心分離操作を停止するという操作を不要とすることができ、これにより、長期間に渡る連続的な操業を適切に実現することができる。なお、本発明において、ラテックスから除去された不溶性錯体を遠心分離装置の外部に連続的に排出できるような構成とは、比較的まとまった量の不溶性錯体をまとめて排出するような態様とは異なり、一定の速度にて排出し続けるような構成を意味するものである。具体的には、単位時間当たりにおける排出速度（たとえば、単位時間当たりの排出速度や、遠心分離装置に供給されたラテックスの単位体積当たりの排出速度）を考えた場合に、ある所定の時間における排出速度が一定であるような構成であればよく、必ずしも、常に途切れることなく、等速度で不溶性錯体が排出され続けるような態様である必要はない。たとえば、遠心分離装置に供給されたラテックスの単位体積当たりの、不溶性錯体の排出速度、すなわち、遠心分離装置に供給されたラテックス１ｍ^３当たりの、不溶性錯体の排出量（単位は、ｋｇ、水素化触媒としての白金族化合物の重量換算）が、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは０．０８ｋｇ／ｍ^３以上となるような態様とすることが望ましい。

【0061】

不溶性錯体除去工程において用いる遠心分離装置としては、上記構成を有するものであればよいが、不溶性錯体の除去・回収を良好に行うことができるという観点より、デカンタ型遠心分離装置が好ましい。図１に、遠心分離装置の一例として、外側回転筒と、外側回転筒内に相対回転自在に設けられた、スクリューコンベアを有するデカンタ型遠心分離装置を示す。

【0062】

図１に示すデカンタ型遠心分離装置は、図１中における矢印の方向に回転可能な外側回転筒１と、外側回転筒１と同軸上で、かつわずかな回転差を有して回転可能なスクリューコンベア２と、ラテックスを供給するためのフィードチューブ３と、固形物排出口４と、液面を調整するダムプレート５と、を備える。図中、符号６は、駆動モーター、符号７は、ギアボックスであり、駆動モーター６、ギアボックス７の作用により、外側回転筒１およびスクリューコンベア２は、図１における矢印の方向に任意の速度で回転可能となっている。また、スクリューコンベア２は、らせん状に形成されたスクリュー羽根８を備えている。

【0063】

そして、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を用いた場合における遠心分離操作について説明すると、まず、不溶性錯体を含有するラテックスが、スクリューコンベア２内に設けられたフィードチューブ３を通って供給口９から、高速回転する外側回転筒１内に連続的に供給され、外側回転筒１の回転により、ラテックスに高遠心力が与えられることにより、外側回転筒１内壁にラテックス中の不溶性錯体が、沈降分離される。そして、沈降分離された不溶性錯体は、外側回転筒１と同軸上で、かつわずかな回転差を有して回転するスクリューコンベア２のスクリュー羽根８によって掻き寄せられて順次、固形物排出口４の方向に進み、固形物排出口４から、デカンタ型遠心分離装置の外部に連続的に排出される。一方、不溶性錯体が除去されたラテックスは、固形物排出口４とは反対側に設けられた、液面を調整するためのダムプレート５からオーバーフローして排出される。そして、排出された不溶性錯体が除去されたラテックスに対して、必要に応じて濾過操作などを行うことで、不溶性錯体が除去された、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを得ることができる。

【0064】

なお、図１に示すデカンタ型遠心分離装置においては、遠心分離操作における遠心力は、外側回転筒１の回転によって発生するため、外側回転筒１の回転数に応じて、遠心力を調整することができる。そのため、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を使用する場合には、外側回転筒１の回転数を調整することで、遠心分離操作における遠心力を上記範囲とすればよい。なお、外側回転筒１の回転数と、遠心力との間には、下記式（１）が成り立つ。
ＲＣＦ＝Ｒ×Ｎ^２／８７４ （１）
（上記式（１）中、ＲＣＦは遠心力（単位：Ｇ）、Ｒは外側回転筒１の回転半径（単位：ｍ）、Ｎは１分間当たりの回転数（単位：ｒｐｍ）である。）

【0065】

また、図１に示すデカンタ型遠心分離装置を使用する場合における、デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度は、たとえば、フィードチューブ３にラテックスを送るためのポンプの送液圧力を制御することで、上記範囲に調整すればよい。

【0066】

外側回転筒１とスクリューコンベア２の回転数の差は、適宜設定すればよいが、好ましくは、１分間当たり１５回転以下であり、より好ましくは１２回転以下である。外側回転筒１とスクリューコンベア２の回転数の差をこのような範囲とすることにより、不溶性錯体の除去・回収効率をより適切に高めることができる。

【0067】

以上、本発明の製造方法によれば、水素化反応に使用した水素化触媒中に含まれる白金族元素の除去・回収を高い除去・回収率にて行うことができ、しかも、白金族元素の除去・回収を省エネルギーかつ短時間で行うことできるものであり、得られる水素化共役ジエン系重合体ラテックスの品質の観点、および、水素化触媒の再生の観点より、極めて有益なものである。さらに加えて、本発明の製造方法によれば、水素化触媒中に含まれる白金族元素の回収率を、好ましくは９５．０％以上、より好ましくは９７．０％以上とすることができるものである。

【実施例0068】

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0069】

実施例１
水素化工程
オートクレーブに、オレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸４部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を順次仕込んだ。反応器内部を窒素で置換した後、１，３－ブタジエン６２部を封入した。反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次に反応器を１０℃に保ったまま１６時間攪拌し、内容物をよく混合した。その後、反応器内へ１０％のハイドロキノン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０％であった。その重合反応液から未反応単量体を除去し、水素化反応に供するアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックスを得た。

【0070】

塩化パラジウム（塩化パラジウム中のＰｄ金属／ラテックス中のアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体の重量比で２７００重量ｐｐｍ）に対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを含有する水溶液を添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液３００部に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ１２．０の触媒水溶液を調製した。

【0071】

次いで、上記にて得られたアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックスを全固形分濃度を２５重量％に調整し、全固形分濃度を調整したアクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体ラテックス４００部（固形分換算で１００部）と、上記にて調製した触媒水溶液３００部とを、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、ラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物を得た。

【0072】

不溶性錯体形成工程
次いで、希硫酸を添加することにより、上記にて得られたラテックス状態の水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物のｐＨを、６．１に調整した。濃度１．１４質量％の水酸化カリウム水溶液にジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）を溶解させて混合水溶液を調製し、ｐＨを調整した水素化アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体反応混合物に、ジメチルグリオキシムが水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の２．５倍モル量に相当する量（化学量論組成比の１．２５倍に相当する量）となるように、混合水溶液を添加し、さらに、過酸化水素がＰｄ金属の４０倍モル量に相当する量となるように、濃度１０質量％の過酸化水素水を添加した。過酸化水素水を添加した後の反応混合物のｐＨは、７．０であった。続いて、８０℃に加温し、２時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出した。

【0073】

不溶性錯体除去工程
そして、上記にて調製した不溶性錯体を含有するラテックスについて、図１に示すデカンタ型遠心分離装置（製品名「ＰＴＭ３００型 スクリューデカンタ」、巴工業社製）を用いて、遠心分離操作による不溶性錯体の除去を行った。具体的には、不溶性錯体を含有するラテックスを、図１に示すデカンタ型遠心分離装置中に、フィードチューブ３を介して供給口９から連続的に供給し、外側回転筒１およびスクリューコンベア２の回転により連続的に遠心分離させることで、不溶性錯体を分離し、不溶性錯体が除去されたラテックスをダムプレート５からオーバーフローさせることで、デカンタ型遠心分離装置外へと排出させた。また、遠心分離操作においては、分離された不溶性錯体を固形物排出口４からデカンタ型遠心分離装置外に連続的に排出させながら行った。そして、デカンタ型遠心分離装置外に排出された、不溶性錯体が除去されたラテックスに対して、３００メッシュのろ過装置によるろ過を行うことで、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを連続的に製造した。

【0074】

なお、デカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作は、以下の条件にて行った。
デカンタ型遠心分離装置へのラテックスの供給速度：６．０ｍ^３／ｈｒ
遠心力：１，０００Ｇ
外側回転筒１とスクリューコンベア２との回転速度差：４ｒｐｍ

【0075】

そして、上記したデカンタ型遠心分離装置を用いた遠心分離操作を、不溶性錯体を含有するラテックス１０ｍ^３に対して、連続的に行った。

【0076】

遠心分離操作の結果、不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率（パラジウム金属の回収率（％）＝回収されたパラジウム金属量／水素化に使用した塩化パラジウム中のパラジウム金属量×１００）は９７．８％であった。

【0077】

実施例２
不溶性錯体形成工程において、過酸化水素水を添加した後の反応混合物のｐＨを７．５とした以外は、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造した。不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は、９７．６％であった。

【0078】

実施例３
不溶性錯体形成工程において、過酸化水素水を添加した後の反応混合物のｐＨを６．５とした以外は、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造した。不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は、９７．５％であった。

【0079】

実施例４
不溶性錯体形成工程において、過酸化水素水を添加した後の反応混合物のｐＨを５．５とした以外は、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造した。不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は、９６．３％であった。

【0080】

比較例１
不溶性錯体形成工程において、過酸化水素水を添加した後の反応混合物のｐＨを８．４とした以外は、実施例１と同様にして、水素化共役ジエン系重合体ラテックスを製造した。不溶性錯体として回収されたパラジウム金属の回収率は、９４．８％であった。

【0081】

【表1】

【0082】

表１に、実施例１～４、比較例１の結果をまとめて示す。
表１に示すように、不溶性錯体形成工程におけるラテックスのｐＨを、５．０～８．０とした実施例１～４では、パラジウムとジメチルグリオキシムとの接触時間が２時間と短時間であるにもかかわらず、高い回収率でパラジウム金属を回収できた。

【0083】

一方、不溶性錯体形成工程におけるラテックスのｐＨを８．４とした比較例１では、パラジウム金属の回収率が低い結果となった。

【符号の説明】

【0084】

１… 外側回転筒
２… スクリューコンベア
３… フィードチューブ
４… 固形物排出口
５… ダムプレート
６… 駆動モーター
７… ギアボックス
８… スクリュー羽根
９… 供給口

【図1】