ホーム > 特許ランキング > 日本電信電話株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 日本電信電話株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022034627
(43)【公開日】2022-03-04
(54)【発明の名称】金属空気電池
(51)【国際特許分類】
H01M 12/06 20060101AFI20220225BHJP
H01M 50/409 20210101ALI20220225BHJP
【ＦＩ】
H01M12/06 G
H01M12/06 F
H01M2/16 P
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020138396
(22)【出願日】2020-08-19
(71)【出願人】
【識別番号】000004226
【氏名又は名称】日本電信電話株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100129230
【弁理士】
【氏名又は名称】工藤 理恵
(72)【発明者】
【氏名】蓑輪 浩伸
(72)【発明者】
【氏名】小松 武志
(72)【発明者】
【氏名】荒井 創
(72)【発明者】
【氏名】池澤 篤憲
【テーマコード（参考）】
5H021
5H032
【Ｆターム（参考）】
5H021EE04
5H021EE25
5H032AA02
5H032AS01
5H032AS02
5H032AS12
5H032CC06
5H032CC11
5H032CC16
5H032EE08
5H032EE17
5H032HH02
(57)【要約】
【課題】酸素還元反応を促進させ、電池電圧およびレート特性が高い金属空気電池を提供する。
【解決手段】金属空気電池は、カーボンを含む正極１０１と、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極１０２と、正極１０１と負極１０２との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質１０３と、セパレータ１０４とを備え、サレン系金属錯体は、電解質１０３中を移動可能であり、セパレータ１０４で仕切られた正極側領域Ａにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度は、セパレータで仕切られた負極側領域Ｂにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【選択図】図１
【解決手段】金属空気電池は、カーボンを含む正極１０１と、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極１０２と、正極１０１と負極１０２との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質１０３と、セパレータ１０４とを備え、サレン系金属錯体は、電解質１０３中を移動可能であり、セパレータ１０４で仕切られた正極側領域Ａにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度は、セパレータで仕切られた負極側領域Ｂにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンを含む正極と、
金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質と、
セパレータと、を備え、
前記サレン系金属錯体は、前記電解質中を移動可能であり、
前記セパレータで仕切られた正極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度は、前記セパレータで仕切られた負極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い
金属空気電池。
金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質と、
セパレータと、を備え、
前記サレン系金属錯体は、前記電解質中を移動可能であり、
前記セパレータで仕切られた正極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度は、前記セパレータで仕切られた負極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い
金属空気電池。
【請求項2】
前記セパレータに、陰イオン交換膜を用いる
請求項１に記載の金属空気電池。
請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項3】
前記サレン系金属錯体の中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される１つである
請求項１または２に記載の金属空気電池。
請求項１または２に記載の金属空気電池。
【請求項4】
前記サレン系金属錯体は、前記正極側領域の電解質に飽和濃度で溶解された
請求項１から３のいずれか１項に記載の金属空気電池。
請求項１から３のいずれか１項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【0002】
金属空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用い、電解質を充填した電池である。金属空気電池は、外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の金属負極を充填できるため、非常に高いエネルギー密度を有する。
【0003】
金属空気電池は、放電時に正極で酸素還元反応が起こるが、正極活物質である酸素の供給が十分になされている場合でも、正極の酸素還元反応の速度が電池反応の律速となる。この電池反応の律速が、電池の抵抗成分となり、電池電圧の低下および高レート（電流）特性の低下が課題となっている。
【0004】
酸素還元反応を促進させるために、正極に触媒材料を混合する方法がある（非特許文献）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】V. Neburchilov, H. Wang, J. J. Martin, W. Qu, J. Power Sources, 195 (2010) 1271.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
酸素還元反応は、気相（酸素）、液相（電解質）、固相（正極）の三相界面で進む。非特許文献１では固相（正極）に触媒材料を混合するが、混合される触媒材料は粉体であるため、三相界面上に存在する割合が低く、触媒材料の酸素還元活性を促進させる性能を発揮しきれない。このため、正極に触媒材料を混合する方法では、電池電圧およびレート特性の向上は限定的であるという課題がある。
【0007】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属空気電池の正極において酸素還元反応を促進させ、電池電圧およびレート特性が高い金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様の金属空気電池は、カーボンを含む正極と、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質と、セパレータと、を備え、前記サレン系金属錯体は、前記電解質中を移動可能であり、前記セパレータで仕切られた正極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度は、前記セパレータで仕切られた負極側領域における電解質中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、金属空気電池の正極において酸素還元反応を促進させ、電池電圧およびレート特性が高い金属空気電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【0012】
［金属空気電池の構成］
図１は、本発明の実施形態の金属空気電池の基本構成を示す図である。図示する金属空気電池は、正極１０１と、負極１０２と、電解質１０３と、セパレータ１０４と、を備える。
図１は、本発明の実施形態の金属空気電池の基本構成を示す図である。図示する金属空気電池は、正極１０１と、負極１０２と、電解質１０３と、セパレータ１０４と、を備える。
【0013】
正極１０１は、正極活物質として空気中の酸素を用いる空気極である。本実施形態の正極１０１はカーボンを含む。負極１０２は、負極活物質として金属及び金属化合物の少なくとも１つを含む。
【0014】
電解質１０３は、正極１０１と負極１０２の間に配置され、水酸化物イオン導電性を有する。すなわち、電解質１０３は、電池反応に必要な水酸化物イオンが正極１０１と負極１０２の間を泳動することができる物質である。本実施形態の電解質１０３は、酸素還元反応を促進させるサレン系金属錯体を含む。
【0015】
サレン系金属錯体は、電解質１０３の中を拡散又は泳動により移動することができる。サレン系金属錯体の中心金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される１つであることが望ましい。また、電解質１０３には、サレン系金属錯体が飽和濃度で溶解していることが望ましい。
【0016】
セパレータ１０４は、電解質１０３に配置され、正極１０１と負極１０２とを隔離する。セパレータ１０４には、公知の各種材料を使用することができる。セパレータ１０４は、電解質１０３に含まれるサレン系金属錯体の移動を抑制する機能を有することが望ましい。具体的には、本実施形態の金属空気電池は、セパレータ１０４で仕切られた正極側領域Ａにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体が、負極側領域Ｂの電解質１０３に移動しないように構成されていることが望ましい。これにより、セパレータ１０４で仕切られた正極側領域Ａにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度は、負極側領域Ｂにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【0017】
この電池構造を実現するために、正極１０１と負極１０２とを隔離するセパレータ１０４として、電池反応に寄与するイオン等は透過するが、サレン系金属錯体の透過率が前記イオン等よりも低いという、選択的透過性を有する膜を用いることが好ましい。また、セパレータ１０４に、正極１０１で生成される水酸化物イオンのみを負極側へ透過する陰イオン交換膜を用いることがより好ましい。
【0018】
このように本実施形態の金属空気電池では、電解質１０３は、酸素還元反応を促進させるサレン系金属錯体を含み、セパレータ１０４は、サレン系金属錯体が負極側領域Ｂの電解質１０３に移動することを抑制する。これにより、本実施形態では、電解質１０３中に溶解しているサレン系金属錯体が、正極１０１に形成される三相界面上に豊富に存在するため、酸素還元反応が促進され、電池電圧が高くなり、大きな電流を取り出すことができる。これにより、本実施形態では、高い電池電圧および高いレート特性を有する金属空気電池を実現できる。
【0019】
以下、本実施形態の正極１０１、負極１０２、電解質１０３およびセパレータ１０４について具体的に説明する。
【0020】
［正極（空気極）］
金属空気電池の正極１０１は空気極とも呼ばれ、正極１０１では、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する。
金属空気電池の正極１０１は空気極とも呼ばれ、正極１０１では、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する。
【0021】
本実施形態の正極１０１は、カーボンと、触媒と、バインダーとを含む。正極１０１は、例えば、触媒粉末と、カーボン粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダー粉末との混合物を、チタンメッシュ等の支持体の上に冷間プレスで圧着成形する作製工程によって形成してもよい。また、正極１０１は、自身の電極の強度を高めるために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスにより形成してもよい。ホットプレスを行うことで、より安定性に優れた正極１０１を作製することができる。
【0022】
また、正極１０１は、上記混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散し、スラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンシート上に塗布した後乾燥させる作製工程によって形成してもよい。正極１０１は、これら以外の作製工程で形成してもよい。
【0023】
金属空気電池において、上記のような作製工程で形成された正極１０１を、図１に示すように配置する。つまり、正極１０１は、正極１０１の一方の面（片面）が大気（空気（Ｏ２））に曝され、他方の面（片面）が電解質１０３と接するように配置される。これにより、正極１０１では、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する。
【0024】
本実施形態では、電池反応（放電反応）を促進するために、正極１０１に触媒が添加される。触媒としては、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属、遷移金属を含む二酸化マンガン等の遷移金属系酸化物、遷移金属を含むポルフィリン（Porphyrin）等の遷移金属系大環状化合物等が用いられる。
【0025】
また、正極１０１には、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを用いることができる。正極１０１としては、酸素との大きな反応面積を有し、触媒の高分散担持が可能なものが好適である。例えば、正極１０１に、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック、活性炭などを用いることが望ましい。
【0026】
［負極］
負極１０２は、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む。すなわち、負極１０２は、金属および金属化合物の少なくとも１つを負極材料として用いる。金属および金属化合物には、バルクまたは板状のもの、粉末のものを圧粉体やバインダー等で結着したものなどを用いてもよい。
負極１０２は、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む。すなわち、負極１０２は、金属および金属化合物の少なくとも１つを負極材料として用いる。金属および金属化合物には、バルクまたは板状のもの、粉末のものを圧粉体やバインダー等で結着したものなどを用いてもよい。
【0027】
また、負極１０２は、放電によって得られる金属酸化物や金属水酸化物を、放電とは逆の反応である充電によっても形成できる。例えば、金属、金属化合物等の酸化物または水酸化物を、必要に応じて導電剤および結着剤と混合して、電極の前駆体を形成する。そして、金属空気電池を形成して充電すると、負極１０２側で金属、金属化合物等の酸化物または水酸化物が還元され、活物質である金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極１０２を形成できる。
【0028】
負極１０２として用いる金属材料は、シート状又は粉末のものを用いることができる。負極材料としては、反応面積を大きくするために、粉末を用いることが望ましい。粉末を用いる場合には、金属粉末を金属シート又は金属メッシュに圧着することによって、負極１０２を作製できる。
【0029】
［電解質］
電解質１０３は、負極活物質に用いる金属種により、水系および非水系等の溶媒または塩を選択することとなる。サレン系金属錯体を含む電解質１０３の場合は、アルカリ系の電解液が望ましく、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液等を用いることができる。ＫＯＨ水溶液等のアルカリ電解液のモル濃度は、導電性を有する０．１－８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。
電解質１０３は、負極活物質に用いる金属種により、水系および非水系等の溶媒または塩を選択することとなる。サレン系金属錯体を含む電解質１０３の場合は、アルカリ系の電解液が望ましく、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液等を用いることができる。ＫＯＨ水溶液等のアルカリ電解液のモル濃度は、導電性を有する０．１－８ｍｏｌ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。
【0030】
図２は、サレン系金属錯体の構造式である。サレン系金属錯体は、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）である。サレン系金属錯体の中心金属Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される１つであることが望ましい。
【0031】
Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏは、II～IIIの価数変化が起こりやすい遷移金属の中で、１モル当たりの重量が軽い金属であり、電池のエネルギー密度を大きくできる。本実施形態では、中心金属ＭがＣｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏのいずれかのサレン系金属錯体を用いることで、触媒としての機能を損なうことなく、正極１０１での酸素還元反応を促進することができる。中心金属ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれかの場合、カウンターアニオンとして中心金属ＭにＣｌ基が結合される。このようなサレン系金属錯体を、正極側領域Ａの電解質１０３中に飽和するまで溶解させることが望ましい。
【0032】
［セパレータ］
セパレータ１０４は、正極１０１と負極とを隔離する。本実施形態のセパレータ１０４は、電解質１０３を正極側領域Ａと、負極側領域Ｂとに仕切る。セパレータ１０４には、公知の各種材料を使用することができる。本実施形態のセパレータ１０４は、電解質１０３に含まれるサレン系金属錯体の移動を抑制することが好ましい。サレン系金属錯体は、Ｈ＋、ＯＨ－などのイオンと比べると、イオン分子径が大きい。したがって、本実施形態のセパレータ１０４は、サレン系金属錯体の移動を抑制するために、サレン系金属錯体のイオン分子径未満の細孔を有することが好ましい。セパレータ１０４に、水酸化物イオンのみを透過させる陰イオン交換膜を用いることがより好ましい。
セパレータ１０４は、正極１０１と負極とを隔離する。本実施形態のセパレータ１０４は、電解質１０３を正極側領域Ａと、負極側領域Ｂとに仕切る。セパレータ１０４には、公知の各種材料を使用することができる。本実施形態のセパレータ１０４は、電解質１０３に含まれるサレン系金属錯体の移動を抑制することが好ましい。サレン系金属錯体は、Ｈ＋、ＯＨ－などのイオンと比べると、イオン分子径が大きい。したがって、本実施形態のセパレータ１０４は、サレン系金属錯体の移動を抑制するために、サレン系金属錯体のイオン分子径未満の細孔を有することが好ましい。セパレータ１０４に、水酸化物イオンのみを透過させる陰イオン交換膜を用いることがより好ましい。
【0033】
［その他の要素］
本実施形態の金属空気電池は、上記構成要素に加え、電池ケース等の構造部材、その他の金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。
本実施形態の金属空気電池は、上記構成要素に加え、電池ケース等の構造部材、その他の金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。
【0034】
［実施例］
本実施形態の金属空気電池について、具体的な実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。
本実施形態の金属空気電池について、具体的な実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。
【0035】
［実施例１］
実施例１の正極、電解質および金属空気電池の作製方法を説明する。また、実施例１の金属空気電池の充放電試験結果に基づく性能評価を説明する。
実施例１の正極、電解質および金属空気電池の作製方法を説明する。また、実施例１の金属空気電池の充放電試験結果に基づく性能評価を説明する。
【0036】
（正極）
正極１０１の構成材料である酸化物触媒粉末と、ケッチェンブラック（カーボン）粉末と、バ具体的インダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、５０：３０：２０の重量比で粉砕および混合し混合物を得た。その後、前記混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーをカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、１２時間乾燥させることで、正極１０１を得た。
正極１０１の構成材料である酸化物触媒粉末と、ケッチェンブラック（カーボン）粉末と、バ具体的インダー（ポリフッ化ビニリデン）とを、５０：３０：２０の重量比で粉砕および混合し混合物を得た。その後、前記混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーをカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、１２時間乾燥させることで、正極１０１を得た。
【0037】
前記酸化物触媒粉末として、まず、遷移金属型酸化物であるペロブスカイト型酸化物Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３を合成した。遷移金属型酸化物は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｏがモル比で６：４：１０になるように調製した金属硝酸塩混合水溶液に、リンゴ酸水溶液を混合し、攪拌しながら蒸発乾固を行うことによって得られるものである。この遷移金属型酸化物を粉砕した後、更に空気中において６５０℃で５時間の焼成を行うことにより酸化物触媒粉末を作製した。得られた焼成後の酸化物触媒粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）測定によりペロブスカイト単相であることを確認した。
【0038】
（電解質）
６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に、大量のＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末を飽和するまで溶解させ、上澄みを濾過することにより、アルカリ水溶液電解質を得た。また、このアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に、大量のＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末を飽和するまで溶解させ、上澄みを濾過することにより、アルカリ水溶液電解質を得た。また、このアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0039】
（負極）
負極１０２には、活物質として市販のＺｎ板（ニラコ社製、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。
負極１０２には、活物質として市販のＺｎ板（ニラコ社製、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。
【0040】
（セパレータ）
セパレータ１０４には、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製のセパレータを使用した。なお、セパレータ１０４は、サレン系金属錯体の移動を抑制するために、サレン系金属錯体のイオン分子径未満の細孔を有する。
セパレータ１０４には、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製のセパレータを使用した。なお、セパレータ１０４は、サレン系金属錯体の移動を抑制するために、サレン系金属錯体のイオン分子径未満の細孔を有する。
【0041】
（電池作製）
図３は、実施例１の金属空気電池の断面図である。図示する金属空気電池は、上述の正極１０１、負極１０２、電解質１０３およびセパレータ１０４を用いて作製した。
図３は、実施例１の金属空気電池の断面図である。図示する金属空気電池は、上述の正極１０１、負極１０２、電解質１０３およびセパレータ１０４を用いて作製した。
【0042】
図示する金属空気電池は、正極１０１と、集電体１１５と、正極層１１１と、正極側の電解質１０３Ａと、当該電解質１０３Ａを収容する電解質層１１３と、セパレータ１０４と、負極１０２と、負極側の電解質１０３Ｂと、当該電解質１０３Ｂを収容する負極層１１２層とを備える。正極層１１１、電解質層１１３および負極層１１２は、アクリル製のケース（筐体）である。
【0043】
正極１０１は、上述の正極を直径２２ｍｍの円形に打ち抜いて作製した。この円形の正極１０１を、直径１８ｍｍの穴があいた集電体１１５の上に、穴を覆うようにカーボンシート側から貼り付ける。集電体１１５は、表面が金メッキされた厚さ１ｍｍのステンレス板である。
【0044】
集電体１１５に貼り付けた正極１０１を、それぞれ直径１８ｍｍの穴が開いたＯリング１１６を介して、正極層１１１と電解質層１１３との間に挟み込んだ。正極層１１１は、両端（図示する例では、上面と下面）に空気が出入り可能になるように直径２０ｍｍの穴が開いている。なお、正極１０１および集電体１１５を固定し、電解質１０３Ａの液漏れを防止可能な場合は、正極層１１１はなくてもよい。
【0045】
セパレータ１０４は、上述のセパレータを直径２２ｍｍの円形に打ち抜いて作製した。この円形のセパレータ１０４を、それぞれ直径１８ｍｍの穴が開いたＯリング１１７を介して、正極１０１とは逆側の電解質層１１３と負極層１１２との間に挟み込んだ。
【0046】
電解質層１１３に上記のサレン系金属錯体水溶液電解質１０３Ａを充填し、負極層１１２に上述のアルカリ水溶液電解質１０３Ｂを充填した後、負極層１１２内に板状の負極１０２を差し込み、金属空気電池を作製した。なお、セパレータ１０４で仕切られた電解質層１１３（正極側領域）における電解質１０３Ａ中のサレン系金属錯体の濃度は、負極層１１２（負極側領域）における電解質１０３Ｂ中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【0047】
（放電試験）
実施例１の金属空気電池を、放電電流２ｍＡで、電池電圧（放電電圧）が０．８Ｖに低下するまで電池電圧を測定した。この放電試験は、室温で大気中の条件下において行った。
実施例１の金属空気電池を、放電電流２ｍＡで、電池電圧（放電電圧）が０．８Ｖに低下するまで電池電圧を測定した。この放電試験は、室温で大気中の条件下において行った。
【0048】
また、この金属空気電池を、放電電流１ｍA、２ｍA、１０ｍA、２０ｍA、１００ｍAの順でそれぞれ１０分放電して、レート特性を測定した。
【0049】
［比較例１］
（電池作製）
比較例１は、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａのみが実施例１と異なる。比較例１の電解質１０３Ａには、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に、大量のＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末を飽和するまで溶解させ、上澄みを濾過することにより得られたアルカリ水溶液電解質を用いた。すなわち、比較例１の電解質１０３Ａと電解質１０３Ｂは、同じ電解質である。電解質１０３Ａ以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の金属空気電池を作製した。
（電池作製）
比較例１は、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａのみが実施例１と異なる。比較例１の電解質１０３Ａには、６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液に、大量のＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末を飽和するまで溶解させ、上澄みを濾過することにより得られたアルカリ水溶液電解質を用いた。すなわち、比較例１の電解質１０３Ａと電解質１０３Ｂは、同じ電解質である。電解質１０３Ａ以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の金属空気電池を作製した。
【0050】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、比較例１の放電試験を実施した。
実施例１と同様の条件で、比較例１の放電試験を実施した。
【0051】
［実施例１および比較例１の電池性能］
図４に、実施例１および比較例１の放電曲線を示す。図４に示すように、電解質層１１３にサレン系金属錯体を含む電解質１０３Ａを充填した実施例１の金属空気電池の平均電池電圧は、１．３２Ｖで、比較例１の金属空気電池の平均電池電圧は、１．２７Ｖである。同じ放電電流２ｍＡで放電しているにもかかわらず、実施例１の電池電圧が比較例１の電池電圧より常時高い状態で放電していることがわかる。
図４に、実施例１および比較例１の放電曲線を示す。図４に示すように、電解質層１１３にサレン系金属錯体を含む電解質１０３Ａを充填した実施例１の金属空気電池の平均電池電圧は、１．３２Ｖで、比較例１の金属空気電池の平均電池電圧は、１．２７Ｖである。同じ放電電流２ｍＡで放電しているにもかかわらず、実施例１の電池電圧が比較例１の電池電圧より常時高い状態で放電していることがわかる。
【0052】
図５に、実施例１および比較例１のレート特性を示す。図５に示すように、電解質層１１３にサレン系金属錯体を含む電解質１０３Ａを充填した実施例１の金属空気電池は、大きな電流で放電しても、比較例１の金属空気電池に比べて電圧降下が抑えられ、高いレート特性を示している。これは、電解質層１１３の液中のサレン系金属錯体が、正極１０１上の三相界面に多く存在し、酸素還元反応を促進しているためと考えられる。
【0053】
［実施例２］
（陰イオン交換膜）
厚さ２５μｍの架橋ポリエチレンフィルムに、電子線加速装置によって加速電圧を３００ｋＶ、ビーム電流を１０ｍＡとした電子線を窒素雰囲気下で１００ｋGｙ（キログレイ）照射した。照射した架橋ポリエチレンフィルムを、あらかじめ窒素によって脱酸素されたアクリル酸２０重量部、水７９重量部、モール氏塩１重量部からなる溶液中に、常温で３時間浸漬してグラフト重合した陰イオン交換膜を得た。
（陰イオン交換膜）
厚さ２５μｍの架橋ポリエチレンフィルムに、電子線加速装置によって加速電圧を３００ｋＶ、ビーム電流を１０ｍＡとした電子線を窒素雰囲気下で１００ｋGｙ（キログレイ）照射した。照射した架橋ポリエチレンフィルムを、あらかじめ窒素によって脱酸素されたアクリル酸２０重量部、水７９重量部、モール氏塩１重量部からなる溶液中に、常温で３時間浸漬してグラフト重合した陰イオン交換膜を得た。
【0054】
（電池作製）
実施例２では、金属空気電池のセパレータ１０４に、上記陰イオン交換膜を用いた。セパレータ１０４以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の金属空気電池を作製した。
実施例２では、金属空気電池のセパレータ１０４に、上記陰イオン交換膜を用いた。セパレータ１０４以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の金属空気電池を作製した。
【0055】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、実施例２の放電試験を実施した。
実施例１と同様の条件で、実施例２の放電試験を実施した。
【0056】
（電池性能）
実施例２の金属空気電池は、表１に示す通り実施例１よりも大きな放電容量を示した。これは、負極金属とサレン系金属錯体とが相互作用し、正極１０１で生成される水酸化物イオンのみを透過する陰イオン交換膜を用いることにより、負極層１１２へのサレン系金属錯体の流入が抑えられ、負極金属を無駄なく利用できたためと考えられる。
実施例２の金属空気電池は、表１に示す通り実施例１よりも大きな放電容量を示した。これは、負極金属とサレン系金属錯体とが相互作用し、正極１０１で生成される水酸化物イオンのみを透過する陰イオン交換膜を用いることにより、負極層１１２へのサレン系金属錯体の流入が抑えられ、負極金属を無駄なく利用できたためと考えられる。
【0057】
【表1】
【0058】
［実施例３～５］
（電解質）
実施例３では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｒサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
（電解質）
実施例３では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｒサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0059】
実施例４では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＭｎサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0060】
実施例５では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＦｅサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0061】
（電池作製）
実施例３では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、Ｃｒサレン錯体を混合したサレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例３の金属空気電池を作製した。
実施例３では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、Ｃｒサレン錯体を混合したサレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例３の金属空気電池を作製した。
【0062】
実施例４では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、Ｍｎサレン錯体を混合したサレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例４の金属空気電池を作製した。
【0063】
実施例５では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、Ｆｅサレン錯体を混合したサレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例５の金属空気電池を作製した。
【0064】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、実施例３～５の放電試験をそれぞれ実施した。
実施例１と同様の条件で、実施例３～５の放電試験をそれぞれ実施した。
【0065】
（電池性能）
実施例３～５の金属空気電池は、表１に示す通り実施例１と同程度の性能を示した。これは、実施例３～５のサレン系金属錯体を用いることで、酸素還元活性を促進させる効果があると考えられる。
実施例３～５の金属空気電池は、表１に示す通り実施例１と同程度の性能を示した。これは、実施例３～５のサレン系金属錯体を用いることで、酸素還元活性を促進させる効果があると考えられる。
【0066】
［実施例６］
（電解質）
実施例６では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で１％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌したのち得られた水溶液の上澄みを用いることにより、Ｃｏサレン錯体が飽和濃度で溶解されたサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
（電解質）
実施例６では、実施例１のアルカリ水溶液電解質に、電解質体積基準で１％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌したのち得られた水溶液の上澄みを用いることにより、Ｃｏサレン錯体が飽和濃度で溶解されたサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0067】
（電池作製）
実施例６では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、上記サレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例６の金属空気電池を作製した。
実施例６では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに、上記サレン系金属錯体水溶液電解質を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で実施例６の金属空気電池を作製した。
【0068】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、実施例６の放電試験を実施した。
実施例１と同様の条件で、実施例６の放電試験を実施した。
【0069】
（電池性能）
実施例６の金属空気電池は、表１に示す通り、実施例１に比べて平均電池電圧が高い。これは、電解質層１１３におけるサレン系金属錯体の存在比によるものと考えられ、正極１０１上にサレン系金属錯体が多く存在する方が望ましいことを示している。
実施例６の金属空気電池は、表１に示す通り、実施例１に比べて平均電池電圧が高い。これは、電解質層１１３におけるサレン系金属錯体の存在比によるものと考えられ、正極１０１上にサレン系金属錯体が多く存在する方が望ましいことを示している。
【0070】
［実施例７］
（電解質）
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
（電解質）
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に、電解質体積基準で０．０５％の市販のＣｏサレン錯体（アルドリッチ社製）を混合し、４８時間以上攪拌することによりサレン系金属錯体水溶液電解質を得た。
【0071】
（負極）
負極には、活物質として市販のＭｇ板（ニラコ社製、厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。
負極には、活物質として市販のＭｇ板（ニラコ社製、厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。
【0072】
（電池作製）
実施例７では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに上記サレン系金属錯体水溶液電解質を用い、負極層１１２に充填する電解質１０３Ｂに１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌを用い、負極１０２に上記Ｍｇ板を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で金属空気電池を作製した。
実施例７では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａに上記サレン系金属錯体水溶液電解質を用い、負極層１１２に充填する電解質１０３Ｂに１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌを用い、負極１０２に上記Ｍｇ板を用い、それ以外は実施例１と同様の手順で金属空気電池を作製した。
【0073】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、実施例７の放電試験を実施した。
実施例１と同様の条件で、実施例７の放電試験を実施した。
【0074】
［比較例２］
（電池作製）
比較例２では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａのみが実施例７と異なる。比較例２の電解質には、１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液を用いた。その他は、実施例７と同様の手順で比較例２の金属空気電池を作製した。
（電池作製）
比較例２では、電解質層１１３に充填する電解質１０３Ａのみが実施例７と異なる。比較例２の電解質には、１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液を用いた。その他は、実施例７と同様の手順で比較例２の金属空気電池を作製した。
【0075】
（放電試験）
実施例１と同様の条件で、比較例２の放電試験を実施した。
実施例１と同様の条件で、比較例２の放電試験を実施した。
【0076】
（電池性能）
実施例７の金属空気電池は、表１に示す通り、比較例２に比べて平均電池電圧が高い。これは、電解質層１１３に含まれる液中のサレン系金属錯体が、正極上の三相界面に多く存在し、酸素還元反応を促進しているためと考えられる。
実施例７の金属空気電池は、表１に示す通り、比較例２に比べて平均電池電圧が高い。これは、電解質層１１３に含まれる液中のサレン系金属錯体が、正極上の三相界面に多く存在し、酸素還元反応を促進しているためと考えられる。
【0077】
以上説明した本実施形態の金属空気電池は、カーボンを含む正極１０１と、金属および金属化合物の少なくとも１つを含む負極１０２と、正極１０１と負極１０２との間に配置され、サレン系金属錯体を含む電解質１０３と、セパレータ１０４とを備え、サレン系金属錯体は、電解質１０３中を移動可能であり、セパレータ１０４で仕切られた正極側領域Ａにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度は、セパレータで仕切られた負極側領域Ｂにおける電解質１０３中のサレン系金属錯体の濃度よりも高い。
【0078】
これにより、本実施形態の金属空気電池は、金属空気電池の正極１０１において酸素還元反応を促進させ、高い電池電圧および高いレート特性を有する。
【0079】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、様々な変形および組み合わせが可能である。
【符号の説明】
【0080】
１０１：正極
１０２：負極
１０３：電解質
１０４：セパレータ
１１１：正極層
１１２：負極層
１１３；電解質層
１１５：集電体
１１６、１１７：Ｏリング
１０２：負極
１０３：電解質
１０４：セパレータ
１１１：正極層
１１２：負極層
１１３；電解質層
１１５：集電体
１１６、１１７：Ｏリング
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】