特開 2022-37678 透明なガンマ線・Ｘ線及び中性子共用遮蔽材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022037678

(43)【公開日】2022-03-09

(54)【発明の名称】透明なガンマ線・Ｘ線及び中性子共用遮蔽材

(51)【国際特許分類】

   G21F 1/10 20060101AFI20220302BHJP

   G21F 1/08 20060101ALI20220302BHJP

   G21F 3/00 20060101ALI20220302BHJP

【ＦＩ】

G21F1/10

G21F1/08

G21F3/00 N

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020141928

(22)【出願日】2020-08-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度国立研究法人日本原子力研究開発機構委託事業産業技術力強化法第１７条第１項の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】512150473

【氏名又は名称】株式会社ＲＳＣ

(71)【出願人】

【識別番号】591065653

【氏名又は名称】株式会社三幸

(71)【出願人】

【識別番号】520325197

【氏名又は名称】合同会社ニュークリア・テクノロジー・コンサルティング

(74)【代理人】

【識別番号】100089406

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 宏

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 祐介

(72)【発明者】

【氏名】新村 多加也

(72)【発明者】

【氏名】岸本 高明

(72)【発明者】

【氏名】奥野 敦

(72)【発明者】

【氏名】後藤 寛文

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 理

(72)【発明者】

【氏名】小栗 康生

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高線量照射下でも透明性を保持することができる中性子及びガンマ線・Ｘ線に対する透明な共用遮蔽材を提供する。
【解決手段】金属単体及び/または金属化合物のナノ粒子を混合した、エポキシ樹脂組成物を酸無水物で硬化したエポキシ樹脂成形物を特徴とする、透明な中性子及びガンマ線・Ｘ線の双方に対する共用遮蔽材である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属単体及び/または金属化合物のナノ粒子を混合したエポキシ樹脂組成物を酸無水物で硬化したエポキシ樹脂成形物を特徴とする透明な中性子及びガンマ線・Ｘ線の双方に対する共用遮蔽材。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂は脂環骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共用遮蔽材。

【請求項3】

請求項２記載の脂環骨格を有するエポキシ樹脂は環状オレフィンをエポキシ化して得られることを特徴とする請求項１または２記載の共用遮蔽材。

【請求項4】

請求項２に記載の脂環骨格を有するエポキシ樹脂は芳香族炭化水素を水素化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の共用遮蔽材。

【請求項5】

請求項１記載の金属単体及び/または金属化合物としてはＹ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びランタノイドの少なくとも一つの元素である請求項１記載の共用遮蔽材。

【請求項6】

前記金属単体及び/または金属化合物のナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の共用遮蔽材。

【請求項7】

前記ガンマ線・Ｘ線及び中性子に対して透明な共用遮蔽材は核分裂により生じた中性子及びコバルト６０から発生するガンマ線の双方に対して放射線遮蔽に用いられる普通コンクリートと同等以上の遮蔽性能を持ち、波長５５０ｎｍの光の透過率が３０％以上である共用遮蔽材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ナノ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物からなる透明なガンマ線・X線及び中性子共用遮蔽材に関する。

【背景技術】

【0002】

放射線は電磁放射線と粒子放射線に大別される。主な電磁放射線はガンマ線、X線であり、主な粒子放射線は放射性同位元素から生じるアルファ線（α線＝ヘリウム原子核）、ベータ線（β線＝電子）、宇宙環境や加速器施設などで生じるエネルギーの高い電子、陽子、中性子、重粒子（重イオン）がある。
この中で、電気的に中性な中性子線及びガンマ線・X線は、電磁相互作用により物質に遮られることが無いため、これから人体などを防護するためには、特にその性質に応じた遮蔽材が必要とされる。

【0003】

中性子は原子炉内で核分裂により発生するほか、使用済核燃料からも自発核分裂と（α，ｎ）反応により発生し続ける。また、医療用・研究用などに用いられる粒子加速器での高エネルギー粒子核反応や、二千万電子ボルト（２０ＭｅＶ）を超える医療用のＸ線ライナックでの光核反応（光子と原子核の核反応）によっても生じる。エネルギー・医療などの様々な分野に関連するほか、非破壊検査などの目的での産業利用、がん治療などの医学利用も行われている。

【0004】

ガンマ線・X線は、中性子と同じく原子炉や使用済核燃料から発生する他に、医療における診断及び治療、滅菌や高分子改質等の工業、品種改良や害虫根絶等の農業、様々な非破壊検査など、我々の生活と産業のさまざまなところで利用されている。また、中性子の吸収捕獲に伴って二次ガンマ線としても発生する。

【0005】

人体が放射線を被ばくすることにより、すぐには影響が見られない1Sv以下の線量でも、がんの発生などの確率的な影響を及ぼす場合が見られ、これらの影響に対するしきい値の存在も確かめられていないため、放射線被ばくが考えられる作業では、合理的に可能な限り被ばく線量を低くすること（Ａｓ Ｌｏｗ Ａｓ Ｒｅａｓｏｎａｂｌｙ Ａｃｈｉｅｖａｂｌｅ：ＡＬＡＲＡ）が求められる。限られた空間内で一定の作業時間での放射線被ばくを低減するためには遮蔽を設けることが最も有効な手段である。

【0006】

エネルギーの高い中性子は人体の深部まで到達し、また人体を構成する元素に大きなエネルギーを与えるため、人体への放射線のリスクを表す線量換算係数が大きくなり、人体の外部被ばくに非常に大きな影響を与える。医療用の加速器や原子炉、あるいは使用済核燃料等からの中性子は運動エネルギーで百万電子ボルト（ＭｅＶ）程度の高速中性子と呼ばれるエネルギー範囲に主に発生し、したがって、高速中性子を効率的に遮蔽することは、中性子線による外部被ばくの低減に効果が高い。高速中性子の遮蔽には、中性子と質量がほぼ等しい水素原子との弾性散乱による減速が有効であることが知られており、高水素含有材料が高速中性子遮蔽材として利用されてきている。中性子は電気的に中性なため、その遮蔽には厚い遮蔽体、すなわち、大量の遮蔽材が必要であり、安価で取り扱いが容易な遮蔽材が望まれている。安価な物質の中で、水素数が比較的多い炭化水素化合物（たとえば、パラフィン類、ポリエチレン樹脂、）エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が使用され中性子遮蔽用構造部材として応用されている。

【0007】

ガンマ線・X線は粒子としては光子であるが、光子の遮蔽には、光電効果（低エネルギー光子）、コンプトン散乱（高エネルギー光子）、電子対生成（さらに高エネルギーの光子）といった原子の中の軌道電子との相互作用を利用するため、より軌道電子を多く含む高原子番号で、かつ、原子の個数密度も高い比重の重い物質が用いられる。実用的には安価で取り扱いの容易な鉛、鉄、コンクリートなどが使われている。また、上記のような軌道電子との反応は確率的に生じて次第にエネルギーが失われるので、物質中ではガンマ線・X線の強度は指数関数的に小さくなる。したがって、ガンマ線・X線による線量も物質中でほぼ指数関数的に減少し、線量が半分になる厚さを半価層（または半値層）といい、半価層は通常は物質の密度に反比例する。コバルト６０のガンマ線に対する半価層は、鉛で１ｃｍ、比重２．３のコンクリートに対しては約５ｃｍである。線量が１／１０になる厚さは１／１０価層と呼ばれている。

【0008】

すべての放射線に対して万能な遮蔽材は存在しない。例えばポリエチレンは中性子遮蔽材として有効であるが、ガンマ線・X線に対してはあまり効果がない。一方、鉛や鉄は、ガンマ線・X線に対する遮蔽能力は非常に高いが中性子線に対する遮蔽能力は単体では低い。

【0009】

中性子及びガンマ線・X線を取り扱う施設の遮蔽材として最も一般的に用いられるのはコンクリートであり、構造材を兼ねて用いられる。また、原子力発電所の使用済燃料では数ｍの深さの水のプールに沈めることで、中性子とガンマ線を遮蔽している。コンクリートはポリエチレンや水よりも中性子に対する遮蔽性能は若干低いが、ガンマ線・X線の遮蔽性能は優れている。また、コンクリートのガンマ線・X線に対する遮蔽性能は鉛や鉄及びその化合物には及ばないが、中性子に対する遮蔽性能は鉛や単体の鉄に比べるとはるかに優れている。

【0010】

ガンマ線・X線に対して遮蔽能力を有する固体の材料は、鉛ガラスは例外であるが、コンクリート、鉛ブロックなどにみられるように一般的に不透明であり、遮蔽材により視界が妨げられ、作業の効率が著しく落ちる。また、透明な材料の場合でも、長期間放射線に曝されたための着色による視認性の劣化に注意を払わなければいけない。

【0011】

強い放射性物質を取り扱うホットセルなどでは、その窓も１０Ｇｙ／ｈ程度の線量に曝されることもあり、この場合は数年の使用で１００ｋＧｙ程度の線量を受けることになる。市販の鉛ガラスでは１ｋＧｙの照射で着色して透明性が悪化するとされており、高線量率・長期の使用では、これを凌ぐ１００ｋＧｙあるいは１ＭＧｙ程度までの線量に対して実用的な透明性を保てることが望まれる。

【0012】

中性子遮蔽材に関する特許文献としては特表２０１４―５１４５８７号公報があるが、該公報に記載されている中性子遮蔽材は透明性については記載されておらず、透明な中性子遮蔽材料に関しては、特許文献１（特表２０１７－２１３２５６号）においては波長４００ｎｍから７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上でカルホルニウム２５２点等方線源より発生する中性子線の線量が１／１０となる厚さ（１／１０価層）の厚みが１４ｃｍ以下であるエポキシ樹脂中性子遮蔽材が開示されている。また、特許文献２（特表２０１７－５１６９９１号公報にはポリマー成分と鉛以外の約１０～約４０ｗｔ％の重金属とを含む光学的に透明な放射線遮蔽材料が開示され、ポリマー成分としては数多くのポリマーが挙げられているが、具体的にはビスマス含有モノマーを生成後、重合を行う方法、ビスマス源とモノマーを混合後、重合を行う方法が示され、これらのモノマー減としては、アクリル系若しくはメタクリル系モノマーが示されており、更に、他の方法としては重金属若しくは重金属酸化物のナノ粒子を末端にビニル官能基を有するシロキサンポリマーで被覆、重合する方法が示されている。
非特許文献１にはコバルト６０の照射によるエポキシ樹脂の着色が議論され、着色を定量化することにより１－５０ｋＧｙの範囲における線量計としての可能性が示唆されており、遮蔽材として用いる場合には、放射線照射下で使用する際のエポキシ樹脂の着色を小さくするための工夫が必要である。

【0013】

放射線取扱関連施設での中性子及びガンマ線遮蔽性能の評価には、非特許文献２に記載された主要な遮蔽材中での中性子及びガンマ線線量の減衰に関するデータが用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特表２０１４―５１４５８７号公報

【特許文献2】特表２０１７―２１３２５６号公報

【特許文献3】特表２０１７－５１６９９１号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂ ３１１ （２０１３） １－４

【非特許文献2】公益財団法人原子力安全技術センター、「放射線施設の遮蔽計算実務（放射線）データ集 ２０１５」、（２０１５年１０月）

【0016】

２０１１年３月１１日に発生した東北地方太平洋沖地震による津波を原因として発生した福島第一原子力発電所の事故では、3つの原子炉の燃料が溶け落ちて「燃料デブリ」となり原子炉内や原子炉の地下に存在している。福島第一原子力発電所の廃炉を安全に進めるためには、燃料デブリの取り出し、あるいは、取り出したデブリの分析などの作業が必要となる。燃料デブリには２４２Ｃｍや２４４Ｃｍなどの自発核分裂性核種や２３８Ｐｕなどのα線放出核種が含まれており、自発核分裂に伴い発生する中性子やα線と酸素などの軽元素との（α、ｎ）反応で発生する中性子がデブリから放射されている。これらの燃料デブリを炉外に取り出し、その分析を行う際には、これに関わる作業員の中性子による外部被ばくを十分に低減しなければならない。また、燃料デブリ中には核分裂で生じた１３７Ｃｓに代表される核分裂生成物（ＦＰ）核種や、６０Ｃｏに代表される放射化生成物核種があり、強いガンマ線を出すものが多い。これらの中性子やガンマ線の強度は、人間の生命に関わるような高い線量を与えるレベルであり、厳重に遮へいしなければならない。取り出される燃料デブリの形状や組成は多様であり、格納容器外にデブリを取り出した後に、格納容器外に設置した簡易セル内で、作業員が直接にデブリを観察しながら搬出のための操作を行うことも考えられる。このようなセルに、中性子やガンマ線を十分に遮へいできる透明な遮へい材でできた窓があれば、作業効率が大幅に向上する。

【0017】

銀河宇宙線（ＧＣＲ）に含まれる重イオン粒子およびエネルギーの高い陽子（バン・アレン帯に捕捉されたものや太陽フレアからのものなど）などの宇宙放射線は、航空宇宙産業および他の産業において、従業者、乗客および装置に有意な被ばく線量を与えている。例えば事業としての高高度の飛行について、航空機搭乗員および頻繁に飛行する乗客が、法定推奨基準下で一般人に許されるレベルを有意に超える放射線量レベルにさらされる可能性がある。高エネルギーの重粒子や陽子は宇宙船の線壁を構成する原子の原子核と核反応を起こして遮蔽が困難な中性子線を発生する。したがって、航空宇宙分野においてもより効率的な中性子遮蔽材の開発が求められる。特に高高度航空機の風防や宇宙船の窓などには、透明な中性子遮蔽材が求められる。さらに国際宇宙ステーションが存在するような比較的低い軌道では、バン・アレン帯に捕捉された高エネルギーの電子が存在しており、この電子が制動放射を受けて発生するX線などに対する遮蔽も必要となる。搭乗員が最も近づく窓などには透明で中性子及びX線を遮蔽できる材料が望まれる。

【0018】

さらに医療分野では、重粒子線がん治療、陽子線がん治療と言った「粒子線治療」が、侵襲が少なく効果の高いがん治療法として普及してきているが、これらの高エネルギー粒子の利用では粒子と構造材や人体との核反応による中性子の発生が避けられない。従来から放射線がん治療法として普及しているX線ライナック治療でも、患者の体格の大型化に伴いX線のエネルギーを高める方向に発展してきており、これに伴い光核反応で発生する中性子の影響が無視できなくなってきている。さらに、中性子を直接利用してがん細胞を攻撃するホウ素捕獲中性子療法（ＢＮＣＴ）の技術も、加速器からの中性子を利用するなど、著しく進歩してきている。このため、これからの放射線医療では中性子とガンマ線・X線の双方の遮蔽を同時に行うことの必要性が高まってきている。特に医療従事者の被ばくを低減しながら患者への見守りを実現するためには、透明な遮蔽材が望まれる。

【0019】

以上の観点から、中性子単独、またはガンマ線単独の遮蔽材料ではなく両者が併存する環境で有効な透明遮蔽材料が求められている。

【0020】

中性子及びガンマ線・X線を同時に遮蔽するためには、一般的にはコンクリートが用いられてきた。しかしながら、このコンクリートに匹敵する中性子及びガンマ線・X線双方の遮蔽性能を有する透明な材料は、これまで存在しなかった。

【0021】

また、発明者らは前記特許文献に記載の透明中性子遮蔽体を高線量のガンマ線が存在する環境に曝したところ、１MGｙ程度の線量を照射すると全く透明性が損なわれるほどの着色が見られるという課題を見出した。

【0022】

そこで、本発明者らは普通のコンクリートと同等以上の遮蔽性能を持ち、かつ透明性についても１ＭＧｙ程度の線量を照射しても透明性が損なわれない優れた透明なガンマ線／Ｘ線及び中性子共用遮蔽体を開発すべく下記の手段を講じた。

【0023】

中性子線遮蔽能力に優れ、かつ耐放射線性に優れたエポキシ樹脂を硬化剤として酸無水物で硬化した硬化物をマトリックスとして使用する。

【0024】

ガンマ線遮蔽能力に優れた原子番号の大きな元素を含む化合物をナノ粒子化する。

【0025】

得られたナノ粒子を、透明性を損なわないようにマトリックス中に分散させる。

【0026】

ところが意外にもナノ粒子の添加はガンマ線の遮蔽能力向上に寄与するのみでなくマトリックスとして使用したエポキシ樹脂のガンマ線照射による着色防止にも寄与することを見出し本発明に到達した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0027】

本発明の課題は、中性子及びガンマ線・Ｘ線の双方に対して放射線遮蔽に用いられるコンクリートと同等以上の遮蔽能力を持ち、高線量照射下でも透明性を保持する透明な中性子及びガンマ線・Ｘ線に対して共用遮蔽材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0028】

本発明の要旨は金属単体及び/または金属化合物のナノ粒子を混合したエポキシ樹脂組成物を酸無水物で硬化したエポキシ樹脂成形物を特徴とする透明な中性子及びガンマ線・Ｘ線の双方に対する共用遮蔽材である。
そして前記金属単体及び/または金属化合物としてはＢｉ、Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びランタノイドの少なくとも一つの元素を含むことが好ましく、また、ナノ粒子の平均粒径２０ｎｍ以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0029】

本発明に係わるエポキシ樹脂組成物よりなる成形物は中性子単独、またはガンマ線単独の場合はもとより両者が併存する環境下でもコンクリートと同等以上の遮蔽能力を有し、高線量率の放射線照射下において、放射線照射による光透過率の減少が小さい透明なガンマ線・Ｘ線及び中性子共用遮蔽材を提供することが出来た。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】ジルコニア46重量％を含むエポキシ樹脂組成物で作られた透明遮蔽材（実施例）について、アメリシウム－ベリリウム中性子源からの中性子による線量の遮蔽材厚さ毎の減衰の実測値と計算値との比較を示した図である。

【0031】

【図2】ジルコニア46重量％を含むエポキシ樹脂組成物で作られた透明遮蔽材（実施例）について、コバルト６０線源からのガンマ線による線量の遮蔽材厚さ毎の減衰の実測値と計算値との比較を示した図である。

【0032】

【図3】ジルコニア４６重量％を含むエポキシ樹脂組成物で作られた透明遮蔽材（実施例）について、コバルト６０線源からのガンマ線で１００ｋＧｙ及び１ＭＧｙの線量を照射した後の着色を、市販の鉛ガラス（日本電気硝子製ＬＸ－５７Ｂ）と比較した写真を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明について更に詳細に述べる。
＜用語の説明＞

【0034】

本発明に使用する「透明な遮蔽材」という語は当該遮蔽材料をへだてて物体の存在またはその動きが観測可能であることを意味する。

【0035】

ＪＩＳＴ８１４１遮光保護具によれば溶接作業から積雪時屋外作業の反射光まで種々の環境における光の透過について表ＪＡ．１－使用標準が定められている。また屋外用のサングラスの光透過度は２０～３０％といわれている。
＜原料のエポキシ樹脂＞

【0036】

本発明におけて使用するエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず用いることができる。たとえばビスフェノール－Ａやビスフェノール－Ｆなどの骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂や、アルキレングリコールやシクロヘキサンジオールなどの骨格を有する脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも脂環骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

【0037】

脂環骨格を有するエポキシ樹脂としては、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂から選ばれるものが好ましい。

【0038】

環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂の例としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ－３１５０）等が挙げられる。これらの中で、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業性を向上することができる。

【0039】

芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。

【0040】

このような芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０～１００％の範囲が好ましく、９５～１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、短波長の光を吸収し、経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変にするため好ましくない。この水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。

【0041】

上述の脂環式エポキシ樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜硬化剤＞

【0042】

本発明で使用する硬化剤は酸無粋物である。エポキシ樹脂の硬化剤としては多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つを用いることが出来るが、酸無水物を使用することにより着色の観点で最も好ましい。

【0043】

酸無水物としては、酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸および無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも脂環式酸無水物が高光線透過率を図る上で好適である。エポキシ化合物含有組成物中の全エポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物系化合物の酸無水物基）の当量比で０．６～１．０の範囲となるように用いることが好ましい。
＜促進剤＞

【0044】

硬化反応の速度を上げるために使用するためのものである。具体的な例としては、たとえば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ－ブチルホスホニウムｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオネート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等の４級ホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。固形分としての全エポキシ化合物成分１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
＜金属化合物ナノ粒子＞

【0045】

本発明に使用する金属単体および/または金属化合物ナノ粒子は以下の特性を備えていることが好ましい。
金属単体および/または金属化合物ナノ粒子がＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびランタノイドの少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。
金属化合物ナノ粒子が酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物の少なくとも一つであることが好ましい。

【0046】

当該ナノ粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
またナノ粒子はエポキシ樹脂と相溶性のある有機溶媒中に分散されていることが望ましい。メチルエチルケトンを分散媒としたジルコニアナノ粒子分散液としては株式会社日本触媒（商品名ジルコスター、粒子径：１１ｎｍ （ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｈｏｋｕｂａｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｊａ／ｐａｒｔｉｃｌｅ／ｎｅｗ／ｎｅｗ３．ｈｔｍｌ）、株式会社アイテック（商品名Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｃｋ、粒子径：１０ｎｍ： ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｉｐｒｏｓ．ｊｐ／ｃａｔａｌｏｇ／ｄｅｔａｉｌ／３５１７５１）などが使用できる。
＜その他の添加剤＞

【0047】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上述の成分以外に必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、安定剤、反応性ないし非反応性の希釈剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、着色剤、蛍光体などを添加することができる。また熱膨張率、硬度、チキソ性などの諸物性の改良を目的として、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカなど）やガラスなどのフィラーを添加することができる。ガラスは、短繊維、長繊維、織布、不織布など形状に限定されず使用できる。種類もＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラスなどが使用できる。
＜成形体の製造方法＞

【0048】

中性子遮蔽能の低下の原因となる気泡が成形品に包含されて重大な遮蔽欠陥を発生してしまい実用に供しえないような成形体になってしまう。このようなことを鑑み本発明では、型枠に成形する際にエポキシ樹脂組成物をあらかじめ脱泡し、その混合物を分割して断続的に型に流し込み、型枠の湯口部分底部の泡の巻き込みを防止しながら硬化による発熱量を型枠の外部冷却により除去しながら硬化させる工程をとることによりかかる問題を解決した。

【0049】

原料の混合：配合成分をそれぞれ計量して、混合する。混合に使用する混合機は特段の制限はないが、撹拌と同時に脱泡が可能な混合機が望ましい。代表的な例として株式会社 愛工舎製作所社製のケミカルミキサーなどが使用できる。

【0050】

脱泡：得られた混合物を脱泡専用機を用いて脱泡する。本発明の成型物に求められる性能は中性子遮蔽性能と光透過率であることから、成型物に含有される泡を可能な限り排除する製造技術の確立は不可欠である。脱泡機は株式会社大塚製作所製の真空脱泡装置などが使用できる。脱泡時間は、選定したエポキシ樹脂と硬化剤の混合物における反応熱の上昇傾向及び硬化時間のデータより決定する。
一般的な脱泡所要時間は１分～１２０分であり、実用的には７分～６０分に調整するのが好ましい。

【0051】

成形：成形法については特段の制限はないが、必要な部材の形状により型枠を組み、脱泡した混合物を流し込む注型法などが使用できる。注型後、室温下で静置し十分硬化させる。成形体の温度を測定することにより硬化の完了を知ることができる。
一般的な硬化所要時間は１時間~１６８時間であり、実用的には６時間～７２時間に調整するのが好ましい。
＜材料の遮蔽性能の評価＞

【0052】

これらの様々な産業や医療の行為に伴い発生する中性子のエネルギーは、概ね百万電子ボルト（MeV)程度であり、原子炉内などの核分裂反応で生じる中性子のエネルギースペクトルで代表して、遮蔽材の中性子遮蔽性能は評価できる。

【0053】

ガンマ線・X線に対する遮蔽材の遮蔽性能の評価は、原子力施設での用途を考えると、コバルト６０やセシウム１３７といった放射性核種から放出されるガンマ線に対して行われる。特により高エネルギーで厚い遮蔽材の性能も評価できるコバルト６０が線源として用いられることが多い。

【0054】

非特許文献２には、点等方線源であるカリホルニウム２５２の自発核分裂で発生する中性子が普通コンクリートを透過した際の、普通コンクリート厚さ毎の中性子及び二次ガンマ線による実効線量が示されている。

【0055】

中性子遮蔽材の中性子遮蔽性能を普通コンクリートと比較するには、この非特許文献２と同じ照射条件で計算された厚さ毎の中性子及び二次ガンマ線による実効線量を、文献に記載された普通コンクリートの場合の値と比較すればよい。

【0056】

遮蔽材中の中性子及び二次ガンマ線による実効線量は、適切な中性子・ガンマ線結合断面積ライブラリと離散座標法（Sn）計算コードあるいはモンテカルロ法計算コードを組み合わせて用いて、中性子及び二次ガンマ線に関するボルツマン方程式を解いて中性子束及び二次ガンマ線束を求め、これに実効線量への換算係数を乗じて求めればよい。

【0057】

中性子線量計算の精度と妥当性の評価は、カリホルニウム２５２やアメリシウム２４１－ベリリウム中性子源からコリメータを通った中性子ビームを、当該遮蔽材で作られた平板状の試験体に入射させて、遮蔽体の厚さ毎の中性子実効線量を測定し、これを実験体系を模擬して行った解析結果と比較することで評価できる。試験体は同じ厚みの試験体を数枚用意し、それらを適宜積み重ねることにより遮蔽材の厚みを調整することができる。

【0058】

中性子線量の測定は、市販の中性子レムカウンターなど、核分裂中性子のエネルギー以下の中性子に対する線量計が使用できる。

【0059】

また、非特許文献２には、点等方線源であるコバルト６０から放出されるガンマ線が普通コンクリートを透過した際の、普通コンクリート厚さ毎のガンマ線による実効線量も示されている。

【0060】

ガンマ線遮蔽材のガンマ線遮蔽性能を普通コンクリートと比較するには、この非特許文献２と同じ照射条件で計算された厚さ毎のガンマ線による実効線量を、文献に記載された普通コンクリートの場合の値と比較すればよい。

【0061】

遮蔽材中のガンマ線による実効線量は、適切な光子断面積ライブラリと離散座標法（Sn）計算コードあるいはモンテカルロ法計算コードを組み合わせて用いて、光子に関するボルツマン方程式を解いてガンマ線束を求め、これに実効線量への換算係数を乗じて求めるか、点減衰核法などのガンマ線線量計算手法を用いて求めればよい。

【0062】

ガンマ線線量計算の精度と妥当性の評価は、コバルト６０線源からコリメータを通った光子ビームを当該遮蔽材で作られた平板状の試験体に入射させて、遮蔽体の厚さ毎の光子線量（実効線量）を測定し、これを実験体系を模擬して行った解析結果と比較することで、解析の精度を評価する。試験体は同じ厚みの試験体を数枚用意し、それらを適宜積み重ねることにより遮蔽材の厚みを調整することができる。

【0063】

ガンマ線線量の測定は、市販のＮａＩサーベィメータなど、コバルト６０から放出される１．１７ＭｅＶ及び１．３３ＭｅＶのガンマ線に感度を持つ線量計が使用できる。
＜放射線照射による光透過率の変化の評価＞

【0064】

放射線照射による透過率の変化は次のように測定できる。
高線量率放射線施設での数年間の使用に相当する１００ｋＧｙあるいは１ＭＧｙといった高線量照射を模擬するには、毎時１０ｋＧｙ程度の高線量率で長時間照射可能な施設を用いて、１０時間あるいは１００時間の照射による加速試験を行えばよい。

【0065】

このような長時間の高線量率照射が可能な施設としては、コバルト６０線源を用いた照射施設がある。

【0066】

加速照射試験を行った試料と行う前の試料について、それぞれ可視光の透過率を測定し、これを比較することで放射線照射による光透過率の変化を評価できる。

【0067】

透過率の計測器として、自動車の窓ガラスの光透過度を測定するティントメーターが使用できる。例えばKETＥＣＨ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｔｏｒｅ社、ＷＴＭ－１１００、サトテック 可視光線透過率測定器ティントメーターＴＭ２０００などが使用できる。

【実施例0068】

以下に実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

【0069】

＜実施例＞
ロータリーエバポレータの５００ｍｌガラス製回転容器にジルコスターＺＰ－１５９Ａ：８１８ｇ、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ＹＸ８０００）：２１８ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製リカシッドＭＨ-７００）：１５７ｇ、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製ＰＸ－４ＭＰ）：２．２ｇを秤量し、ロータリーエバポレータによるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）除去操作を５．５時間行い、７８．５％のＭＥＫを除去した。１２×１２×５ｃｍの型枠に注型後、雰囲気温度４０℃の恒温槽中に２４時間保持した。雰囲気温度８０℃の恒温槽中に１時間保持、次いで９０℃に昇温し、８時間保持した。さらに１１０℃で２時間保持後型枠から取り出し、得られた成型体を雰囲気温度１５０℃の恒温槽中に１．５時間保持後、槽内で自然冷却した。取り出し後、切削加工してジルコニアを４６質量％含む１０×１０×３ｃｍの遮蔽試験用の試験体を得た。また、５×５×１．１ｃｍ厚の試験体を作成し、耐放射線性試験に供した。
＜比較例１＞

【0070】

非特許文献２ 表６．１（２０）に示された普通コンクリートのコバルト６０ガンマ線に対する実効線量透過率及び表１０．１（２）に示されたカリホルニウム２５２中性子に対する実効線量透過率を、実施例の遮蔽性能を評価するための比較例１とする。

【0071】

比較例１のガンマ線及び中性子実効線量透過率は、原子力施設あるいは放射線利用施設の放射線遮蔽評価において、当業者が普通コンクリートの遮蔽性能の標準的な値として用いているものである。
＜比較例２＞

【0072】

透明なＸ線遮へい材として市販されている５×５×１．１ｃｍ厚の日本電気硝子社製の医療用鉛ガラス（LX-57B)を、実施例と同一の条件でガンマ線照射試験を行うことで、耐放射線性に関する比較例２とする。
＜参考例＞

【0073】

実施例のジルコニアと同体積割合（１４％）の酸化タングステン（５２質量％）を含む遮蔽材を参考例とする。エポキシ樹脂に対する体積割合が同じであるので、上述の実施例に用いた製法により製造が可能と考えられる。
＜実施例の遮蔽性能評価＞

【0074】

実施例の試験体５体を用いて、アメリシウムーベリリウム中性子源を用いた中性子遮へい実験を実施した。この実験で得られた遮蔽体中での中性子線量率の減衰を、ＭＣＮＰ６．１コードによる連続エネルギーモンテカルロ法による実験解析で得られた減衰と比較して図１に示した。実測値と解析値は実験誤差の範囲内でよく一致している。

【0075】

この実験結果を基として得られたカリホルニウム２５２からの中性子線量率の減衰と連続エネルギーモンテカルロ計算で求めた二次ガンマ線の実効線量率から、実施例の中性子と二次ガンマ線を合わせた実効線量透過率（Ｆｔ）を求め、比較例及び参考例と比較して、表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

厚さ３０ｃｍにおける実効線量透過率（Ｆｔ）が比較例の普通コンクリートは５３．５％で有るのに対して、実施例では７．２７％と小さく、極めて高い中性子遮へい性能を持つことが分かった。

【0078】

実施例の試験体５体を用いて、コバルト６０線源を用いたガンマ線遮へい実験を実施した。この実験で得られた遮蔽体中でのガンマ線線量率の減衰を、ＭＣＮＰ６．１コードによる連続エネルギーモンテカルロ法による実験解析で得られた減衰と比較して図２に示す。解析値は実施例に含まれているジルコニア粒子表面処理剤の遮蔽効果を無視した値であるため、実測値は解析値よりも低い線量率を示しているが、解析で得られる以上に高いガンマ線遮へい性能を有していることが示された。

【0079】

この実験結果を基として得られたコバルト６０からのガンマ線線量率の減衰から、実施例の遮蔽材のガンマ線実効線量透過率（Ｆａ）を求め、比較例及び参考例と比較して、表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

ガンマ線遮へい性能も実施例は普通コンクリートとほぼ同等である。参考例のようにナノ粒子の種類をより重い酸化タングステンに置き換えれば、普通コンクリート以上のガンマ線遮へい性能を示す。
＜実施例の耐放射線性の評価＞

【0082】

共に５×５×１．１ｃｍの大きさの、市販されている日本電気硝子社製の医療用鉛ガラス（ＬＸ－５７Ｂ 比較例２とする）と実施例のエポキシ樹脂組成物を、同時にコバルト６０ガンマ線源を用いて１０ｋＧｙ／ｈの線量率で１０時間及び１００時間照射し、１００ｋＧｙ及び１ＭＧｙの線量を与えた。

【0083】

ティントメーターＷＴＭ－１１００を用いて、照射前後の実施例と比較例２について可視光（波長５５０ｎｍ）の透過率を測定した。測定結果を表３に、照射前後の実施例と比較例２の５×５×１．１ｃｍ厚試料の写真を図３に示す。

【0084】

【表3】

【0085】

実施例はガンマ線照射前と１００ｋＧｙ照射後では測定誤差内で変化がなく、１ＭＧｙの照射においても５０％の透過率を維持しており、未照射との透過率比が０．５以上である。

【0086】

比較例２の医療用鉛ガラス（ＬＸ－５７Ｂ）は、１００ｋＧｙ， １ＭＧｙ照射後の透過率が３．２％、１．７％となり、ほとんど透明体とは認められなくなった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

以上の結果から本発明によるガンマ線及び中性子遮蔽材は、透明材料であるにも関わらず、最も一般的な遮蔽材である普通コンクリートに対して、極めて優れた中性子遮へい性能と、同等程度のガンマ線遮へい性能を有し、かつ、ガンマ線遮へい材として広く用いられている鉛ガラスに比べてガンマ線照射による着色が極めて少なく、原子力、医療などの様々な産業における放射線の防護、放射性物質取扱作業の効率化に寄与する。

【図1】

【図2】

【図3】