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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022040803
(43)【公開日】2022-03-11
(54)【発明の名称】原料製造装置
(51)【国際特許分類】
C25B 1/01 20210101AFI20220304BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20220304BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20220304BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20220304BHJP
C01B 3/02 20060101ALI20220304BHJP
【ＦＩ】
C25B1/00 Z
C25B1/10
C25B9/00 A
C25B9/00 Z
C25B9/10
C01B3/02 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020145687
(22)【出願日】2020-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】篠原 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】熊 諳珂
(72)【発明者】
【氏名】田邉 真一
【テーマコード（参考）】
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AB25
4K021BA02
4K021DB16
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC11
4K021DC13
(57)【要約】
【課題】ＳＯＥＣ形共電解による合成ガス製造と同等のエネルギー製造効率を保ちつつ、高い耐久性を有する原料製造装置を提供する。
【解決手段】少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する第１のカソードと、第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、第１のカソードと第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、少なくとも水素を生成する第２のカソードと、第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、第２のカソードと第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する第１のカソードと、第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、第１のカソードと第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、少なくとも水素を生成する第２のカソードと、第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、第２のカソードと第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する第１のカソードと、
前記第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、
前記第１のカソードと前記第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、
少なくとも水素を生成する第２のカソードと、
前記第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、
前記第２のカソードと前記第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置。
前記第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、
前記第１のカソードと前記第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、
少なくとも水素を生成する第２のカソードと、
前記第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、
前記第２のカソードと前記第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置。
【請求項2】
前記第１の電解装置は、少なくとも一酸化炭素を製造する装置である請求項１に記載の原料製造装置。
【請求項3】
前記第１の電解装置は、固体高分子形電解装置である請求項１又は２に記載の原料製造装置。
【請求項4】
前記第２の電解装置は、固体酸化物形電解装置である請求項１～３のいずれかに記載の原料製造装置。
【請求項5】
前記一酸化炭素の電流効率を９０％以上、前記水素の電流効率を９５％以上となるように、前記第１の電解装置と前記第２の電解装置を制御する制御装置を有する請求項２～４のいずれかに記載の原料製造装置。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の原料製造装置から得られた原料から、液体燃料又は気体燃料を製造する製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の原料製造装置から得られた原料から、化学品又は化学品原料を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原料製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一酸化炭素と水素の混合ガスである合成ガスは、Ｃ１化学における基本的原料の一つであり、例えばフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成と組み合わせることで液体燃料が製造できる。合成ガスの製造方法としては、天然ガスの改質（スチームリフォーミングやドライリフォーミング）や石炭のガス化が挙げられる。近年、化石資源の枯渇や気候変動への懸念に伴い、バイオマスのガス化、逆シフト反応や二酸化炭素と水の電解による合成ガス製造プロセスが注目されている。
【0003】
電解による合成ガス製造の手段の１つとして、二酸化炭素と水を同時に電解して合成ガスを製造する共電解の研究開発が進んでいる。電解時に用いる電解質の種類により、固体酸化物（ＳＯＥＣ）形、固体高分子（ＰＥＥＣ）形、液体電解質形に分類される。各技術について、ＦＴ合成と組み合わせて液体燃料製造を行う場合のエネルギー効率及び耐久性について、ＳＯＥＣ形共電解による合成ガス製造はエネルギー効率が５５～６１％であり、他の方法（ＰＥＥＣ形＝３４％以下、液体電解質形＝１２％以下）と比べて高いが、電極表面における炭素析出や再酸化による電極劣化等の理由によって、商業利用が可能な程度に耐久性を備えることが難しいことが指摘されている（非特許文献１～３参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Sunfire社公表資料Electric synthetic fuels on their way to industrialization, 2018.02.21
【非特許文献2】Sunfire社公表資料CARBON RECYCLING VIA P2L WITH CO-ELECTROLYSIS”, 2019. 09
【非特許文献3】S. Wang et al., “Ni-Fe bimetallic cathodes for intermediate temperature CO2 electrolyzers using a La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3”, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12455.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、ＳＯＥＣ形共電解による合成ガス製造と同等のエネルギー製造効率を保ちつつ、高い耐久性を有する原料製造装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、
少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する第１のカソードと、
前記第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、
前記第１のカソードと前記第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、
少なくとも水素を生成する第２のカソードと、
前記第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、
前記第２のカソードと前記第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置が提供される。
少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する第１のカソードと、
前記第１のカソードと１対の電極を構成する第１のアノードと、
前記第１のカソードと前記第１のアノードとの間に介設する第１の電解質と、を有する第１の電解装置と、
少なくとも水素を生成する第２のカソードと、
前記第２のカソードと１対の電極を構成する第２のアノードと、
前記第２のカソードと前記第２のアノードとの間に介設される第２の電解質と、を有する第２の電解装置を有する原料製造装置が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、ＳＯＥＣ形共電解による合成ガス製造と同等のエネルギー製造効率を保ちつつ、高い耐久性を有する原料製造装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の一実施形態に係る原料製造装置の概略構成図である。
【図2】一実施形態に係る第１の電解装置の概略構成図である。
【図3】一実施形態に係る第２の電解装置の概略構成図である。
【図4】一実施形態に係る原料製造装置をＦＴ合成に適用した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
図１は本発明の一実施形態に係る原料製造装置の概略構成図である。
本実施形態に係る原料製造装置１は、少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する装置として、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を生成する第１の電解装置１０と、少なくとも水素（Ｈ２）を生成する第２の電解装置２０と、を有する。第１の電解装置１０には図示しない供給源及び供給装置によって二酸化炭素（ＣＯ２）を含む原料が供給される。同様に、第２の電解装置２０には図示しない供給源及び供給装置によって水（Ｈ２Ｏ）を含む原料が供給される。
本実施形態に係る原料製造装置１は、少なくとも二酸化炭素を還元する触媒を有する装置として、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）を生成する第１の電解装置１０と、少なくとも水素（Ｈ２）を生成する第２の電解装置２０と、を有する。第１の電解装置１０には図示しない供給源及び供給装置によって二酸化炭素（ＣＯ２）を含む原料が供給される。同様に、第２の電解装置２０には図示しない供給源及び供給装置によって水（Ｈ２Ｏ）を含む原料が供給される。
【0010】
第１の電解装置１０は、ＣＯ２からＣＯを生成する。第２の電解装置２０はＨ２ＯからＨ２を生成する。生成したＣＯ及びＨ２を混合することにより合成ガスを製造する。第１の電解装置１０は、供給されたＣＯ２からＣＯを生成することが可能であれば、特に限定されない。例えば、固体高分子（ＰＥＥＣ）形電解装置を使用できる。第２の電解装置２０は、供給されたＨ２ＯからＨ２を生成することが可能であれば、特に限定されない。例えば、固体酸化物形電解装置（ＳＯＥＣ）を使用できる。以下、各構成要素を詳述する。
【0011】
［第１の電解装置］
図２は一実施形態に係る第１の電解装置の概略構成図である。
第１の電解装置１０は、第１のカソード（陰極）１０１と、第１のカソード１０１と１対の電極を構成する第１のアノード（陽極）１０２と、第１のカソード１０１と第１のアノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する第１の電解質１０３と、第１のカソード１０１の第１の電解質１０３との接触面とは反対側の面で接触している集電板１０４と、第１のアノード１０２の第１の電解質１０３との接触面とは反対側の面で接触している支持板１０５と、電圧を印加する電圧印加部１０６と、を主な構成要素として有する。また、図示しない供給源及び供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、Ｈ２Ｏを供給することとしている。
図２は一実施形態に係る第１の電解装置の概略構成図である。
第１の電解装置１０は、第１のカソード（陰極）１０１と、第１のカソード１０１と１対の電極を構成する第１のアノード（陽極）１０２と、第１のカソード１０１と第１のアノード１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する第１の電解質１０３と、第１のカソード１０１の第１の電解質１０３との接触面とは反対側の面で接触している集電板１０４と、第１のアノード１０２の第１の電解質１０３との接触面とは反対側の面で接触している支持板１０５と、電圧を印加する電圧印加部１０６と、を主な構成要素として有する。また、図示しない供給源及び供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、Ｈ２Ｏを供給することとしている。
【0012】
集電板１０４、第１のカソード１０１、第１の電解質１０３、第１のアノード１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。なお、各部品が、着脱可能に構成されて１つの固体電解質形電解装置１００を構成していてもよい。
【0013】
＜第１のカソード＞
第１のカソードでの還元反応は、第１の電解質の種類による。第１の電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）の還元反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（２）の還元反応が起きる。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－・・・（２）
第１のカソードでの還元反応は、第１の電解質の種類による。第１の電解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（１）の還元反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（２）の還元反応が起きる。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－・・・（２）
【0014】
第１のカソードは、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、カーボン紙若しくは不織布、又は金属メッシュを含む。第１のカソードの電極材料には、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、チタン、ＳＵＳを挙げることができる。また、第１のカソードが有する、ＣＯ２をＣＯに還元可能なカソードの触媒は、例えば、銀、金、銅、亜鉛、スズ、インジウム、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、マンガン又はそれらの組合せから選択される金属を含む。触媒は、より詳細には、例えば、金、金合金、銀、銀合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、インジウム、インジウム合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、パラジウム、パラジウム合金、マンガン、マンガン合金又は、それらのいずれか１種以上を含む混合金属、又は、それらのいずれか１種以上と窒素、炭素とを含む触媒を含む。触媒の種類は、触媒としての機能を有するものであれば特に限定されず、耐腐食性等を考慮して決定することができる。例えば、触媒が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の両性金属を含まないことで、耐腐食性を向上させることができる。蒸着、析出、吸着、堆積、接着、溶接、物理混合、噴霧等の公知の方法を実施することで、第１のカソード（乃至は電極材料）に対して、触媒を担持させることができる。
【0015】
＜第１のアノード＞
第１のアノードでの酸化反応は、第１の電解質の種類による。第１の電
解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）の酸化反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（４）の酸化反応が起きる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－・・・（３）
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（４）
第１のアノードでの酸化反応は、第１の電解質の種類による。第１の電
解質として陽イオン交換膜を使用した場合には、下記式（３）の酸化反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、下記式（４）の酸化反応が起きる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－・・・（３）
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（４）
【0016】
第１のアノードは、ガス拡散層を含むガス拡散電極である。ガス拡散層は、例えば、金属メッシュを含む。第１のアノードの電極材料には、例えば、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＩｒＯｘ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｃｏ、ＣｏＯｘ、Ｃｕ、ＣｕＯｘ、Ｆｅ、ＦｅＯｘ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＭｎ、Ｎｉ、ＮｉＯｘ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｅ、ＮｉＣ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｅＣｏＣｅ、ＮｉＬａ、ＮｉＭｏＦｅ、ＮｉＳｎ、ＮｉＺｎ、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔを挙げることができる。
【0017】
＜第１の電解質＞
第１の電解質は、第１のカソードと第１のアノードとの間に接触状態にて介在する。第１の電解質としては、例えば、高分子膜が使用できる。具体的には、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。
陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。
陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標)ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
第１の電解質は、第１のカソードと第１のアノードとの間に接触状態にて介在する。第１の電解質としては、例えば、高分子膜が使用できる。具体的には、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が好適であり、陰イオン交換膜がより好適である。
陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ２１２やＮａｆｉｏｎ３５０（デュポン社製）、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。
陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、更にこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜が挙げられる。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン(登録商標)ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
【0018】
＜集電板＞
集電板としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
なお、第１のカソードが電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板は必ずしも必要無い。
集電板としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電板が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。
なお、第１のカソードが電子を伝達する役割を持っている場合には、集電板は必ずしも必要無い。
【0019】
＜支持板＞
支持板は、アノードを支持する役割を果たす。したがって、アノードの厚み、剛性等により、求められる支持板の剛性も変わる。また、当該支持板は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
なお、本形態では第１のアノードと支持板を別体のものとして説明したが、第１のアノードと支持板とが一体構造であってもよい。即ち、支持機能を持った、一体型アノードとして構成してもよい。
支持板は、アノードを支持する役割を果たす。したがって、アノードの厚み、剛性等により、求められる支持板の剛性も変わる。また、当該支持板は、アノードからの電子を受け取るべく、電気伝導性を有している必要がある。支持板の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉを挙げることができる。
なお、本形態では第１のアノードと支持板を別体のものとして説明したが、第１のアノードと支持板とが一体構造であってもよい。即ち、支持機能を持った、一体型アノードとして構成してもよい。
【0020】
＜電圧印加部＞
電圧印加部は、集電板と支持板に電圧を印加することを通じ、第１のカソードと第１のアノードとの間に電圧を印加する役割を担う。ここで、上述のように、集電板は導電体であるため、第１のカソードに電子を供給する一方、支持板も導電体であるため、第１のアノードからの電子を受け取ることになる。なお、集電板が必要無い場合においては、第１のカソードと支持板との間に電圧は印加される。また、電圧印加部には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
電圧印加部は、集電板と支持板に電圧を印加することを通じ、第１のカソードと第１のアノードとの間に電圧を印加する役割を担う。ここで、上述のように、集電板は導電体であるため、第１のカソードに電子を供給する一方、支持板も導電体であるため、第１のアノードからの電子を受け取ることになる。なお、集電板が必要無い場合においては、第１のカソードと支持板との間に電圧は印加される。また、電圧印加部には、適切な電圧を印加するために、図示しない制御部が電気的に接続されていてもよい。
【0021】
＜反応ガス供給部＞
第１の電解装置には、図示しない反応ガス供給部が、第１の電解装置の外側に備えられていてもよい。第１のカソードに反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管等を介して反応ガス供給部から第１のカソードに反応ガスが供給されてもよいし、集電板の、第１のカソードとの接触面とは反対側の面に反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。
反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスや火力発電所から排出されるガスを用いることが、環境面から好適である。
第１の電解装置には、図示しない反応ガス供給部が、第１の電解装置の外側に備えられていてもよい。第１のカソードに反応ガスであるＣＯ２が供給されればよく、図示しない配管等を介して反応ガス供給部から第１のカソードに反応ガスが供給されてもよいし、集電板の、第１のカソードとの接触面とは反対側の面に反応ガスが吹付けられるように設けられていてもよい。
反応ガスは、工場から排出される工場排出ガスや火力発電所から排出されるガスを用いることが、環境面から好適である。
【0022】
＜第１の電解装置によるＣＯ生成＞
図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて第１の電解装置１０へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔を介して第１のカソード１０１に供給される。
次に、第１のカソード１０１に供給されたＣＯ２は、第１のカソード１０１表面において、還元反応により、第１の電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）の還元反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（２）の還元反応が起きることで、ＣＯを少なくとも含んだガスを生成する。
次に、生成されたＣＯを含んだガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔を介して図示しないガス回収装置に送られ、後述する第２の電解装置で生成されたＨ２と混合され合成ガスとなる。
図示しない反応ガス供給部によって、原料としての反応ガスであるＣＯ２が気相状態にて第１の電解装置１０へ供給される。このとき、ＣＯ２は集電板１０４に設けられたガス供給孔を介して第１のカソード１０１に供給される。
次に、第１のカソード１０１に供給されたＣＯ２は、第１のカソード１０１表面において、還元反応により、第１の電解質１０３として陽イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（１）の還元反応が起き、第１の電解質として陰イオン交換膜を使用した場合には、上述した式（２）の還元反応が起きることで、ＣＯを少なくとも含んだガスを生成する。
次に、生成されたＣＯを含んだガスは、集電板１０４に設けられたガス回収孔を介して図示しないガス回収装置に送られ、後述する第２の電解装置で生成されたＨ２と混合され合成ガスとなる。
【0023】
［第２の電解装置］
図３は一実施形態に係る第２の電解装置の概略構成図である。
第２の電解装置２０は、第２のカソード（陰極）２０１と、第２のカソード２０１と１対の電極を構成する第２のアノード（陽極）２０２と、第２のカソード２０１と第２のアノード２０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する第２の電解質２０３と、電圧を印加する電圧印加部２０６と、を主な構成要素として有する。また、図示しない供給源及び供給装置によって、Ｈ２Ｏを供給することとしている。
図３は一実施形態に係る第２の電解装置の概略構成図である。
第２の電解装置２０は、第２のカソード（陰極）２０１と、第２のカソード２０１と１対の電極を構成する第２のアノード（陽極）２０２と、第２のカソード２０１と第２のアノード２０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する第２の電解質２０３と、電圧を印加する電圧印加部２０６と、を主な構成要素として有する。また、図示しない供給源及び供給装置によって、Ｈ２Ｏを供給することとしている。
【0024】
＜第２のカソード＞
第２のカソードでの還元反応は、第２の電解質の種類による。第２の電解質として水素イオン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１１）の還元反応が起き、第２の電解質として酸化物イオン（Ｏ２－）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１２）の還元反応が起きる。
４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２・・・（１１）
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（１２）
第２のカソードでの還元反応は、第２の電解質の種類による。第２の電解質として水素イオン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１１）の還元反応が起き、第２の電解質として酸化物イオン（Ｏ２－）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１２）の還元反応が起きる。
４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２・・・（１１）
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（１２）
【0025】
第２のカソードは、ガス拡散層を含むガス拡散電極であり、多孔性導電性電極が好ましい。具体的にはＳＯＥＣのカソードが使用できる。例えば、ＮｉとＣｅＯ２の混合物が挙げられる。
【0026】
＜第２のアノード＞
第２のアノードでの酸化反応は、第２の電解質の種類による。第２の電解質として水素イオン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１３）の酸化反応が起き、第２の電解質として酸化物イオン（Ｏ２－）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１４）の酸化反応が起きる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－・・・（１３）
２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（１４）
第２のアノードでの酸化反応は、第２の電解質の種類による。第２の電解質として水素イオン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１３）の酸化反応が起き、第２の電解質として酸化物イオン（Ｏ２－）伝導性を有する電解質を使用した場合には、下記式（１４）の酸化反応が起きる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－・・・（１３）
２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（１４）
【0027】
第２のアノードは、ガス拡散層を含むガス拡散電極であり、多孔性導電性電極が好ましい。具体的にはＳＯＥＣのアノードが使用できる。例えば、ＬａＣｏＯ３やランタン・ストロンチウム・マンガン複合酸化物（ＬＳＭ）が挙げられる。
【0028】
＜第２の電解質＞
第２の電解質は、第２のカソードと第２のアノードとの間に接触状態にて介在する。第２の電解質としては固体酸化物が好ましく、例えば、酸化物イオン伝導性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＬ）、水素イオン伝導性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δ：ＢＺＹ）が挙げられる。
第２の電解質は、第２のカソードと第２のアノードとの間に接触状態にて介在する。第２の電解質としては固体酸化物が好ましく、例えば、酸化物イオン伝導性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＬ）、水素イオン伝導性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δ：ＢＺＹ）が挙げられる。
【0029】
＜第２の電解装置のその他の構成＞
第２の電解装置は、上述した第２のカソード、第２のアノード及び第２の電解質の他に、第１の電解装置で説明した集電板、支持板、電圧印加部、反応ガス供給部等を有することができる。
また、本実施形態の第２の電解装置は、第２のカソード／第２の電解質／第２のアノードを含む積層構造（セル）を１つ有するが、これに限定されず、上記セルを２以上積層したスタック構造を有することもできる。この場合、セルは金属等のセパレータ（バイポーラプレート又は相互接続部ともいう。）を介して積層される。セパレータの機能は、電流の通過と、各セルの近傍における気体の循環を保証し、それぞれのセルの第２のアノード及び第２のカソードの側における気体の循環のための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離することである。
第２の電解装置は、上述した第２のカソード、第２のアノード及び第２の電解質の他に、第１の電解装置で説明した集電板、支持板、電圧印加部、反応ガス供給部等を有することができる。
また、本実施形態の第２の電解装置は、第２のカソード／第２の電解質／第２のアノードを含む積層構造（セル）を１つ有するが、これに限定されず、上記セルを２以上積層したスタック構造を有することもできる。この場合、セルは金属等のセパレータ（バイポーラプレート又は相互接続部ともいう。）を介して積層される。セパレータの機能は、電流の通過と、各セルの近傍における気体の循環を保証し、それぞれのセルの第２のアノード及び第２のカソードの側における気体の循環のための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離することである。
【0030】
＜第２の電解装置によるＨ２生成＞
第２の電解装置２０は、Ｈ２Ｏを電気分解することによりＨ２を生成する。第２の電解質２０３に固体酸化物を使用する場合、第２の電解質２０３を６００～９５０℃に加熱する。固体酸化物は高温において、イオン伝導性を発揮するからである。
なお、第２の電解質のみを加熱する必要はなく、セル全体を加熱してもよい。加熱方法は特に制限はなく、ＳＯＥＣの方法を利用できる。
セルを上記温度に加熱し、Ｈ２Ｏと空気（Ｏ２を含む）をセルに導入し、第２のカソード２０１と第２のアノード２０２との間に電流を注入することによって、第２のカソード２０１上のＨ２Ｏが還元され、第２のカソード２０１でＨ２が生成されるか（上記式（１２））、又は第２のアノード２０２でＨ２Ｏが酸化されて生じたＨ＋イオンが、第２の電解質２０３を通り第２のカソード２０１に移動し、還元されてＨ２が生成される（上記式（１１））。
次に、生成されたＨ２を含んだガスは、図示しないガス回収装置に送られ、第１の電解装置で生成されたＣＯを含むガスと混合され、合成ガスとなる。
第２の電解装置２０は、Ｈ２Ｏを電気分解することによりＨ２を生成する。第２の電解質２０３に固体酸化物を使用する場合、第２の電解質２０３を６００～９５０℃に加熱する。固体酸化物は高温において、イオン伝導性を発揮するからである。
なお、第２の電解質のみを加熱する必要はなく、セル全体を加熱してもよい。加熱方法は特に制限はなく、ＳＯＥＣの方法を利用できる。
セルを上記温度に加熱し、Ｈ２Ｏと空気（Ｏ２を含む）をセルに導入し、第２のカソード２０１と第２のアノード２０２との間に電流を注入することによって、第２のカソード２０１上のＨ２Ｏが還元され、第２のカソード２０１でＨ２が生成されるか（上記式（１２））、又は第２のアノード２０２でＨ２Ｏが酸化されて生じたＨ＋イオンが、第２の電解質２０３を通り第２のカソード２０１に移動し、還元されてＨ２が生成される（上記式（１１））。
次に、生成されたＨ２を含んだガスは、図示しないガス回収装置に送られ、第１の電解装置で生成されたＣＯを含むガスと混合され、合成ガスとなる。
【0031】
本実施形態の原料製造装置では、共電解ではなく、第１の電解装置によるＣＯの製造、第２の電解装置によるＨ２の製造を組み合わせて合成ガスを製造する。炭素析出や再酸化による劣化を避けるため、第２の電解装置を水電解による水素製造に特化することで、高効率かつ安定な水素製造を実現できる。合成ガス製造のための組み合わせとして、第１の電解装置によるＣＯ２電解による一酸化炭素製造を採用することで、高い耐久性及び信頼性が期待できる。
【0032】
また、共電解による合成ガスと比べて、本実施形態の原料製造装置により製造される合成ガスは、ＣＯとＨ２の比率を容易に調整できる。具体的に、第１の電解装置及び第２の電解装置へ原料として供給されるＣＯ２及びＨ２Ｏ量を調整したり、電解後に各電解装置から生成したガスを、個別にガス回収装置で回収し、該装置から所定量のＣＯ及びＨ２を流通及び混合し合成ガスとすることにより、ＣＯとＨ２の比率を調整できる。これにより、各反応の原料として好適な合成ガス組成に容易に調整できる。
製造した合成ガスは、例えば、ＦＴ合成により軽油、ジェット燃料、ガソリン等の液体燃料へ変換することができ、メタネーションによりメタン等の気体燃料に変換できる。また、種々の反応条件や触媒により、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、芳香族化合物等にも変換でき、これらは燃料、化学品、化学品原料、その他の用途として使用される。
製造した合成ガスは、例えば、ＦＴ合成により軽油、ジェット燃料、ガソリン等の液体燃料へ変換することができ、メタネーションによりメタン等の気体燃料に変換できる。また、種々の反応条件や触媒により、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、芳香族化合物等にも変換でき、これらは燃料、化学品、化学品原料、その他の用途として使用される。
【0033】
例えば、ＦＴ合成による生成物中に飽和炭化水素を多く得たい場合は、通常のモル比（ＣＯ：Ｈ２＝１：２～１：２．２）より水素の割合を多めにすることで達成できる。また、芳香族化合物やオレフィン等の不飽和炭化水素を多く得たい場合は、通常のモル比よりも水素の割合を少なくすることで達成できる。
【0034】
一実施形態の原料製造装置は、ＣＯの電流効率を９０％以上、Ｈ２の電流効率を９５％以上となるように、第１の電解装置と第２の電解装置を制御する制御装置を有する。該制御装置は、第１の電解装置と第２の電解装置のそれぞれが有する電圧印加装置を制御することで、それぞれの装置に係る電圧を制御し、各装置で生成されるＣＯ又はＨ２の量を好適な量となるように制御することにより、上述の電流効率を達成する。制御装置は公知の構成、例えば、処理装置（ＣＰＵ）、プログラムを記憶させる記憶装置（ＨＤＤ、メモリチップ等、記憶ストレージ）、プログラムを実行させる際に読み出すＲＡＭ等から構成され、第１の電解装置と第２の電解装置に電気的に有線又は無線で接続される。
【0035】
一実施形態において、本実施形態の原料製造装置はＦＴ合成装置と組み合わせて使用されることが好ましい。
図４は本実施形態の原料製造装置をＦＴ合成に適用した場合の概略構成図である。原料製造装置１により製造された合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）は、ＦＴ合成装置３０の原料ガスとなり、最終生成物である燃料（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される炭化水素等）となる。なお、ＦＴ合成装置については、特に限定はなく公知の装置（プロセス）を採用できる。
図４は本実施形態の原料製造装置をＦＴ合成に適用した場合の概略構成図である。原料製造装置１により製造された合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）は、ＦＴ合成装置３０の原料ガスとなり、最終生成物である燃料（ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される炭化水素等）となる。なお、ＦＴ合成装置については、特に限定はなく公知の装置（プロセス）を採用できる。
【0036】
本実施形態の原料製造装置とＦＴ合成を組み合わせることで、燃料製造において高いエネルギー効率、例えば、５０％以上を達成でき、且つ、耐久性を両立することが可能となり得る。以下、計算例を示す。
第１の電解装置として、ＰＥＥＣ形電解装置（ＣＯ２を原料としてＣＯを生成）を、第２の電解装置として、ＳＯＥＣ形電解装置（Ｈ２Ｏを原料としてＨ２を生成）を使用し、モル比（ＣＯ：Ｈ２）が１：２となるように調整し、合成ガスを得たとする。該合成ガスをＦＴ合成装置で反応させることで燃料を製造する場合について、エネルギー効率を計算する。
第１の電解装置として、ＰＥＥＣ形電解装置（ＣＯ２を原料としてＣＯを生成）を、第２の電解装置として、ＳＯＥＣ形電解装置（Ｈ２Ｏを原料としてＨ２を生成）を使用し、モル比（ＣＯ：Ｈ２）が１：２となるように調整し、合成ガスを得たとする。該合成ガスをＦＴ合成装置で反応させることで燃料を製造する場合について、エネルギー効率を計算する。
【0037】
下記文献４から、バランスオフプラント（ＢＯＰ）値を８８％とし、ＦＴ合成のエネルギー効率を８１％とする。
液体燃料製造までのエネルギー効率を求めるため、下記文献５から、ＰＥＥＣ形ＣＯ２電解装置の電流効率（ＦＥ）を９０％、単セル印加電圧を２．６６Ｖ、電解効率を５０％（理論分解電圧／単セル印加電圧＝１．３３／２．６６＝５０％）とする。
下記文献６から、ＳＯＥＣ形電解装置の電流効率（ＦＥ）を９５％と推定し、単セル印加電圧を１．３Ｖ、電解効率を９５％（理論分解電圧／単セル印加電圧＝１．２３／１．３＝９５％）とする。
液体燃料製造までのエネルギー効率を求めるため、下記文献５から、ＰＥＥＣ形ＣＯ２電解装置の電流効率（ＦＥ）を９０％、単セル印加電圧を２．６６Ｖ、電解効率を５０％（理論分解電圧／単セル印加電圧＝１．３３／２．６６＝５０％）とする。
下記文献６から、ＳＯＥＣ形電解装置の電流効率（ＦＥ）を９５％と推定し、単セル印加電圧を１．３Ｖ、電解効率を９５％（理論分解電圧／単セル印加電圧＝１．２３／１．３＝９５％）とする。
【0038】
・文献４：Ｓｕｎｆｉｒｅ社公表資料，“Electric synthetic fuels on their way to industrialization”, 2018.02.21
・文献５：平成３０年度環境省委託事業，平成３０年度二酸化炭素の資源化を通じた炭素循環社会モデル構築促進事業部委託業務多量ＣＯ２排出施設における人工光合成技術を用いた地域適合型に参加炭素資源化モデルの構築実証
・文献６：東芝レビュー Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．５ （２０１６）
・文献５：平成３０年度環境省委託事業，平成３０年度二酸化炭素の資源化を通じた炭素循環社会モデル構築促進事業部委託業務多量ＣＯ２排出施設における人工光合成技術を用いた地域適合型に参加炭素資源化モデルの構築実証
・文献６：東芝レビュー Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．５ （２０１６）
【0039】
以上の値から下記式より計算すると、燃料製造までのエネルギー効率は約５４％となり、きわめて高いことが分かる。
計算式：
（（ＣＯ製造のＦＥ）×ＣＯ製造の電解効率×ＣＯのモル比＋（Ｈ２製造のＦＥ）×Ｈ２製造の電解効率×Ｈ２モル比）×ＦＴ合成のエネルギー効率×ＢＯＰ値
＝（０．９０×０．５×０．３３＋０．９５×０．９５×０．６７）×０．８１×０．８８
＝５４％
計算式：
（（ＣＯ製造のＦＥ）×ＣＯ製造の電解効率×ＣＯのモル比＋（Ｈ２製造のＦＥ）×Ｈ２製造の電解効率×Ｈ２モル比）×ＦＴ合成のエネルギー効率×ＢＯＰ値
＝（０．９０×０．５×０．３３＋０．９５×０．９５×０．６７）×０．８１×０．８８
＝５４％
【0040】
なお、本実施形態の一態様として、ＰＥＥＣからＣＯを製造する場合について記載をしたが、ＰＥＥＣで製造する生成物はＣＯに限らない。例えば、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）でもよく、この場合、ＳＯＥＣで製造されたＨ２を燃料に、ＰＥＥＣで製造されたギ酸をＨ２のキャリアとして本装置を用いることでより、効率よく原料を製造することができる。
また、ＰＥＥＣではカソード触媒の種類により、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等も製造可能である。このように本開示による原料製造装置を用いることで、ＣＯ２還元生成物と水素の混合物を任意の組成比で製造することとしてもよい。
また、ＰＥＥＣではカソード触媒の種類により、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等も製造可能である。このように本開示による原料製造装置を用いることで、ＣＯ２還元生成物と水素の混合物を任意の組成比で製造することとしてもよい。
【符号の説明】
【0041】
１ 原料製造装置
１０：第１の電解装置
１０１：第１のカソード
１０２：第１のアノード
１０３：第１の電解質
１０４：集電板
１０５：支持板
１０６：電圧印加部
２０：第２の電解装置
２０１：第２のカソード
２０２：第２のアノード
２０３：第２の電解質
２０６：電圧印加部
３０：ＦＴ合成装置
１０：第１の電解装置
１０１：第１のカソード
１０２：第１のアノード
１０３：第１の電解質
１０４：集電板
１０５：支持板
１０６：電圧印加部
２０：第２の電解装置
２０１：第２のカソード
２０２：第２のアノード
２０３：第２の電解質
２０６：電圧印加部
３０：ＦＴ合成装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】