特開 2022-41587 複合酸化物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022041587

(43)【公開日】2022-03-11

(54)【発明の名称】複合酸化物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20220304BHJP

【ＦＩ】

C01G41/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020146877

(22)【出願日】2020-09-01

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】上田 渉

(72)【発明者】

【氏名】石川 理史

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC08

4G048AD06

4G048AE05

4G048AE07

(57)【要約】

【課題】 モリブデンを含む新規な複合酸化物を提供する。
【解決手段】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により得られる粉末Ｘ線回折パターンであって、下表に記載の回折角２θの範囲のそれぞれに下記表に記載の相対強度のピークが少なくとも１つ現れる粉末Ｘ線回折パターンを有し、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれている複合酸化物。
【表１】

【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により得られる粉末Ｘ線回折パターンであって、下表に記載の回折角２θの範囲のそれぞれに下記表に記載の相対強度のピークが少なくとも１つ現れる粉末Ｘ線回折パターンを有し、
骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれている複合酸化物。

【表1】

【請求項2】

Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ_４は少なくともモリブデンを含む。Ａは前記Ｍに結合した酸素を表す。Ｔは５配位のカチオン元素を表す。Ｂは前記Ｔに結合した酸素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位とする骨格構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。

【請求項3】

前記組成式中のＭ_４が、モリブデンとタングステンからなることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物。

【請求項4】

前記組成式中の全ての６配位のカチオン元素Ｍに対するモリブデンのモル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の複合酸化物。

【請求項5】

前記組成式中のＭ_４が、全てモリブデンであることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物。

【請求項6】

前記組成式中のＴ_３が、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とバナジウムからなることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一つに記載の複合酸化物。

【請求項7】

前記組成式中のＴ_３が、全てバナジウムであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一つに記載の複合酸化物。

【請求項8】

少なくとも、６配位カチオン元素源、５配位カチオン元素源、及び水を含む原料組成物を、水熱合成により結晶化することを含み、
前記６配位カチオン元素源が、少なくともモリブデン源を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の複合酸化物の製造方法。

【請求項9】

請求項１乃至請求項７のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む触媒。

【請求項10】

請求項１乃至請求項７のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む吸着剤。

【請求項11】

請求項１乃至請求項７のいずれか一つに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な複合酸化物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、吸着剤や触媒として期待されている多孔性物質として、ポリオキソメタレートを含む複合酸化物が報告されている。

【0003】

例えば特許文献１及び非特許文献１には、組成がＷ_４Ｖ_３Ｏ_１９であり、細孔を有するポリオキソメタレートが開示されている。

【0004】

例えば、非特許文献２には、ＭｏＯ_６及びＶＯ_６が架橋したＭｏ_３ＶＯ_ｘで示されるポリ酸塩が報告されている。

【0005】

非特許文献３には、ε－ＶＭｏ_９．４Ｖ_２．６Ｏ_４０で示される酸化物アニオンがＢｉ（ビスマス）で架橋された構造を有する複合酸化物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１９－１３７６００号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】「ネイチャー コミュニケーションズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」 ネイチャーパブリッシンググループ（Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）（イギリス）、２０１８年、ｖｏｌ．９、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：３７８９

【非特許文献2】「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」 ワイリーＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．），（ドイツ），２００８年，ｖｏｌ．４７，ｐ．２４９３－２４９６

【非特許文献3】「インオーガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」 アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），（アメリカ），２０１４年，ｖｏｌ．５３，ｐ．９０３－９１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ポリオキソメタレートの中でもモリブデンを含む複合酸化物は酸化触媒としての応用が期待されている。本発明は、モリブデンを含有する、新規な複合酸化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は複合酸化物について検討し、モリブデンを含有する新規な複合酸化物を見出した。

【0010】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により得られる粉末Ｘ線回折パターンであって、下表に記載の回折角２θの範囲のそれぞれに下記表に記載の相対強度のピークが少なくとも１つ現れる粉末Ｘ線回折パターンを有し、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれている複合酸化物。

【表1】

［２］Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ_４は少なくともモリブデンを含む。Ａは前記Ｍに結合した酸素を表す。Ｔは５配位のカチオン元素を表す。Ｂは前記Ｔに結合した酸素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位とする骨格構造を有することを特徴とする、上記［１］に記載の複合酸化物。
［３］ 前記組成式中のＭ_４が、モリブデンとタングステンからなることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］ 前記組成式中の全ての６配位カチオン元素Ｍに対するモリブデンのモル比が０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の複合酸化物。
［５］ 前記組成式中のＭ_４が、全てモリブデンであることを特徴とする上記［２］に記載の複合酸化物。
［６］ 前記組成式中のＴ_３が、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とバナジウムからなることを特徴とする上記［２］乃至［５］のいずれか一つに記載の複合酸化物。
［７］ 前記組成式中のＴ_３が、全てバナジウムであることを特徴とする上記［２］乃至［５］のいずれか一つに記載の複合酸化物。
［８］ 少なくとも、６配位カチオン元素源、５配位カチオン元素源、及び水を含む原料組成物を、水熱合成により結晶化することを含み、前記６配位カチオン元素源が、少なくともモリブデン源を含むことを特徴とする、上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の複合酸化物の製造方法。
［９］ 上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む触媒。
［１０］ 上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む吸着剤。
［１１］ 上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、モリブデンを含有する新規な複合酸化物を提供することができる。さらに、この様な複合酸化物の製造方法を提供することができる。

【0012】

当該モリブデンを含有する新規な複合酸化物は、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、又は吸着剤としての利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の複合酸化物の骨格構造（結晶構造）を示す模式図である。

【図2】本発明の複合酸化物の骨格構造（結晶構造）を示す模式図である。

【図3】Ｍ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターを説明するための図である。

【図4】実施例１の複合酸化物のＸＲＤパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の複合酸化物について説明する。

【0015】

本発明の複合酸化物は、所定のＸＲＤパターン（粉末Ｘ線回折パターン）を有し、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれている。本発明の複合酸化物が有する所定のＸＲＤパターンは、下表２に示すＸＲＤパターンであり、好ましくは、下表３に示すＸＲＤパターンである。

【0016】

ここで、本明細書において、ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折（つまり、２θは、線源をＣｕＫα線とする値）により得られるＸＲＤパターンであり、表に示す相対強度は、２θ＝２７．１±０．２°のピーク強度を１００としたときの相対強度である。また、本明細書において、ＸＲＤパターンを有するとは、表に記載の回折角２θの範囲のそれぞれに、対応する相対強度のピークが少なくとも１つ現れるＸＲＤパターンを有していること指し、表に示す回折角２θの範囲のそれぞれに２つ以上のピークが現れてもよく、表に示す回折角２θの範囲以外に他のピークが現れてもよい。また、下記表２や下記表３に示す回折角２θの範囲には、一部重複する範囲が含まれるが（例えば、表２に示す３０．９±０．３と３１．３±０．３）、これは、それぞれの回折角２θの範囲に異なるピークが存在することを指す（言い換えれば、重複している回折角２θの範囲に一つのピークがあればよいというものではない）。

【0017】

【表2】

【0018】

【表3】

【0019】

上述した所定のＸＲＤパターンからは、所定の骨格構造（つまり、結晶構造）を有していることを特定できる。所定のＸＲＤパターンによって特定できる所定の骨格構造は、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表す。ＡはＭに結合した酸素を表す。Ｔは５配位のカチオン元素を表す。ＢはＴに結合した酸素を表す。ＯはＭとＴを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位とする、図１～図３に示す骨格構造である。なお、本明細書において、カチオン元素とは、電子を放出する性質を持つ元素を指す。

【0020】

上述した所定のＸＲＤパターンを有する複合酸化物は、例えば、非特許文献１にも記載されており（Ｆｉｇ．１のａ）、その骨格構造が、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表す。ＡはＭに結合した酸素を表す。Ｔは５配位のカチオン元素を表す。ＢはＴに結合した酸素を表す。ＯはＭとＴを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位とする、図１～図３に示す骨格構造であることが示されている。

【0021】

本発明の複合酸化物において、モリブデン（骨格構造を構成する元素としてのＭｏ）は、繰り返し単位中のＭ元素として含有される。繰り返し単位中のＭ元素としてモリブデンが含有されることで、上述した所定のＸＲＤパターンを有する複合酸化物となる。

【0022】

つまり、上述した所定のＸＲＤパターン有するとともに、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれている本発明の複合酸化物は、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ_４は少なくともモリブデンを含む。ＡはＭに結合した酸素を表す。Ｔは５配位のカチオン元素を表す。ＢはＴに結合した酸素を表す。ＯはＭとＴを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位とする、図１～図３に示す骨格構造となる。以下の説明では、繰り返し単位を表す組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２の各構成元素（Ｍ、Ａ、Ｔ、Ｂ）は、特に断らない限り、前記と同じ定義である。

【0023】

Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする骨格構造について、図１～図３を用いてより具体的に説明する。なお、本明細書において、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする骨格構造とは、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２で表されるユニット（以下、「Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニット」という）が、隣接する別のＭ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニットに互いに連結され、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向にＭ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニットが繰り返し配列している骨格構造である。

【0024】

図１～図２に示す骨格構造において、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニットは、Ｍ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターと、当該Ｍ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスター中の異なる２個の酸素原子（Ｏ）にそれぞれ結合する３個のＴ原子と、Ｔ原子１つにそれぞれ１つ結合した合計３個のＢ原子、から構成される。３個のＴ原子は、それぞれ、隣接する別のＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスター中の異なる２個の酸素Ｏと結合し、最初に示したＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターとそれに隣接する３つのＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターがＴ原子を通じて連結される。３個のＢ原子はそれぞれ一つずつ、Ｔ原子と結合する。すなわち、Ｔ原子は５配位であり、２つのＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターを連結するリンカーとして機能する。なお、図２では、１つのＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターの周囲に２つのＴ原子及び２つのＢ原子しか示していないが、本発明の複合酸化物では、Ｍ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターを囲むように６つのＴ原子及び６つのＢ原子が配置され、１つのＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターに対し、隣接する６つのＭ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターが連結される。

【0025】

Ｍ_４Ａ_４Ｏ_１２クラスターは、図３に示すように、組成式Ｍ_４Ａ_４で表されるサイコロ状のキューブ構造と、Ｍ原子が占有する頂点からキューブ構造の各辺（対角線を除く）をさらに延ばした位置に配置される合計１２個の酸素（一部不図示）と、から構成されている。なお、本発明の複合酸化物におけるキューブ構造の配置は、図１に示している。組成式Ｍ_４Ａ_４で表されるキューブ構造は、各頂点に配置される４つのＭ原子と４つのＡ原子により構成されており、各頂点のＭ原子とＡ原子は、キューブ構造の各辺（対角線を除く）においてＭ原子とＡ原子が隣り合わないように配置（Ｍ原子とＡ原子が交互に配置されている）されている。なお、Ｔ原子は、キューブ構造の各面に配置される２つのＭ原子から、キューブ構造の各辺を同軸方向に伸ばした位置に配置される２つの酸素原子に結合している。Ｔ原子はまた１個のＢ原子とも結合している。

【0026】

繰り返し単位をＭ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２とする骨格構造では、図１～３に示すように、複数のＭ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニットが連結している構造をしており、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２ユニットに囲まれる領域に細孔（隙間）が形成される。つまり、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする骨格構造には、複数の細孔が形成される。このような骨格構造を有する本発明の複合酸化物は、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、又は吸着剤としての利用が期待される。

【0027】

本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＭは、６配位のカチオン元素を表し、Ｍ_４は、上述した通り、少なくともモリブデン（Ｍｏ）を含む。組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＭ_４については、Ｍｏ（モリブデン）のみにより構成されている又はＭｏ（モリブデン）とＭｏ（モリブデン）以外の６配位のカチオン元素によって構成されているが、ＭｏとＭｏ以外の６配位のカチオン元素によって構成されていることが好ましい。Ｍｏ以外の６配位のカチオン元素としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、とくにＷ（タングステン）が好ましい。すなわち、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＭ_４は、Ｍで表される６配位のカチオン元素として、Ｍｏ（モリブデン）のみにより構成されている又はＭｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）によって構成されていることが好ましく、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）によって構成されていることがより好ましい。

【0028】

組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中の全てのＭ元素（Ｍ_４）に対するＭｏ（モリブデン）元素のモル比（「以下、「Ｍｏ／Ｍ_４比」ともいう。）は、特に限定されるものではないが、その下限は０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上、更により好ましくは０．１以上である。また、Ｍｏ／Ｍ_４比の上限は、１であるが、特に限定されるものではないが、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５以下であり、更により好ましくは０．１５以下である。前記のＭｏ／Ｍ_４比は、例えば、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ発光分析法）による組成分析の結果から求めるができる。

【0029】

ここで、例えば本発明の複合酸化物がＭｏＷ_３Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２であった場合、Ｍｏ／Ｍ_４比は１／４＝０．２５となる。

【0030】

なお、前述したＭｏ／Ｍ_４比の好ましい範囲は、繰り返し単位であるＭ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を、Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２（式中、Ａ、Ｔ、及びＢは、前記と同じ。ｘは、０よりも大きく４以下の値を表す。）で表すことで、ｘの好ましい範囲として表すこともできる。すなわち、本発明の複合酸化物を、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、ｘの下限は、０．０４以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらにより好ましい。ｘの上限は、４であるが、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、１．８以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらにより好ましい。

【0031】

Ｍｏ／Ｍ_４比はバルク（平均値）としての値であり、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２各個が好ましい範囲を逸脱していても構わない。

【0032】

本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＴは、５配位のカチオン元素であればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＴ_３は、Ｖ（バナジウム）を含むことが好ましく、その全てがＶ（バナジウム）であることがより好ましい。

【0033】

すなわち、本発明の複合酸化物では、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、繰り返し単位の組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２が、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_ｙＴｉ_ｚＺｒ_{（３－ｙ－ｚ）}Ｏ_１９、（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表し、ｙは、０以上３以下の値を表し、ｚは０以上３以下の値を表す。ただし、ｙとｚの合計は、０以上３以下の値である。）であることが好ましく、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_ｙＴｉ_ｚＺｒ_{（３－ｙ－ｚ）}Ｏ_１９、（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表し、ｙは１．５以上３以下の値を表し、ｚは０以上１．５以下の値を表す。ただし、ｙとｚの合計は、１．５以上３以下の値である。）であることがより好ましく、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９、（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表す。）であることがさらにより好ましい。なお、前記のｘについては、０よりも大きく４以下の値としているが、０．０４以上１．８以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましく、０．４以上０．６以下であることがさらにより好ましい。

【0034】

言い換えれば、本発明の複合酸化物では、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏのみ、又はＭｏ及びＷで構成され、Ａ_４、Ｂ_３が全てＯであり、Ｔ_３がＶ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素で構成されていることが好ましく、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏのみ、又はＭｏ及びＷで構成され、Ａ_４、Ｂ_３が全てＯであり、Ｔ_３がＶ及び必要に応じて含有されるＴｉ及び／又はＺｒで構成されていることがより好ましく、組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷで構成され、Ａ_４、Ｂ_３が全てＯであり、Ｔ_３が全てＶで構成されていることがさらにより好ましい。

【0035】

本発明の複合酸化物において、繰り返し単位を表す組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２は、対カチオンや細孔内に含有される物質（水や有機物）を含まない組成（つまり、骨格構造の組成）を表したものであるが、本発明の複合酸化物は、前記の対カチオンや細孔内に含有される物質を含んでいてもよい。本発明の複合酸化物の電荷のバランスを取る目的で、適宜、任意の対カチオンを共存させることが可能である。

【0036】

本発明の複合酸化物において、繰り返し単位を表す組成式Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２は、多孔性骨格構造を形成しやすくなるという点で、当該組成物として、いずれの場合も、－１．５～－２．５の負電荷を有することが好ましく、－１．８～－２．２の負電荷を有することがより好ましく、－１．９～－２．１の負電荷を有することがより好ましい。なお、繰り返し単位の電荷（負電荷）は、骨格金属の価数を測定し、酸素の価数を－２として計算することで求めることができる。骨格金属の価数は、例えば、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。

【0037】

本発明の複合酸化物に含有させることができる上記の対カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0038】

本発明の複合酸化物に形成される細孔は、ミクロ細孔であることが好ましい。ミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣが定義するミクロ孔を指し、直径２ｎｍ未満の細孔である。本発明の複合酸化物に形成される細孔は、更に直径０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔であることが好ましい。このような細孔を有することによって、本発明の複合酸化物は、分子選択的な触媒反応、吸着挙動を示しやすくなる。なお、細孔の直径は、－１８６℃におけるアルゴン吸着等温線から、Ｓａｉｔｏ・Ｆｏｌｅｙ法（以下、「ＳＦ法」ともいう。）により求めることができ、ＳＦ法を用いて取得した細孔径分布曲線における最大ピークの細孔直径である。ＳＦ法については、例えば、ＡＩＣｈＥ ＪＯＵＲＮＡＬ．第３７巻、４２９～４３６ページ（１９９１）に記載されている。

【0039】

本発明の複合酸化物は、液体窒素温度における窒素吸着において、１８０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが好ましく、更には２３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することがより好ましく、更には２５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することがより好ましく、更には２７０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することがより好ましく、更には３１０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することがより好ましい。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、－１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積である。

【0040】

本発明の複合酸化物は、特に限定されるものではないが、細孔容積が０．０１～０．２ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．０５～０．１５ｃｍ^３／ｇであることがより好ましく、０．０７～０．１５ｃｍ^３／ｇであることがさらにより好ましく、０．０８～０．１５ｃｍ^３／ｇであることが最も好ましい。なお、本明細書において、細孔容積は、－１９６℃における窒素吸着等温線に基づくｔ－ｐｌｏｔ法により求められる細孔容積である。

【0041】

次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。

【0042】

本発明の複合酸化物は、水熱合成を用いて原料組成物を結晶化する結晶化工程によって製造することができる。結晶化工程で用いられる原料組成物としては、例えば、上記の元素Ｍを含む６配位カチオン元素源、元素Ｔを含む５配位カチオン元素源、及び水、を含む組成物を用いることができる。

【0043】

元素Ｍを含む６配位カチオン元素源は、モリブデン元素を含むモリブデン源を必須とし、その他に、前述した元素Ｍを含有する物質を用いることができる。モリブデン源以外の６配位カチオン元素源としては、タングステン元素を含むタングステン源、クロム元素を含むクロム源、鉄元素を含む鉄源、ゲルマニウム元素を含むゲルマニウム源、アルミニウム元素を含むアルミニウム源、チタン元素を含むチタン源、及びジルコニウム元素を含むジルコニウム源からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、骨格構造に含有させる元素Ｍの種類に応じてこれら原料を選択することができる。

【0044】

ここで、元素Ｍを含む６配位カチオン元素源には、モリブデン源のみを用いることもできるし、これに加えてモリブデン源以外の６配位カチオン元素源を併用することもできる。モリブデン源としては、例えば、金属モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、及び硫化モリブデンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。タングステン源としては、例えば、金属タングステン、酸化タングステン、水酸化タングステン、タングステン酸、及び硫化タングステンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。クロム源としては、例えば、金属クロム、酸化クロム、水酸化クロム、クロム酸、及び硫化クロムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。鉄源としては、例えば、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、鉄酸、及び硫化鉄からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。ゲルマニウム源としては、例えば、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。チタン源としては、例えば、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、硫酸チタン、塩化チタン、及び硫化チタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。ジルコニウム源としては、例えば、金属ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び硫化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0045】

元素Ｔを含む５配位カチオン元素源は、前述した元素Ｔを含有する物質を挙げることができる。元素Ｔを含む５配位カチオン元素源については、例えば、バナジウム元素を含むバナジウム源、チタン元素を含むチタン源、及びジルコニウム元素を含むジルコニウム源からなる群より選ばれる１種以上を表すことができ、骨格構造に含有させる元素Ｔの種類に応じてこれら原料を選択することができる。５配位カチオン元素源は、これらのうち一種を単独で用いることもできるし、２種を混合して用いることもできる。バナジウム源としては、例えば、硫酸バナジル、塩化バナジウム、酸化バナジウム、バナジン酸、及びオキシ二塩化バナジウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。チタン源としては、例えば、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、硫酸チタン、塩化チタン、及び硫化チタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。ジルコニウム源としては、例えば、金属ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び硫化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0046】

例えば、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４未満の値を表す）を繰り返し単位とする骨格構造を有する複合酸化物については、水熱合成を用いて、少なくともモリブデン源、タングステン源、バナジウム源、及び水を含む原料組成物を結晶化することで製造することができる。また、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９（ｘは４を表す）を繰り返し単位とする骨格構造を有する複合酸化物については、水熱合成を用いて、少なくともモリブデン源、バナジウム源、及び水を含む原料組成物を結晶化することで製造することができる。

【0047】

本発明の複合酸化物の製造において、モリブデン源は、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする上述した骨格構造の複合酸化物が得られやすくなる観点から、少なくともその一部として、モリブデン酸を含むことが好ましく、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍ_Ｏ７Ｏ_２４）を含むことがより好ましく、その全てがモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍ_Ｏ７Ｏ_２４）であることがより好ましい。

【0048】

本発明の複合酸化物の製造において、タングステン源は、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする上述した骨格構造の複合酸化物が得られやすくなる観点から、少なくともその一部として、タングステン酸を含むことが好ましく、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を含むことがより好ましく、その全てがタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）であることがより好ましい。

【0049】

本発明の複合酸化物の製造において、バナジウム源は、Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする上述した骨格構造の複合酸化物が得られやすくなる観点から、少なくともその一部として、硫酸バナジルを含むことが好ましく、その全てが硫酸バナジルであることがより好ましい。

【0050】

原料組成物に含有される水は、６配位カチオン元素源（モリブデン源、タングステン源など）、及び５配位カチオン元素源（バナジウム源など）に水が含まれる場合には当該水を有効利用することが可能である。このため、本発明の複合酸化物の製造において、６配位カチオン元素源（モリブデン源、タングステン源など）、及び５配位カチオン元素源（バナジウム源など）とは別に水を追加しなくてもよい場合もあるが、別途水を追加することも可能である。

【0051】

原料組成物は、６配位カチオン元素源（モリブデン源、タングステン源など）、５配位カチオン元素源（バナジウム源など）、及び水の他に、これら以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

【0052】

原料組成物は、少なくとも、元素Ｍを構成する６配位カチオン元素源（少なくとも、モリブデン源を含む）、元素Ｔを構成する５配位カチオン元素源、及び水を含んでいればよい。Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２を繰り返し単位とする上述した骨格構造の複合酸化物が得られやすくなる観点からは、好ましい原料組成物のｐＨとして、３以上５以下、更には３．５以上４．５以下、更には３．８以上４．２以下が挙げられる。

【0053】

原料組成物を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、元素Ｍを構成する６配位カチオン元素源をＫＯＨ水溶液に溶解させた後、当該溶液に硫酸、続いて元素Ｔを構成する５配位カチオン元素源を加え、アンモニアでｐＨを調整する方法が挙げられる。元素Ｍを構成する６配位カチオン元素源及び元素Ｔを構成する５配位カチオン元素源は固体でも構わないし、水溶液でも構わない。

【0054】

原料組成物は、特に限定するものではないが、原料組成物中のＭｏ／Ｍ_４比が０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．４５以下であることがより好ましく、０．１以上０．２以下であることがより好ましく、０．１５以上０．２以下であることがより好ましい。

【0055】

原料組成物は、特に限定するものではないが、Ｔ元素（Ｔ原子）のモル数に対するＭ原子のモル数の比（以下、「Ｍ／Ｔ」比ともいう。）が０．１以上１０以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２５以下であることがより好ましい。

【0056】

原料組成物は、特に限定するものではないが、Ｔ元素（Ｔ原子）とＭ元素（Ｍ原子）のモル数の合計に対する水分子のモル数の比（以下、「Ｈ_２Ｏ／（Ｍ＋Ｔ）比」ともいう。）が、１０以上１０００以下が好ましく、５０以上１００以下がより好ましい。

【0057】

上述した比率の範囲は、これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。

【0058】

前記の結晶化工程において、原料組成物を加熱して水熱合成を行うが、当該加熱温度は、特に限定するものではない。加熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。

【0059】

加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が高くなるほど加熱時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における加熱時間としては、特に限定するものではないが、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましい。生産性の観点から、加熱時間は、特に限定するものではないが、３日以下がより好ましく、３０時間以下がより好ましい。

【0060】

結晶化工程において、原料組成物を加熱するとき（水熱合成するとき）の圧力は、特に限定されるものではないが、原料組成物を密封容器内で加熱して発生する自生圧以上とすることが好ましい。このような自生圧は、例えば、０．９ＭＰａが挙げられ、特に限定するものではないが、０．１～５ＭＰａであることが好ましく、０．２～２ＭＰａであることがより好ましく、０．３～１．５ＭＰａであることがより好ましい。

【0061】

本発明の複合酸化物の製造方法については、上記の水熱合成工程（結晶化工程ともいう）に加えて、後処理工程を含むことが好ましい。後処理工程は、分離工程を含んでいてもよく、分離工程及び乾燥工程を含んでいてもよく、分離工程、乾燥工程及び修飾工程を含んでいてもよい。

【0062】

分離工程は、結晶化工程を経て得られた反応生成物ついて、目的物である複合酸化物を、水等のその他の成分から分離する工程である。複合酸化物の分離方法は任意である。分離方法としては、例えば、ろ過又は遠心沈降の少なくともいずれかが挙げられ、これらを併用又は繰り返し行ってもよい。さらに、分離工程において、反応生成物を水に混合した後に、前述した分離方法に掛けることで、複合酸化物の分離と洗浄を同時に行うことができる。本発明の複合酸化物は、これらの分離方法による分離処理を行い、固相として得ることができる。

【0063】

乾燥工程は、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去することを目的とする。当該乾燥工程については、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去できる方法であれば、任意の乾燥方法を用いることができる。乾燥方法として、特に限定するものではないが、大気中、５０℃以上２００℃未満で処理することが例示できる。

【0064】

修飾工程は、本発明の複合酸化物に所望の特性を付与する工程である。例えば、修飾工程では、本発明の複合酸化物のイオン種を交換することができる。これにより、例えば、本発明の複合酸化物のイオン種をプロトン型にした場合には、複合酸化物の細孔を拡張することができ、吸着剤として用いる際に好ましい。本発明の複合酸化物のイオン種をプロトン型にする修飾工程では、例えば、アンモニウム型の複合酸化物を、大気圧の空気雰囲気、大気圧の窒素下、又は減圧下において５０℃以上５００℃以下で加熱する方法を用いることができる。この方法において、加熱温度は、５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。

【0065】

以上説明した製造方法により、本発明の複合酸化物を製造することができる。

【0066】

ここで、上述した製造方法において、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＴ_３として、２種類以上の元素Ｔ（５配位のカチオン元素Ｔ）を含有する複合酸化物は、原料組成物に、元素Ｔの種類が異なる２種類以上の５配位カチオン元素源を含有させることで製造している。しかしながら、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２のＴ_３として、１種類の元素Ｔ（５配位のカチオン元素）を含有する複合酸化物を製造した後に、骨格構造中の元素Ｔの一部を、他の元素Ｔで置換することで、２種類以上の元素Ｔ（５配位のカチオン元素Ｔ）を含有する複合酸化物を製造してもよい。

【0067】

例えば、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_ｙＴｉ_ｚＺｒ_{（３－ｙ－ｚ）}Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表し、ｙは、０よりも大きく３よりも小さい値を表し、ｚは、０以上３よりも小さい値を表す。ただし、ｙとｚの合計は、０よりも大きく３以下の値である。）を繰返し単位として含む複合酸化物については、前述した結晶化工程により組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表す。）を繰返し単位とする骨格構造の複合酸化物を製造した後、骨格構造中のＶ_３の一部を、ＴｉやＺｒに置換することで製造してもよい。

【0068】

骨格構造中のＶ_３の一部をＴｉやＺｒに置換する方法としては、例えば、チタン源やジルコニウム源を溶解させた水溶液に、Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９を繰返し単位とする骨格構造の複合酸化物を浸漬する方法を用いることができる。浸漬時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１～２４時間とすることができる。浸漬する水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０～８０℃とすることができる。

【0069】

置換に用いるチタン源については、硫酸チタンを含むことが好ましく、その全てが硫酸チタンであることがより好ましい。また、置換に用いるジルコニウム源としては、硫酸ジルコニウムを含むことが好ましく、その全てが硫酸ジルコニウムであることがより好ましい。

【0070】

チタン源を含む水溶液におけるチタンの質量モル濃度は、特に限定されるものでは無いが、例えば、複合酸化物を含むスラリー１ｇに対し、２～５０μｍｏｌ／ｇとすることができる。また、ジルコニウム源を含む水溶液におけるジルコニウムの質量モル濃度は、特に限定されるものでは無いが、例えば、複合酸化物を含むスラリー１ｇに対し、２～５０μｍｏｌ／ｇとすることができる。

【0071】

なお、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表す。）を繰返し単位として含む複合酸化物を、チタン源（例えば、硫酸チタン）を含む水溶液に浸漬することによって、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_ｙＴｉ_ｚＯ_１９（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表し、ｙは、０よりも大きく３よりも小さい値を表し、ｚは、０よりも大きく３よりも小さい値を表す。ただし、ｙとｚの合計は、３である。）を繰返し単位として含む複合酸化物を得ることができる。

【0072】

また、組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_３Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４よりも小さい値を表す。）を繰返し単位として含む複合酸化物を、ジルコニウム源（例えば、硫酸ジルコニウム）を含む水溶液に浸漬することによって組成式Ｍｏ_ｘＷ_{（４－ｘ）}Ｖ_ｙＺｒ_{（３－ｙ）}Ｏ_１９（ｘは、０よりも大きく４以下の値を表し、ｙは、０よりも大きく３よりも小さい値を表す。）を繰返し単位とする骨格構造の複合酸化物を得ることができる。

【0073】

以上説明した本発明の複合酸化物は、モリブデンを含有する新規な複合酸化物である。この複合酸化物は、触媒や吸着剤やイオン交換体等として利用することができ、特に、炭化水素の酸化触媒、二酸化炭素などの小分子の吸着剤、有害な金属イオンを除去するイオン交換体としての利用が期待できる。

【実施例0074】

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。

【0075】

（骨格構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折を測定した。
線源 ：ＣｕＫα線
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：２θ＝４°～８０°

【0076】

得られた回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することによって骨格構造を同定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析にはＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ｖ７．１．０（アクセリルス社製）のＲｅｆｌｅｘツールを用いた。

【0077】

（組成分析）
フッ酸及び硝酸の混合溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＩＣＰＥ－９８２０、島津製作所製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することにより、試料のタングステン量、バナジウム量、カリウム量を分析した。質量バランスから、試料中に含まれる酸素量を計算した。

【0078】

（昇温試験）
試料中に含まれるＮＨ_４ ^＋量は、試料を室温から６００℃まで昇温した際に脱離するＮＨ_３を質量分析計で定量することによって測定した。

【0079】

（窒素吸着）
試料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。試料を真空下１５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度（－１９６℃）で窒素ガスを吸着させた。比表面積の算出には窒素吸着等温線に基づくＢＥＴ法を用いた。また、細孔容積は窒素吸着等温線に基づくｔ－ｐｌｏｔ法を用いて求めた。

【0080】

実施例１
タングステン酸アンモニウム ２．４３ｇ（タングステン含有量 ９．５ｍｍｏｌ）及びモリブデン酸アンモニウム ０．０８８ｇ（モリブデン含有量 ０．５ｍｍｏｌ）を、ＫＯＨ ２．１８ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含む水溶液 １５ｍｌに溶解させ、１０分間撹拌した。そこに６ｍｌの２Ｍ硫酸を加えて更に１０分撹拌した。そこに、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４） ２．０５ｇ（バナジウム含有量 ８ｍｍｏｌ）を含む水溶液 １０ｍｌを加えて１０分撹拌し、２８％アンモニア水をｐＨが４になるまで添加して原料組成物を得た。

【0081】

上記の原料組成物において、Ｍｏ／Ｍ比は０．０５、Ｍ／Ｔ比は１．２５、Ｈ_２Ｏ／（Ｍ＋Ｔ）比は８０であった。

【0082】

得られた原料組成物を圧力容器に移して密封し、１７５℃で２４時間、自生圧下で加熱した後、容器を開放し、遠心沈降（５０００ｒｐｍ、４分）により混合物から固体を得た。得られた固体を２０ｍｌの水（イオン交換水）に懸濁させ、遠心沈降（２０００ｒｐｍ、２分）させて液体部分を回収した。液体部分を遠心沈降（８０００ｒｐｍ，１５分）することによって固体を得た。８０℃で終夜乾燥させて本実施例の複合酸化物を得た。

【0083】

本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンを図４、表４に示す。なお表４では、強度１０未満のピーク、２θ＞５５°のピークは省略した。表４から理解できるように、本実施例の複合酸化物は、表２（表１）及び表３のＸＲＤパターンを有していた。

【0084】

窒素吸着におけるＢＥＴ比表面積は、２５２ｍ^２／ｇであった。ｔ－ｐｌｏｔ法から求める細孔容積は０．０８２ｃｍ^３／ｇであり、本実施例の複合酸化物は、細孔を有することが確認された。

【0085】

組成分析と構造解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）の結果、本実施例の複合酸化物は、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷからなり、Ａ_４及びＢ_３が全てＯであり、Ｔ_３が全てＶである、図１～３に示す骨格構造を有していることが確認できた。本実施例の複合酸化物について、より具体的な骨格構造の組成（繰り返し単位）を下記表５に示す。

【0086】

本実施例の複合酸化物について昇温試験を行ったところ、ＮＨ_３の脱離が観察された。この結果から、本実施例の複合酸化物には、骨格構造に対する対カチオンとして、ＮＨ_４ ^＋が存在することが示された。

【0087】

【表4】

【0088】

実施例２～６
実施例１の複合酸化物の製造方法において、モリブデン、タングステンの量が表６のようになるようにモリブデン源及びタングステン源の含有量のみを変化させて、それぞれ実施例１と同様の方法で複合酸化物を製造した。

【0089】

実施例２～６で得られた複合酸化物のＸＲＤパターンを表７及び８に示す。なお表７及び８では、強度１０未満のピーク、２θ＞５５°のピークは省略した。表７及び８から理解できるように、実施例２～６で得られた複合酸化物は、いずれも表２（表１）及び表３のＸＲＤパターンを有することが確認された。

【0090】

また、実施例２～６の複合酸化物について、実施例１と同じ昇温試験を行ったところ、ＮＨ_３の脱離が観察された。この結果から、実施例２～６の複合酸化物の細孔内にはＮＨ_４ ^＋が存在することが示された。また、得られた複合酸化物は、いずれも細孔を有することが窒素吸着試験から確認された。

【0091】

組成分析と構造解析の結果、実施例２～６の複合酸化物は、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷからなり、Ａ_４及びＢ_３が全てＯであり、Ｔ_３が全てＶである、図１～３に示す骨格構造を有していることが確認できた。実施例２～６の複合酸化物について、より具体的な骨格構造の組成（繰り返し単位）を下記表５に示す。

【0092】

【表5】

【0093】

また、参考として、実施例１～６の複合酸化物の組成分析結果を表９に示す。なお、表９に示す組成分析結果は、製造した複合酸化物全体の組成を分析した結果であり、その結果には、骨格構造を構成する元素（Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｏ）と、骨格構造を構成しない元素（Ｋ）の両方の組成が反映されている。そして、実施例１～６の複合酸化物の組成分析結果において、骨格構造を構成しない元素（カリウム（Ｋ））については、骨格構造に対する対カチオンであることが理解できた。

【0094】

また、実施例１～６の複合酸化物について、ＢＥＴ比表面積の測定結果及び細孔容積の測定結果を表１０に示す。

【0095】

【表6】

【0096】

【表7】

【0097】

【表8】

【0098】

【表9】

【0099】

【表10】

【0100】

以上の結果から、本実施例１～６によれば、表２（表１）のＸＲＤパターン有するとともに、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれる複合酸化物が得られることが明らかになった。また、本実施例１～６の複合酸化物が、ＢＥＴ比表面積が高いことも明らかになった。

【0101】

実施例７
実施例４で製造された複合酸化物 ０．１ｇを、５ｍｌの水に懸濁させ、そこに、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）０．０２５ｍｍｏｌを含む３０％水溶液を滴下して硫酸チタンの濃度を４．９μｍｏｌ／ｇとした。３時間室温で撹拌した後、遠心沈降（８０００ｒｐｍ、１５分）により混合物から固体を得た。８０℃で終夜乾燥させて本実施例の複合酸化物を得た。

【0102】

本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンを表１３に示す。表１３に示すように、本実施例の複合酸化物は、表２（表１）及び表３のＸＲＤパターンを有していた。なお、表１３では、強度１０未満のピーク、２θ＞５５°のピークは省略した。

【0103】

組成分析と構造解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析）の結果、本実施例の複合酸化物は、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷからなり、Ａ_４及びＢ_３が全てＯであり、Ｔ_３がＶ及びＴｉからなる、図１～３に示す骨格構造を有していることが確認できた。本実施例の複合酸化物について、より具体的な骨格構造の組成（繰り返し単位）を下記表１１に示す。

【0104】

実施例８
硫酸チタンの滴下量を０．０５ｍｍｏｌにして硫酸チタンの濃度を９．７μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例７と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１３に示す。

【0105】

実施例９
硫酸チタンの滴下量を０．１ｍｍｏｌにして硫酸チタンの濃度を１９μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例７と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１３に示す。

【0106】

実施例１０
硫酸チタンの滴下量を０．２ｍｍｏｌにして硫酸チタンの濃度を３８μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例７と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１４に示す。

【0107】

実施例１１
硫酸チタン水溶液の代わりに、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）０．０２５ｍｍｏｌの固体を１ｍｌの水に溶解させた水溶液を用い、複合酸化物を懸濁させた水溶液の硫酸ジルコニウムの濃度を４．１μｍｏｌ／ｇとした。この他は実施例７と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１４に示す。

【0108】

実施例１２
硫酸ジルコニウムの滴下量を０．０５ｍｍｏｌにして硫酸ジルコニウムの濃度を８．２μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１１と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１４に示す。

【0109】

実施例１３
硫酸ジルコニウムの滴下量を０．１ｍｍｏｌにして硫酸ジルコニウムの濃度を１６μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１１と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１５に示す。

【0110】

実施例１４
硫酸ジルコニウムの滴下量を０．２ｍｍｏｌにして硫酸ジルコニウムの濃度を３２μｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１１と同じ方法で、本実施例の複合酸化物を得た。ＸＲＤパターンを表１５に示す。

【0111】

組成分析と構造解析の結果、実施例８～１０の複合酸化物は、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷからなり、Ａ_４及びＢ_３が全てＯであり、Ｔ_３がＶ及びＴｉからなる、図１～３に示す骨格構造を有していることが確認できた。また、組成分析と構造解析の結果、実施例１１～１４の複合酸化物は、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中、Ｍ_４がＭｏ及びＷからなり、Ａ_４及びＢ_３が全てＯであり、Ｔ_３がＶ及びＺｒからなる、図１～３に示す骨格構造を有していることが確認できた。

【0112】

実施例８～１４の複合酸化物について、より具体的な骨格構造の組成（繰り返し単位）を下記表１１及び１２に示す。なお、実施例７～１０の複合酸化物については、組成分析と構造解析の結果から、Ｔ元素であるＶとＴｉの合計比率が３．０であることは特定できたが、それぞれの元素の比率までは特定することができなかった。また、実施例１１～１４の複合酸化物については、組成分析と構造解析の結果から、Ｔ元素であるＶとＺｒの合計比率が３．０であることは特定できたが、それぞれの元素の比率までは特定することができなかった。

【0113】

【表11】

【0114】

【表12】

【0115】

また、参考として、実施例７～１４の複合酸化物の組成分析結果を表１６及び１７に示す。なお、表１６及び１７に示す組成分析結果は、製造した複合酸化物全体の組成を分析した結果であり、その結果には、骨格構造を構成する元素（Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｏ）と、骨格構造を構成しない元素（Ｋ）の両方の組成が反映されている。そして、実施例７～１４の複合酸化物の組成分析結果において、骨格構造を構成しない元素（つまり、カリウム（Ｋ））については、骨格構造に対する対カチオンであることが理解できた。

【0116】

また、実施例７～１０の組成分析結果については、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＴ元素であるＶとＴｉの比率の合計値が、Ｔ元素の比率（３）と一致しないが、これらの値の差分の元素については、骨格構造外（例えば、細孔内）に存在する元素であると推定された。同様に、実施例１１～１４の組成分析結果については、繰り返し単位Ｍ_４Ａ_４Ｔ_３Ｂ_３Ｏ_１２中のＴ元素であるＶとＺｒの比率の合計値が、Ｔ元素の比率（３）と一致しないが、これらの値の差分の元素については、骨格構造外（例えば、細孔内）に存在する元素であると推定された。

【0117】

【表13】

【0118】

【表14】

【0119】

【表15】

【0120】

【表16】

【0121】

【表17】

【0122】

以上の結果から、本実施例７～１４によれば、表２（表１）のＸＲＤパターン有するとともに、骨格構造を構成する元素としてモリブデンが含まれる複合酸化物が得られることが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明の複合酸化物は吸着剤や触媒、イオン交換体として利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】