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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022045989
(43)【公開日】2022-03-23
(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20220315BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220315BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220315BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20220315BHJP
B05D 5/00 20060101ALI20220315BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 Z
B32B27/30 D
B32B27/30 A
B05D7/24 302L
B05D1/36 Z
B05D5/00 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020151785
(22)【出願日】2020-09-10
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(72)【発明者】
【氏名】杉田 翼
(72)【発明者】
【氏名】吉田 敬
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
【Ｆターム（参考）】
4D075AE03
4D075CA39
4D075DB01
4D075DB02
4D075DB04
4D075DB06
4D075DB07
4D075DB11
4D075DB12
4D075DB13
4D075DB21
4D075DB31
4D075DB35
4D075DB61
4D075DC01
4D075DC05
4D075DC08
4D075DC11
4D075EB16
4D075EC03
4F100AB10A
4F100AG00B
4F100AK01B
4F100AK17C
4F100AK25B
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100CA02C
4F100DE01B
4F100EH46B
4F100EH46C
4F100GB07
4F100GB31
4F100JB12C
4F100JB13
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】着雪抑制性能に優れた積層体及び積層体の製造方法の提供。
【解決手段】本発明の積層体は、基材と、基材上に形成された第一層と、第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の積層体は、基材と、基材上に形成された第一層と、第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材上に形成された第一層と、前記第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、
前記第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、
前記第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まないことを特徴とする、積層体。
前記第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、
前記第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まないことを特徴とする、積層体。
【請求項2】
前記非フッ素樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記ガラス粒子が中空粒子である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記ガラス粒子の体積基準の累積５０％径が１～５０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
前記ガラス粒子の含有量が、前記第一層の全質量に対して、１～４０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
前記フッ素樹脂が、フッ素原子を含む重合体又は該重合体の架橋物であり、前記フッ素原子を含む重合体のフッ素原子含有量が、１０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
基材上に、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含む塗料を塗布して第一層を形成し、次いで前記第一層上に、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない塗料を塗布して第二層を形成する、積層体の製造方法。
基材上に、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含む塗料を塗布して第一層を形成し、次いで前記第一層上に、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない塗料を塗布して第二層を形成する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
種々の基材に耐候性等を付与するために、フッ素樹脂を含む塗料が用いられている。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位、アルキルビニルエーテルに基づく単位、及び、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位を含むフッ素樹脂と、有機溶剤と、を含む塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特公昭６０－０２１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、着雪抑制性能に優れた塗膜が求められている。具体的には、建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品が寒冷地で長期間配置又は使用された際に、物品の表面に着氷や着雪が生じる場合がある。その結果、航空機においては揚力の低下、鉄道車両においては車両に付着した雪の落下による事故、交通標識及び信号機においては情報伝達の妨げ、送電線においては断線や鉄塔の倒壊等の問題が発生する場合がある。
このような問題に対して、本発明者らは、特許文献１に記載の方法にてフッ素樹脂を含む塗料を用いた塗膜を形成したところ、着雪抑制性能に改善の余地があるのを知見した。
このような問題に対して、本発明者らは、特許文献１に記載の方法にてフッ素樹脂を含む塗料を用いた塗膜を形成したところ、着雪抑制性能に改善の余地があるのを知見した。
【0005】
本発明は、着雪抑制性能に優れた積層体及び積層体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 基材と、基材上に形成された第一層と、第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まないことを特徴とする、積層体。
［２］ 上記非フッ素樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、［１］の積層体。
［３］ 上記ガラス粒子が中空粒子である、［１］又は［２］の積層体。
［４］ 上記ガラス粒子の体積基準の累積５０％径が１～５０μｍである、［１］～［３］の積層体。
［５］ 上記ガラス粒子の含有量が、上記第一層の全質量に対して、１～４０質量％である、［１］～［４］の積層体。
［６］ 上記フッ素樹脂が、フッ素原子を含む重合体又は該重合体の架橋物であり、上記フッ素原子を含む重合体のフッ素原子含有量が、１０質量％以上である、［１］～［５］の積層体。
［７］ ［１］～［６］の積層体の製造方法であって、基材上に、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含む塗料を塗布して第一層を形成し、次いで第一層上に、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない塗料を塗布して第二層を形成する、積層体の製造方法。
［１］ 基材と、基材上に形成された第一層と、第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、第一層が、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、第二層が、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まないことを特徴とする、積層体。
［２］ 上記非フッ素樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、［１］の積層体。
［３］ 上記ガラス粒子が中空粒子である、［１］又は［２］の積層体。
［４］ 上記ガラス粒子の体積基準の累積５０％径が１～５０μｍである、［１］～［３］の積層体。
［５］ 上記ガラス粒子の含有量が、上記第一層の全質量に対して、１～４０質量％である、［１］～［４］の積層体。
［６］ 上記フッ素樹脂が、フッ素原子を含む重合体又は該重合体の架橋物であり、上記フッ素原子を含む重合体のフッ素原子含有量が、１０質量％以上である、［１］～［５］の積層体。
［７］ ［１］～［６］の積層体の製造方法であって、基材上に、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含む塗料を塗布して第一層を形成し、次いで第一層上に、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない塗料を塗布して第二層を形成する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、着雪抑制性能に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明における用語を以下に説明する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基及びシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて測定できる。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基及びシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて測定できる。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【0009】
フッ素原子含有量とは、フッ素原子を含む重合体の全質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）を意味し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。
【0010】
ガラス粒子の体積基準の累積５０％径は、ガラス粒子を含む分散液に超音波処理を行ったのち、粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル社製））を用いて測定して得られる、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）である。
【0011】
本発明の積層体（以下、本積層体ともいう。）は、基材と、上記基材上に形成された第一層と、上記第一層上に形成された第二層と、を有する積層体である。また、上記第一層は、ガラス粒子と、非フッ素樹脂とを含み、上記第二層は、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない。
本積層体は、優れた着雪抑制性能を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本積層体においては、ガラス粒子を含む第一層と、フッ素樹脂を含む第二層とが近接していることによって、ガラス粒子がプラスに帯電し、フッ素樹脂がマイナスに帯電するという電荷の偏りが生じていると考えられる。
ここで、雪の粒は、マイナスに帯電していると考えられている。そのため、本積層体に雪の粒が近づいた場合、雪の粒と、本積層体の表面に存在するフッ素樹脂とが電気的に反発して、第二層に対する着雪を抑制できたと推測される。
本積層体は、優れた着雪抑制性能を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本積層体においては、ガラス粒子を含む第一層と、フッ素樹脂を含む第二層とが近接していることによって、ガラス粒子がプラスに帯電し、フッ素樹脂がマイナスに帯電するという電荷の偏りが生じていると考えられる。
ここで、雪の粒は、マイナスに帯電していると考えられている。そのため、本積層体に雪の粒が近づいた場合、雪の粒と、本積層体の表面に存在するフッ素樹脂とが電気的に反発して、第二層に対する着雪を抑制できたと推測される。
【0012】
第二層は、本積層体の最表面に配置されている。第二層は、本発明の効果がより優れる点から、第一層と接して配置されていることが好ましい。
【0013】
第二層はフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、フッ素原子を含む重合体（以下、含フッ素重合体ともいう。）又はその架橋物であり、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含む重合体又はその架橋物であることが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＸｆ１（ＣＦ２）ｎ１Ｙｆ１（式中、Ｘｆ１及びＹｆ１は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、本積層体の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＸｆ１（ＣＦ２）ｎ１Ｙｆ１（式中、Ｘｆ１及びＹｆ１は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、本積層体の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
【0014】
単位Ｆの含有割合としては、本積層体の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
【0015】
含フッ素重合体は、更に架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含むことが好ましい。該架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、反応性シリル基等が挙げられ、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【0016】
単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。単位Ｃは、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、架橋性基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基を架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、例えば、ヒドロキシ基を有する単位を含むフッ素樹脂に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体Ｃが有する架橋性基は、少なくとも一部が、後述する硬化剤と架橋していてもよく、また硬化剤と架橋せず残存していてもよい。単量体Ｃが有する架橋性基が硬化剤と架橋していると、本積層体の耐久性（耐水性や耐薬品性。以下同様。）がより優れる。
単量体Ｃが有する架橋性基は、少なくとも一部が、後述する硬化剤と架橋していてもよく、また硬化剤と架橋せず残存していてもよい。単量体Ｃが有する架橋性基が硬化剤と架橋していると、本積層体の耐久性（耐水性や耐薬品性。以下同様。）がより優れる。
【0017】
ヒドロキシ基を有する単量体としては、アリルアルコール、又は、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの重合性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
【0018】
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。
【0019】
単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。
単位Ｃの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。
【0020】
含フッ素重合体は、更に、フルオロオレフィン及び単量体Ｃ以外の単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含んでよい。単位Ｄは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。
【0021】
単量体Ｄとしては、架橋性基を有さない、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｄとしては、フルオロオレフィンとの共重合性及び第二層の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
【0022】
単量体Ｄの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」等）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有割合は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。
【0023】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に３０～７０モル％、０．５～４０モル％、５～６０モル％含むことが好ましい。
【0024】
含フッ素重合体のＴｇとしては、０～１２０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇ又はＭＦＴが上記範囲内にあると、第二層の硬度が向上し、第二層の摩耗が抑制される。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、第二層の硬度が向上し、第二層の摩耗が抑制される。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＴｇ又はＭＦＴが上記範囲内にあると、第二層の硬度が向上し、第二層の摩耗が抑制される。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、第二層の硬度が向上し、第二層の摩耗が抑制される。
【0025】
含フッ素重合体は水酸基価を有することが好ましい。水酸基価としては、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、本積層体の耐久性の点からは、水酸基価を有することが好ましい。
含フッ素重合体は、本積層体の耐久性の点からは、水酸基価を有することが好ましい。
【0026】
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、本積層体の耐候性の点、及び第一層と第二層との間で電荷の偏りを生じさせる点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、第二層の柔軟性を向上させ、第二層を割れにくくする点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、第二層の柔軟性を向上させ、第二層を割れにくくする点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【0027】
含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。
【0028】
含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
【0029】
フッ素樹脂が含フッ素重合体の架橋物である場合、含フッ素重合体は、硬化剤によって架橋されていることが好ましい。
硬化剤は、フッ素樹脂が含み得る架橋性基と反応し得る反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３０個有することが特に好ましい。
含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、硬化剤が有する反応性基と、フッ素樹脂が有する架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤によって架橋する。
硬化剤は、フッ素樹脂が含み得る架橋性基と反応し得る反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３０個有することが特に好ましい。
含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、硬化剤が有する反応性基と、フッ素樹脂が有する架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤によって架橋する。
【0030】
硬化剤が有する反応性基の具体例としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基が挙げられる。
特に、架橋性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤が有する反応性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基が好ましい。この場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。
特に、架橋性基がヒドロキシ基である場合、硬化剤が有する反応性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基が好ましい。この場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。
【0031】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0032】
ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【0033】
含フッ素重合体が酸価を有する場合等に、カルボキシ基と反応し得る基（エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基等）を１分子中に２以上有する硬化剤を使用してもよい。
【0034】
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
硬化剤は、含フッ素重合体の１００質量部に対して１～８０質量部、より好ましくは１５～７５質量部が反応していることが好ましい。
硬化剤は、含フッ素重合体の１００質量部に対して１～８０質量部、より好ましくは１５～７５質量部が反応していることが好ましい。
【0035】
第二層は、第二層の全質量に対して、フッ素樹脂を１～１００質量％含むことが好ましく、４０～９９質量％含むことが特に好ましい。
【0036】
第二層は、フィラーを実質的に含まない。ここで、第二層がフィラーを実質的に含まないとは、第二層の全質量に対するフィラーの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
フィラーの具体例としては、ガラス粒子やシリカ粒子等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラーであって、第二層を着色させないものが挙げられる。
フィラーの具体例としては、ガラス粒子やシリカ粒子等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラーであって、第二層を着色させないものが挙げられる。
【0037】
第二層は、フッ素樹脂を含んでおり、フィラーを実質的に含んでいなければよく、これら以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
添加剤としては、硬化触媒、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
第二層が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、第二層の全質量に対して６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
添加剤としては、硬化触媒、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
第二層が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、第二層の全質量に対して６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
【0038】
第二層は、フッ素樹脂を含み、フィラーを実質的に含まない塗料（以下、第二塗料ともいう。）から形成されるのが好ましい。第二塗料におけるフッ素樹脂については、上述した第二層が含むフッ素樹脂と同様である。また、第二塗料が実質的に含まないフィラーについても、上述した第二層が実質的に含まないフィラーと同様である。
ここで、第二塗料がフィラーを実質的に含まないとは、第二塗料の固形分質量に対するフィラーの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
第二塗料は、第二塗料の固形分質量に対して、フッ素樹脂を１～１００質量％含むのが好ましく、４０～９９質量％含むのが特に好ましい。
ここで、第二塗料がフィラーを実質的に含まないとは、第二塗料の固形分質量に対するフィラーの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
第二塗料は、第二塗料の固形分質量に対して、フッ素樹脂を１～１００質量％含むのが好ましく、４０～９９質量％含むのが特に好ましい。
【0039】
第二塗料は、フッ素樹脂を含んでおり、フィラーを実質的に含んでいなければよく、これら以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、第二層が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
【0040】
第二塗料は、上述した添加剤の中でも、本積層体の耐久性（耐水性、耐薬品性等）の点から、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤の詳細は、上記第二層が含む硬化剤として記載した通りである。
第二塗料における硬化剤の含有量は、第二塗料中に含まれる含フッ素重合体１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１５～７５質量部が特に好ましい。
第二塗料における硬化剤の含有量は、第二塗料中に含まれる含フッ素重合体１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１５～７５質量部が特に好ましい。
【0041】
第二塗料は、フッ素樹脂が液状媒体に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。第二塗料は、緻密な第二層を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
第二塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、第二塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。第二塗料は、緻密な第二層を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
第二塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、第二塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
【0042】
有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
アルコール系溶剤の具体例としては、ブチルアルコールが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
グリコールエステル系溶剤の具体例としては、１－メトキシプロピル－２－アセテートが挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
アルコール系溶剤の具体例としては、ブチルアルコールが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
グリコールエステル系溶剤の具体例としては、１－メトキシプロピル－２－アセテートが挙げられる。
【0043】
第二塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、第二塗料の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％が特に好ましい。
【0044】
第二層は、第一層上に第二塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
第二塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
第二塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
第二塗料が液状媒体を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
第二塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。
第二塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
第二塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
第二塗料が液状媒体を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
第二塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。
【0045】
第二層の膜厚は、本積層体の耐候性及び着雪抑制性能により優れる点から、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～５０μｍが特に好ましい。
【0046】
第一層は、非フッ素樹脂を含む。非フッ素樹脂はフッ素原子を含まないか、含む場合は、非フッ素樹脂の全質量に対してフッ素原子を１質量％以下含む樹脂である。非フッ素樹脂は、第一層において、ガラス粒子を保持する役割を果たす。
【0047】
非フッ素樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられ、付着性、耐水性及び長期耐久性の点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
非フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。
非フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【0048】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体又はその架橋物である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等の反応性基を有していてもよい。該反応性基は、反応せず残存していてもよく、分子内架橋又は該反応性基と反応し得る基を有する硬化剤等によって架橋していてもよい。
（メタ）アクリル樹脂としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、ＵＷＳ－２８１８（商品名、日本触媒社製）が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等の反応性基を有していてもよい。該反応性基は、反応せず残存していてもよく、分子内架橋又は該反応性基と反応し得る基を有する硬化剤等によって架橋していてもよい。
（メタ）アクリル樹脂としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、ＵＷＳ－２８１８（商品名、日本触媒社製）が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【0049】
第一層は、第一層の全質量に対して、非フッ素樹脂を４０～９５質量％含むのが好ましく、６０～９０質量％含むのが特に好ましい。
【0050】
第一層は、ガラス粒子を含む。ガラス粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
中でも、ガラス粒子は、中空粒子であるのが好ましい。
中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
中でも、ガラス粒子は、中空粒子であるのが好ましい。
【0051】
ガラス粒子を構成するガラスの具体例としては、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、及び、リン酸亜鉛ガラスが挙げられ、ホウケイ酸ガラスが好ましい。
【0052】
ガラス粒子の体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）は、本発明の効果がより優れる点から、１～５０μｍが好ましく、５～４５μｍがより好ましく、１０～３５μｍが特に好ましい。
【0053】
ガラス粒子は、市販品を用いてもよく、「Sphericel（登録商標）」シリーズ（ポッターズ・バロティーニ社製）、グラスバブルズ（３Ｍ社製）等の中空ガラス粒子が挙げられる。
ガラス粒子は、２種以上を併用してもよい。
ガラス粒子は、２種以上を併用してもよい。
【0054】
第一層は、本発明の効果がより優れる点から、第一層の全質量に対して、ガラス粒子を１～４０質量％含むのが好ましく、３～３０質量％含むのがより好ましく、５～２０質量％含むのが特に好ましい。
【0055】
第一層は、非フッ素樹脂及びガラス粒子以外の成分（以下、他の成分ともいう。）を含んでもよい。非フッ素樹脂及びガラス粒子以外の成分としては、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、充填剤、第二層が含んでよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
第一層が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、第一層の全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
第一層が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、第一層の全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
【0056】
第一層は、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含む第一塗料から形成されるのが好ましい。第一塗料におけるガラス粒子及び非フッ素樹脂については、上述した第一層が含むガラス粒子及び非フッ素樹脂と同様である。
第一塗料は、第一塗料の固形分質量に対して、非フッ素樹脂を４０～９５質量％含むのが好ましく、６０～９０質量％含むのが特に好ましい。
第一塗料は、第一塗料の固形分質量に対して、ガラス粒子を１～４０質量％含むのが好ましく、３～３０質量％含むのがより好ましく、５～２０質量％含むのが特に好ましい。
第一塗料は、第一塗料の固形分質量に対して、非フッ素樹脂を４０～９５質量％含むのが好ましく、６０～９０質量％含むのが特に好ましい。
第一塗料は、第一塗料の固形分質量に対して、ガラス粒子を１～４０質量％含むのが好ましく、３～３０質量％含むのがより好ましく、５～２０質量％含むのが特に好ましい。
【0057】
第一塗料は、ガラス粒子と非フッ素樹脂とを含んでいればよく、これら以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、第一層が含んでいてもよい成分として上述した他の成分が挙げられる。
第一塗料が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、第一塗料の固形分質量に対して２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
第一塗料が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、第一塗料の固形分質量に対して２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０．１～１質量％であるのが特に好ましい。
【0058】
第一塗料は、ガラス粒子と非フッ素樹脂とが液状媒体に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。第一塗料は、緻密な塗膜を形成できる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
第一塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、第一塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
有機溶剤の具体例は、上述の第二塗料における有機溶剤の具体例と同様である。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。第一塗料は、緻密な塗膜を形成できる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
第一塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、第一塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
有機溶剤の具体例は、上述の第二塗料における有機溶剤の具体例と同様である。
【0059】
第一塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、第一塗料の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。
【0060】
第一層は、基材上に第一塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。第一塗料の塗布方法及び加熱硬化方法については、上述した第二塗料における方法と同様である。
【0061】
第一層の膜厚は、本発明の効果がより優れる点から、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～６０μｍが特に好ましい。
【0062】
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等をあらかじめ有していてもよい。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等をあらかじめ有していてもよい。
【0063】
上記の中でも、基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、建築物、航空機、船舶、車両（例えば、鉄道車両、自動車）、交通標識、信号機、送電線等における外装部材が挙げられる。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、建築物、航空機、船舶、車両（例えば、鉄道車両、自動車）、交通標識、信号機、送電線等における外装部材が挙げられる。
【0064】
本積層体は、基材、第一層及び第二層以外の層を有していてもよい。例えば、基材と第一層との間に、基材と第一層との密着性を向上させるために下塗り層を有していてもよい。下塗り層は、例えば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を主成分とした下塗り塗料を塗布することによって形成できる。
【0065】
本発明の積層体の製造方法は、基材上に第一塗料を塗布して第一層を形成し、得られた第一層上に、第二塗料を塗布して第二層を形成して本積層体を得る方法である。
各塗料を塗布した後に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各層の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、各層ごとに乾燥や加熱硬化を行ってもよく、全ての層を塗布してから同時に乾燥や加熱硬化を行ってもよい。
各塗料を塗布した後に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各層の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、各層ごとに乾燥や加熱硬化を行ってもよく、全ての層を塗布してから同時に乾燥や加熱硬化を行ってもよい。
【0066】
本積層体は、着雪の抑制能に優れるため、寒冷地に長期間配置されるような建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品に好適に使用できる。
【実施例0067】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１は実施例であり、例２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【0068】
（化合物等の略称）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
硬化剤：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリイソシアネート硬化剤、日本ポリウレタン社商品）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液
非フッ素樹脂Ａ１：ＵＷＳ－２８１８（シクロヘキシルメタクリレートと紫外線安定性単量体との共重合アクリル樹脂、日本触媒社商品）
ガラス粒子Ｇ１：グラスバブルズＳ３８（中空粒子、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）：４０μｍ、３Ｍ社商品）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
硬化剤：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリイソシアネート硬化剤、日本ポリウレタン社商品）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液
非フッ素樹脂Ａ１：ＵＷＳ－２８１８（シクロヘキシルメタクリレートと紫外線安定性単量体との共重合アクリル樹脂、日本触媒社商品）
ガラス粒子Ｇ１：グラスバブルズＳ３８（中空粒子、体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）：４０μｍ、３Ｍ社商品）
【0069】
〔含フッ素重合体Ｆ１の製造〕
オートクレーブ内に、キシレン（６４５ｇ）、ＣＴＦＥ（４３７ｇ）、ＥＶＥ（７２ｇ）、ＣＨＶＥ（１４２ｇ）、ＨＢＶＥ（８７ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体Ｆ１含む溶液（溶液Ｆ１、含フッ素重合体６０質量％、フッ素原子含有量２６．７％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ１の水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４０℃であり、Ｍｎは２０，０００であった。
オートクレーブ内に、キシレン（６４５ｇ）、ＣＴＦＥ（４３７ｇ）、ＥＶＥ（７２ｇ）、ＣＨＶＥ（１４２ｇ）、ＨＢＶＥ（８７ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体Ｆ１含む溶液（溶液Ｆ１、含フッ素重合体６０質量％、フッ素原子含有量２６．７％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ１の水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４０℃であり、Ｍｎは２０，０００であった。
【0070】
〔塗料の製造〕
後述の表１に記載の各成分を、大気中において、ロッキングミルを用いて混合して、塗料Ｐ１及びＰ２を得た。各成分の配合量（質量部）の詳細を表１に示す。
後述の表１に記載の各成分を、大気中において、ロッキングミルを用いて混合して、塗料Ｐ１及びＰ２を得た。各成分の配合量（質量部）の詳細を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
〔例１〕
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、塗料Ｐ１をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍの第一層）を形成したのち、該塗膜上に塗料Ｐ２をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍの第二層）を形成した。このようにして、アルミニウム基材と、塗料Ｐ１から形成された第一層と、塗料Ｐ２から形成された第二層とがこの順に積層した積層体Ｃ１を得た。
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、塗料Ｐ１をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍの第一層）を形成したのち、該塗膜上に塗料Ｐ２をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍの第二層）を形成した。このようにして、アルミニウム基材と、塗料Ｐ１から形成された第一層と、塗料Ｐ２から形成された第二層とがこの順に積層した積層体Ｃ１を得た。
【0073】
〔例２〕
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、塗料Ｐ２をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍ）を形成して、アルミニウム基材と、塗料Ｐ２から形成された塗膜とがこの順に積層した積層体Ｃ２を得た。
３００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、塗料Ｐ２をスプレーにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて塗膜（膜厚４０μｍ）を形成して、アルミニウム基材と、塗料Ｐ２から形成された塗膜とがこの順に積層した積層体Ｃ２を得た。
【0074】
〔評価〕
＜着雪試験＞
自然雪風洞装置を用い、以下の条件にて着雪試験を実施した。試験片の塗膜における雪の付着状態に基づいて、以下の基準により着雪の抑制能を評価した。
（装置及び条件）
装置名：自然雪吹雪風洞装置
型式：エッフェル式
測定洞断面：１ｍ×１ｍ
風速：５ｍ／ｓ
室内冷却温度：１℃
試験片サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ
試験片設置角度：９０度
風雪暴露時間：５分間
（評価基準）
Ａ：試験片の塗膜面積全体の５０％未満に雪の付着が見られた。
Ｂ：試験片の塗膜面積全体の５０％以上８０％未満に雪の付着が見られた。
Ｃ：試験片の塗膜面積全体の８０％以上に雪の付着が見られた。
＜着雪試験＞
自然雪風洞装置を用い、以下の条件にて着雪試験を実施した。試験片の塗膜における雪の付着状態に基づいて、以下の基準により着雪の抑制能を評価した。
（装置及び条件）
装置名：自然雪吹雪風洞装置
型式：エッフェル式
測定洞断面：１ｍ×１ｍ
風速：５ｍ／ｓ
室内冷却温度：１℃
試験片サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ
試験片設置角度：９０度
風雪暴露時間：５分間
（評価基準）
Ａ：試験片の塗膜面積全体の５０％未満に雪の付着が見られた。
Ｂ：試験片の塗膜面積全体の５０％以上８０％未満に雪の付着が見られた。
Ｃ：試験片の塗膜面積全体の８０％以上に雪の付着が見られた。
【0075】
評価結果を表２に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
表２に示す通り、基材と、上記基材上に形成された第一層と、上記第一層上に形成された第二層と、を有する積層体であって、第一層がガラス粒子と非フッ素樹脂とを含み、第二層がフッ素樹脂を含みフィラーを実質的に含まない場合（例１）、着雪抑制性能に優れることが確認された。