特開 2022-49054 導電体作製方法、金属ペースト及び導電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022049054

(43)【公開日】2022-03-29

(54)【発明の名称】導電体作製方法、金属ペースト及び導電体

(51)【国際特許分類】

   B22F 7/04 20060101AFI20220322BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20220322BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20220322BHJP

【ＦＩ】

B22F7/04 D

B22F9/00 B

H01B1/22 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020155078

(22)【出願日】2020-09-16

(71)【出願人】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】藤本 英幸

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 圭一

(72)【発明者】

【氏名】上山 俊彦

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5G301

【Ｆターム（参考）】

4K017AA02

4K017AA08

4K017BA02

4K017BA03

4K017BA05

4K017BA06

4K017BB02

4K017BB05

4K017BB06

4K017CA07

4K017CA08

4K017DA01

4K017DA07

4K018AA02

4K018AA03

4K018AA07

4K018AA10

4K018BA01

4K018BA02

4K018BA04

4K018BA13

4K018BB04

4K018BB05

4K018BD04

4K018CA33

4K018CA44

4K018JA36

4K018KA33

5G301DA03

5G301DA42

5G301DD01

5G301DD02

5G301DD03

(57)【要約】

【課題】加熱時における粒子焼結を調整し、適切な導電構造を構築できるようにするとともに、物質間の接続に適用する際には、接着の強度を確保すること。
【解決手段】金属粒子を含む材料を、２～２０００ｐｐｍの酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下にて、１５０～３００℃の温度で焼成する焼成工程を有する、導電体作製方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粒子を含む材料を、２～２０００ｐｐｍの酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下にて、１５０～３００℃の温度で焼成する工程を有する、導電体作製方法。

【請求項2】

前記金属粒子は、透過型電子顕微鏡による粒子径測定において計測される平均一次粒子径（個数平均）が２００ｎｍ以下である粒子を含む、請求項１に記載の導電体作製方法。

【請求項3】

前記金属粒子は、レーザー回折型粒度分布測定により計測される平均粒子径（体積換算５０％累積径）が０．２～１０μｍである粒子を含む、請求項１～２のいずれか一つに記載の導電体作製方法。

【請求項4】

前記酸化性ガスは酸素を含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の導電体作製方法。

【請求項5】

前記不活性ガスは窒素を含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の導電体作製方法。

【請求項6】

前記金属粒子は銀を含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の導電体作製方法。

【請求項7】

前記金属粒子の比表面積を１～１２ｍ^２／ｇとする、請求項１～６のいずれか一つに記載の導電体作製方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一つに記載の導電体作製方法で用いられる金属ペーストであって、（ペーストの焼成温度－５０℃）～焼成温度における質量減少量が焼成温度までの質量減少累積値の５０％以下である、金属ペースト。

【請求項9】

焼結体密度は構成する金属密度の５０～９０％である、導電体。

【請求項10】

焼結体の導電率は構成する金属の導電率の７５～９５％である、導電体。

【請求項11】

焼結体における炭素量は０．１～５質量％である、導電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電体作製方法、金属ペースト及び導電体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、半導体装置は半導体基板上に種々の半導体素子を実装し、また導電性材料を用いて回路を形成するなどの工程を経て製造されている。導電性材料としては、例えば金属粒子及び分散媒（溶媒やバインダー）を含む材料が使用される。これを基板上に塗布し、その上に半導体素子を載置したり、あるいは導電性材料を回路パターン形状に印刷したりする。そしてこれを焼成すると、融着接合現象により素子が基板に接着され（実装）、また金属粒子が焼結して（又はバインダーが硬化収縮して金属粒子同士が接触して）回路を形成する。

【0003】

こうした手法の例として、例えば特許文献１には、酸素、オゾン、又は大気雰囲気下で銀粒子等を焼成する導電性材料の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２００９／９０９１５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の方法によれば、その構成成分として多量の酸化性物質を含むため、これらの物質が反応する雰囲気下での焼成は基板等の部材の劣化を招くため、こうした反応を起こすような条件では、開示された方法を選択することが出来ない。これは、特許文献１に記載の手法であれば、該手法に対応可能な部材が限定されることを意味する。こうした適用する材料に制限のある手法は、適用される用途が限定されてしまうため、汎用的には使用されづらい。また、必要以上な酸素などを含む状態、具体的には大気中において加熱処理すると、基板が酸化されてしまう場合や、ペースト中の金属粒子の焼結が進み過ぎる場合があることが分かってきた。

【0006】

その一方で、純粋なアルゴンガスといった不活性ガスのみからなる雰囲気下における焼成だと、ペースト中に含有される有機物を除去することは難しく、ペースト中の金属ナノ粒子が焼結の不十分なまま残ってしまう未焼結といった問題を生じ得る。そこで本発明は、加熱時における粒子焼結を調整し、適切な導電構造を構築できるようにするとともに、物質間の接続に適用する際には、接着の強度を確保することができる方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らが鋭意検討した結果、金属粒子粉末を含む導電性材料を不活性ガス雰囲気下で焼成するにあたって、２～２０００ｐｐｍの範囲で酸化性ガスを雰囲気中に含ませれば、焼結時における結合構造が適切に調整できうることにより、課題として掲げた従来からの問題点が解決されうることが、本発明者らにより知見された。

【0008】

具体的に本発明を説明すれば、次の通りのものである。
［１］金属粒子を含む材料を、２～２０００ｐｐｍの酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下にて、１５０～３００℃の温度で焼成する工程を有する、導電体作製方法。

【0009】

［２］前記金属粒子は、透過型電子顕微鏡による粒子径測定において計測される平均一次粒子径（個数平均）が２００ｎｍ以下である粒子を含む、［１］に記載の導電体作製方法。

【0010】

［３］前記金属粒子は、レーザー回折型粒度分布測定により計測される平均粒子径（体積換算５０％累積径）が０．２～１０μｍである粒子を含む、［１］または［２］記載の導電体作製方法。

【0011】

［４］前記酸化性ガスは酸素である、［１］ないし［３］のいずれかに記載の導電体作製方法。

【0012】

［５］前記不活性ガスは窒素である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の導電体作製方法。

【0013】

［６］前記金属粒子は銀を含む、［１］ないし［５］のいずれかに記載の導電体作製方法。

【0014】

［７］前記金属粒子の比表面積を１～１２ｍ^２／ｇとする、［１］ないし［６］のいずれかに記載の導電体作製方法。

【0015】

［８］［１］～［７］のいずれかに記載の導電体作製方法で用いられる金属ペーストであって、（ペーストの焼成温度－５０℃）～焼成温度における質量減少量が焼成温度までの質量減少累積値の５０％以下である、金属ペースト。

【0016】

［９］焼結体密度は構成する金属密度の５０～９０％である、導電体。

【0017】

［１０］焼結体の導電率は構成する金属の導電率の７５～９５％である、導電体。

【0018】

［１１］焼結体における炭素量は０．１～５質量％である、導電体。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、本発明は、加熱時における粒子焼結を調整し、適切な導電構造を構築できるようにするとともに、物質間の接続に適用する際には、接着の強度を確保することができる方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、破断面の作製の様子を示す説明図である。

【図2】図２は、焼成膜表面のＳＥＭ観察写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【図3】図３は、破断面のＳＥＭ観察写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【図4】図４は、接合体のＣ－ＳＡＭ像写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の導電体作製方法の実施の形態について説明する。本明細書の「～」は所定の数値以上且つ所定の数値以下を指す。

【0022】

［導電性材料］
本発明の導電性材料は、以下の各材料が配合されてなる。
導電性材料としては、その構成中に金属粉末を含む。金属種は導電性物質として通常用いられる金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、白金等の貴金属等の単一金属種、それらの混合、若しくは合金を用いることができるが、好適に使用される金属は銀である。導電性材料中における金属の占める割合は、質量割合で７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。

【0023】

また、焼成操作後における固体物質は、焼成残渣（加熱後に揮発しきれずに焼成物の中に残存する成分であり、主としてペースト中に残存する有機物起因の炭素）と金属成分から構成されている。焼成後における金属以外の残存物質は可能な限り少ないことが、導電性、または接合に使用する際には物質間の接合強度の確保には好ましい。具体的には焼成前のペースト質量を１００とした際、室温から３００℃まで加熱昇温し、３００℃で５分間維持した際の固体質量が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、一層好ましくは９０質量％以上となるよう構成することが適当である。

【0024】

金属粉末については、粉末の粒子径で見たときに単一若しくは複数種の粉末を使用することが出来る。加熱処理温度の観点からすれば、２００ｎｍ以下の粒子径を有する金属ナノ粒子が導電性材料に含まれていることが適当ではあるが、それに限定されない。金属ナノ粒子と金属粉末（これらをまとめて金属粒子とも呼ぶ。）の構成要件について、次に詳細に説明する。

【0025】

＜金属ナノ粒子＞
本発明における金属ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡において計測される平均一次粒子径が５～２００ｎｍ、好ましくは１０～１５０ｎｍ、一層好ましくは１５～１００ｎｍのものである。上記のような粒子径が微細なものを採用すれば、通常知られている融点よりも低い温度範囲にて粒子の融解が進み、焼結が進行するので好ましい。また、本ペーストを接合の用途で使用する場合においても、特段焼結を進めるために用いられる加圧（例えば焼成時に５ＭＰａ以上を印加して実施する）を行う必要がないため、基板や被接合物であるシリコンなどを用いて製造される半導体チップについても熱や機械的なダメージを与えにくくなるので適当である。また、金属ナノ粒子は必ずしも一種類とする必要はなく、その目的に応じて粒度分布の異なる複数種の金属粉末を併用して使用してもよい。

【0026】

なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）一次粒子径の平均値（個数基準の平均一次粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ－１０１１）により粒子を所定の倍率で観察した画像（ＴＥＭ像）上の１００個以上、好ましくは２５０個の任意の粒子の一次粒子径（粒子と面積が同じ円（面積相当円）の直径）から平均一次粒子径を算出することができる。面積相当円の直径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。

【0027】

金属ナノ粒子の表面には室温での焼結や一次粒子同士の凝集を抑制する目的で表面に有機物を被覆することも好ましい構成である。表面を被覆する物質は加熱焼成時に悪影響を及ぼしたり、加熱焼成後に必要以上に残存したりすることがなければ、従来公知の被覆物はいずれも採用することが出来る。具体的には、カルボン酸、アミン類、チオール類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）といった高分子ポリマーなどが例示できる。特に取扱が容易で焼成時に環境に悪影響な物質を排出するおそれが少ないため、低炭素量（その構造中に含まれる炭素数１２以下であって、飽和構造でも不飽和構造のいずれでもかまわない）のカルボン酸、もしくはアミン類を選択することが好ましい。これらの表面被覆物については、導電性配線や接合といった用途によって、適宜調整することが出来る。

【0028】

上述の表面被覆物は、金属ナノ粒子の質量を１００としたとき、好ましくは１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、より一層好ましくは３以下とするのが焼成時における、導電性や接合強度の低下の原因となる焼成操作後の金属層内に残存する成分が少なくなるので好ましい。表面被覆物量は、大気中において室温から７００℃に昇温し、７００℃で１０分保持したときの質量減少量（Ｉ）から算出する。７００℃での値としているのは、完全に有機物が飛びきった量を算出するためのものである。

【0029】

一方、大気中において室温から３００℃に昇温し、３００℃で１０分保持したときの質量減少量（ＩＩ）も算出したとき、（Ｉ）－（ＩＩ）が１０以下、好ましくは５以下であるのがよい。この値が多い場合には通常の焼成の条件下において、有機物が多く金属層中に残存することになることを示すので、導電性や接合強度確保の観点から見て適切ではない。

【0030】

＜金属粉末＞
本発明における導電性材料の構成成分として金属粉末を含有させる場合、その粒子径は金属ナノ粒子として定義したよりも大きい粒子を採用する。すなわちその粒子径が２００ｎｍよりも大きいものを使用する。ここで、粒子径はレーザー回折型粒度分布測定での体積換算５０％粒子径を採用し、その値は０．２～１０μｍ、好ましくは０．５～７．５μｍ、一層好ましくは１．０～５．０μｍのものとすることが好ましい。粒子径は分布を持つことが通常であり、金属ナノ粒子と金属粉末を併用するときには、これらの粒試験分布の裾野部分は重複することは妨げない。粒子径としては、ある程度小さい粒子であれば、走査型電子顕微鏡の粒子径計測を行うことも可能であるものの、走査型電子顕微鏡の場合には立体的に粒子を観察してしまうので、粒子径の計測が実際の粒子よりもずれてしまう懸念があるので、可能であれば避けた方がよい。金属粉末は必ずしも一種類とする必要はなく、その目的に応じて粒度分布の異なる複数種の金属粉末を併用して使用してもよい。
。

【0031】

粒子の表面には、凝集を抑制する目的で例えば脂肪酸のような表面被覆物が吸着されていてもよい。吸着量が多すぎると、焼成時において残存するおそれがあるので適当ではない。付着量は金属粉全体に対し５質量％以下、好ましくは３質量％以下であるのがよい。

【0032】

本発明においては、金属ナノ粒子と金属粉末を混合して使用することも出来る。併用することによって、金属ナノ粒子が低温で焼結して、金属粉末同士であれば点での接触により導電性が得られるようになっていたものが面での導電構造とすることが出来るので、より適切な導電性の確保や、接合時における接合強度の確保が出来るようになるので適当である。また、これらを併用することによって、導電構造中の熱収縮が適切に調整することが出来るので、焼成時の熱収縮による構造破壊等が起こりにくくなるため好適である。

【0033】

ここで金属粉末は、導電構造における骨格になり得るものであり、一つ一つの粒子が大きいため、混合した際の質量割合は高くなる。導電性の確保と導電構造における熱収縮調整の観点から、金属ナノ粒子と金属粉末を混合した際の金属粉末の占める質量割合は６０～９０質量％（金属ナノ粒子は１０～４０質量％）、好ましくは６５～８５質量％（金属ナノ粒子は１５～３５質量％）、一層好ましくは６５～８５質量％（金属ナノ粒子は１５～３５質量％）とするのがよい。

【0034】

粒子の比表面積値（ＢＥＴ値）はＢＥＴ一点法にて測定する。金属ナノ粒子、金属粉末を単独で使用する際には、単独でのＢＥＴ値でかまわないが、混合して使用する際には、金属ナノ粒子と金属粉末を混合した状態で測定に付して得られた値をＢＥＴ値として採用する。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製 Ｍａｃｓｏｒｂ（商標登録））を用いて行ってもよい。

【0035】

金属ナノ粒子と金属粉末を混合した状態でのＢＥＴ値の範囲は、１～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは１．５～７．５ｍ^２／ｇ、一層好ましくは２～５ｍ^２／ｇとするのがよい。

【0036】

＜溶剤＞
本発明の導電性材料の実施の形態は、溶剤を含む。この溶剤としては、金属ナノ粒子及び金属粉末を分散させることができ、導電性材料中の成分との反応性を実質的に有しないものを広く使用可能である。

【0037】

導電性材料中の溶剤の含有量は、２．０～１８質量％であるのが好ましく、２．５～１６質量％であるのがより好ましい。この溶剤として、極性溶剤や非極性溶剤を使用することができるが、導電性材料中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点から、極性溶剤を使用するのが好ましい。

【0038】

極性溶剤の例としては、水；ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ－２１０（日本テルペン化学株式会社製）等のモノアルコール；３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ－Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２－メチルブタン－１，２，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等のポリオール；ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等のエーテル化合物；ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；１－メチルピロリジノン、ピリジン等の含窒素環状化合物；γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学株式会社製）等のエステル化合物；などを使用することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0039】

＜その他の成分（添加剤）＞
本発明の導電性材料の実施の形態は、その他の成分として公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤として具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分散剤などの分散剤、ガラスフリットなどの焼結促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。添加剤の導電性材料における含有量は、２質量％以下（複数種類の添加剤を含む場合は合計の含有量が２質量％以下）であることが好ましい。なお導電性材料が添加剤を含む場合、通常その含有量は０．００５質量％以上（複数種類の添加剤を含む場合は各々の含有量が０．００５質量％以上）とされる。

【0040】

本発明においては、バインダーとしての樹脂は必ずしも添加する必要はない。ただし、焼結性やペーストにおける粒子へのぬれ性の向上等の目的で、高分子を添加する場合もある。その際には、ペーストへの影響を小さくするためにペースト全体に対して質量で数％程度の添加量とすることが好ましい。

【0041】

［導電性材料の製造方法］
本発明の導電性材料の実施の形態は、以上説明した金属ナノ粒子、金属粉末、及び溶剤、更に他の任意成分（例えば添加剤）を公知の方法で混合することで、製造することができる。なお、各成分の使用量については、導電性材料中の各成分の含有量が、各成分の仕込み量から計算して上記で説明した量となる使用量とする（すなわち、例えば金属ナノ粒子の含有量が好ましくは５～３５質量％、金属粉末の含有量が好ましくは６５～８５質量％となる使用量とする）。

【0042】

混合の方法は特に制限されるものではなく、例えば、各成分を個別に用意し、任意の順で、超音波分散機、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、プラネタリーミキサー、又は公転自転式攪拌機などで混合することによって、導電性材料（例えば金属ペースト）を製造できる。

【0043】

このように作製された導電性材料の一具体例が金属ペーストである。金属ペーストにおいては、（ペーストの焼成温度－５０℃）～焼成温度の範囲における質量減少量が、焼成温度までの質量減少累積値の５０％以下であるのが好ましい。焼成温度付近での重量減少量が適度に抑えられれば、急激な脱媒によるボイド発生などの構造ムラが生じにくくなり、好ましい。

【0044】

［導電体の作製方法］
本発明の導電性材料を利用して、導電膜を形成し、ひいては導電体を作製できる。具体的には、導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下に焼成することで、導電性材料中の少なくとも金属ナノ粒子が焼結して金属粉末を連結し、連続した導電膜を形成する。「連続した」とは、形成された膜が導電性を示す程度（好ましくは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが１００μΩ・ｃｍ以下であること）に膜の連続性を有していることをいう。

【0045】

基板としては、シリコン基板、ガラス基板やアルミナ基板などの硬質の基板や、ＰＥＴ基板などのフレキシブル基板を使用することができる。フレキシブル基板を使用した場合には、これは耐熱性が低いため、本発明の導電性材料が低温焼結性に優れている利点が活き、また、半導体装置の三次元的なデザインの自由度が高まる。更に基板には、予め回路が形成されていたり、各種の半導体素子が実装されたりしてもよい。

【0046】

導電性材料を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えばメタルマスク印刷法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法が挙げられる。

【0047】

焼成工程は、不活性ガス中に酸化性ガス（酸素、水蒸気など）が２ｐｐｍ以上を含ませた雰囲気で行うのがよく、上限は２０００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ以下の範囲とするのがよい。より好ましくは１０００～２ｐｐｍであり、４００～５ｐｐｍが更に好ましい。２０００ｐｐｍを超える酸化性ガスを導入すると、結晶が成長しにくい比較的低い温度から表面被覆物が除去されることにより、結晶成長が十分に生じる前に表面が安定化されることにより焼結構造にムラを生じる、これによって導電性や接合強度に影響を及ぼすため適当ではない。酸化性ガスが２ｐｐｍよりも少ない場合には、表面被覆物の除去されにくく、結果、金属の焼結速度が遅くなりすぎるので、生産性に著しい影響を及ぼすので適当ではない。また、酸化性ガスとしては、上述の酸素や水蒸気は簡便に入手できるので好ましく、又調整もしやすいので適当である。とりわけ装置への影響を考慮すれば、酸素を使用するのが適切である。

【0048】

不活性ガスは、基板や部材の劣化を生じさせないものであれば特に制限されないが、広く用いられるものとして、窒素ガスやアルゴンのような希ガスが上げられる。入手や酸化性ガス導入の簡便さを考慮すれば、窒素ガスとするのがよい。

【0049】

焼成の前に予め真空乾燥や低温での予備乾燥を行って、溶媒を除去してもよい。ただし、予備乾燥を進めすぎると、金属層中に細かい空隙が多数存在しやすくなるので適切ではない場合がある。

【0050】

焼成は、１５０～３００℃の温度範囲で行うのが好ましく、２００～２８０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。これは強固な焼結構造を得る為、ある程度の温度が必要な点と、高温における焼成では過焼結によるクラック発生や大きな残留応力を生じやすい点からによる。また、高温における焼成は部材の劣化や経済的な観点からも好ましくないからである。

【0051】

このように作製された導電体の焼結体密度は構成する金属密度の５０～９０％であるのが好ましい。下限以上であれば、導電性、膜強度及び接合強度を維持できる。上限以下であれば、脱溶媒時に発生するガスの逃げ道を確保でき、焼結性を良好に保てる。

【0052】

このように作製された導電体の導電率は構成する金属の導電率の７５～９５％であるのが好ましい。

【0053】

このように作製された導電体における炭素量は０．１～５質量％であるのが好ましい。上限以下であれば、導電性、膜強度及び接合強度を維持できる。下限に関しては、炭素の残渣の観点からの規定であり、数値に限定は無い。

【0054】

＜回路基板＞
導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように基板上に塗布し、上記の通り焼成することで、基板上に回路を有する回路基板が得られる。このような回路基板は、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。なお、基板上への導電性材料の塗布方法には、上記で挙げた印刷法をはじめ、フォトリソグラフィーのような、基板全面など一定範囲に塗布し、レジストを利用するなどして不要な部分を除去する方法が含まれるものとする。

【0055】

＜半導体装置＞
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、その他種々の工程を経ることで、所定の機能を有する半導体装置を製造することができる。実装は、導電膜の形成方法の場合と同様、基板上に塗布された導電性材料上に半導体素子を載置し、１５０～３００℃程度の温度で加熱することによって行うことができる。この加熱により導電性材料が焼結して、基板と半導体素子との物理的接合及び電気的導通が確保される。半導体装置は、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。

【0056】

なお、本発明の導電性材料を、各種半導体デバイスと基板等を接合するための接合材として使用しても構わない。

【実施例0057】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

【0058】

［実施例１、比較例１～２］
＜銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）の準備＞
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。

【0059】

また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。

【0060】

次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀ナノ粒子の乾燥粉末を得た。なお、この銀ナノ粒子中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の質量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀ナノ粒子の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、２１ｎｍであった。

【0061】

＜銀粉末（金属粉末）の準備＞
銀粉末として、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（平均粒子径ともいう）が１．５μｍであるＡＧ－３－６０（ＤＯＷＡハイテック社製造、ＤＯＷＡエレクトロニクス社販売）を用意した。

【0062】

＜銀ペーストの調製＞
後記表１に記載の金属成分（金属ナノ粒子、金属粉末を混合したものに対してＢＥＴ一点法にて測定したときのＢＥＴ値：３．６ｍ^２／ｇ）及び分散溶媒、並びにその他の成分を表１に記載の配合割合（質量％）で混練して、銀ペーストを調製した。なお、テルソルブＴＯＥ－１００は、日本テルペン化学株式会社製の２－（１－メチル－１－（４－メチル－３－シクロヘキセニル）エトキシ）エタノールであり、ＩＰＴＬ－Ａは、日本テルペン化学株式会社製の２－メチル－ブタン－２，３，４－トリオールであり、ＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製の分散剤である。

【0063】

＜導電体（膜）の作製＞
上記で調製した銀ペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部７ｍｍ×７ｍｍ、厚さ５０μｍ）で塗布した。この銀ペーストが塗布された銅基板を室温から２５０℃まで３℃／分で昇温させ、２５０℃で６０分間、無加圧で焼成して銀焼成膜を形成し、実施例の導電体を得た。

【0064】

なお、昇温も含めた焼成時のガス雰囲気は、実施例においては７０ｐｐｍのＯ_２ガスを含有するＮ_２ガス雰囲気とした。比較例１においては１ｐｐｍのＯ_２ガスを含有するＮ_２ガス雰囲気とし、比較例２においては２１体積％のＯ_２ガスと７９体積％のＮ_２ガスとの混合ガス雰囲気とした。

【0065】

また、焼成時の雰囲気のＯ_２濃度は、東レエンジニアリング社製の酸素濃度計ＬＣ－７５０／ＰＣ－１２０により測定した。以降、焼成時の雰囲気のＯ_２濃度の測定方法は同様の手法を採用する。

【0066】

＜破断面評価用試験片の作製＞
上記で調製した銀ペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で塗布した。銅基板上に塗布された各銀ペースト上に３ｍｍ×３ｍｍ（厚さ２ｍｍ）のＣｕ素子を搭載して、塗膜の厚さを１００μｍとした。この銀ペーストが塗布され、Ｃｕ素子が搭載された銅基板を室温から２５０℃まで３℃／分で昇温させ、２５０℃で６０分間、無加圧で焼成して銀焼結層を形成し、各例の試験片を得た。本試験での焼成の各条件は、上記＜導電体膜の作製＞と同様とした。

【0067】

＜破断面の作製＞
ＳＥＲＩＥＳ４０００（ＤＡＧＥ社製）を用い、図１に示すようにして、上記で得られた各例の試験片にせん断力をかけて試験片を破断させ、破断面を作製した。具体的には、試験片は、銅基板３と、その上に形成された銀接合層２と、その上に形成され銀接合層２により銅基板３と接合しているＣｕ素子１とからなる。銅基板３から高さ２５０μｍの位置に、シアツール４の下端が当たるように、Ｃｕ素子１の側面から、シアツール４で５ｍｍ／ｍｉｎに設定して銅基板３の水平方向に力をかけ、破断させた。

【0068】

なお、破断したときの力をＣｕ素子の底面の面積で割って、実施例の試験片のシア強度を求めたところ、シア強度は６３ＭＰａであった。比較例１～２にて作製した試験片について同様にシア強度を求めたところ、比較例１では３５ＭＰａ、比較例２では３４ＭＰａであった。

【0069】

＜焼成膜表面及び破断面のＳＥＭ観察＞
以上の導電体膜表面及び破断面を走査型電子顕微鏡により観察した。

【0070】

図２は、焼成膜表面のＳＥＭ観察写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【0071】

図３は、破断面のＳＥＭ観察写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【0072】

実施例１では粒子同士が焼結により連結・成長した焼結構造となっており、破断面においてはディンプル構造が見られるという観察結果であった。

【0073】

比較例１では焼結構造のなかに、成長した焼結構造に取り込まれず粒子状態を保ったままの部分が残存しているのが確認された。比較例２でも焼結構造のなかに、成長せずに粒子に近い状態を保ったまま取り残された部分が見られた。

【0074】

比較例２だと、比較例１とは違い、周辺の粒子同士においてネッキングで連結している状態が見られた。これは結晶が成長しにくい比較的低い温度で被覆剤が除去されることにより、構造の成長が十分に生じる前に表面が安定化されることにより生じたと考えられる。

【0075】

その一方、実施例１においては、これらの粒子状態や粒子に近い状態を保ったまま周囲の焼結構造に取り込まれず残存した構造が観察されなかった。以上から、実施例１では比較例１～２に比べ、焼結構造の成長に適していることが判る。

【0076】

＜接合部の超音波探傷評価＞
以下の条件で、接合を行った場合の接合部の超音波探傷評価を実施した。

【0077】

基板としては１０ｍｍ角の銅基板（厚さ１ｍｍ）を用いた。この銅基板に対してメタルマスク（開口部５．５ｍｍ×５．５ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で銀ペーストを塗布し、その上に、５ｍｍ角の金めっきが施されたＳｉ素子を搭載した。この銀ペーストが塗布され、Ｓｉ素子が搭載された銅基板を室温から２５０℃まで３℃／分で昇温させ、２５０℃で６０分間、７０ｐｐｍのＯ_２ガスを含むＮ_２ガス雰囲気中において無加圧で焼成して銀接合層を形成し、試験片（接合体）を得た（実施例１）。

【0078】

こうして得られた接合体について、超音波探傷検査装置（Ｃ－ＳＡＭ：ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製のＤ９５００）により得られた画像（Ｃ－ＳＡＭ像）から、銀接合層（の内部と銀接合層と基板及びＳｉチップとのそれぞれの界面）のボイドの有無を観察した。

【0079】

図４は、接合体のＣ－ＳＡＭ像写真であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２の結果である。

【0080】

Ｃ－ＳＡＭ像の全面が黒い場合は、ボイドがなく、良好に接合されていると判断し、Ｃ－ＳＡＭ像に白い部分がある場合は、ボイドやクラック、剥離などの接合ムラがあり、接合状態が良好でないと判断した。

【0081】

接合性評価の結果、実施例１の焼成条件で焼成した場合においては、クラックやボイドは確認されず良好に接合が行われていた。その一方、比較例１～２の条件で焼成を行った場合には、接合ムラが発生しており、接合は良好でなかった。

【0082】

以上の結果を下記表１にまとめる。

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】