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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022049904
(43)【公開日】2022-03-30
(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/285 20060101AFI20220323BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
H01L21/285 C
H01L21/28 301R
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020156193
(22)【出願日】2020-09-17
(71)【出願人】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(72)【発明者】
【氏名】園田 和広
(72)【発明者】
【氏名】原田 雅通
【テーマコード（参考）】
4M104
【Ｆターム（参考）】
4M104AA01
4M104BB04
4M104BB17
4M104DD33
4M104DD43
4M104DD45
4M104DD52
4M104DD53
4M104FF17
4M104FF22
4M104HH16
(57)【要約】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有する
ことを特徴とする成膜方法。
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有する
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項2】
前記第１工程が、前記第１ガスに被成膜面を暴露する第１成膜工程と、プラズマを発生させる第１改質工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
を含む
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項3】
前記第１工程において、前記第１改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給する
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項4】
前記第３ガスが、水素を含有する
ことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項5】
前記第１工程において、前記第１成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記改質工程の雰囲気圧力が低く設定される
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項6】
前記第１工程が減圧パージ工程を有する
ことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項7】
前記第１工程が昇圧パージ工程を有する
ことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜の膜厚が、第１所定値範囲内に設定される
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項9】
前記第１工程が複数回繰り返される
ことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
【請求項10】
前記第１成膜工程がＡＬＤとされる
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項11】
前記第２工程において、前記第２ガスに被成膜面を暴露する第２成膜工程と、プラズマを発生させる第２改質工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
を含む
ことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項12】
前記第２工程において、前記第２改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給する
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項13】
前記第３ガスが、水素を含有する
ことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項14】
前記第２ガスが、水素を含有する
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項15】
前記第２工程において、前記第２成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記改質工程の雰囲気圧力が低く設定される
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項16】
前記第２工程が減圧パージ工程を有する
ことを特徴とする請求項１５記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１５記載の成膜方法。
【請求項17】
前記第２工程が昇圧パージ工程を有する
ことを特徴とする請求項１５記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１５記載の成膜方法。
【請求項18】
前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜と前記第２工程で成膜されたコバルトを含む膜との合計膜厚が、第２所定値以下に設定される
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項19】
前記第２成膜工程がＣＶＤとされる
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
【請求項20】
前記第１工程の前にバリア膜を形成するバリア膜形成工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項21】
前記第２工程の後に熱処理工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
ことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項22】
請求項２から請求項１９のいずれか記載の成膜方法により成膜をおこなう成膜装置であって、
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送る
ことを特徴とする成膜装置。
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送る
ことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は成膜方法及び成膜装置に関し、特にＣｏ等の埋め込み成膜に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造における配線形成など、従来から、特許文献1に記載されるように、Ｃｏ膜を成膜する技術が知られている。
特許文献１には、トレンチやビア、ホール等への成膜として、ＡＬＤによるＣｏ膜の成膜、あるいは、ＣＶＤによるＣｏ膜の成膜が記載されており、また、Ｃｏ膜が好適なカバレッジ性を有することが記載されている。
特許文献１には、トレンチやビア、ホール等への成膜として、ＡＬＤによるＣｏ膜の成膜、あるいは、ＣＶＤによるＣｏ膜の成膜が記載されており、また、Ｃｏ膜が好適なカバレッジ性を有することが記載されている。
【0003】
特許文献１の技術では、Ｃｏ原料を用いたＡＬＤ、あるいは、ＣＶＤによる成膜により、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を目指すことが記載されている。
【0004】
またこのようなＣｏ膜は、トレンチやビア、ホール等への電極としての埋め込みにおける下地（ライナー膜）として用いられることがある。このような埋め込みにおいては、Ｃｏ等のライナー膜を成膜した後に、成膜後のIn-situの熱処理で、最表面のＰＶＤで着けたＣｕ等の電極をトレンチ内に流し込んで埋め込むというプロセスが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０２７８３５号
【特許文献2】特開２０１６－１６２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、上記のようなＣｕの埋め込み率は、Ｃｏのライナー膜などの膜厚によって変わることが知られている。つまり、Ｃｏのライナー膜が薄くなるほど埋め込みづらくなる。
特に、Ｃｏ膜の膜厚が２．０ｎｍ程度以下ではＣＶＤ成膜でＣｕの埋め込みができなくなることが知られている。
特に、Ｃｏ膜の膜厚が２．０ｎｍ程度以下ではＣＶＤ成膜でＣｕの埋め込みができなくなることが知られている。
【0007】
また、ライナー膜は、できるだけ薄くしたいという要求がある。これは、Ｃｏのライナー膜やＴａのバリア膜を厚くすると抵抗値が増大してしまうといった不具合を避けるためという、デバイス特性からの要求である。
【0008】
つまり、ライナー膜を薄くしたいという要求と、ライナー膜を薄くすると埋め込みできない不具合を解決したいという要求とは、トレードオフの関係にあり、このような問題を同時に解決する手法は知られていなかった。
【0009】
さらに、表面凹凸の形成といった表面モフォロジーの悪化、抵抗値の面内不均一、あるいは、Ｃｕ配線プロセスにおける上層膜であるＣｕ膜との密着不良による配線信頼性の低下や配線抵抗の上昇または断線、またＣｏ膜によって直接配線を形成する際、膜密度の低下や空孔（ボイド）による配線抵抗の上昇、という不具合が発生する可能性は、完全に解消されてはいない。
【0010】
また、半導体製造における細線化に対応して、開口幅の異なるトレンチ等に埋め込みをおこなう際に、埋め込み率を改善したいという要求があった。
【0011】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．Ｃｏライナー膜が膜厚２．０ｎｍ以下である薄膜として、
２．Ｃｕの埋め込み率を上げることができるプロセスを提供可能とすること。
３．埋め込み特性の向上を図ること。
４．デバイス特性の低下を抑制すること。
５．アスプクト比の大きな形状に対する埋め込み特性を向上すること。
６．薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用し、配線膜出可能とすること。
１．Ｃｏライナー膜が膜厚２．０ｎｍ以下である薄膜として、
２．Ｃｕの埋め込み率を上げることができるプロセスを提供可能とすること。
３．埋め込み特性の向上を図ること。
４．デバイス特性の低下を抑制すること。
５．アスプクト比の大きな形状に対する埋め込み特性を向上すること。
６．薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用し、配線膜出可能とすること。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の成膜方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が、前記第１ガスに被成膜面を暴露する第１成膜工程と、プラズマを発生させる第１改質工程と、
を含むことができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給することができる。
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第１改質工程の雰囲気圧力が低く設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が減圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が昇圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜の膜厚が、第１所定値範囲内に設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が複数回繰り返されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１成膜工程がＡＬＤとされることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２ガスに被成膜面を暴露する第２成膜工程と、プラズマを発生させる第２改質工程と、
を含むことができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給することができる。
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第２改質工程の雰囲気圧力が低く設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程が減圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程が昇圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜と前記第２工程で成膜されたコバルトを含む膜との合計膜厚が、第２所定値以下に設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２成膜工程がＣＶＤとされることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程の前にバリア膜を形成するバリア膜形成工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程の後に熱処理工程を有することができる。
本発明の成膜装置は、上記のいずれか記載の成膜方法により成膜をおこなう成膜装置であって、
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送ることができる。
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が、前記第１ガスに被成膜面を暴露する第１成膜工程と、プラズマを発生させる第１改質工程と、
を含むことができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給することができる。
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第１改質工程の雰囲気圧力が低く設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が減圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が昇圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜の膜厚が、第１所定値範囲内に設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程が複数回繰り返されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１成膜工程がＡＬＤとされることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２ガスに被成膜面を暴露する第２成膜工程と、プラズマを発生させる第２改質工程と、
を含むことができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給することができる。
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２ガスが、水素を含有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第２改質工程の雰囲気圧力が低く設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程が減圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程が昇圧パージ工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜と前記第２工程で成膜されたコバルトを含む膜との合計膜厚が、第２所定値以下に設定されることができる。
本発明の成膜方法は、前記第２成膜工程がＣＶＤとされることができる。
本発明の成膜方法は、前記第１工程の前にバリア膜を形成するバリア膜形成工程を有することができる。
本発明の成膜方法は、前記第２工程の後に熱処理工程を有することができる。
本発明の成膜装置は、上記のいずれか記載の成膜方法により成膜をおこなう成膜装置であって、
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送ることができる。
【0013】
本発明の成膜方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有する。
これにより、第1工程による成膜と第２工程による成膜とを連続しておこなって、トレンチ、ホール、ビア等に埋め込み率を向上することができる。
ここで、第1工程において極めて小さい膜厚でも連続した膜面として膜形成をおこない、さらに、第２工程においてボイドのない埋め込み膜を形成することが可能となる。これにより、アスペクト比の大きな狭い隙間に対しても、コバルト膜の埋め込み率を向上させることができる。
しかも、コバルト膜の膜厚を所定値以下にすることができるため、デバイス等の要請である、コバルト膜の抵抗を増大させないで、埋め込みを確実におこなうことができる。
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有する。
これにより、第1工程による成膜と第２工程による成膜とを連続しておこなって、トレンチ、ホール、ビア等に埋め込み率を向上することができる。
ここで、第1工程において極めて小さい膜厚でも連続した膜面として膜形成をおこない、さらに、第２工程においてボイドのない埋め込み膜を形成することが可能となる。これにより、アスペクト比の大きな狭い隙間に対しても、コバルト膜の埋め込み率を向上させることができる。
しかも、コバルト膜の膜厚を所定値以下にすることができるため、デバイス等の要請である、コバルト膜の抵抗を増大させないで、埋め込みを確実におこなうことができる。
【0014】
本発明の成膜方法は、前記第１工程が、前記第１ガスに被成膜面を暴露する第１成膜工程と、プラズマを発生させる第１改質工程と、
を含む。
これにより、第1成膜工程において形成された膜の表面を、第１改質工程におけるプラズマによって改質することで、第２工程における膜形成による埋め込みを好適におこなうことが可能となる。
を含む。
これにより、第1成膜工程において形成された膜の表面を、第１改質工程におけるプラズマによって改質することで、第２工程における膜形成による埋め込みを好適におこなうことが可能となる。
【0015】
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給する。
これにより、第２工程でのＣｏ膜の埋め込みに好適な状態の凹凸などの表面状態が生じるように、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、第３ガスを供給することによって、第１成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
これにより、第２工程でのＣｏ膜の埋め込みに好適な状態の凹凸などの表面状態が生じるように、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、第３ガスを供給することによって、第１成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【0016】
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有する。
これにより、第２工程でのＣｏ膜の埋め込みに好適な状態の凹凸などの表面状態が生じるように、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、水素ガスを供給することによって、第１成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
これにより、第２工程でのＣｏ膜の埋め込みに好適な状態の凹凸などの表面状態が生じるように、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、水素ガスを供給することによって、第１成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【0017】
本発明の成膜方法は、前記第１工程において、前記第１成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第１改質工程の雰囲気圧力が低く設定される。
これにより、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができる。
さらに、Ｃｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去することができる。
これにより、第１成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができる。
さらに、Ｃｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去することができる。
【0018】
本発明の成膜方法は、前記第１工程が減圧パージ工程を有する。
これにより、第１工程において、雰囲気圧力の高い第１成膜工程から第１成膜工程よりも雰囲気圧力の低い第１改質工程へと圧力を低下するとともに、第１成膜工程から第１改質工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
これにより、第１工程において、雰囲気圧力の高い第１成膜工程から第１成膜工程よりも雰囲気圧力の低い第１改質工程へと圧力を低下するとともに、第１成膜工程から第１改質工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
【0019】
本発明の成膜方法は、前記第１工程が昇圧パージ工程を有する。
これにより、第１工程を複数回繰り返す際に、雰囲気圧力の低い第１改質工程から、第１改質工程よりも雰囲気圧力の高い第１成膜工程へと圧力を上昇させるとともに、第１改質工程から第１成膜工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
これにより、第１工程を複数回繰り返す際に、雰囲気圧力の低い第１改質工程から、第１改質工程よりも雰囲気圧力の高い第１成膜工程へと圧力を上昇させるとともに、第１改質工程から第１成膜工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
【0020】
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜の膜厚が、第１所定値範囲内に設定される。
これにより、第２工程における充分な埋め込みが可能となる所定値以上で、かつ、ボイドが発生しない埋め込みが可能となる所定値以下である第一所定値範囲に設定されたコバルト膜を第１工程によって成膜した後に、第２工程へと続けることで、ボイドのない状態でかつ埋め込み率を向上したコバルト膜を形成することが可能となる。
これにより、第２工程における充分な埋め込みが可能となる所定値以上で、かつ、ボイドが発生しない埋め込みが可能となる所定値以下である第一所定値範囲に設定されたコバルト膜を第１工程によって成膜した後に、第２工程へと続けることで、ボイドのない状態でかつ埋め込み率を向上したコバルト膜を形成することが可能となる。
【0021】
本発明の成膜方法は、前記第１工程が複数回繰り返される。
これにより、第１工程での成膜を、第１所定値範囲内として、第２工程で必要な膜厚範囲とすることが容易にできる。
これにより、第１工程での成膜を、第１所定値範囲内として、第２工程で必要な膜厚範囲とすることが容易にできる。
【0022】
本発明の成膜方法は、前記第１成膜工程がＡＬＤとされる。
これにより、第１所定値範囲内に設定された膜厚で、所定の表面上体を有し、第２工程でボイドのない状態でかつ埋め込み率を向上したコバルト膜を形成することが可能なコバルト膜を、第２工程前に形成することができる。
これにより、第１所定値範囲内に設定された膜厚で、所定の表面上体を有し、第２工程でボイドのない状態でかつ埋め込み率を向上したコバルト膜を形成することが可能なコバルト膜を、第２工程前に形成することができる。
【0023】
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２ガスに被成膜面を暴露する第２成膜工程と、プラズマを発生させる第２改質工程と、
を含む。
第１工程で形成されるとともに、表面を改質されたコバルト膜に、埋め込み膜としてのコバルト膜をボイドのない状態で、かつ、埋め込み率を向上した状態で、形成することができる。
を含む。
第１工程で形成されるとともに、表面を改質されたコバルト膜に、埋め込み膜としてのコバルト膜をボイドのない状態で、かつ、埋め込み率を向上した状態で、形成することができる。
【0024】
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２改質工程では、雰囲気ガスとして第３ガスを供給する。
これにより、後工程におけるリフローとしての熱処理工程によるコバルト膜の埋め込みに好適な凹凸状態などの表面状態が生じるように、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程後での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、第３ガスを供給することによって、第２成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
これにより、後工程におけるリフローとしての熱処理工程によるコバルト膜の埋め込みに好適な凹凸状態などの表面状態が生じるように、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程後での高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、第３ガスを供給することによって、第２成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【0025】
本発明の成膜方法は、前記第３ガスが、水素を含有する。
これにより、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程および後工程において高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、水素ガスを供給することによって、第２成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
これにより、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができるとともに、第２工程および後工程において高い充填率でその膜厚を増加させることができる。また、プラズマへの暴露工程において、水素ガスを供給することによって、第２成膜工程によって形成したＣｏ膜において、膜表面状態を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【0026】
本発明の成膜方法は、前記第２ガスが、水素を含有する。
これにより、第２成膜工程におけるコバルト膜に凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。また、Ｈ２は、プラズマへの暴露工程において、供給することによって、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。
これにより、第２成膜工程におけるコバルト膜に凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。また、Ｈ２は、プラズマへの暴露工程において、供給することによって、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【0027】
本発明の成膜方法は、前記第２工程において、前記第２成膜工程の雰囲気圧力よりも、前記第２改質工程の雰囲気圧力が低く設定される。
これにより、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができる。
さらに、Ｃｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去することができる。
これにより、第２成膜工程で形成されたＣｏ連続膜の表面を改質することができる。
さらに、Ｃｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去することができる。
【0028】
本発明の成膜方法は、前記第２工程が減圧パージ工程を有する。
これにより、第２工程において、雰囲気圧力の高い第２成膜工程から第２成膜工程よりも雰囲気圧力の低い第２改質工程へと圧力を低下するとともに、第２成膜工程から第２改質工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
これにより、第２工程において、雰囲気圧力の高い第２成膜工程から第２成膜工程よりも雰囲気圧力の低い第２改質工程へと圧力を低下するとともに、第２成膜工程から第２改質工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
【0029】
本発明の成膜方法は、前記第２工程が昇圧パージ工程を有する。
これにより、第２工程に続く後工程へと続く際に、雰囲気圧力の低い第２改質工程から、第２改質工程よりも雰囲気圧力の高い後工程へと圧力を上昇させるとともに、第２改質工程から後工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
これにより、第２工程に続く後工程へと続く際に、雰囲気圧力の低い第２改質工程から、第２改質工程よりも雰囲気圧力の高い後工程へと圧力を上昇させるとともに、第２改質工程から後工程へと移行する際に必要なパージをおこなうことが可能となる。
【0030】
本発明の成膜方法は、前記第１工程で成膜されたコバルトを含む膜と前記第２工程で成膜されたコバルトを含む膜との合計膜厚が、第２所定値以下に設定される。
これにより、ボイドを発生せずに埋め込み可能なように膜質を改善しつつ、同時に、低抵抗化することが可能となる。このため、低抵抗のＣｏ膜を形成することが容易となる。
これにより、ボイドを発生せずに埋め込み可能なように膜質を改善しつつ、同時に、低抵抗化することが可能となる。このため、低抵抗のＣｏ膜を形成することが容易となる。
【0031】
本発明の成膜方法は、前記第２成膜工程がＣＶＤとされる。
これにより、第１工程による成膜を所定時間で終わらせて、成膜レートの高い第２成膜工程によって膜厚を効率的に増加することができるため、成膜時間を短縮することが可能となる。さらに、カバレッジ性のよいＣｏ膜を成膜して、他の導電膜等がある場合に、膜特性のよい下地膜等とすることができ、また、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。
これにより、第１工程による成膜を所定時間で終わらせて、成膜レートの高い第２成膜工程によって膜厚を効率的に増加することができるため、成膜時間を短縮することが可能となる。さらに、カバレッジ性のよいＣｏ膜を成膜して、他の導電膜等がある場合に、膜特性のよい下地膜等とすることができ、また、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。
【0032】
本発明の成膜方法は、前記第１工程の前にバリア膜を形成するバリア膜形成工程を有する。
これにより、例えば、タンタル等を含むバリア膜にコバルト膜を形成することで、ボイドを発生せずに埋め込み可能なようにコバルト膜を形成することができる。
これにより、例えば、タンタル等を含むバリア膜にコバルト膜を形成することで、ボイドを発生せずに埋め込み可能なようにコバルト膜を形成することができる。
【0033】
本発明の成膜方法は、前記第２工程の後に熱処理工程を有する。
これにより、形成したコバルト膜を充分にリフロー、つまり埋め込み形成することができる。あるいは、コバルト膜にさらにＣｕ等の電極膜を形成した場合に、この熱処理によって、ボイドを発生せずに埋め込んで、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。
これにより、形成したコバルト膜を充分にリフロー、つまり埋め込み形成することができる。あるいは、コバルト膜にさらにＣｕ等の電極膜を形成した場合に、この熱処理によって、ボイドを発生せずに埋め込んで、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。
【0034】
本発明の成膜装置は、上記のいずれか記載の成膜方法により成膜をおこなう成膜装置であって、
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送る。
これにより、貯留された原料液にキャリアガスとされるアルゴンなどを吹き込むバブリングによって原料ガスをチャンバに供給する場合に、バブリングを停止することなく安定して原料を供給した状態で、ベント部によって、チャンバに挿入するか、外部へと排出するかを切り替えることができる。
ＡＬＤ法、ＣＶＤ法による基板の被成膜面への成膜およびプラズマ処理が可能なものとされ、
プラズマ処理部と成膜とが可能なチャンバと、
原料供給部と、
ガス供給部と、
プラズマ形成部と、
前記原料供給部から前記チャンバへと接続される供給管部と、
前記供給管部に設けられたバルブによって切り替えされて外部に接続されるベント部と、
を有し、
前記第１成膜工程および前記第２成膜工程において、
前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって供給先を前記チャンバに切り替えて成膜するとともに、
成膜しない工程では、前記原料供給部から供給された原料を、前記ベント部によって外部に送る。
これにより、貯留された原料液にキャリアガスとされるアルゴンなどを吹き込むバブリングによって原料ガスをチャンバに供給する場合に、バブリングを停止することなく安定して原料を供給した状態で、ベント部によって、チャンバに挿入するか、外部へと排出するかを切り替えることができる。
【発明の効果】
【0035】
本発明によれば、抵抗値が増大することのない膜厚であるコバルト膜を形成可能として、コバルト膜、あるいは、Ｃｕ等の電極膜の埋め込み率を上げることが可能な成膜方法を提供することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明に係る成膜方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図2】本発明に係る成膜方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。
【図3】本発明に係る成膜装置の第１実施形態を示す模式図である。
【図4】本発明に係る成膜方法の第１実施形態における第1工程を示すタイムチャートである。
【図5】本発明に係る成膜方法の第１実施形態における第２工程を示すタイムチャートである。
【図6】本発明に係る成膜方法の第１実施形態における第１工程を説明するためのＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフである。
【図7】本発明に係る実施例を示すものである。
【図8】本発明に係る実施例を示すものである。
【図9】本発明に係る実施例を示すものである。
【図10】本発明に係る実施例を示すものである。
【図11】本発明に係る実施例を示すものである。
【図12】本発明に係る実施例を示すものである。
【図13】本発明に係る実施例を示すものである。
【図14】本発明に係る実施例を示すものである。
【図15】本発明に係る実施例を示すものである。
【図16】本発明に係る実施例を示すものである。
【図17】本発明に係る実施例を示すものである。
【図18】本発明に係る実施例を示すものである。
【図19】本発明に係る実施例を示すものである。
【図20】本発明に係る実施例を示すものである。
【図21】本発明に係る実施例を示すものである。
【図22】本発明に係る実施例を示すものである。
【図23】本発明に係る実施例を示すものである。
【図24】本発明に係る実施例を示すものである。
【図25】本発明に係る実施例を示すものである。
【図26】本発明に係る実施例を示すものである。
【図27】本発明に係る実施例を示すものである。
【図28】本発明に係る実施例を示すものである。
【図29】本発明に係る実施例を示すものである。
【図30】本発明に係る実施例を示すものである。
【図31】本発明に係る実施例を示すものである。
【図32】本発明に係る実施例を示すものである。
【図33】本発明に係る実施例を示すものである。
【図34】本発明に係る実施例を示すものである。
【図35】本発明に係る実施例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明に係る成膜方法、成膜装置の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における成膜方法を示すフローチャートである。図２は、本実施形態における成膜方法の成膜例を示す断面図であり、図において、符号Ｓは、基板である。
図１は、本実施形態における成膜方法を示すフローチャートである。図２は、本実施形態における成膜方法の成膜例を示す断面図であり、図において、符号Ｓは、基板である。
【0038】
本実施形態に係る成膜方法は、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、下地層との密着層として使用されるＣｏ膜を形成する場合や、この方法により得られたＣｏ膜を密着層として有するＣｕ配線膜を形成する場合に用いられる。
【0039】
Ｃｕ配線膜形成プロセスでは、ＰＶＤ－バリア膜（例えば、ＰＶＤ－Ｔｉ膜やＴａ膜）とＰＶＤ－シード膜（ＰＶＤ－Ｃｕ膜）とを真空一貫（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で形成し、その後、加熱リフロー工程等を行っている。しかし、近年の配線の微細化によって、デバイスノード１０ｎｍ世代以降では、ＰＶＤ膜のウェハーエッジの非対称性やオーバーハングが顕著になってきており、リフロー工程でボイドが発生する、あるいは、埋め込み率がよくないという問題がある。
【0040】
ここで、ＰＶＤ－バリア膜とは、ＰＶＤ法により形成されたバリア膜を意味し、ＰＶＤ－シード膜とは、ＰＶＤ法により形成されたシード膜を意味する。以下に記載するＰＶＤ（ＣＶＤ）－Ｃｕ膜、ＡＬＤ－バリア膜、ＣＶＤ（ＡＬＤ）－Ｃｏ膜は、それぞれ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤにより形成された各膜を意味するものとする。
【0041】
例えば、ホールやトレンチが設けられている基板Ｓ上に形成されているバリア膜上にＰＶＤ－シード膜（ＰＶＤ－Ｃｕ膜）を形成すると、ホールやトレンチの上部がオーバーハング（Ａ部分）してホール等の開口部が狭まり、次いでメッキ工程等によりホール等の内部をＣｕ膜で埋め込む際に、Ｃｕ膜が内部に入り難くなると共に、Ｃｕ膜とバリア膜との密着性が良くないために、Ｃｕ膜が埋め込まれるにつれてＣｕ膜が吸いあげられて、Ｃｕ膜中にボイドが発生するという問題がある。また、ホール等の側面にＰＶＤ－シード膜が均一に対称的に形成できず、このバリア膜の非対称性のために、次のメッキ工程等において埋め込まれるＣｕ膜中にボイドが発生するという問題もある。
【0042】
上記Ｃｕ膜とその下地膜のＡＬＤ－バリア膜との密着性が悪いために発生するＣｕ膜中のボイドをなくし、バリア性／密着性を改善するために、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用することが知られている。さらに、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｏライナー膜の成膜技術の実用化が急務となっている。Ｃｏ膜については、Ｃｕ配線膜の分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、同様にカバレッジ性の高いＣｏ膜への要求が高まっている。
【0043】
これに対し、ＣＶＤやＡＬＤによりＣｏを含む有機金属材料を用いて、Ｃｏ核の成長速度を改善して低抵抗化を目指すものである。
同時に、Ｃｏライナー膜およびＴａバリア膜を低抵抗化するために、これらの膜はなるべく薄くして、その膜厚は小さくしたいという要求がデバイス側からの要求としてある。
また、Ｃｕ配線膜の埋め込み率は、Ｃｏ膜の膜厚によって変わることが知られている。すなわち、Ｃｏライナー膜が薄くなるほどＣｕ配線膜が埋め込みづらくなる。
同時に、Ｃｏライナー膜およびＴａバリア膜を低抵抗化するために、これらの膜はなるべく薄くして、その膜厚は小さくしたいという要求がデバイス側からの要求としてある。
また、Ｃｕ配線膜の埋め込み率は、Ｃｏ膜の膜厚によって変わることが知られている。すなわち、Ｃｏライナー膜が薄くなるほどＣｕ配線膜が埋め込みづらくなる。
【0044】
つまり、Ｃｏライナー膜を薄くして低抵抗化したいが、薄すぎると埋め込み率が悪化するというトレードオフがあった。
特に、Ｃｏライナー膜の膜厚が２．０ｎｍ以下では、ＣＶＤ成膜でＣｕ配線膜の埋め込みができない。
特に、Ｃｏライナー膜の膜厚が２．０ｎｍ以下では、ＣＶＤ成膜でＣｕ配線膜の埋め込みができない。
【0045】
このため、本実施形態に係る成膜方法は、図１に示すように、準備工程Ｓ０１と、第１工程Ｓ１０と、第２工程Ｓ２０と、後処理工程Ｓ０２とを有する。
これにより、ＡＬＤ成膜とＣＶＤ成膜とを組み合わせた２ステップ成膜として、図２に示すように、Ｔａバリア膜（Ｔａ膜）Ｓ１の形成された基板Ｓに、膜厚が２．０ｎｍ程度以下となる薄膜であるＣｏライナー膜（コバルト膜）Ｓ２を形成し、Ｃｕ配線膜の埋め込み率を上げることを可能とするものである。
これにより、ＡＬＤ成膜とＣＶＤ成膜とを組み合わせた２ステップ成膜として、図２に示すように、Ｔａバリア膜（Ｔａ膜）Ｓ１の形成された基板Ｓに、膜厚が２．０ｎｍ程度以下となる薄膜であるＣｏライナー膜（コバルト膜）Ｓ２を形成し、Ｃｕ配線膜の埋め込み率を上げることを可能とするものである。
【0046】
図１に示す準備工程Ｓ０１においては、Ｃｏ膜製造の準備工程として、まず、被成膜面として、必要な構成、例えば、トレンチＳｔ、ビアやホール等を基板Ｓに設けることを含むことができる。
また、準備工程Ｓ０１としては、この被成膜面に形成する下側配線層や、下地としてのＳｉＯ２膜またはバリア膜等の形成、あるいは、被成膜面の表面処理等の処理をおこなうものとされる。
また、準備工程Ｓ０１としては、この被成膜面に形成する下側配線層や、下地としてのＳｉＯ２膜またはバリア膜等の形成、あるいは、被成膜面の表面処理等の処理をおこなうものとされる。
【0047】
具体的には、下側配線層、あるいは、バリア膜等となる下地あるいは、基板Ｓの被成膜面が、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、または、これらの酸化膜や窒化膜、あるいは、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ２、およびＷＳｉから選ばれたシリサイドからなる膜であることができる。
【0048】
さらに、Ｃｕ配線工程におけるＴａＮやＴｉＮなどのＣｕのバリア膜Ｓ１の成膜といった工程を準備工程Ｓ０１に含むこともできる。
【0049】
図１に示す第１工程Ｓ１０は、第１ガスに被成膜基板（基板）Ｓを暴露するものとされる。第１工程Ｓ１０は、予熱工程Ｓ１１、第１ガス供給工程Ｓ１２、減圧パージ工程Ｓ１３、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４、昇圧パージ工程Ｓ１５、を有することができる。
【0050】
本実施形態に係る成膜方法をおこなう成膜装置について説明する。
図３は、本実施形態における成膜方法を実施する成膜装置を示す模式断面図であり、図において、符号１００は、成膜装置である。
図３は、本実施形態における成膜方法を実施する成膜装置を示す模式断面図であり、図において、符号１００は、成膜装置である。
【0051】
本実施形態に係る成膜装置１００は、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法による基板Ｓの被成膜面への成膜が可能なものとされ、図３に示すように、反応室である成膜空間１０１ａを有する処理室１０１を有する。処理室１０１は、真空チャンバ（チャンバ）１０２と、電極フランジ１０４と、真空チャンバ１０２および電極フランジ１０４に挟持された絶縁フランジ１０３とから構成されている。
【0052】
真空チャンバ１０２の底部１０２ａ（内底面）には、開口部が形成されている。この開口部には支柱１４５が挿通され、支柱１４５は真空チャンバ１０２の下部に配置されている。支柱１４５の先端（真空チャンバ１０２内）には、板状の支持部１４１が接続されている。支持部１４１には、温度設定手段１４１ｍが設けられている。
【0053】
また、真空チャンバ１０２には、排気管を介して真空ポンプ（排気手段）１４８が設けられている。真空ポンプ１４８は、真空チャンバ１０２内が真空状態となるように減圧可能とされている。真空チャンバ１０２には、温度設定手段１０２ｍが設けられている。
また、支柱１４５は、真空チャンバ１０２の外部に設けられた昇降機構（不図示）に接続されており、基板Ｓの鉛直方向において上下に移動可能である。
また、支柱１４５は、真空チャンバ１０２の外部に設けられた昇降機構（不図示）に接続されており、基板Ｓの鉛直方向において上下に移動可能である。
【0054】
電極フランジ１０４は、上壁１０４ａと周壁１０４ｂとを有する。電極フランジ１０４は、電極フランジ１０４の開口部が鉛直方向の下側に配置されている。電極フランジ１０４の開口部は、基板Ｓと対向する位置にある。また、電極フランジ１０４の開口部には、シャワープレート１０５が取り付けられている。これにより、電極フランジ１０４とシャワープレート１０５との間に空間（ガス導入空間）１０１ｂが形成されている。また、電極フランジ１０４の上壁１０４ａは、シャワープレート１０５に対向している。上壁１０４ａには、ガス導入口１０４ｃを介してガス供給手段１２０が接続されている。空間１０１ｂは、プロセスガスが導入されるガス導入空間として機能している。
【0055】
電極フランジ１０４とシャワープレート１０５は、真空チャンバ１０２から電気的に絶縁されており、それぞれ導電材で構成されている。
電極フランジ１０４の周囲には、電極フランジ１０４を覆うようにシールドカバーが設けられている。シールドカバーは、電極フランジ１０４と非接触であり、かつ、真空チャンバ１０２の周縁部に連設するように配置されている。
電極フランジ１０４の周囲には、電極フランジ１０４を覆うようにシールドカバーが設けられている。シールドカバーは、電極フランジ１０４と非接触であり、かつ、真空チャンバ１０２の周縁部に連設するように配置されている。
【0056】
また、電極フランジ１０４には、真空チャンバ１０２の外部に設けられたＲＦなどの高周波電源１４７がマッチングボックスＭＢを介して接続されている。マッチングボックスＭＢは、シールドカバーに取り付けられており、真空チャンバ１０２にシールドカバーを介して接地されている。
【0057】
電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５はカソード電極として構成可能とされている。シャワープレート１０５には、複数のガス噴出口となるガス流路１０５ａが形成されている。空間１０１ｂ内に導入されたプロセスガスは、ガス噴出口となるガス流路１０５ａから真空チャンバ１０２内の成膜空間１０１ａに噴出される。
【0058】
ガス流路１０５ａは、互いの離間距離がほぼ均一に設定され、つまり、ガス流路１０５ａはシャワープレート１０５にほぼ均一な密度となるようにシャワープレート１０５の厚さ方向全長を貫通している。
【0059】
成膜装置１００では、プラズマを発生させない場合には、ＲＦ電源１４７からの電力供給をおこなわない。
また、プラズマを発生させる場合には、ＲＦ電源１４７から電力供給された電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５がカソード電極となり、成膜空間１０１ａにプラズマを発生させる。
また、プラズマを発生させる場合には、ＲＦ電源１４７から電力供給された電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５がカソード電極となり、成膜空間１０１ａにプラズマを発生させる。
【0060】
ガス供給手段１２０は、第１工程Ｓ１０において、第１ガスを供給する第１ガス供給手段１２１と、第２工程Ｓ２０において、第２ガスを供給する第１ガス供給手段（第２ガス供給手段）１２１と、パージガスなど第１ガスおよび第２ガス以外のガスを供給するパージガス等供給手段１２３と、からなることができる。
【0061】
なお、パージガス等供給手段１２３は、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０において、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給時と第２ガス供給時とにおいて、原料ガス以外のガスを供給する手段として共通する構成を有することができる。
【0062】
第１ガス供給手段１２１は、第１ガスを貯留する第１ガス貯留部１２１ａと、この第１ガス貯留部１２１ａにキャリアガスとしてのアルゴンガス等を供給して第１ガスとともに供給可能とするアルゴンガス供給部１２１ｂと、バルブ１２１ｃと、マスフローコントローラ１２１ｄと、第１ガス貯留部１２１ａおよびガス導入口１０４ｃの間を接続する接続配管１２１ｅと、これらに配置されたバルブ１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋとを有する。
【0063】
第１ガス供給手段１２１には、第１ガス貯留部１２１ａ、および、接続配管１２１ｅなど、第１ガスの供給される部分を温度設定するための温度設定手段１２１ｍが設けられている。
【0064】
具体的には、第１ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有する蒸気を含むガス状混合物とされ、この原料が第１ガス貯留部１２１ａに貯留される。
【0065】
第１ガスとして、コバルト含有材料（たとえば、金属コバルトまたはコバルト合金）を形成するのに適したコバルト前駆体には、コバルトカルボニル錯体、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれ、さらに、これらに、コバルトアミジナート化合物を含むこともできる。
【0066】
コバルト前駆体としては、それだけに限定されるものではないが、コバルトカルボニル錯体、コバルトアミジナート化合物、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、コバルトジアザジエニル（ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）錯体、水素化コバルト錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せを含むことができる。
【0067】
このコバルト前駆体の例としては、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルブチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＰｈ））、ヘキサカルボニルメチルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＰｈ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＭｅ））、ジコバルトヘキサカルボニルジメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＭｅ））、コバルトアミニデート（ａｍｉｎｉｄａｔｅ）（Ｃ２０Ｈ４２ＣｏＮ）、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ）、コバルトアセチルアセトネート（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）３Ｃｏ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）２Ｃｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ＣＣＦＰ（構造式１）、
【0068】
【化1】
【0069】
これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【0070】
他の例としてのコバルトカルボニル錯体としては、シクロペンタジエニルコバルトビス（カルボニル）（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、トリカルボニルアリルコバルト（（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【0071】
第２ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、構造式２
【0072】
【化2】
【0073】
で示されるジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、または、ＣＣＦＰ（上記構造式１）、とすることができる。
【0074】
本実施形態に係る成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１から原料ガス、および、パージガス等供給手段１２３から例えば水素ガスとされる所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理、さらに、プラズマを用いた処理、改質処理をおこなうことができる。
【0075】
本実施形態に係る成膜装置１００においては、第２ガス供給手段１２１から原料ガス、および、パージガス等供給手段１２３から例えば水素ガスとされる所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第２ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理、さらに、プラズマを用いた処理、改質処理をおこなうことができる。
【0076】
なお、上記の成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１の接続配管１２１ｅには、ベント部１２２の接続配管１２２ｋとバルブ１２２ｒとバルブ１２２ｖとが設けられる。接続配管１２２ｋは、接続配管１２１ｅから分離して、排気管を介して真空ポンプ（排気手段）１４８に接続する構成とされる。
接続配管１２１ｅ，１２２ｋは、バルブ１２２ｒとバルブ１２２ｖとを切り替えることで、真空チャンバ１０２に対する第１ガス供給および第２ガス供給と、外部排気とを切り替え可能とされる。
接続配管１２１ｅ，１２２ｋは、バルブ１２２ｒとバルブ１２２ｖとを切り替えることで、真空チャンバ１０２に対する第１ガス供給および第２ガス供給と、外部排気とを切り替え可能とされる。
【0077】
図４は、本実施形態における成膜方法における第１工程Ｓ１０を示すタイムチャートである。
図１に示す第１工程Ｓ１０における予熱工程Ｓ１１においては、図４に示す時刻ｔ００から、温度設定手段１４１ｍ、温度設定手段１０２ｍによって、基板Ｓの被成膜面および真空チャンバ１０２の内部が所定の温度となるように温度設定、例えば、所定温度まで加熱をおこなう。
図１に示す第１工程Ｓ１０における予熱工程Ｓ１１においては、図４に示す時刻ｔ００から、温度設定手段１４１ｍ、温度設定手段１０２ｍによって、基板Ｓの被成膜面および真空チャンバ１０２の内部が所定の温度となるように温度設定、例えば、所定温度まで加熱をおこなう。
【0078】
具体的には、予熱工程Ｓ１１における基板Ｓの加熱は、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
また、予熱工程Ｓ１１においては、図４に示す時刻ｔ００から、第１ガス供給手段１２１における第1ガスの供給はＯＦＦとされる。具体的には、第１ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＦＦとされ、バルブ１２１ｃ、バルブ１２１ｆが閉状態とされる。
また、予熱工程Ｓ１１においては、図４に示す時刻ｔ００から、第１ガス供給手段１２１における第1ガスの供給はＯＦＦとされる。具体的には、第１ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＦＦとされ、バルブ１２１ｃ、バルブ１２１ｆが閉状態とされる。
【0079】
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｋが閉状態とされる。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されていてもよい。なお、図４において、ベント部１２２はＶｅｎｔとして示している。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されていてもよい。なお、図４において、ベント部１２２はＶｅｎｔとして示している。
【0080】
また、予熱工程Ｓ１１においては、図４に示す時刻ｔ００から、パージガス等供給手段１２３におけるアルゴンガス供給部１２３ｂから、接続配管１２３ｍを介してパージガスとなるアルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
また、パージガス等供給手段１２３における水素ガス供給部１２３ｅはＯＦＦ、つまり、パージガス等供給手段１２３からの水素ガスは、供給されていない。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
また、パージガス等供給手段１２３における水素ガス供給部１２３ｅはＯＦＦ、つまり、パージガス等供給手段１２３からの水素ガスは、供給されていない。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0081】
このとき、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎを開状態とするとともに、バルブ１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓを閉状態とすることができる。また、ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0082】
図１に示す第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２においては、まず、図４に示すように、予熱工程Ｓ１１の終了した時刻ｔ０１から、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等の供給を開始する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
また、第１ガス供給手段１２１における第1ガスの供給はＯＮとされる。具体的には、第１ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＮとされ、バルブ１２１ｃ、バルブ１２１ｆ、バルブ１２１ｇ、バルブ１２１ｈが開状態とされる。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。
また、第１ガス供給手段１２１における第1ガスの供給はＯＮとされる。具体的には、第１ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＮとされ、バルブ１２１ｃ、バルブ１２１ｆ、バルブ１２１ｇ、バルブ１２１ｈが開状態とされる。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。
【0083】
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｋが開状態とされる。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0084】
次に、図１に示す第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０２から第１成膜工程として、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。図においては、第１ガス供給工程Ｓ１２としてＡＬＤ成膜と示している。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスの流量を調節しつつ、アルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスの流量を調節しつつ、アルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
【0085】
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｋが開状態を維持する。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態としておく。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態としておく。
【0086】
具体的には、図４に示す時刻ｔ０２から、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣＣＴＢＡの蒸気を含むガス状混合物とされた第１ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【0087】
この際、第１ガス供給手段１２１においては、マスフローコントローラ１２１ｄによってその供給量を制御しながら第１ガス貯留部１２１ａにアルゴンガス等を供給することにより、第１ガス貯留部１２１ａの内圧を制御して第１ガスを供給する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0088】
同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態としておく。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅ、接続配管１２１ｋの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊ、バルブ１２２ｖを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，バルブ１２１ｋ、バルブ１２２ｒ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅ、接続配管１２１ｋの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊ、バルブ１２２ｖを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，バルブ１２１ｋ、バルブ１２２ｒ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。
【0089】
第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０２から、真空チャンバ１０２内を、２０００Ｐａ程度の圧力とすることができる。
また、第１ガス供給工程Ｓ１２における基板Ｓの温度は、図４に示す時刻ｔ０２から、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、第１ガス供給工程Ｓ１２における基板Ｓの温度は、図４に示す時刻ｔ０２から、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0090】
このように、第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０２から時刻ｔ０３において、所定時間第１ガスに基板Ｓを暴露することで、ＡＬＤ成膜ステップによりコバルトの１原子層が形成される処理をおこなう。
なお、時刻ｔ０２から時刻ｔ０３においては、基板Ｓ全面に均一なコバルト膜が形成されていなくてもよく、後述するようにＡＬＤサイクルとして繰り返すことで必要な膜状態まで成長することになる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
なお、時刻ｔ０２から時刻ｔ０３においては、基板Ｓ全面に均一なコバルト膜が形成されていなくてもよく、後述するようにＡＬＤサイクルとして繰り返すことで必要な膜状態まで成長することになる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0091】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０においては、図４に示す時刻ｔ０３から、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給を停止し、第１ガス供給工程Ｓ１２を終了して、ＡＬＤサイクルとしての1回目のコバルト膜の形成を終了する。
【0092】
続けて、図４に示す時刻ｔ０３から減圧パージ工程Ｓ１３とする。
図１に示す第１工程Ｓ１０における減圧パージ工程Ｓ１３においては、図４に示すように、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ０３から、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
図１に示す第１工程Ｓ１０における減圧パージ工程Ｓ１３においては、図４に示すように、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ０３から、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0093】
同時に、減圧パージ工程Ｓ１３においては、Ｈ２プラズマ改質工程（第１改質工程）Ｓ１４に向けて、真空チャンバ（チャンバ）１０２の減圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガスの流量を減少させる。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
【0094】
また、ベント部１２２はＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rを閉状態とし、バルブ１２２ｖを開状態とする。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0095】
減圧パージ工程Ｓ１３は、パージが完了するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２が減圧されて、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４に対応する低圧状態に到達した時刻ｔ０４に終了可能である。
【0096】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるＨ２プラズマ改質工程（改質工程）Ｓ１４においては、図４に示すように、減圧パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ０４から、パージガス等供給手段１２３からＨ２ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、アルゴンガスの供給を維持するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給するアルゴンガスの流量を減少させて、低圧状態である改質圧力を維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
【0097】
また、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｆ，１２３ｑを開状態とする。これによって、アルゴンガス、Ｈ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
【0098】
時刻ｔ０４からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、図４に示すように、減圧パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ０４から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５に、マッチングボックスＭＢを介して接続されたＲＦ電源（高周波電源）１４７からプラズマ電力を印加して、プラズマを発生させて、基板Ｓに成膜されたＣｏ膜をプラズマ処理する。
【0099】
これにより、時刻ｔ０４から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２において、Ｈ２ガスから形成されたプラズマと基板Ｓとの反応によって、時刻ｔ０２からの第１ガス供給工程Ｓ１２で、１回目のＡＬＤサイクルとして形成されたコバルト膜の改質がおこなわれる。
ここで、時刻ｔ０４からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
なお、時刻ｔ０４からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４は、ＡＬＤによる所定のコバルト膜形成に必要な処理条件として、プラズマ形成電力、処理雰囲気、処理時間、Ｈ２ガス流量、アルゴンガス流量が設定される。
所定のコバルト膜形成が終了した時刻ｔ０５になったらＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４を終了する。
ここで、時刻ｔ０４からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
なお、時刻ｔ０４からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４は、ＡＬＤによる所定のコバルト膜形成に必要な処理条件として、プラズマ形成電力、処理雰囲気、処理時間、Ｈ２ガス流量、アルゴンガス流量が設定される。
所定のコバルト膜形成が終了した時刻ｔ０５になったらＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４を終了する。
【0100】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０における昇圧パージ工程Ｓ１５においては、図４に示すように、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４の終了した時刻ｔ０５から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５へのプラズマ電力印加を停止して、プラズマ発生を停止させる。
また、時刻ｔ０５からの昇圧パージ工程Ｓ１５においては、パージガス等供給手段１２３からのＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＨ２ガスのパージ処理をおこなう。
また、時刻ｔ０５からの昇圧パージ工程Ｓ１５においては、パージガス等供給手段１２３からのＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＨ２ガスのパージ処理をおこなう。
【0101】
同時に、昇圧パージ工程Ｓ１５においては、次のサイクルのＡＬＤサイクルにおける第１ガス供給工程Ｓ１２に向けて、時刻ｔ０３から、真空チャンバ（チャンバ）１０２の昇圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガスの流量を増大させる。
【0102】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0103】
図１に示す第１工程Ｓ１０においては、第１ガス供給工程Ｓ１２、減圧パージ工程Ｓ１３、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４、昇圧パージ工程Ｓ１５、をワンセットとして、これらの工程をＡＬＤによる成膜サイクル（ＡＬＤサイクル）として、これを複数回繰り返すことができる。
これにより、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＡＬＤサイクルを一回とすることもできる。
これにより、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＡＬＤサイクルを一回とすることもできる。
【0104】
以下、２回目のＡＬＤサイクルについて説明する。
【0105】
２回目のＡＬＤサイクルにおいても、１回目と同様に、第１ガス供給工程Ｓ１２においては、まず、図４に示すように、１サイクル目の昇圧パージ工程Ｓ１５の終了した時刻ｔ０６から、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等の供給を開始する。このとき、チャンバ１０２内が、高圧力である成膜圧力となるように調整する。
【0106】
また、第１ガス供給手段１２１における第1ガスの供給はＯＮとされる。具体的には、第１ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＮとされ、バルブ１２１ｃ、バルブ１２１ｆ、バルブ１２１ｇ、バルブ１２１ｈが開状態とされる。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を１サイクル目の昇圧パージ工程Ｓ１５から連続して維持する。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を１サイクル目の昇圧パージ工程Ｓ１５から連続して維持する。
【0107】
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｋが開状態とされる。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0108】
次に、２回目のＡＬＤサイクルにおける第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０７から、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。図においては、第１ガス供給工程Ｓ１２としてＡＬＤ成膜と示している。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスの流量を調節しつつ、アルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスの流量を調節しつつ、アルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
【0109】
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｋが開状態を維持する。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態としておく。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態としておく。
【0110】
具体的には、図４に示す時刻ｔ０２から、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣＣＴＢＡの蒸気を含むガス状混合物とされた第１ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【0111】
この際、第１ガス供給手段１２１においては、マスフローコントローラ１２１ｄによってその供給量を制御しながら第１ガス貯留部１２１ａにアルゴンガス等を供給することにより、第１ガス貯留部１２１ａの内圧を制御して第１ガスを供給する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力となっている。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0112】
同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態としておく。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅ、接続配管１２１ｋの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊ、バルブ１２２ｖを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，バルブ１２１ｋ、バルブ１２２ｒ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅ、接続配管１２１ｋの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊ、バルブ１２２ｖを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，バルブ１２１ｋ、バルブ１２２ｒ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。
【0113】
時刻ｔ０７からの２回目のＡＬＤサイクルにおける成膜工程においては、時刻ｔ０２からの１回目のＡＬＤサイクルにおける成膜工程と同一の処理条件でおこなうことが可能である。さらに、時刻ｔ０７からの成膜条件を、時刻ｔ０２からの成膜条件と異なるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0114】
このように、第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０７から時刻ｔ０８において、所定時間第１ガスに基板Ｓを暴露することで、ＡＬＤ成膜ステップによりコバルトの１原子層がさらに形成される処理をおこなう。
なお、時刻ｔ０７から時刻ｔ０８においては、基板Ｓ全面に均一なコバルト膜が形成されていなくてもよく、この場合には、さらにＡＬＤサイクルとして繰り返すことで必要な膜状態まで成長することになる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
なお、時刻ｔ０７から時刻ｔ０８においては、基板Ｓ全面に均一なコバルト膜が形成されていなくてもよく、この場合には、さらにＡＬＤサイクルとして繰り返すことで必要な膜状態まで成長することになる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0115】
次いで、２回目のＡＬＤサイクルにおける第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図４に示す時刻ｔ０８から、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給を停止して、コバルト膜の形成を終了する。
【0116】
続けて、図４に示す時刻ｔ０８から２回目のＡＬＤサイクルにおける減圧パージ工程Ｓ１３とする。
２回目のＡＬＤサイクルにおける減圧パージ工程Ｓ１３においては、一回目と同様に、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ０８から、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
２回目のＡＬＤサイクルにおける減圧パージ工程Ｓ１３においては、一回目と同様に、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ０８から、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0117】
同時に、２回目のＡＬＤサイクルにおける減圧パージ工程Ｓ１３においては、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４に向けて、真空チャンバ（チャンバ）１０２の減圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガスの流量を減少させる。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
【0118】
また、ベント部１２２はＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rを閉状態とし、バルブ１２２ｖを開状態とする。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0119】
減圧パージ工程Ｓ１３は、パージが完了するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２が減圧されて、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４に対応する低圧状態に到達した時刻ｔ０９に終了可能である。
【0120】
次いで、２回目のＡＬＤサイクルにおけるＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、図４に示すように、減圧パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ０９から、パージガス等供給手段１２３からＨ２ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、アルゴンガスの供給を維持するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給するアルゴンガスの流量を減少させて、低圧状態である改質圧力を維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
【0121】
また、２回目のＡＬＤサイクルにおけるＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｆ，１２３ｑを開状態とする。これによって、アルゴンガス、Ｈ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
【0122】
時刻ｔ０９からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、図４に示すように、減圧パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ０９から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５に、マッチングボックスＭＢを介して接続されたＲＦ電源（高周波電源）１４７からプラズマ電力を印加して、プラズマを発生させて、基板Ｓに成膜されたＣｏ膜をプラズマ処理する。
【0123】
これにより、時刻ｔ０９から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２において、Ｈ２ガスから形成されたプラズマと基板Ｓとの反応によって、時刻ｔ０７からの第１ガス供給工程Ｓ１２で、２回目のＡＬＤサイクルとして形成されたコバルト膜の改質がおこなわれる。
【0124】
ここで、時刻ｔ０９からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４は、ＡＬＤによる所定のコバルト膜形成に必要な処理条件として、プラズマ形成電力、処理雰囲気、処理時間、Ｈ２ガス流量、アルゴンガス流量が設定される。なお、時刻ｔ０９からの２回目のＡＬＤサイクルにおけるＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４においては、時刻ｔ０４からの１回目のＡＬＤサイクルにおけるＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４と同一の処理条件でおこなうことが可能である。さらに、時刻ｔ０９からのＨ２プラズマ改質条件を、時刻ｔ０４からの１回目のＡＬＤサイクルにおけるＨ２プラズマ改質条件と同一の処理条件でおこなうことが可能である。
所定のコバルト膜形成が終了した時刻ｔ１０になったらＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４を終了する。
所定のコバルト膜形成が終了した時刻ｔ１０になったらＨ２プラズマ改質工程Ｓ１４を終了する。
【0125】
次いで、２回目のＡＬＤサイクルにおける昇圧パージ工程Ｓ１５においては、図４に示すように、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４の終了した時刻ｔ１０から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５へのプラズマ電力印加を停止して、プラズマ発生を停止させる。
また、時刻ｔ１０からの昇圧パージ工程Ｓ１５においては、パージガス等供給手段１２３からのＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＨ２ガスのパージ処理をおこなう。
また、時刻ｔ１０からの昇圧パージ工程Ｓ１５においては、パージガス等供給手段１２３からのＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＨ２ガスのパージ処理をおこなう。
【0126】
同時に、２回目のＡＬＤサイクルにおける昇圧パージ工程Ｓ１５においては、次のサイクルのＡＬＤサイクルにおける第１ガス供給工程Ｓ１２に向けて、時刻ｔ１０から、真空チャンバ（チャンバ）１０２の昇圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガスの流量を増大させる。
【0127】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0128】
２回目のＡＬＤサイクルにおける昇圧パージ工程Ｓ１５は、成膜圧力まで昇圧された時刻ｔ１１において終了される。
ＡＬＤサイクルを２回として終了する場合には、図１に示す第２工程Ｓ２０に進み、ＡＬＤサイクルを３回以上繰り返す場合には、図４に示す時刻ｔ１１から、３回目のＡＬＤサイクルとして第１ガス供給工程Ｓ１２へと進む。
図４においては、３回目のＡＬＤサイクルに進む場合を示している。
なお、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大した時点で、ＡＬＤサイクルを終了することが可能である。
ここで、ＡＬＤサイクルを終了する場合には、所定の膜厚とされたコバルト膜が島状ではなく、全面的に形成されていることが必要である。
ＡＬＤサイクルを２回として終了する場合には、図１に示す第２工程Ｓ２０に進み、ＡＬＤサイクルを３回以上繰り返す場合には、図４に示す時刻ｔ１１から、３回目のＡＬＤサイクルとして第１ガス供給工程Ｓ１２へと進む。
図４においては、３回目のＡＬＤサイクルに進む場合を示している。
なお、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大した時点で、ＡＬＤサイクルを終了することが可能である。
ここで、ＡＬＤサイクルを終了する場合には、所定の膜厚とされたコバルト膜が島状ではなく、全面的に形成されていることが必要である。
【0129】
図１に示す第２工程Ｓ２０は、第２ガスに被成膜基板を暴露するものとされ、第２ガス供給工程Ｓ２１、減圧パージ工程Ｓ２２、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３、昇圧パージ工程Ｓ２４、を有することができる。
【0130】
図５は、本実施形態における成膜方法における第２工程Ｓ２０を示すタイムチャートである。
図１に示す第２工程Ｓ２０における第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図５に示す時刻ｔ２０から、第２ガス供給手段（第１ガス供給手段）１２１およびパージガス等供給手段１２３から第２ガス等の供給を開始する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力とする。
図１に示す第２工程Ｓ２０における第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図５に示す時刻ｔ２０から、第２ガス供給手段（第１ガス供給手段）１２１およびパージガス等供給手段１２３から第２ガス等の供給を開始する。これにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力とする。
【0131】
ここで、第２ガスは、第1ガスと同等の原料ガスに水素ガスを付加したものとされる。
ここで、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣＣＴＢＡを含むガス状混合物とされた原料ガスを供給する。
同時に、水素ガスは、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
ここで、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣＣＴＢＡを含むガス状混合物とされた原料ガスを供給する。
同時に、水素ガスは、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【0132】
第２ガス供給工程Ｓ２１おいて、第１ガスの原料ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、上述したジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））（構造式２）とすることができる。
【0133】
図５に示す時刻ｔ２０からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、第２ガス供給手段（第１ガス供給手段）における原料ガスの供給はＯＮとされる。具体的には、第２ガス供給手段１２１におけるアルゴンガス供給部１２１ｂからのアルゴンガス供給はＯＮとされる。
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｇ、バルブ１２１ｈ、バルブ１２１ｋが開状態とされる。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
また、第１ガス供給手段１２１において、バルブ１２１ｇ、バルブ１２１ｈ、バルブ１２１ｋが開状態とされる。
このとき、ベント部１２２はＯＮ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、外部へと排気されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを閉状態、バルブ１２２ｖを開状態としておく。
【0134】
図５に示す時刻ｔ２０からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、水素ガス供給部１２３ｅはＯＮとされる。つまり、バルブ１２３ｃ、バルブ１２３ｐ、バルブ１２３ｆ、バルブ１２３ｑ、バルブ１２３ｎが開状態とされる。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を維持する。
このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を維持する。
【0135】
また、パージガスであるアルゴンガスを、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0136】
図１に示す第２工程Ｓ２０における第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図５に示す時刻ｔ２１から第２成膜工程として、第２ガス供給手段１２１から原料ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。同時に、パージガス等供給手段１２３から水素ガスを真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。図においては、第２ガス供給工程Ｓ２１としてＣＶＤ成膜と示している。
時刻ｔ２１からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、原料ガスおよび水素ガスからなる第２ガスによって基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこない、ＣＶＤステップとしてコバルト膜を成膜する。同時に、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。
時刻ｔ２１からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、原料ガスおよび水素ガスからなる第２ガスによって基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこない、ＣＶＤステップとしてコバルト膜を成膜する。同時に、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。
【0137】
時刻ｔ２１からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、第２ガス供給手段（第１ガス供給手段）１２１においては、バルブ１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｋを開状態として、マスフローコントローラ１２１ｄによってその供給量を制御しながら第１ガス貯留部１２１ａにアルゴンガス等を供給することにより、第１ガス貯留部１２１ａの内圧を制御して、第１ガスと同等の原料ガスを真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【0138】
さらに、バルブ１２２ｊを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，１２１ｋ、バルブ１２３ｓを開状態として、接続配管１２１ｅおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと第２ガスを供給する。
この際、ベント部１２２はＯＦＦ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態とする。また、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｓを開状態とする。
この際、ベント部１２２はＯＦＦ、つまり、第１ガス供給手段１２１からのガスは、真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給されている。ベント部１２２のバルブ１２２ｒを開状態、バルブ１２２ｖを閉状態とする。また、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｓを開状態とする。
【0139】
同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｒを閉状態とし、バルブ１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｇによってＨ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0140】
第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図５に示す時刻ｔ２１から、真空チャンバ１０２内を、２０００Ｐａ程度の圧力に維持する。
また、第２ガス供給工程Ｓ２１における基板Ｓの温度は、図５に示す時刻ｔ２１から、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
また、第２ガス供給工程Ｓ２１における基板Ｓの温度は、図５に示す時刻ｔ２１から、基板Ｓが、１６０～２４０℃の範囲となるように設定することができる。
【0141】
時刻ｔ２１からの第２ガス供給工程Ｓ２１においては、ＣＶＤステップとしてトータルのコバルト膜の膜厚が２．０ｎｍ以下となるように、成膜条件を設定する。
ここで、トータルのコバルト膜厚が２．０ｎｍ以下とは、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０で成膜されたコバルト膜厚の合計が２．０ｎｍ以下であることを意味する。
コバルト膜が所定の膜厚となった時刻ｔ２２に第２ガス供給工程Ｓ２１を終了する。
続けて、図５に示す時刻ｔ２２から減圧パージ工程Ｓ２２とする。
ここで、トータルのコバルト膜厚が２．０ｎｍ以下とは、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０で成膜されたコバルト膜厚の合計が２．０ｎｍ以下であることを意味する。
コバルト膜が所定の膜厚となった時刻ｔ２２に第２ガス供給工程Ｓ２１を終了する。
続けて、図５に示す時刻ｔ２２から減圧パージ工程Ｓ２２とする。
【0142】
図１に示す第２工程Ｓ２０における減圧パージ工程Ｓ２２においては、図５に示すように、ＣＶＤ成膜工程である第２ガス供給工程Ｓ２１の終了した時刻ｔ２２から、第２ガス供給手段（第１ガス供給手段）１２１およびパージガス等供給手段１２３からの原料ガスの供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）および水素ガスの処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第２ガスのパージ処理をおこなう。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0143】
同時に、減圧パージ工程Ｓ２２においては、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３に向けて、真空チャンバ（チャンバ）１０２の減圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガスの流量を減少させる。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｒの閉状態とを維持する。
パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｒの閉状態とを維持する。
【0144】
また、ベント部１２２はＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rを閉状態とし、バルブ１２２ｖを開状態とする。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【0145】
減圧パージ工程Ｓ１３は、パージが完了するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２が減圧されて、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３に対応する低圧状態に到達した時刻ｔ２３に終了可能である。
【0146】
次いで、図１に示す第２工程Ｓ２０におけるＨ２プラズマ改質工程（第２改質工程）Ｓ２３においては、図５に示すように、減圧パージ工程Ｓ２２の終了した時刻ｔ２３から、パージガス等供給手段１２３から、マスフローコントローラ１２３ｇによって流量制御しながら、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２へのＨ２ガスの供給を維持する。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、マスフローコントローラ１２３ｄによって流量制御しながら、アルゴンガスの供給を維持するとともに、真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給するアルゴンガスの流量を減少させて、低圧状態である改質圧力を維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
【0147】
また、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３においては、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｆ，１２３ｑを開状態とする。これによって、アルゴンガス、Ｈ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３においては、ベント部１２２がＯＮ、つまり、ベント部１２２においては、バルブ１２２rの閉状態と、バルブ１２２ｖの開状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＮ、つまり、プラズマを形成する。
【0148】
時刻ｔ２３からのＨ２プラズマ改質工程Ｓ２３においては、図５に示すように、減圧パージ工程Ｓ２２の終了した時刻ｔ２３から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５に、マッチングボックスＭＢを介して接続されたＲＦ電源（高周波電源）１４７からプラズマ電力を印加して、プラズマを発生させて、基板Ｓに成膜されたＣｏ膜をプラズマ処理する。
【0149】
これにより、時刻ｔ２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２において、Ｈ２ガスから形成されたプラズマと基板Ｓとの反応によって、時刻ｔ２１からの第２ガス供給工程Ｓ２１で、ＣＶＤステップとして形成されたコバルト膜の改質がおこなわれる。
ここで、時刻ｔ２３からのプラズマ改質工程Ｓ２３においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
ここで、時刻ｔ２３からのプラズマ改質工程Ｓ２３においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
【0150】
次いで、図１に示す第２工程Ｓ２０における昇圧パージ工程Ｓ２４においては、図５に示すように、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３の終了した時刻ｔ２４から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５へのプラズマ電力印加を停止して、プラズマ発生を停止させる。
【0151】
図１に示す第２工程Ｓ２０においては、次工程である後処理工程Ｓ０２へと移る前に、時刻ｔ２４からの昇圧パージ工程Ｓ２４において、マスフローコントローラ１２３ｄによって流量制御しながら、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。同時に、時刻ｔ２４から、マスフローコントローラ１２３ｇによって流量制御しながら、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への水素ガスの供給を維持する。
これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるパージ処理をおこなう。
これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるパージ処理をおこなう。
【0152】
同時に、昇圧パージ工程Ｓ２４においては、次の後処理工程Ｓ０２に向けて、時刻ｔ２４から、真空チャンバ（チャンバ）１０２の昇圧をおこなう。具体的には、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓを閉状態とする。同時に、パージガス等供給手段１２３においては、供給するアルゴンガス、水素ガスの流量を増大させる。
【0153】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、１２３ｒの閉状態とを維持する。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。これらにより、チャンバ１０２内は、高圧力である成膜圧力まで昇圧される。
また、ＲＦなどの高周波電源１４７は、ＯＦＦ、つまり、プラズマは形成されていない。
【0154】
図１に示す後処理工程Ｓ０２においては、加熱処理、ＰＶＤ－Ｃｕ成膜、ＣＶＤ－Ｃｕ成膜、といった工程を含むこともできる。
特に、時刻ｔ２５より後に、リフロー工程として、埋め込み用の熱処理をおこなうことが好ましい。
この場合のリフロー工程は、基板Ｓに形成されたトレンチ等の形状と、コバルト膜の膜厚、あるいは、Ｃｕ膜の膜厚等によって、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等の処理条件を設定することができる。
特に、時刻ｔ２５より後に、リフロー工程として、埋め込み用の熱処理をおこなうことが好ましい。
この場合のリフロー工程は、基板Ｓに形成されたトレンチ等の形状と、コバルト膜の膜厚、あるいは、Ｃｕ膜の膜厚等によって、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等の処理条件を設定することができる。
【0155】
本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、第１ガスに暴露されることによって、基板Ｓ表面において、面内均一にＣｏの核生成がおこなわれる。
このとき、Ｃｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下であるときには、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、部分的に連続膜を形成することになる。
このとき、Ｃｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下であるときには、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、部分的に連続膜を形成することになる。
【0156】
ここで、ＡＬＤによるＣｏ核生成およびＣｏ膜形成は、成膜レートが低いため、所定の膜厚を有するＣｏ膜を形成するには、第１工程Ｓ１０において、ＡＬＤサイクルを繰り返すことにより、第１ガスに暴露されることによって、基板Ｓ表面に形成されたＣｏ核によって、連続したＣｏ膜の形成がおこなわれる。
【0157】
図６は、本実施形態における成膜方法における第１工程を説明するためのＡＬＤサイクル数と膜厚との関係を示すグラフである。
本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、上述した成膜条件で、２サイクル以上、好ましくは、３サイクル以上のＡＬＤサイクルとすることが好ましい。これは、図６に示すように、Ｔａバリア膜上において、ＡＬＤコバルト膜は、０．５ｎｍ程度形成されていることが好ましい。
本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、上述した成膜条件で、２サイクル以上、好ましくは、３サイクル以上のＡＬＤサイクルとすることが好ましい。これは、図６に示すように、Ｔａバリア膜上において、ＡＬＤコバルト膜は、０．５ｎｍ程度形成されていることが好ましい。
【0158】
また、本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、ＡＬＤサイクルが少ないと、コバルト膜が島状になって、Ｔａバリア膜にコバルト膜で覆われていない領域ができてしまう可能性があるため好ましくない。
なお、本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、上述した成膜条件でない場合、図６に示す関係性に基づいて、必要な膜厚となるサイクル数を設定することが好ましい。
つまり、上述した成膜条件においては、図６に示すように、
ＡＬＤコバルト膜厚＝０．３２６８×ＡＬＤサイクル数－０．６９６９
の関係を有することがわかる。
なお、本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、上述した成膜条件でない場合、図６に示す関係性に基づいて、必要な膜厚となるサイクル数を設定することが好ましい。
つまり、上述した成膜条件においては、図６に示すように、
ＡＬＤコバルト膜厚＝０．３２６８×ＡＬＤサイクル数－０．６９６９
の関係を有することがわかる。
【0159】
また、本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ１４として、成膜圧力よりも低い改質圧力として、ＡＬＤによるコバルト膜を改質する。
ここで、時刻ｔ０４からのプラズマ改質工程Ｓ１４においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
このように、プラズマを発生させる際に、地圧状態とすることで、基板Ｓへのイオン等の到達度が低下してしまうことを防止できる。
これにより、ボイドが発生せずに、埋め込み率の高いコバルト膜の形成を可能とすることができる。
ここで、時刻ｔ０４からのプラズマ改質工程Ｓ１４においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
このように、プラズマを発生させる際に、地圧状態とすることで、基板Ｓへのイオン等の到達度が低下してしまうことを防止できる。
これにより、ボイドが発生せずに、埋め込み率の高いコバルト膜の形成を可能とすることができる。
【0160】
ここで、第１工程Ｓ１０においては、基板Ｓ上において、Ｃｏ膜は、１ｎｍ以下、例えば０．８０±０．１ｎｍ程度の膜厚で、容易に連続膜として形成することが可能となる。このとき、ほぼ単層成長（ＡＬＤ膜成長）に近い成長モードになると考えられる。
【0161】
さらに、第１工程Ｓ１０においては、ＡＬＤサイクルを繰り返すことにより、Ｃｏ核生成は、面内均一、つまり、局所的なＣｏ核生成を伴わずにおこなうことができるため、基板Ｓ上においてＣｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下で、完全に連続膜になっていなかったとしても、Ｃｏ核の密度は十分に大きいために、第２工程Ｓ２０における第２ガスによる処理によって、Ｃｏ連続膜を形成しやすくなると考えられる。
【0162】
一般的には連続膜上に形成されるＣｏ膜は単層成長するか、密度の高いＣｏ核成長するので、第２ガスによる形成であっても連続膜になりやすいと考えられる。
したがって、第１ガスに基板Ｓ表面を暴露する程度の第１工程Ｓ１０による処理をおこなって、そのままｉｎ－ｓｉｔｕとして、第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことで、きわめて高いレートでのＣｏ膜を成膜することが可能となる。
したがって、第１ガスに基板Ｓ表面を暴露する程度の第１工程Ｓ１０による処理をおこなって、そのままｉｎ－ｓｉｔｕとして、第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことで、きわめて高いレートでのＣｏ膜を成膜することが可能となる。
【0163】
次いで、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスに暴露されることによって、第１工程Ｓ１０において基板Ｓ表面に形成されたＡＬＤによるコバルト膜によって、トレンチ等の凹部を充填するに充分な連続したコバルト膜の形成がおこなわれる。
【0164】
このとき、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスによってコバルト膜が形成されるため、第１工程Ｓ１０よりも高い成膜レートとしてコバルト膜の形成がおこなわれる。しかも、面内均一なＣｏ核生成により、表面モフォロジーのよいＣｏ膜の形成がおこなわれる。
本実施形態における成膜方法では、第１工程Ｓ１０と第２工程Ｓ２０との成膜で形成されたコバルト膜の合計膜厚が、２．０ｎｍよりも小さくなるように設定される。
本実施形態における成膜方法では、第１工程Ｓ１０と第２工程Ｓ２０との成膜で形成されたコバルト膜の合計膜厚が、２．０ｎｍよりも小さくなるように設定される。
【0165】
また、本実施形態における第２工程Ｓ２０においては、Ｈ２プラズマ改質工程Ｓ２３として、成膜圧力よりも低い改質圧力として、ＡＬＤによるコバルト膜を改質する。
ここで、時刻ｔ２３からのプラズマ改質工程Ｓ２３においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
これにより、ボイドが発生せずに、埋め込み率の高いコバルト膜の形成を可能とすることができる。
ここで、時刻ｔ２３からのプラズマ改質工程Ｓ２３においては、プラズマによりＣｏ膜中の炭素や酸素などの不純物を除去するという処理がおこなわれていると考えられる。
これにより、ボイドが発生せずに、埋め込み率の高いコバルト膜の形成を可能とすることができる。
【0166】
本実施形態における成膜方法においては、第１ガスによる第１工程Ｓ１０の後に、第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことにより、表面モフォロジーが好適で低抵抗であるＣｏ膜を高い成膜レートで成膜可能とすることができ、同時に、カバレッジ性よくＣｏ膜を形成することができる。
さらに、上層膜にＣｕ膜を成膜した場合は、Ｃｕとの密着性が向上する。また、微細なトレンチやホールへＣｏ膜を充填して配線形成する場合は、隙間（ボイド）のないＣｏ配線膜を高埋め込み率で形成できるという効果を奏することができる。
さらに、上層膜にＣｕ膜を成膜した場合は、Ｃｕとの密着性が向上する。また、微細なトレンチやホールへＣｏ膜を充填して配線形成する場合は、隙間（ボイド）のないＣｏ配線膜を高埋め込み率で形成できるという効果を奏することができる。
【0167】
さらに、本実施形態における成膜方法においては、次のようなＣｏ膜の製造に適用することができる。
例えば、Ｃｏ膜の用途として、トレンチやホールに直接配線としてのＣｏ膜を形成する（埋め込み）、さらに、このＣｏ膜による配線を多段に形成する、選択的に、配線等とされる金属膜上にＣｏ膜をキャップ層として形成する（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏ Ｃａｐ）、濡れ層（Ｗｅｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；Ｃｏ ｌｉｎｅｒ）として薄い膜を形成することができる。
例えば、Ｃｏ膜の用途として、トレンチやホールに直接配線としてのＣｏ膜を形成する（埋め込み）、さらに、このＣｏ膜による配線を多段に形成する、選択的に、配線等とされる金属膜上にＣｏ膜をキャップ層として形成する（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏ Ｃａｐ）、濡れ層（Ｗｅｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；Ｃｏ ｌｉｎｅｒ）として薄い膜を形成することができる。
【0168】
本実施形態における成膜方法においては、一例として、ＳｉＣＮ等とされるキャップ層ＣＡＰを有する誘電体基板（基板）Ｓが複数積層され、これらの層間に形成されたホールＨに充填された状態で形成されて、上下層を導通する貫通電極としてＣｏ膜が形成されている構成に適用可能である。
【0169】
本実施形態における成膜方法においては、一例として、ホールＨの内側面に、ＴａＮからなるバリア層と、Ｃｏ膜からなるウエット層が形成され、その内側がＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｐｌａｔｉｎｇ）－Ｃｕ膜によって充填されてＣｕ配線とされている。さらに、Ｃｕ配線の上側には、Ｃｏ膜からなるキャップ層が形成されている構成に適用可能である。
【0170】
本実施形態における成膜方法においては、一例として、アスペクト比（ＡＲ）が１０程度のコンタクトを有する構成に適用可能である。
【実施例0171】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【0172】
ここで、本発明におけるコバルト膜の成膜方法における埋め込み試験の具体例について検証した。
実施例として、図３に示す成膜装置を用いて、図２に示す連続トレンチの形成されたシリコン基板に、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０によりＣｏ膜の成膜をおこなった。なお、第１工程Ｓ１０におけるＡＬＤサイクルは０回から５回まで変化させた。
実施例として、図３に示す成膜装置を用いて、図２に示す連続トレンチの形成されたシリコン基板に、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０によりＣｏ膜の成膜をおこなった。なお、第１工程Ｓ１０におけるＡＬＤサイクルは０回から５回まで変化させた。
【0173】
また、第1ガスにおける原料ガスとしてはＣＣＴＢＡ、第２ガスにおける原料ガスとしては、ＣＣＴＢＡおよびＨ２ガス、キャリアガスとしてアルゴンガス、改質ガスとしてアルゴンガスおよびＨ２ガスを用いた。
さらに、成膜圧力としては２０００Ｐａ、改質圧力としては７００Ｐａになるように設定した。
さらに、成膜圧力としては２０００Ｐａ、改質圧力としては７００Ｐａになるように設定した。
【0174】
基板Ｓの温度は、基板Ｓが、第１ガス供給工程Ｓ１２とほぼ等しい１６０～２４０℃の範囲となるように設定する。
なお、コバルト膜の下地膜として、Ｔａ膜を形成するとともに、コバルト膜にＣｕ膜を積層し、成膜後のＩｎ－ｓｉｔｕの熱処理でＣｕをトレンチ内に埋め込んだ。
なお、コバルト膜の下地膜として、Ｔａ膜を形成するとともに、コバルト膜にＣｕ膜を積層し、成膜後のＩｎ－ｓｉｔｕの熱処理でＣｕをトレンチ内に埋め込んだ。
【0175】
ここで、埋め込み試験における諸元を示す。
基板；Ｓｉ
基板寸法；φ３００ｍｍ
下地層；Ｔａ（ＴａＮ）；５～７ｎｍ
コバルト膜合計膜厚；２．０ｎｍ以下
Ｃｕ膜厚；２０ｎｍ
基板；Ｓｉ
基板寸法；φ３００ｍｍ
下地層；Ｔａ（ＴａＮ）；５～７ｎｍ
コバルト膜合計膜厚；２．０ｎｍ以下
Ｃｕ膜厚；２０ｎｍ
【0176】
トレンチ形状における開口幅；２０ｎｍ以下
トレンチ形状における開口幅と深さとのアスペクト比；４程度
トレンチ形状における開口幅と深さとのアスペクト比；４程度
【0177】
膜構成：Ｃｕ－ＰＶＤ：２０ｎｍ／Ｃｏ－ＣＶＤ：Ｘｎｍ／Ｔａ（Ｎ）－ＰＶＤ：５ｎｍ／ｓｕｂ．（ＳｉＮ ｏｒ ＳｉＯ２など絶縁膜）
なお、基板（ｓｕｂ）に形成されたトレンチの寸法は、図２に示している。
なお、基板（ｓｕｂ）に形成されたトレンチの寸法は、図２に示している。
【0178】
ここで、コバルト膜形成におけるそれぞれの処理時間としては、図７に示す条件とした。
図７は、本実例における各ｓｔｅｐの処理時間、処理条件等を示すものである。
なお、図７において、ｓｔｅｐ３からｓｔｅｐ７をＡＬＤサイクルとして繰り返す。
また、ＡｒとＨ２との流量制御により、チャンバ圧力を７００～２０００Ｐａに調整している。
図７は、本実例における各ｓｔｅｐの処理時間、処理条件等を示すものである。
なお、図７において、ｓｔｅｐ３からｓｔｅｐ７をＡＬＤサイクルとして繰り返す。
また、ＡｒとＨ２との流量制御により、チャンバ圧力を７００～２０００Ｐａに調整している。
【0179】
まず、熱処理によるコバルト膜と埋め込み状態との関係を調べた。
膜構成；Ｃｕ；２０ｎｍ／Ｃｏ；２ｎｍ／Ｔａ；５ｎｍ
として、成膜後（Ａｓ Ｄｅｐｏ）のＳＥＭ断面写真を図８に、および、窒素雰囲気での３００℃、５ｍｉｎの熱処理後のＳＥＭ断面写真を図９に示す。
図８，図９に示す結果から、埋め込みができていることがわかる。
膜構成；Ｃｕ；２０ｎｍ／Ｃｏ；２ｎｍ／Ｔａ；５ｎｍ
として、成膜後（Ａｓ Ｄｅｐｏ）のＳＥＭ断面写真を図８に、および、窒素雰囲気での３００℃、５ｍｉｎの熱処理後のＳＥＭ断面写真を図９に示す。
図８，図９に示す結果から、埋め込みができていることがわかる。
【0180】
【0181】
また、
膜構成；Ｃｕ；２０ｎｍ／Ｃｏ；０ｎｍ／Ｔａ；７ｎｍ
として、同条件の熱処理後におけるＳＥＭ断面写真を図１１に示す。
図９，図１０，図１１に示す結果から、コバルト膜が２．０ｎｍ以上であると埋め込みができているのに対し、コバルト膜が２．０ｎｍを下回ると埋め込みができていないことがわかる。
膜構成；Ｃｕ；２０ｎｍ／Ｃｏ；０ｎｍ／Ｔａ；７ｎｍ
として、同条件の熱処理後におけるＳＥＭ断面写真を図１１に示す。
図９，図１０，図１１に示す結果から、コバルト膜が２．０ｎｍ以上であると埋め込みができているのに対し、コバルト膜が２．０ｎｍを下回ると埋め込みができていないことがわかる。
【0182】
次に、ＡＬＤコバルト膜の膜厚と埋め込み状態およびボイドの発生状態との関係を調べた。なお、ＡＬＤコバルト膜の膜厚は、図７に示す条件におけるＡＬＤサイクル数によってコバルト膜の膜厚を推定した。
【0183】
ここで、ＡＬＤ＋ＣＶＤによる２ｓｔｅｐ成膜として、ＡＬＤサイクル数をＣＶＤ成膜時間とを変化させてほぼ一定の膜厚であるＣｏ膜；２．０ｎｍ以下となるように、成膜をおこなった。
【0184】
ここで、埋め込み試験における諸元を示す。
Ｃｏ膜厚；約１．５ｎｍ（ＸＲＦ換算）
Ｔａ膜の成膜パワー；７ｋＷ
Ｔａ膜厚；４ｎｍ（トレンチ側面で１．２ｎｍ～１．６ｎｍ）
成膜条件；原料ガス；ＣＣＴＢＡ／ｐｕｒｇｅ／ＰＥ：Ｈ２／
ｐｕｒｇｅ＝３０ｓ／２０ｓ／２０ｓ／２０＋１０ｓ
Ｃｏ膜厚；約１．５ｎｍ（ＸＲＦ換算）
Ｔａ膜の成膜パワー；７ｋＷ
Ｔａ膜厚；４ｎｍ（トレンチ側面で１．２ｎｍ～１．６ｎｍ）
成膜条件；原料ガス；ＣＣＴＢＡ／ｐｕｒｇｅ／ＰＥ：Ｈ２／
ｐｕｒｇｅ＝３０ｓ／２０ｓ／２０ｓ／２０＋１０ｓ
【0185】
【0186】
【0187】
【0188】
【0189】
【0190】
さらに、ＡＬＤのみ
ＡＬＤ；１０ｃｙｃｌｅ＋ＣＶＤ；０ｓｅｃ
とした。
ＡＬＤ；１０ｃｙｃｌｅ＋ＣＶＤ；０ｓｅｃ
とした。
【0191】
図１２～図１６に示す結果、および、写真はないが、ＡＬＤのみによる成膜の結果から、ＡＬＤのサイクル数が、３～４であるとボイド無しに埋め込みができているのに対し、ＡＬＤのサイクル数が、２以下、および、５以上であると、ボイドが発生するか埋め込みができていないことがわかる。
【0192】
【0193】
また、このときの、対応するトレンチ側壁に形成された膜厚をＥＥＬＳ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ－ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のスペクトルから近似したＴａ，Ｃｏ，Ｃｕに対する結果を図１８に示す。
なお、図１８におけるＥＥＬＳにおけるラインスキャン測定位置を図１７に示す。
なお、図１８におけるＥＥＬＳにおけるラインスキャン測定位置を図１７に示す。
【0194】
同様に、
ここで、基板の縁部位置におけるＴＥＭ断面写真を図１９に示す。
ここで、基板の縁部位置におけるＴＥＭ断面写真を図１９に示す。
【0195】
また、このときの、対応するトレンチ側壁に形成された膜厚をＥＥＬＳ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ－ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のスペクトルから近似したＴａ，Ｃｏ，Ｃｕに対する結果を図２０に示す。
なお、図２０におけるＥＥＬＳにおけるラインスキャン測定位置を図１９に示す。
なお、図２０におけるＥＥＬＳにおけるラインスキャン測定位置を図１９に示す。
【0196】
図１８に示す結果から、左から右に見て、Taのピークが出てきて、そのTaが下がって、次に、Coのピークが徐々に盛り上がってきて、Coのピークが下がって来ると、次に、Cuのピークが出てくることが読み取れる。
ここで、ピークの谷と谷とで示される膜厚を測ると、Co膜の膜厚が2nmになってることがわかる。
ここで、ピークの谷と谷とで示される膜厚を測ると、Co膜の膜厚が2nmになってることがわかる。
【0197】
図２０に示す結果から、Ｔａ膜がトレンチの右側で多く付いたとき、つまり、トレンチの右側でＴａ膜厚が大きくなったときは、反対側、つまりトレンチの左側にはＴａ膜が付き難くなる、という非対称性があることがわかる。これは、スパッタ特有の現象であるが、ピークの谷から谷という定義に当てはめると、少々厚くなってしまうことがわかる。
【0198】
【0199】
さらに、上記のＴＥＭ断面において、埋め込みの検証を広範囲においておこなった。
図１７に示すＴＥＭ写真の範囲を広くした結果を図２１～図２６に示す。
図１９に示すＴＥＭ写真の範囲を広くした結果を図２７～図３２に示す。
図１７に示すＴＥＭ写真の範囲を広くした結果を図２１～図２６に示す。
図１９に示すＴＥＭ写真の範囲を広くした結果を図２７～図３２に示す。
【0200】
【0201】
ここで、ＡＬＤコバルト膜、および、ＣＶＤコバルト膜に対するラフネスの評価をおこなった。
ＡＬＤによるコバルト膜を下地として形成しない場合、ＣＶＤコバルト膜は、膜厚１．５ｎｍとした際に、最大凹凸Ｓｚ；３．９ｎｍ、ラフネス平均０．２８ｎｍであった。
表面状態を図３３に示す。
ＡＬＤコバルト膜は、サイクル数；６で、膜厚２．６ｎｍとした場合、最大凹凸Ｓｚ；２．４ｎｍ、ラフネス平均０．２１ｎｍであった。
表面状態を図３４に示す。
ＡＬＤによるコバルト膜を下地として形成しない場合、ＣＶＤコバルト膜は、膜厚１．５ｎｍとした際に、最大凹凸Ｓｚ；３．９ｎｍ、ラフネス平均０．２８ｎｍであった。
表面状態を図３３に示す。
ＡＬＤコバルト膜は、サイクル数；６で、膜厚２．６ｎｍとした場合、最大凹凸Ｓｚ；２．４ｎｍ、ラフネス平均０．２１ｎｍであった。
表面状態を図３４に示す。
【0202】
【0203】
【符号の説明】
【0204】
Ｓ…基板
Ｓ１…Ｔａバリア膜（Ｔａ膜）
Ｓ２…Ｃｏライナー膜（コバルト膜）
１００…成膜装置
１０１…処理室
１０１ａ…成膜空間
１０１ｂ…ガス導入空間（空間）
１０２…真空チャンバ（チャンバ）
１０２ａ…底部
１０２ｍ…温度設定手段
１０３…絶縁フランジ
１０４…電極フランジ
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１０４ｃ…ガス導入口
１０５…シャワープレート
１０５ａ…ガス流路
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１４１…支持部
１４１ｍ…温度設定手段
１４５…支柱
１４７…ＲＦ電源（高周波電源）
ＭＢ…マッチングボックス
１４８…真空ポンプ（排気手段）
１１０…固定シャフト（支持シャフト）
１２０…ガス供給手段
１２１…第１ガス供給手段
１２１ａ…第１ガス貯留部
１２１ｂ…アルゴンガス供給部
１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋ…バルブ
１２１ｄ…マスフローコントローラ
１２１ｅ…接続配管
１２１ｍ…温度設定手段
１２２ｒ，１２２ｖ…バルブ
１２２ｋ…接続配管
１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｊ，１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓ…バルブ
１２２ｄ，１２３ｇ，１２３ｋ…マスフローコントローラ
１２３ｅ…水素ガス供給部
１２３ｍ…接続配管
Ｓ１…Ｔａバリア膜（Ｔａ膜）
Ｓ２…Ｃｏライナー膜（コバルト膜）
１００…成膜装置
１０１…処理室
１０１ａ…成膜空間
１０１ｂ…ガス導入空間（空間）
１０２…真空チャンバ（チャンバ）
１０２ａ…底部
１０２ｍ…温度設定手段
１０３…絶縁フランジ
１０４…電極フランジ
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１０４ｃ…ガス導入口
１０５…シャワープレート
１０５ａ…ガス流路
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１４１…支持部
１４１ｍ…温度設定手段
１４５…支柱
１４７…ＲＦ電源（高周波電源）
ＭＢ…マッチングボックス
１４８…真空ポンプ（排気手段）
１１０…固定シャフト（支持シャフト）
１２０…ガス供給手段
１２１…第１ガス供給手段
１２１ａ…第１ガス貯留部
１２１ｂ…アルゴンガス供給部
１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋ…バルブ
１２１ｄ…マスフローコントローラ
１２１ｅ…接続配管
１２１ｍ…温度設定手段
１２２ｒ，１２２ｖ…バルブ
１２２ｋ…接続配管
１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｊ，１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓ…バルブ
１２２ｄ，１２３ｇ，１２３ｋ…マスフローコントローラ
１２３ｅ…水素ガス供給部
１２３ｍ…接続配管
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】